CN102471620A - 喷墨印刷墨液用粘合剂、包含该粘合剂的喷墨印刷用墨液及印刷物 - Google Patents

喷墨印刷墨液用粘合剂、包含该粘合剂的喷墨印刷用墨液及印刷物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种喷墨印刷墨液用粘合剂、包含该粘合剂的喷墨印刷用墨液及印刷物，所述喷墨印刷墨液用粘合剂是使含有含脂肪族环式结构多元醇(a1)及含亲水性基团多元醇(a2)的多元醇(A)和聚异氰酸酯(B)反应而得到的重均分子量为30000～200000的聚氨酯(C)分散于水系介质(D)而形成的，所述聚氨酯(C)中所含的脂肪族环式结构相对于所述聚氨酯(C)的总质量的比例为1000～5500mmol/kg。

Description

喷墨印刷墨液用粘合剂、包含该粘合剂的喷墨印刷用墨液及印刷物
技术领域
本发明涉及一种可以用于喷墨印刷的墨液用的粘合剂及包含该粘合剂的喷墨印刷用墨液。
背景技术
近年来，在增长显著的喷墨印刷相关产业中，正在活跃地进行喷墨打印机的高性能化或墨液的改良等，即使在一般家庭中，也可以以银盐照相同等的高光泽容易地得到高精细的图像。
其中，就墨液而言，正在迅速地进行从目前的染料墨液转移至颜料墨液或从溶剂系转移至水系等的以高画质化和降低环境负荷为目的的改良，目前，正在积极地进行以水系颜料墨液为基础的墨液开发。
另外，就上述墨液而言，随着喷墨打印机等的高性能化，每年要求更高水平的性能，例如，除墨液良好的吐出稳定性和印刷图像的高光泽性等之外，近年来，正在强烈要求耐擦伤性或耐药品性等耐久性，所述耐擦伤性为利用在对印刷图像表面施加外力的情况下能够产生的摩擦等、可以防止颜料的缺乏引起的印刷图像的褪色或劣化等的水平；所述耐药品性为在以玻璃清洗剂为主的各种清洗剂附着于印刷图像表面的情况下、不引起印刷图像的渗色及褪色的水平。
作为上述耐擦伤性优异的墨液，例如已知有一种喷墨记录用墨液，其含有颜料、水性树脂及水性介质，其中，上述水性树脂为使有机二异氰酸酯和具有聚氧乙烯结构的二醇反应而得到的聚氨酯树脂，上述聚氨酯树脂具有羧基，且具有特定的酸值、数均分子量及特定量的上述聚氧乙烯结构(例如，参照专利文献1。)。
使用上述喷墨记录用墨液印刷而得到的图像具有可以防止例如纸间的摩擦等引起的颜料的脱落等某种程度的耐擦伤性。
但是，随着喷墨印刷物的使用领域为广泛，要求更高水平的耐擦伤性，其中，使用上述喷墨记录用墨液而形成的印刷图像例如在施加有极强的外力的情况等下，有时依然引起颜料的脱落等引起的印刷图像的褪色、劣化或损伤。另外，存在如下问题：使用上述喷墨记录用墨液印刷而得到的图像在其表面附着有例如碱性清洗剂等的情况下，在印字表面产生浮动或渗色。
如上所述，虽然产业界要求可以形成具有非常优异的耐擦伤性、同时兼备优异的耐碱性的高光泽的印刷图像的喷墨印刷用墨液，但是，还没有发现具备以上特性的喷墨印刷用墨液及可以用于其制造的喷墨印刷墨液用粘合剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-1639号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的课题在于，提供一种喷墨印刷墨液用粘合剂及包含该粘合剂的喷墨印刷用墨液，所述喷墨印刷墨液用粘合剂不损害墨液的吐出稳定性，能够形成兼备非常高水平的优异的耐擦伤性和耐碱性的高光泽的印刷图像。
本发明人等为了解决上述课题，对各种水性聚氨酯进行研究，其中，对在水性聚氨酯中导入脂肪族环式结构进行了研究。具体而言，作为用于水性聚氨酯的制造的聚异氰酸酯，对使例如异佛尔酮二异氰酸酯或氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等含脂肪族环式结构聚异氰酸酯及多元醇反应而得到的聚氨酯进行了研究。
只要是使用有上述聚氨酯的喷墨印刷用墨液，就能够形成备有比较良好的耐擦伤性和高光泽的印刷图像，但是，还没有达到近年来产业界所要求的非常高水平，另外，就耐碱性而言，有时实用上也不充分。
另一方面，本发明人等认为，为了形成耐擦伤性优异的印刷图像，使用与现有品相比为比较高分子量的聚氨酯是否有效，对将具有数万以上的重均分子量的聚氨酯用于喷墨印刷墨液用粘合剂进行了研究。
但是，由于使用上述喷墨印刷墨液用粘合剂而得到的墨液在保存稳定性方面不充分，因此，有时会引起构成喷墨打印机的墨液吐出喷嘴的堵塞或吐出方向的异常或印刷图像的鲜明性或光泽等下降。
如上所述，在研究粘合剂树脂的各种结构中发现：只要是含有完全满足以下条件的聚氨酯(C)的喷墨印刷墨液用粘合剂，就能够形成兼备优异的耐擦伤性和耐碱性的印刷图像，所述条件为：在聚氨酯中具有1000～5500mmol/kg的特定量的脂肪族环式结构；在将上述脂肪族环式结构导入上述聚氨酯中时，以环己烷二甲醇等含脂肪族环式结构多元醇为必要成分；以及上述聚氨酯具有30000～200000的特定范围的重均分子量。
