CN114621670B - 聚氨酯-脲的水分散体及其制备方法和用途 - Google Patents

聚氨酯-脲的水分散体及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚氨酯‑脲分散体及其制备方法，由包含以下组分反应得到：a)至少一种含有至少一个与异氰酸酯呈反应活性的基团、以及至少一个双键的组分，其中双键的β位置含有吸电子基团，b)至少一种含有至少一个与异氰酸酯呈反应活性的基团、以及至少一个共轭双键的组分，c)一种含有桥环结构的不饱和双烯烃，d)至少一种大分子二醇和/或多元醇，e)至少一种二和/或多异氰酸酯组分，f)至少一种分子量在40‑400的二元醇或多元醇，g)至少一种具有磺酸根和/或羧酸根和/或聚乙氧基的组分，其另外还具有至少一个与异氰酸酯呈反应活性的羟基或氨基，h)任选的一种为一氨基和/或二氨基‑和/或三氨基‑的化合物。

Description

聚氨酯-脲的水分散体及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及聚氨酯-脲的水分散体，及其制备方法和用途。
背景技术
由于聚氨酯-脲的水分散体具有优良的涂刷性、优异的初粘和剥离强度以及 突出的耐性，已经广泛地应用在涂料、密封剂和粘合剂等领域。而双组份配方 体系，由于可以提供优异的耐性，受到广泛研究。但是双组份体系存在活化时 间较短的问题，单组分体系不存在活化时间的缺点，但是由于为了实现后期耐性，单组分聚氨酯-聚脲分散体需要保证足够大的分子量，但是随之带来的是流 平较差、成膜较差的问题。
DA反应(Diels-Alder反应)是一种可逆的反应，其在较低温度下双烯体和 亲双烯体之间的反应来获得分子量以及交联度之间的提升，在高温条件会发生 可逆反应，带来分子量的降低和交联度的降低。重新赋予优异的流平效果，目 前DA反应广泛应用于自修复领域。
公开专利CN201910835463.0提出使用糠醇和马来酰亚胺制备含有DA反应 结构单体的二醇，再制备成聚氨酯，该聚氨酯具有优异的自修复效果。但是本 专利使用的含有DA反应单体的二醇由于处于链中，活动性受到抑制，DA的反应 存在较大的位阻，反应效率较低。CN202010288909使用马来酰亚胺和含有二硫 键的四氢呋喃来制备含有DA反应单体的聚氨酯，提供优异的自修复效果。但是 二硫键的四氢呋喃具有较大的气味，使用受限。专利201910355537.2使用马来酰亚胺改性的纤维素和聚氨酯乳液混合，制备得到自修复的聚氨酯。
目前大多数的DA反应单体主要是先合成含有一种的DA反应基团的组分，然 后再通过物理混拼或者化学接枝的方法接枝到含有另一种DA反应单体的聚合 物，过程繁琐。
在我们研究中发现，使用具有DA结构的单体，例如α-呋喃基醇以及马来酰 亚胺结构的单体可以直接接枝在聚氨酯预聚物末端，制备方法简单，再和含有 桥环结构的降冰片二烯衍生物复配使用，制备得到含有DA反应单体的聚氨酯分 散体，可以提供常温优异的耐性和硬度以及高温条件下优异的流平以及活化效 果，在木器、金属等硬基材表面具有广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有DA反应基团的聚氨酯-脲分散体及其用途。 该DA单体首先通过化学接枝的方式连接在聚氨酯末端，能够在不同温度下发生 成环-开环反应，同时辅以另一种含有高度刚性的DA反应单体，最终实现常温优异的耐性和硬度以及高温条件下优异的流平以及活化效果。克服了传统聚氨酯- 脲分散体在耐性以及流平之间很难实现平衡的问题。能够作为胶黏剂以及涂料， 广泛在塑料、金属、木器、无机材料等领域应用。
本发明的另一目的在于提供一种具有DA反应基团的聚氨酯-聚脲分散体的 制备方法，所述方法简单易行。
为了实现以上发明目的，本发明的技术方案如下：
一种聚氨酯-脲的水分散体，包含在所述聚氨酯-脲的水分散体中的聚氨酯或 聚氨酯聚脲是由包含以下组分反应得到的反应产物：
a)至少一种含有至少一个与异氰酸酯呈反应活性的基团、以及至少一个双 键的组分，其中双键的β位置含有吸电子基团，