即，本发明涉及一种喷墨印刷墨液用粘合剂，其是使含有含脂肪族环式结构多元醇(a1)及含亲水性基团多元醇(a2)的多元醇(A)和聚异氰酸酯(B)反应而得到的重均分子量为30000～200000的聚氨酯(C)分散于水系介质(D)而形成的，其特征在于，相对于所述聚氨酯(C)的总质量，所述聚氨酯(C)中所含的脂肪族环式结构的比例为1000～5500mmol/kg。
发明效果
只要是包含本发明的喷墨印刷墨液用粘合剂的喷墨印刷用墨液，即使在施加有强的外力的情况下，也不会引起颜料的脱落等，能够维持高精细的印刷图像，可以赋予银盐照相同等的耐擦伤性、优异的耐碱性，进而，脂肪族环式结构的含量在极特定范围的情况下，也可以赋予优异的耐醇性，因此，可以在例如将通过喷墨印刷的照相印刷或喷墨印刷的高速印刷而得到的印刷物用于以户外广告等为主的各种情况。
具体实施方式
本发明涉及一种喷墨印刷墨液用粘合剂，其特征在于，所述喷墨印刷墨液用粘合剂是使含有含脂肪族环式结构多元醇(a1)及含亲水性基团多元醇(a2)的多元醇(A)和聚异氰酸酯(B)反应而得到的重均分子量为30000～200000的聚氨酯(C)以及根据需要的其它成分溶解或分散于水系介质(D)而形成的，相对于上述聚氨酯(C)的总质量，上述聚氨酯(C)中所含的脂肪族环式结构的比例为1000～5500mmol/kg。
首先，对本发明中使用的聚氨酯(C)进行说明。
本发明中使用的聚氨酯(C)是通过使含有含脂肪族环式结构多元醇(a1)及含亲水性基团多元醇(a2)的多元醇(A)和聚异氰酸酯(B)反应而得到的。
就上述聚氨酯(C)而言，在兼备优异的耐擦伤性、耐碱性和墨液的吐出稳定性方面，相对于上述聚氨酯(C)的总质量具有1000～5500mmol/kg的脂肪族环式结构是必须的。在此，取代上述聚氨酯(C)而使用脂肪族环式结构超过5500mmol/kg的聚氨酯时，墨液的吐出稳定性倾向于降低。另外，从兼备优异的耐擦伤性和耐碱性的观点考虑，优选在上述聚氨酯(C)中存在至少1000mmol/kg的所述脂肪族环式结构。
其中，在长期间维持墨液的吐出稳定性或保存稳定性、赋予更优异的耐擦伤性及耐碱性的基础上，为了进一步赋予良好的耐醇性，作为上述聚氨酯(C)，更优选使用具有1500～4000mmol/kg的范围的脂肪族环式结构的聚氨酯。
另外，上述聚氨酯(C)具有的脂肪族环式结构必须含有源自在制造上述聚氨酯(C)时使用的可以用作多元醇(A)的含脂肪族环式结构多元醇(a1)的脂肪族环式结构。在此，没有代替上述聚氨酯(C)而使用上述含脂肪族环式结构多元醇(a1)，即使使用通过使用一定量的作为聚异氰酸酯(B)的含脂肪族环式结构聚异氰酸酯而获得的、脂肪族环式结构的比例为1000～5500mmol/kg的聚氨酯，有时也不能获得能够形成备有优异的耐擦伤性或优异的耐碱性、耐醇性等耐药品性的印刷图像的喷墨印刷墨液用粘合剂。
因此，作为上述聚氨酯(C)，在获得能够形成备有非常优异的耐擦伤性和耐碱性的印刷图像的喷墨印刷墨液用粘合剂方面，优选使用在相对于聚氨酯(C)的总量为50～5500mmol/kg的范围内具有源自上述含脂肪族环式结构多元醇(a1)的脂肪族环式结构的聚氨酯，更优选在300～4000mmol/kg的范围内使用，特别优选在300～3500mmol/kg的范围内使用。
另外，上述聚氨酯(C)具有的1000～5500mmol/kg的脂肪族环式结构不需要全部源自含脂肪族环式结构多元醇(a1)，其一部分也可以源自异佛尔酮异氰酸酯等含脂肪族环式结构聚异氰酸酯。
例如，在源自上述含脂肪族环式结构多元醇(a1)的脂肪族环式结构低于1000mmol/kg的情况下，具体而言，即使在其为500mmol/kg以上且低于1000mmol/kg的情况下，通过组合使用作为后述的聚异氰酸酯(B)的含脂肪族环式结构聚异氰酸酯等，只要可以在聚氨酯(C)中导入1000～5500mmol/kg的脂肪族环式结构，就可以获得能够形成备有优异的耐擦伤性及耐碱性的印刷图像的喷墨印刷墨液用粘合剂。
需要说明的是，本发明中所说的相对于上述聚氨酯(C)的总质量的上述聚氨酯(C)中所含的脂肪族环式结构的比例为基于用于上述聚氨酯(C)的制造的多元醇(A)或聚异氰酸酯(B)等的全部原料的总计质量和用于上述聚氨酯(C)的制造的含脂肪族环式结构化合物具有的脂肪族环式结构的物质量而算出的值。
作为上述脂肪族环式结构，可以使用例如：环丁基环、环戊基环、环己基环、环庚基环、环辛基环、丙基环己基环、三环[5，2，1，0，2，6]癸基骨架、二环[4，3，0]-壬基骨架、三环[5，3，1，1]十二烷基骨架、丙基三环[5，3，1，1]十二烷基骨架、降冰片烯骨架、异冰片基骨架、二环戊基骨架、金刚烷基骨架等，其中，优选为环己基环结构。
另外，作为上述聚氨酯(C)，在形成备有非常优异的耐擦伤性和耐碱性的印刷图像且赋予良好的水分散稳定性方面，其使用具有30000～200000的重均分子量的聚氨酯是重要的。在此，在取代上述聚氨酯(C)而使用具有超过200000的重均分子量的聚氨酯的情况下，不能兼备优异的耐擦伤性和耐碱性，另外，有时会引起水系介质(D)中的稳定性的降低或墨液吐出喷嘴的堵塞等。另外，在取代上述聚氨酯(C)而使用具有低于30000的重均分子量的聚氨酯的情况下，有时不能兼备优异的耐擦伤性和耐碱性。
因此，作为上述聚氨酯(C)，优选使用具有30000～100000的范围的重均分子量的聚氨酯，更优选使用具有30000～90000的范围的重均分子量的聚氨酯，在形成备有优异的耐擦伤性和耐碱性的印刷图像且赋予良好的水分散稳定性方面，更优选使用具有35000～85000的范围的重均分子量的聚氨酯。
另外，上述聚氨酯(C)可以分散于水系介质(D)，具有亲水性基团。
作为上述亲水性基团，可以使用阴离子性基团、阳离子性基团及非离子性基团，其中，更优选使用阴离子性基团。
作为上述阴离子性基团，可以使用例如：羧基、羧酸酯基，磺酸基、磺酸酯基等，其中，在赋予良好的水分散稳定性方面，优选使用上述羧基或磺酸基的一部分或全部被碱性化合物等中和而得到的羧酸酯基或磺酸酯基。
另外，作为上述阳离子性基团，可以使用例如叔氨基等。
上述亲水性基团优选在相对于上述聚氨酯(C)总体为50～1000mmol/kg的范围内存在，在维持良好的水分散稳定性方面，更优选为200～600mmol/kg的范围。
如上所述，上述聚氨酯(C)可以通过使含有含脂肪族环式结构多元醇(a1)及含亲水性基团多元醇(a2)的多元醇(A)和聚异氰酸酯(B)反应来制造。
作为用于上述聚氨酯(C)的制造的含脂肪族环式结构多元醇(a1)，可以使用例如：环丁二醇、环戊二醇、1，4-环己二醇、环庚二醇、环辛二醇、环己烷二甲醇、羟丙基环己醇、三环[5，2，1，0，2，6]癸烷-二甲醇、双环[4，3，0]-壬二醇、二环己二醇、三环[5，3，1，1]十二烷二醇、双环[4，3，0]壬烷二甲醇、三环[5，3，1，1]十二烷-二乙醇、羟丙基三环[5，3，1，1]十二烷醇、螺[3，4]辛二醇、丁基环己二醇、1，1’-双环亚己基二醇、环己三醇、氢化双酚A、1，3-金刚烷二醇等的大约为100～500左右的低分子量的含脂肪族环式结构多元醇(a1-1)。另外，上述含脂肪族环式结构多元醇(a1-1)的分子量基于式量。
另外，作为上述含脂肪族环式结构多元醇(a1)，可以单独使用使上述含脂肪族环式结构多元醇(a1-1)和其它成分反应而得到的含脂肪族环式结构聚碳酸酯多元醇、含脂肪族环式结构聚酯多元醇或含脂肪族环式结构聚醚多元醇等，或可以并用两种以上。
作为上述含脂肪族环式结构聚碳酸酯多元醇，可以使用例如将上述低分子量的含脂肪族环式结构多元醇(a1-1)和二甲基碳酸酯或光气等反应而得到的多元醇。
作为上述含脂肪族环式结构聚碳酸酯多元醇，优选使用具有800～3000的数均分子量的含脂肪族环式结构聚碳酸酯多元醇(a1-2)，更优选使用具有800～2000的数均分子量的多元醇。
另外，作为上述含脂肪族环式结构聚酯多元醇，可以使用例如将上述低分子量的含脂肪族环式结构多元醇(a1-1)和聚羧酸进行酯化反应而得到的多元醇等。
另外，作为上述含脂肪族环式结构聚醚多元醇，可以使用例如以上述低分子量的含脂肪族环式结构多元醇(a1-1)为引发剂、使例如环氧乙烷或环氧丙烷等环氧化物进行加成聚合而得到的多元醇。
作为上述含脂肪族环式结构多元醇(a1)，在赋予非常优异的耐擦伤性及耐碱性方面，优选使用具有100～500的分子量的含脂肪族环式结构多元醇(a1-1)或上述具有800～3000的数均分子量的含脂肪族环式结构聚碳酸酯多元醇(a1-2)。更具体而言，作为上述含脂肪族环式结构多元醇(a1-1)，优选使用1，4-环己烷二甲醇，或作为上述含脂肪族环式结构聚碳酸酯多元醇(a1-2)，优选使用1，4-环己烷二甲醇或1，6-己二醇和二甲基碳酸酯或光气等反应而得到的聚碳酸酯多元醇，这些物质分别单独使用或者组合使用。
如上所述，源自上述含脂肪族环式结构多元醇(a1)的脂肪族环式结构优选在相对于聚氨酯(C)的总质量为50～5500mmol/kg的范围内存在，更优选在300～4000mmol/kg的范围存在，特别优选为300～3500mmol/kg的范围。在使用上述含脂肪族环式结构多元醇(a1-1)作为上述含脂肪族环式结构多元醇(a1)的情况下，就源自上述含脂肪族环式结构多元醇(a1-1)的脂肪族环式结构而言，在赋予充分的耐擦伤性及耐碱性的方面，优选在相对于上述聚氨酯(C)的总量为50～1500mmol/kg的范围内存在，更优选为50～1000mmol/kg的范围内，特别优选为300～1000的范围内。