b)至少一种含有至少一个与异氰酸酯呈反应活性的基团、以及至少一个共 轭双键的组分，
c)一种含有桥环结构的不饱和双烯烃，
d)至少一种大分子二醇和/或多元醇，
e)至少一种二和/或多异氰酸酯组分，
f)至少一种分子量在40-400的二元醇或多元醇，
g)至少一种具有磺酸根和/或羧酸根和/或聚乙氧基的组分，其另外还具有至 少一个与异氰酸酯呈反应活性的羟基或氨基并因此将磺酸盐和/或羧酸盐 和/或聚乙氧基结构单元接入聚氨酯链段，
h)任选的一种为一氨基和/或二氨基-和/或三氨基-的化合物。
本发明中，
组分a)为所述聚氨酯-脲水分散体的固体份的0.5-3重量％，优选0.6-1.3重量％；组分b)为所述聚氨酯-脲水分散体的固体份的0.01-5重量％，优选1-2.3重量％； 组分c)为所述聚氨酯-脲水分散体的固体份的0.01-10重量％，优选1.5-6重量％； 组分d)为所述聚氨酯-脲水分散体的固体份的15-50重量％，优选23-32重量％； 组分e)为所述聚氨酯-脲水分散体的固体份的25-50重量％，优选29-39重量％； 组分f)为所述聚氨酯-脲水分散体的固体份的15-40重量％，优选18-37重量％； 组分g)为所述聚氨酯或者聚氨酯-脲的水分散体的固体份的0.1-10重量％，优选 0.9-4重量％；组分h)为所述聚氨酯或者聚氨酯-脲的水分散体的固体份的0-10重 量％，优选0.3-1.4重量％。。
本发明中，组分a)结构式如下
Figure SMS_1
其中R表示H或者羟基。
本发明中，组分b)选自α-呋喃基醇，结构式如下
Figure SMS_2
其中，n表示1、2、3
优选地，组分b)选自α-呋喃基甲醇、α-呋喃基乙醇、α-呋喃基丙醇中的一种或多种，更优选α-呋喃基甲醇，α-呋喃基乙醇。
本发明中，组分c)选自含有桥环结构的不饱和双烯烃，如降冰片二烯的取 代衍生物，合适的化合物可以是，氮丙啶基-1-(双环[2,2,1]-庚-2,5-二烯)-2- 酮(A)、叔丁氧基降冰片二烯(B)，双环[2,2,1]-庚-2,5-二烯-2-羧酸甲酯(C)， 优选氮丙啶基-1-(双环[2,2,1]-庚-2,5-二烯)-2-酮，其结构式如下：
Figure SMS_3
其中R为：
A：
Figure SMS_4
B：
Figure SMS_5
C：
Figure SMS_6
优选
Figure SMS_7
本发明中，所述的组分d)为数均分子量为500～15000的多元醇，多元醇 的官能度2-5；优选数均分子量为600～8000的二元醇和/或三元醇和/或四元醇； 更优选数均分子量为1000～2000的，官能度为2的聚酯、聚醚二元醇中的一种或多种。
合适的聚酯多元醇，例如可以通过羧酸和/或酸酐如脂肪族、脂环族、芳香 族二羧酸或多元羧酸或其相应的酸酐等和多元醇经过脱水缩合得到，所述羧酸 或酸酐的例子可以是琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、 壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯 二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、马来酸、富马酸、 丙二酸、邻苯二甲酸酐或它们的混合物；所述多元醇的例子可以是乙二醇、1,2- 丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己 二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-二羟基环己烷、1,4-二羟甲基环己烷、1,8-辛 二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇或它们的混合物。优选己二酸，和新戊二醇、乙二醇、丁二醇、己二醇作为结构组分的聚酯多元醇。
所述聚酯多元醇也可以是内酯的均聚物或共聚物，它们可以通过内酯或内 酯的混合物与适合的二-和/或更高官能的低分子量多元醇开环获得。其中内酯如 丁内酯、ε-己内酯、甲基-ε-己内酯及其混合物，多元醇如上面所述的作为聚酯多 元醇的结构组分的低分子量多元醇。优选使用1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲 基-1,3-丙二醇或它们的混合物开环ε-己内酯的直链的聚酯多元醇。
通过使用二醇和碳酸酯经过酯交换制备的具有羟基的聚碳酸酯也适用本发 明。二醇可以为1,4-丁二醇、1,6-己二醇，碳酸酯可以是碳酸二芳基酯，碳酸二 烷基酯。所述碳酸二芳基酯包含碳酸二苯酯，所述碳酸二烷基酯包含碳酸二甲 基酯；优选通过1,6-己二醇与碳酸二甲基酯反应制备的聚碳酸酯。
合适的聚醚二元醇可以是二元醇脱水产物，这类二元醇可以是乙二醇、丙 二醇、丁二醇，1,6-己二醇等，优选为乙二醇、丙二醇一种或两种的脱水产物聚 氧乙烯基醚二元醇、聚氧丙烯基醚二元醇、聚氧乙烯基-丙烯基醚嵌锻二元醇。
所述的聚醚二元醇也可以是EO、PO其中的一种或者两种在催化剂条件下开 环产物，如聚氧乙烯基醚二元醇、聚氧丙烯基醚二元醇、聚氧乙烯基-丙烯基醚 嵌锻二元醇。
所示的聚醚二元醇还可以是四氢呋喃开环产物，其中起始剂可以是乙二醇、 丙二醇、丁二醇、己二醇等，优选丁二醇开环制备的聚四氢呋喃二醇。
所示的聚醚二元醇优选聚氧乙烯基醚二元醇。
更合适的二元醇是聚碳酸酯二醇、聚己二酸-新戊二醇酯二醇、聚氧乙烯基 醚二醇。
本发明中，所述的组分e)选自官能度为1.5～5.0，NCO含量为7～55wt％ 的异氰酸酯，所述异氰酸酯选自脂肪族、脂环族、芳香族和芳脂族异氰酸酯中 的一种或多种；优选的，所述官能度为1.8～3.0，所述NCO含量为35.0～52.0wt％；更优选二异氰酸酯Y(NCO)2，其中Y代表含4-12个碳原子的二价脂族烃基、含 6-15个碳原子的二价脂环族烃基、含6-15个碳原子的二价芳族烃基或含7-15个 碳原子的二价芳脂族烃基。尤其优选1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰 酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
本发明中，所述的组分f)可以是乙二醇、二-、三-、四乙二醇、1,2-丙二醇、 二-、三-、四丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊 二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、2,2- 二甲基-1,3-丙二醇、1,4-二羟基环己烷、1,4-二羟甲基环己烷、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇或它们的混合物，优选1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊 二醇中的一种或多种。
合适的组分f)也开始是甘油酯的醇解物，例如大豆油醇解物、蓖麻油醇解 物，优选羟值在290-300的大豆油醇解物。
所示的组分g)更优选羟值在290-300的大豆油醇解物、新戊二醇、1,4-丁二 醇中的一种或多种
本发明中，所述的组分g)作为亲水基团提供亲水性，同时提供链增长或者 链终止。其中合适的亲水基团可以是非离子基团、离子基团以及潜离子基团。
合适的亲水化合物可以是：氧化乙烯、氧化苯乙烯、氧化乙烯、氧化丙烯、 四氢呋喃、氧化丁烯、表氯醇的开环均聚物或者共聚物；二和/或多元醇或其混 合物的脱水缩合产物。其中，每个分子中环氧乙烷个数为4～200，优选12～75。 优选数均分子量为200～8000，环氧乙烷个数为4～200的聚乙氧基醚，更优选数 均分子量400～3000，环氧乙烷个数为9～75的1-2官能度的聚乙氧基醚。尤其优 选数均分子量500～2000，环氧乙烷个数为12～48的聚乙二醇单甲醚。
合适的组分g)还包括N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸盐、二羟甲基丙酸盐中 的一种或多种。
更合适的组分g)是二羟甲基丙酸盐和聚乙二醇单甲醚中的一种和两种。