另一方面，在使用上述含脂肪族环式结构聚碳酸酯多元醇(a1-2)作为上述含脂肪族环式结构多元醇(a1)的情况下，优选源自上述含脂肪族环式结构聚碳酸酯多元醇(a1-2)的脂肪族环式结构在500～4500mmol/kg的范围内存在。
上述含脂肪族环式结构多元醇(a1)的使用量因要导入聚氨酯(C)中的脂肪族环式结构量或多元醇(A)的组合及其分子量等而不同，优选相对于用于上述聚氨酯(C)的制造的多元醇(A)及聚异氰酸酯(B)的总质量、大约为1质量％～80质量％的范围。
另外，作为上述含亲水性基团多元醇(a2)，可以使用不具有脂肪族环式结构而具有亲水性基团的多元醇，可以使用例如含阴离子性基团多元醇、含阳离子性基团多元醇及含非离子性基团多元醇，其中，优选使用含阴离子性基团多元醇。
作为上述含阴离子性基团多元醇，可以使用例如含羧基多元醇或含磺酸基多元醇。
作为上述含羧基多元醇，可以使用例如2，2’-二羟甲基丙酸、2，2’-二羟甲基丁酸、2，2’-二羟甲基丁酸、2，2’-二羟甲基戊酸等，其中，优选使用2，2’-二羟甲基丙酸。另外，也可以使用使上述含羧基多元醇和各种多羧酸反应而得到的含羧基聚酯多元醇。
作为上述含磺酸基多元醇，可以使用例如：5-磺基间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、4-磺基邻苯二甲酸、5[4-磺基苯氧基]间苯二甲酸等二羧酸，及使这些酸的盐和上述低分子量多元醇反应而得到的聚酯多元醇。
上述含羧基多元醇或含磺酸基多元醇优选在上述聚氨酯(C)的酸值为10～70的范围内使用，更优选在10～50的范围内使用。需要说明的是，本发明中所说的酸值为基于用于上述聚氨酯(C)的制造的含羧基多元醇等含酸基化合物的使用量算出的理论值。
就上述阴离子性基团而言，在显现良好的水分散性的方面，优选通过碱性化合物等将其一部分或全部进行中和。
作为在中和上述阴离子性基团时可以使用的碱性化合物，可以使用例如：氨、三乙胺、吗啉、单乙醇胺、二乙基乙醇胺等沸点为200℃以上的有机胺或含有NaOH、KOH、LiOH等的金属氢氧化物等。从使得到的涂布剂的水分散稳定性提高的观点考虑，上述碱性化合物优选在碱性化合物/阴离子性基团＝0.5～3.0(摩尔比)的范围内使用，更优选在0.9～2.0(摩尔比)的范围内使用。
另外，作为上述含阳离子性基团多元醇，可以使用例如：含叔氨基多元醇，具体而言，可以使用使N-甲基-二乙醇胺或1分子中具有两个环氧基的化合物和仲胺反应而得到的多元醇等。
就上述阳离子性基团而言，优选其一部分或全部用甲酸、醋酸、丙酸、琥珀酸、戊二酸、酒石酸、己二酸等酸性化合物进行中和。
另外，优选作为上述阳离子性基团的叔氨基的一部分或全部被季铵化。作为上述季铵化剂，可以使用例如：硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氯甲烷、氯乙烷等，优选使用硫酸二甲酯。
另外，作为上述含非离子性基团多元醇，可以使用具有源自环氧乙烷的结构单元的聚亚烷基二醇等。
上述含亲水性基团多元醇(a2)优选相对用于上述聚氨酯(C)的制造的多元醇(A)及聚异氰酸酯(B)的总量、在2质量％～20质量％的范围内使用。
另外，作为上述多元醇(A)，除上述含脂肪族环式结构多元醇(a1)或上述含亲水性基团多元醇(a2)之外，可以根据需要并用其它多元醇(a3)。
作为上述其它多元醇(a3)，可以使用例如在聚醚多元醇或聚碳酸酯、多元醇聚酯多元醇等中不具有脂肪族环式结构的多元醇。另外，也可以使用不具有脂肪族环式结构的分子量比较低的多元醇。
作为上述其它多元醇(a3)，从维持本发明的喷墨印刷用墨液的良好的保存稳定性和优异的墨液吐出稳定性的观点考虑，优选使用聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇，其中，特别优选使用聚氧四亚甲基二醇或聚丙二醇。
作为上述其它多元醇(a3)的数均分子量，优选为500～3000的范围，更优选为500～2500的范围。
从维持本发明的喷墨印刷用墨液的良好的保存稳定性和优异的墨液吐出性的观点考虑，上述其它多元醇(a3)优选相对于多元醇(A)及聚异氰酸酯(B)的总量、在15质量％～80质量％的范围内使用。
另外，作为用于上述聚氨酯(C)的制造的聚异氰酸酯(B)，可以使用例如：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、粗二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯或者具有脂环式结构的聚异氰酸酯。其中，在防止发黄的观点方面，优选使用脂肪族聚异氰酸酯，在防止上述变色的同时、谋求进一步提高耐擦伤性及耐碱性的观点方面，优选使用含脂肪族环式结构聚异氰酸酯。
上述聚氨酯(C)可以通过如下方法来制造，即，例如在无溶剂下或有机溶剂的存在下，通过使含有上述含脂肪族环式结构多元醇(a1)及含亲水性基团多元醇(a2)等的多元醇(A)和上述聚异氰酸酯(B)反应来制造聚氨酯，接着，在水系介质(D)中混合并进行水性化时，将根据需要中和有上述聚氨酯中的亲水性基团的一部分或全部的物质根据需要与链增长剂混合并使其反应。
上述多元醇(A)和聚异氰酸酯(B)的反应优选在例如上述聚异氰酸酯(B)具有的异氰酸酯基相对于上述多元醇(A)具有的羟基的当量比例为0.8～2.5的范围内进行，更优选在0.9～1.5的范围内进行。
另外，作为在制造上述聚氨酯(C)时可以使用的有机溶剂，可以单独使用或使用两种以上例如：丙酮、甲乙酮等酮类；四氢呋喃、二噁烷等醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯等醋酸酯类；乙腈等腈类；二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮等酰胺类。
如上所述，本发明中使用的聚氨酯(C)为重均分子量30000～200000的分子量比较高的物质，因此，在提高聚氨酯的分子量时，可以使用上述链增长剂。
使用上述链增长剂而得到的聚氨酯由于其分子中含有脲键，因此，在形成耐擦伤性优异的印刷图像方面，可以优选使用。另一方面，上述聚氨酯存在因脲键的影响而使耐醇性降低的倾向，因此，在形成上述耐擦伤性或耐碱性、同时耐醇性优异的印刷图像的情况下，作为上述聚氨酯(C)，优选使用不使用链增长剂而得到的聚氨酯或将其使用量控制在最小限而得到的聚氨酯，具体而言，优选使用上述聚氨酯中所含的脲键的比例为10质量％以下的聚氨酯。
作为可以在制造上述聚氨酯(C)时使用的链增长剂，可以使用多胺或者其它含活性氢原子化合物等。
作为上述多胺，可以使用例如：乙二胺、1，2-丙二胺、1，6-六亚甲基二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4，4’-二环己基甲烷二胺、3，3’-二甲基-4，4’-二环己基甲烷二胺、1，4-环己烷二胺等二胺类；N-羟甲基氨基乙胺、N-羟乙基氨基乙胺、N-羟丙基氨基丙胺、N-乙基氨基乙胺、N-甲基氨基丙胺；二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺；肼、N，N’-二甲基肼、1，6-六亚甲基双肼；琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼；β-脲氨基丙酸酰肼、3-脲氨基-丙基-脲基甲酸酯、脲氨基-3-脲氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷，优选使用乙二胺。
作为上述其它含活性氢的化合物，可以在本发明的涂布剂的保存稳定性不降低的范围内单独使用或并用两种以上例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、六亚甲基二醇、蔗糖、甲二醇、甘油、山梨糖醇等二醇类；双酚A、4，4’-二羟基二苯基、4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二羟基二苯基砜、氢化双酚A、氢醌等苯酚类以及水等。
作为上述链增长剂，优选在例如多胺具有的氨基和过量的异氰酸酯基的当量比为1.9以下(当量比)的范围内使用，更优选在0.3～1.0(当量比)的范围内使用。
另外，用上述方法制成的聚氨酯(C)的水性化可以用例如如下的方法来进行。
[方法1]将使多元醇(A)和聚异氰酸酯(B)反应而得到的聚氨酯(C)的亲水性基团的一部分或全部进行中和或季铵化，其后投入水并使其进行水分散，其后，使用上述链增长剂进行链伸长，由此使聚氨酯(C)进行水分散的方法。
[方法2]将使多元醇(A)和聚异氰酸酯(B)反应而得到的聚氨酯和与上述同样的链增长剂一次性或分开加入到反应容器中，使其进行链伸长反应，由此制造聚氨酯(C)，接着，将得到的聚氨酯(C)中的亲水基的一部分或全部进行中和或季铵化，其后投入水并使其进行水分散的方法。
在上述[方法1]～[方法2]中，也可以根据需要使用乳化剂。另外，在水溶解或水分散时，也可以根据需要使用均质机等机械。
作为上述乳化剂，可以举出例如：聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯苯乙烯苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯、聚氧乙烯·聚氧丙烯共聚物等非离子系乳化剂；油酸钠等脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、萘磺酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐、链烷磺酸钠盐、烷基二苯基醚磺酸钠盐等阴离子系乳化剂；烷基胺盐、烷基三甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐等阳离子系乳化剂。其中，从维持本发明的涂布剂的优异的保存稳定性的观点考虑，基本上优选使用阴离子性或非离子性的乳化剂。另外，如果在可以维持本发明的涂布剂的混和稳定性的范围内，则可以并用例如阳离子性的乳化剂和两性乳化剂。