其中，二羟甲基丙酸盐是使用中和剂将二羟甲基丙酸中的羧基部分或者全 部中和以后获得的。合适的中和剂是例如伯胺、仲胺、叔胺一种或多种，合适 的中和剂的例子包括但不限于乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、 吗啉、N-甲基吗啉、N-甲基二乙醇胺、三乙胺、二甲基环己胺、乙基二异丙胺 等中的一种或多种。优选三乙胺。
总体而言，加入一定的中和剂，使得基于引入的羧酸，中和度至少为50％， 优选至少为65％，并且不超过150％。特别优选中和度为80～105％。
本发明中，所述的任选组分h)充当扩链剂以达到更高分子量或者封端剂控 制分子量增长，合适的组分h)可以是含有1～3个NCO反应性官能团的化合物， 所述NCO反应性官能团包括羟基、伯氨基、仲氨基中的一种或多种；优选的，当组分h)为含有2～3个NCO反应性官能团的化合物时，其中至少有两个NCO 反应性官能团为伯氨基或仲氨基。例如脂肪族和/或脂环族伯的二或三胺(例如 1,2-乙二胺、1,6-六亚甲基二胺、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨甲基环己烷(异佛尔酮 二胺)、哌嗪、1,4-二氨基环己烷、双-(4-氨基环己基)甲烷和二亚乙基三胺)。 还可以是氨基醇，即一个分子中含氨基和羟基的化合物，例如1,3-二氨基-2-丙 醇、N-(2-羟乙基)亚乙基二胺、N,N-双(2-羟乙基)亚乙基二胺和2-丙醇胺。合 适的组分h)可以是含有1个NCO反应性官能团的化合物，用作控制分子量，可以是乙醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺等，优选二乙醇胺，也可以使用上述化合 物的混合物。
本发明中，所述的组分h)优选的是异佛尔酮二胺、N-(2-羟乙基)亚乙基二 胺、1,6-六亚甲基二胺、二乙醇胺以及它们的混合物。更优选异佛尔酮二胺。
根据本发明的聚氨酯-脲的水分散体具有30～50wt％，优选35～45wt％的固 含量。所述分散体的pH值为5～11，优选7.2～10。平均粒径通常为15～550nm，优选25～120nm。
本发明的目的在于利用马来酰亚胺和糠醇作为DA反应的单体，直接接枝到 聚氨酯链段，获得具有DA反应基团的聚氨酯-聚脲分散体。通过其中的DA反应 官能团进行可逆的DA反应，聚氨酯链段在不同温度下的成环-开环反应，来提供 在在较高施工温度下，由于开环反应，导致分子量降低，涂膜更容易流平和润 湿，在温度冷却下来以后，又发生成环反应，增加分子量，提供优异的硬度以 及交联度，提供耐性。此外，通过外添分子量较小的带有高刚性的桥环结构的 降冰片二烯衍生物，与高温开环得到的DA单体反应，协同增大分子量，提升刚 性，增加漆膜的硬度以及耐性。可以作为胶黏剂以及涂料，能广泛在塑料、金属、木器、无机材料等硬基材领域广泛应用。
本发明还提供上述的聚氨酯-脲的水分散体的制备方法，以一步或多步反应 使组分b)、d)、e)、g)反应以形成端异氰酸酯的预聚物，然后以使该预聚 物与组分f)、组分a)反应到理论值，降温到30-50℃，加入组分c)，用水分散 或溶解，其中任选组分h)在分散之后加入；其中组分g)可以在第一步加入， 也可以在第二步加入；任选地使用一种在反应初期和/或过程中加入来降低粘度， 并且能够在分散期间或之后通过蒸馏部分或完全除去的与异氰酸酯呈反应惰性 的溶剂其中任选地加入其他功能性助剂来赋予特殊的性能，比如抗黄变助剂、抗紫外助剂、抗水解助剂等。
适合的溶剂可以是丙酮、甲基异丁基酮、丁酮、四氢呋喃、二噁烷、乙腈、 二丙二醇二甲醚、1-甲基-2-吡咯烷酮等，它们不但可以在制备的开始时添加而 且也可以在反应过程中或者结束以后添加。还可以分批添加。优选丙酮和丁酮， 更优选丙酮。
根据本发明的聚氨酯-脲的水分散体的制备可以按一个或多个阶段在均相中 或在多阶段反应的情况下部分地在分散相中进行。完全或部分聚合反应之后是 分散、乳化或溶解步骤。任选地，后面可以进一步在分散相中进行加聚或改性。
用来制备本发明的聚氨酯-脲的水分散体的异氰酸酯的NCO摩尔量与羟基 和氨基的摩尔量之和的比为1.08-2.0：1，优选1.15-1.70：1。
常规催化剂，可以是本领域普通技术人员已知用于加速NCO与OH反应的催 化剂。例如，三乙胺、1,4-二氮杂双环-[2,2,2]-辛烷、氧化二丁锡、二辛酸锡或二 月桂酸二丁锡、双-(2-乙基己酸)锡、新癸酸铋、2-乙基己酸铋等。优选新癸酸铋、2-乙基己酸铋，更优选新癸酸铋。该催化剂可以在聚合反应开始之前加入或 者聚合过程中加入。
与现有的水性聚氨酯-脲粘合剂相比，本发明采用的DA反应单体，反应速度 快、安全性高、工艺简单，适合大规模制造，同时解决了目前单组分聚氨酯-脲 分散体在耐性和流平方面难于平衡的问题，不需要外加入高沸点溶剂，即可实 现高温流平效果好，低温耐性好、硬度高的目的。可作为胶黏剂以及涂料(提 供粘结、表面处理、表面防护的性能)的用途，基材是塑料、金属、木器、无 机材料等硬基材领域。
也可以与涂料或粘合剂技术中已知的辅助物质和添加剂一起使用。例如乳 化剂、光稳定剂(例如UV吸收剂和空间位阻胺(HALS))、还有抗氧化剂、 填料、抗沉降剂、消泡和/或湿润剂、流动调节剂、反应性稀释剂、增塑剂、中 和剂、催化剂、辅助溶剂、增稠剂、颜料、染料、消光剂、增粘剂(Tackifier)等。
具体实施方式
本发明结合下面实施例作进一步的详细说明，但本发明的范围并不局限于 这些实施例。
使用的主要原料：
二元醇I：大豆油醇解物，OH值＝299mg KOH/g，万华化学
二元醇Ⅱ：聚己二酸-新戊二醇酯二醇，OH值＝112mg KOH/g，万华化学
二元醇III：聚碳酸酯二醇，OH值＝56mg KOH/g，巴斯夫
二元醇VI：聚氧乙烯基醚，OH值＝112mg KOH/g，万华化学
异氰酸酯I：六亚甲基二异氰酸酯(
Figure SMS_8
HDI，万华化学)
异氰酸酯Ⅱ：异佛尔酮二异氰酸酯(
Figure SMS_9
IPDI，万华化学)
异氰酸酯III：二环己基甲烷二异氰酸酯(
Figure SMS_10
HMDI，万华化学)
聚醚I：聚乙二醇单甲醚，具有平均分子量1200g/mol，(韩国乐天)
聚醚Ⅱ：聚乙二醇单甲醚，具有平均分子量520g/mol，(韩农化学)
7-叔丁氧基降冰片二烯(CAS NO 877-06-5)上海迈瑞尔化学技术有限公司
双环[2,2,1]-庚-2,5-二烯-2-羧酸甲酯(CAS NO 3604-36-2)Honest JoyHoldings Limited
氮丙啶基-1-(双环[2,2,1]-庚-2,5-二烯)-2-酮(CAS NO253333-54-9) Chemstep
粒径通过马尔文激光粒度仪Nano-S90测定。
实施例1
将99g经过脱水处理的二元醇Ⅱ、9.36g DMPA(2,2-二羟甲基丙酸)、120 gHMDI、6gα-呋喃基甲醇、0.08g 2-乙基己酸铋、17g丙酮，加入到装有氮气进 出口的1L四口圆底烧瓶中，在70～90℃搅拌该混合物直到NCO达到7.6wt％。 加入59.92g二元醇I、0.06g2-乙基己酸铋、4g马来酰亚胺和29g丙酮，待持续 反应到NCO达到0.6wt％，加入412g丙酮，开稀以后，降低到40℃，加入12g 氮丙啶基-1-(双环[2,2,1]-庚-2,5-二烯)-2-酮，再加入7g三乙胺中和5min。添 加553g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加0.89g乳化剂LCN407、0.03g消泡剂。获得了无溶剂的聚氨酯-脲的水分散体，其具有35wt％ 的固体含量和45nm的平均粒径，pH值是8.0。
实施例2