另外，在制造本发明的粘合剂时，作为辅助聚氨酯(C)的水分散性的助剂，也可以使用含亲水基化合物。
作为该含亲水基化合物，可以使用含阴离子性基团化合物、含阳离子性基团化合物、含两性基团化合物、或含非离子性基团化合物，但从维持本发明的涂布剂的优异的保存稳定性的观点考虑，优选使用含非离子性基团化合物。
作为上述含非离子性基团化合物，可以使用分子内具有至少一个以上的活性氢原子且具有至少一个官能团的化合物，所述官能团选自由环氧乙烷的重复单元构成的基团及由环氧乙烷的重复单元和其它环氧烃的重复单元构成的基团组成的组。
例如，可以使用含有至少30质量％以上环氧乙烷的重复单元且聚合物中含有至少一个以上的活性氢原子的数均分子量300～20000的聚氧乙二醇或聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物二醇、聚氧乙烯-聚氧丁烯共聚物二醇、聚氧乙烯-聚氧烯烃共聚物二醇或其单烷基醚等含非离子基团化合物或将这些物质共聚而得到的聚酯聚醚多元醇等化合物。
另外，在本发明的喷墨印刷墨液用粘合剂中，可以在不使保存稳定性或墨液吐出性降低的范围内根据需要并用固化剂或固化催化剂。
作为上述固化剂，可以使用例如具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的化合物、聚环氧化合物、聚噁唑啉化合物、聚异氰酸酯等，作为上述固化催化剂，可以使用例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等。
另外，就本发明的喷墨印刷墨液用粘合剂中使用的水系介质(D)而言，上述聚氨酯(C)进行分散。作为上述水系介质(D)，可以举出：水、与水混和的有机溶剂及它们的混合物。作为与水混和的有机溶剂，可以使用例如：甲醇、乙醇、正及异丙醇等醇类；丙酮、甲乙酮等酮类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚亚烷基二醇类；聚亚烷基二醇的烷基醚类；N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺类等。在本发明中，可以只使用水，还可以使用水及与水混和的有机溶剂的混合物，也可以只使用与水混和的有机溶剂。从安全性或对环境的负荷方面考虑，优选只使用水或水及与水混和的有机溶剂的混合物，特别优选只使用水。
上述水系介质(D)优选相对于上述喷墨印刷墨液用粘合剂的总量含有50质量％～90质量％，更优选含有65质量％～85质量％。
含有用以上的方法得到的聚氨酯(C)和水系介质(D)的聚氨酯组合物可以使印刷物的耐擦伤性或耐碱性迅速提高，因此，专门优选用于喷墨印刷用墨液的粘合剂树脂。
从兼备墨液的保存稳定性、优异的耐擦伤性和耐碱性的观点考虑，优选相对于喷墨印刷墨液用粘合剂的总量含有上述聚氨酯(C)10～50质量％，更优选含有上述聚氨酯(C)15～35质量％。
下面，对本发明的喷墨印刷用墨液进行说明。
本发明的喷墨印刷用墨液含有上述喷墨印刷墨液用粘合剂、颜料或染料、其它根据需要的各种添加剂。
作为上述颜料，可以使用公知常用的无机颜料或有机颜料。
作为上述无机颜料，可以使用例如氧化钛、锑红、铁红、镉红、镉黄、钴蓝、普鲁士蓝、群青、炭黑、石墨等。
作为上述有机颜料，可以使用例如喹吖啶酮系颜料、喹吖啶酮醌系颜料、二噁嗪系颜料、酞菁系颜料、蒽并嘧啶系颜料、蒽嵌蒽醌系颜料、阴丹士林系颜料、黄烷士林系颜料、苝系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料、紫环酮系颜料、喹酞酮系颜料、蒽醌系颜料、硫靛系颜料、苯并咪唑酮系颜料、偶氮系颜料等有机颜料。
这些颜料可以并用两种以上的物质。另外，可以对这些颜料进行表面处理，使其相对于水系介质具有自分散能力。
另外，作为上述染料，可以使用例如单偶氮、重氮等偶氮染料、金属络合盐染料、萘酚染料、蒽醌染料、靛蓝染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、花菁苷染料、喹啉染料、硝基染料、亚硝基染料、苯醌染料、萘醌染料、萘酰亚胺染料、紫环酮染料、酞菁染料、三烯丙基甲烷染料系等。
另外，作为上述添加剂，可以以例如高分子分散剂或粘度调节剂、湿润剂、消泡剂、表面活性剂、防腐剂、pH调节剂、螯合剂、增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂为主、使用用于现有的喷墨印刷用墨液的粘合剂的丙烯酸树脂等。