将88g经过脱水处理的二元醇III、6g DMPA、120g IPDI、4gα-呋喃基乙 醇、0.06g2-乙基己酸铋、17g丙酮，加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶 中，在70～90℃搅拌该混合物直到NCO达到14.66wt％。加入123g二元醇I、 3g马来酰亚胺、8.3g聚醚1、0.06g2-乙基己酸铋和29g丙酮，待反应到NCO达 到1wt％，加入472g丙酮，开稀以后，加入6g双环[2,2,1]-庚-2,5-二烯-2-羧酸甲 酯。再加入4.5g三乙胺中和5min。添加582g水将该混合物分散。加入5g IPDA 继续扩链5min。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加0.89g乳化剂LCN407、0.03g消泡剂。获得了无溶剂的聚氨酯-脲的水分散体，其具有38wt％的固体含量和75 nm的平均粒径，pH值是8.1。
实施例3
将88g经过脱水处理的二元醇II、2g DMPA、134g HDI、10gα-呋喃基甲 醇、25g二元醇-VI、0.06g 2-乙基己酸铋、17g丙酮，加入到装有氮气进出口的 1L四口圆底烧瓶中，在70～90℃搅拌该混合物直到NCO达到17.2wt％。加入 150g二元醇I、7gNPG、3g马来酰亚胺、2.3g聚醚II、0.06g 2-乙基己酸铋和29g 丙酮，待持续反应到NCO达到1.1wt％，加入582g丙酮，开稀以后，降低到40℃， 加入25g 7-叔丁氧基降冰片二烯。再加入1.2g三乙胺中和5min。添加514g水 将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加0.89g乳化剂LCN407、0.03g消泡剂。获得了无溶剂的聚氨酯-脲的水分散体，其具有40wt％的固体含量和120nm的平均粒径，pH值是7.7。
实施例4
将76g经过脱水处理的二元醇III、5g DMPA、124g HMDI、6gα-呋喃基 甲醇、0.06g2-乙基己酸铋、12g二元醇VI、17g丙酮，加入到装有氮气进出口 的1L四口圆底烧瓶中，在70～90℃搅拌该混合物直到NCO达到11.4wt％。加入87g二元醇I、4g马来酰亚胺、2g BDO、0.05g2-乙基己酸铋和29g丙酮，待 持续反应到NCO达到0.8wt％，加入422g丙酮，开稀以后，降低到40℃，加入 5g氮丙啶基-1-(双环[2,2,1]-庚-2,5-二烯)-2-酮。再加入3.75g三乙胺中和5min。 添加512g水将该混合物分散。加入1g IPDA扩链5min，在通过蒸馏分离出丙 酮之后，添加0.8g乳化剂LCN407、0.02g消泡剂。获得了无溶剂的聚氨酯-脲 的水分散体，其具有38wt％的固体含量和65nm的平均粒径，pH值是8.3。
对比例1
将99g经过脱水处理的二元醇Ⅱ、9.36g DMPA、120g HMDI、6gα-呋喃 基甲醇、0.08g 2-乙基己酸铋、17g丙酮，加入到装有氮气进出口的1L四口圆底 烧瓶中，在70～90℃搅拌该混合物直到NCO达到7.6wt％。加入59.92g二元 醇I、0.06g2-乙基己酸铋、4g马来酰亚胺和29g丙酮，待持续反应到0.6wt％， 加入382g丙酮，开稀以后，降低到40℃，再加入7g三乙胺中和5min。添加553g 水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加0.89g乳化剂LCN407、 0.03g消泡剂。获得了无溶剂的聚氨酯-脲的水分散体，其具有35wt％的固体含量和45nm的平均粒径，pH值是7.3。
对比例2
将99g经过脱水处理的二元醇Ⅱ、9.36g DMPA、120g HMDI、0.08g 2-乙 基己酸铋、17g丙酮，加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在70～90℃ 搅拌该混合物直到NCO达到8.8wt％。加入59.92g二元醇I、0.06g2-乙基己酸铋、 29g丙酮，待持续反应到1.0wt％，加入402g丙酮，开稀以后，降低到40℃，加入 12g氮丙啶基-1-(双环[2,2,1]-庚-2,5-二烯)，再加入7g三乙胺中和5min。添加 608g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加0.89g乳化剂 LCN407、0.03g消泡剂。获得了无溶剂的聚氨酯-脲的水分散体，其具有35wt％ 的固体含量和45nm的平均粒径，pH值是8.5。
应用例(金属高光清漆)
金属高光清漆配方如下表1所示，其制备方法包括以下步骤：按照重量份 比例，室温下1500r/min搅拌下依次加入表1中的各组分，搅拌15-30分钟至完全 分散即可，然后采用线棒在打磨以后的马口铁上刮涂0.2μm的涂膜，在常温干燥 以后，再在100℃条件下，烘烤2min，其结果如2所示。
表1原料重量份组成
Figure SMS_11
评价结果(耐醋酸，耐乙醇，耐碱，耐水)
耐醋酸测试：将食用醋滴在涂膜表面，常温放置1h，观察漆膜变化
耐乙醇测试：将50wt％的乙醇/水溶液滴在漆膜表面，常温放置1h，观察漆膜 变化
耐碱测试：将50g/L的碳酸氢钠水溶液滴加在漆膜表面，常温放置1h，观察 漆膜变化
耐水测试：准备电导率低于2μS/cm的40℃的去离子水，将样板以与垂直方向 呈15-20°的方式放置于水中，保持样板的四分之三以上在水面以下，一天以后， 将样板取出，放置于恒温恒湿(25℃，相对湿度60-70％)间24h，观察漆膜的 是否变白以及变白是否可恢复。
光泽按照GB/T 9754-2007测试(85°)，流平效果可以通过光泽来判断，光泽 越高，流平越好。
TQC摆杆硬度，SPO500.
Figure SMS_12
从表中可以发现，使用本发明制备的聚氨酯分散体，应用在金属漆领域， 具有优异的光泽以及耐性，与对比例1/2相比，可以发现，对比例1，只加入糠醇 和马来酰亚胺的配方中，光泽基本能够保持平衡，但是硬度较低，这是由于没 有加入带有高刚性的桥环结构的降冰片二烯，所以最终的刚性较低。但是只加 入带有高刚性的桥环结构的降冰片二烯，由于没有能够与之反应的DA基团，所 以也不能够实现提升硬度的目的。
这说明本专利的DA单体在在较高的施工温度下，DA单体生成的环发生了开 环，较低的分子量赋予涂膜优异的流平和润湿。在温度降下来以后，开环的DA 单体重新成环，使得分子量增大，赋予硬度和耐性。此外，在加入高刚性的桥 环结构的降冰片二烯条件下，能够进一步增大涂膜的硬度以及耐性。

Claims (13)

1.一种聚氨酯-脲的水分散体，其特征在于，包含在所述聚氨酯-脲的水分散体中的聚氨酯聚脲是由包含以下组分反应得到的反应产物：
a)至少一种含有至少一个与异氰酸酯呈反应活性的基团、以及至少一个双键的组分，其中双键的β位置含有吸电子基团，
b)至少一种含有至少一个与异氰酸酯呈反应活性的基团、以及至少一个共轭双键的组分，
c)一种含有桥环结构的不饱和双烯烃，
d)至少一种大分子二醇和/或多元醇，
e)至少一种多异氰酸酯组分，
f)至少一种分子量在40-400的二元醇或多元醇，
g)至少一种具有磺酸根和/或羧酸根和/或聚乙氧基的组分，其另外还具有至少一个与异氰酸酯呈反应活性的氨基并因此将磺酸盐和/或羧酸盐和/或聚乙氧基结构单元接入聚氨酯链段，
h)任选的一种为一氨基和/或二氨基-和/或三氨基-的化合物；
所述组分a)结构式如下
Figure FDA0004136441960000011
其中R表示H或者羟基；组分b)选自α-呋喃基醇，结构式如下
Figure FDA0004136441960000012
其中，n表示1、2、3；组分c)选自氮丙啶基-1-(双环[2,2,1]-庚-2,5-二烯)-2-酮(A)、叔丁氧基降冰片二烯(B)，双环[2,2,1]-庚-2,5-二烯-2-羧酸甲酯(C)；组分a)为所述聚氨酯-脲水分散体的固体份的0.5-3重量％；组分b)为所述聚氨酯-脲水分散体的固体份的0.01-5重量％；组分c)为所述聚氨酯-脲水分散体的固体份的0.01-10重量％；组分d)为所述聚氨酯-脲水分散体的固体份的15-50重量％；组分e)为所述聚氨酯-脲水分散体的固体份的25-50重量％；组分f)为所述聚氨酯-脲水分散体的固体份的15-40重量％；组分g)为所述聚氨酯-脲的水分散体的固体份的0.1-10重量％；组分h)为所述聚氨酯-脲的水分散体的固体份的0-10重量％。