作为上述高分子分散剂，可以使用例如丙烯酸系树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂等，这些也可以使用无规型、嵌段型、接枝型中的任一种物质。在使用上述高分子分散剂时，为了中和高分子分散剂，也可以并用酸或碱。
上述喷墨印刷用墨液可以通过例如以下的制造方法来制备。
(1)将上述颜料或染料、上述水系介质、上述喷墨印刷墨液用粘合剂和根据需要的上述添加剂使用各种分散装置一次性混合来制备墨液的方法。
(2)将上述颜料或染料、上述水系介质和根据需要的上述添加物使用各种分散装置进行混合来制备由颜料或染料的水系分散体构成的墨液前体，接着，将由上述颜料或染料的水分散体构成的墨液前体、上述喷墨印刷墨液用粘合剂、根据需要的水系介质和添加剂使用各种分散装置进行混合来制备墨液的方法。
包含在上述(2)记载的墨液的制造方法中使用的颜料的墨液前体可以通过例如以下的方法来制备。
(i)对将颜料及高分子分散剂等添加剂使用2根辊或混合机等进行预混炼而得到的混炼物和水系介质使用各种分散装置混合，由此制备由包含颜料的水系分散体构成的墨液前体的方法。
(ii)将颜料和高分子分散剂使用各种分散装置进行混合后，通过控制上述高分子分散剂的溶解性而使该高分子分散剂堆积在上述颜料的表面，进而使用分散装置将这些物质进行混合，由此制备由包含颜料的水系分散体构成的墨液前体的方法。
(iii)将颜料和上述添加物使用各种分散装置进行混合，接着，将上述混合物和树脂乳液使用分散装置进行混合，由此制备由包含颜料的水系分散体构成的墨液前体的方法。
作为可用于上述喷墨印刷用墨液的制造的分散装置，可以单独或组合使用例如超声波均质机、高压均质机、油漆搅拌器、球磨机、辊磨机、砂磨机、砂磨机、戴诺磨、高速分散机(dispermat)、SC研磨机、超高压湿式微粒化装置(Nanomizer)等。
在用上述方法得到的喷墨印刷用墨液中，有时存在具有大约250nm以上的粒径的粗大粒子。上述粗大粒子有时引起打印机喷嘴的堵塞等，使墨液吐出特性劣化，因此，优选在上述颜料的水系分散体的制备后或墨液的制备后利用离心分离或过滤处理等方法除去粗大粒子。
由上述得到的喷墨印刷用墨液优选使用具有200nm以下的体积平均粒径的墨液，特别是在如照相画质那样形成更高光泽的图像的情况下，更优选为80～120nm的范围。
另外，上述喷墨印刷用墨液优选相对于喷墨印刷用墨液整体包含0.2～10质量％的上述聚氨酯(C)、50～95质量％的水系介质、0.5～15质量％的颜料或染料。
用上述方法得到的本发明的喷墨印刷用墨液可以专门用于使用有喷墨打印机的喷墨印刷，可以用于对例如纸或塑料膜、金属膜或片材等基材的喷墨印刷。喷墨的方式没有特别限定，但可以应用连续喷射型(电荷控制型、喷雾型等)、按需型(压电方式、热感方式、静电吸引方式等)等公知的方式。
使用本发明的喷墨印刷用墨液印刷成的印刷物具有优异的耐擦伤性，因此，不易引起颜料等脱落引起的印刷图像的劣化等，另外，具有优异的耐碱性，所以，可以防止碱性清洗剂等附着于印刷图像表面引起的渗色等的发生，且具有高显色浓度的图像，因此，可以用于例如通过喷墨印刷的照相印刷或喷墨印刷的高速印刷而得到的印刷物等各种用途。
实施例
以下，利用实施例和比较例，对本发明进一步具体地进行说明。
[实施例1]
在备有温度计、氮气导入管、搅拌器的进行了氮气置换的容器中，在作为有机溶剂的甲乙酮82.1质量份的存在下，使聚醚多元醇(“PTMG1000”三菱化学株式会社制的聚氧四亚甲基二醇、数均分子量1000)143.5质量份、2，2-二羟甲基丙酸9.0质量份、1，4-环己烷二甲醇19.2质量份以及异佛尔酮二异氰酸酯74.8质量份反应4小时，追加作为稀释溶剂的甲乙酮50.5质量份，再继续反应。
在反应物的重均分子量达到20000～50000的范围的时刻，通过投入甲醇2.2质量份来终止反应，再追加作为稀释溶剂的甲乙酮66.7质量份，由此得到聚氨酯(酸值15)的有机溶剂溶液。需要说明的是，上述酸值为基于用于聚氨酯的制造的2，2-二羟甲基丙酸等含酸基化合物的使用量而算出的理论值。
接着，通过在上述聚氨酯的有机溶剂溶液中加入48质量％氢氧化钾水溶液7.6质量份来中和上述聚氨酯具有的羧基的一部分或全部，再加入水1059.7质量份并充分搅拌，由此得到聚氨酯的水分散体。
接着，对上述聚氨酯的水分散体进行陈化及脱溶剂，由此得到不挥发成分25质量％的喷墨印刷墨液用粘合剂。
[实施例2]
在备有温度计、氮气导入管、搅拌器的进行了氮气置换的容器中，在作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)113.2质量份存在下，使聚醚多元醇(“PTMG2000”三菱化学株式会社制的聚氧四亚甲基二醇、数均分子量2000)117.9质量份、2，2-二羟甲基丙酸15.8质量份、1，4-环己烷二甲醇28.3质量份以及二环己基甲烷二异氰酸酯128.9质量份反应6小时，追加作为稀释溶剂的甲乙酮80.8质量份，再继续反应。