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯-脲的水分散体，其特征在于，组分a)为所述聚氨酯-脲水分散体的固体份的0.6-1.3重量％；组分b)为所述聚氨酯-脲水分散体的固体份的1-2.3重量％；组分c)为所述聚氨酯-脲水分散体的固体份的1.5-6重量％；组分d)为所述聚氨酯-脲水分散体的固体份的23-32重量％；组分e)为所述聚氨酯-脲水分散体的固体份的29-39重量％；组分f)为所述聚氨酯-脲水分散体的固体份的18-37重量％；组分g)为所述聚氨酯-脲的水分散体的固体份的0.9-4重量％；组分h)为所述聚氨酯-脲的水分散体的固体份的0.3-1.4重量％。
3.根据权利要求1中任一项所述的聚氨酯-脲的水分散体，其特征在于，
组分b)选自α-呋喃基甲醇、α-呋喃基乙醇、α-呋喃基丙醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚氨酯-脲的水分散体，其特征在于，组分c)选自氮丙啶基-1-(双环[2,2,1]-庚-2,5-二烯)-2-酮。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的聚氨酯-脲的水分散体，其特征在于，组分d)为羟基官能度2-5，数均分子量为大于500小于等于15000道尔顿的二元醇或多元醇。
6.根据权利要求5所述的聚氨酯-脲的水分散体，其特征在于，组分d)为数均分子量为大于600小于等于8000道尔顿的二元醇、三元醇和四元醇中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的聚氨酯-脲的水分散体，其特征在于，组分d)为数均分子量为1000～2000道尔顿的聚酯二元醇、聚醚二元醇中的一种或多种。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的聚氨酯-脲的水分散体，其特征在于，组分e)选自官能度为1.5～5.0，NCO含量为7～55wt％的异氰酸酯，所述异氰酸酯选自脂肪族、脂环族、芳香族和芳脂族异氰酸酯中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的聚氨酯-脲的水分散体，其特征在于，所述异氰酸酯选自1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的聚氨酯-脲的水分散体，其特征在于，组分f)选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、大豆油醇解物中的一种或多种。
11.根据权利要求1-3中任一项所述的聚氨酯-脲的水分散体，其特征在于，组分g)选自使用N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸盐、二羟甲基丙酸盐、聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚中的一种或多种；和/或，组分h)选自异佛尔酮二胺、N-(2-羟乙基)亚乙基二胺、1,6-六亚甲基二胺、二乙醇胺中的一种或多种。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的聚氨酯-脲的水分散体的制备方法，其特征在于，以一步或多步反应使组分b)、d)、e)、g)反应以形成端异氰酸酯的预聚物，然后以使该预聚物与组分f)、组分a)反应到理论值，降温到30-50℃，加入组分c)，用水分散或溶解，其中任选组分h)在分散之后加入；其中组分g)在第一步或第二步加入；任选地使用一种在反应初期和/或过程中加入来降低粘度，并且能够在分散期间或之后通过蒸馏部分或完全除去的与异氰酸酯呈反应惰性的溶剂。
13.根据权利要求1-11中任一项所述的聚氨酯-脲的水分散体或根据权利要求12所述的方法制备的聚氨酯-脲的水分散体或聚氨酯-脲与其他乳液形成的配方体系作为胶黏剂或涂料的用途，基材是塑料、木器、无机材料。
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