在残存于反应物中的NCO％达到理论值的时刻，冷却至50℃，通过加入三乙胺11.9质量份来中和上述聚氨酯具有的羧基的一部分或者全部，再加入水794.4质量份并充分搅拌，由此得到聚氨酯的水分散体。
在得到的水分散体中加入20％乙二胺水溶液13.0质量份，搅拌2小时以上后，通过加入4.8质量％氢氧化钾水溶液133.3质量份来进行上述聚氨酯具有的羧基的一部分或全部与中和了的三乙胺的盐交换。
接着，对上述聚氨酯的水分散体进行陈化、脱溶剂，由此得到不挥发成分30质量％的喷墨印刷墨液用粘合剂。
[实施例3]
在备有温度计、氮气导入管、搅拌器的进行了氮气置换的容器中，在作为有机溶剂的甲乙酮164.3质量份存在下，使聚碳酸酯二醇(“ETERNACOLL UM-90(3/1)”宇部兴产株式会社制的1，4-环己烷二甲醇和1，6-己二醇的共聚碳酸酯二醇、数均分子量约900)130.6质量份、2，2-二羟甲基丙酸9.0质量份、新戊二醇19.9质量份以及异佛尔酮二异氰酸酯86.9质量份反应4小时，追加作为稀释溶剂的甲乙酮82.1质量份，再继续反应。
在反应物的重均分子量达到20000～50000的范围的时刻，通过投入甲醇2.6质量份来终止反应，再追加作为稀释溶剂的甲乙酮52.2质量份，由此得到聚氨酯的有机溶剂溶液。
接着，通过在上述聚氨酯的有机溶剂溶液中加入48质量％氢氧化钾水溶液7.6质量份来中和上述聚氨酯具有的羧基的一部分或全部，再加入水960.1质量份并充分搅拌，由此得到聚氨酯的水分散体。
接着，对上述聚氨酯的水分散体进行陈化、脱溶剂，由此得到不挥发成分25质量％的喷墨印刷墨液用粘合剂。
[实施例4]
在备有温度计、氮气导入管、搅拌器的进行了氮气置换的容器中，在作为有机溶剂的甲乙酮164.3质量份存在下，使聚碳酸酯二醇(“ETERNACOLL UM-90(3/1)”宇部兴产株式会社制的1，4-环己烷二甲醇和1，6-己二醇的共聚碳酸酯二醇、数均分子量约900)132.0质量份、2，2-二羟甲基丙酸9.0质量份、1，4-环己烷二甲醇33.5质量份以及六亚甲基二异氰酸酯71.9质量份反应4小时，追加作为稀释溶剂的甲乙酮82.1质量份，再继续反应。
在反应物的重均分子量达到20000～50000的范围的时刻，通过投入甲醇2.8质量份来终止反应，再追加作为稀释溶剂的甲乙酮52.0质量份，由此得到聚氨酯的有机溶剂溶液。
接着，通过在上述聚氨酯的有机溶剂溶液中加入48质量％氢氧化钾水溶液7.6质量份来中和上述聚氨酯具有的羧基的一部分或全部，再加入水960.1质量份并充分搅拌，由此得到聚氨酯的水分散体。
接着，对上述聚氨酯的水分散体进行陈化、脱溶剂，由此得到不挥发成分25质量％的喷墨印刷墨液用粘合剂。
[实施例5]
在备有温度计、氮气导入管、搅拌器的进行了氮气置换的容器中，在作为有机溶剂的甲乙酮82.1质量份存在下，使聚醚多元醇(“PTMG1000”三菱化学株式会社制的聚氧四亚甲基二醇、数均分子量1000)168.6质量份、2，2-二羟甲基丙酸9.0质量份、1，4-环己烷二甲醇7.0质量份以及异佛尔酮二异氰酸酯61.9质量份反应4小时，追加作为稀释溶剂的甲乙酮50.5质量份，再继续反应。
在反应物的重均分子量达到20000～50000的范围的时刻，通过投入甲醇1.8质量份来终止反应，再追加作为稀释溶剂的甲乙酮67.1质量份，由此得到聚氨酯的有机溶剂溶液。
接着，通过在上述聚氨酯的有机溶剂溶液中加入48质量％氢氧化钾水溶液7.6质量份来中和上述聚氨酯具有的羧基的一部分或全部，再加入水1059.7质量份并充分搅拌，由此得到聚氨酯的水分散体。
接着，对上述聚氨酯的水分散体进行陈化、脱溶剂，由此得到不挥发成分25质量％的喷墨印刷墨液用粘合剂。
[实施例6]
在备有温度计、氮气导入管、搅拌器的进行了氮气置换的容器中，在作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)112.5质量份存在下，使聚醚多元醇(“PTMG1000”三菱化学株式会社制的聚氧四亚甲基二醇、数均分子量1000)74.5质量份、2，2-二羟甲基丙酸20.0质量份、1，4-环己烷二甲醇35.8质量份以及二环己基甲烷二异氰酸酯159.0质量份反应6小时，追加作为稀释溶剂的甲乙酮80.4质量份，再继续反应。
在残存于反应物中的NCO％达到理论值的时刻，冷却至50℃，通过加入三乙胺15.1质量份来中和上述聚氨酯具有的羧基的一部分或全部，再加入水804.5质量份并充分搅拌，由此得到聚氨酯的水分散体。
在得到的水分散体中加入20％乙二胺水溶液12.9质量份，搅拌2小时以上后，通过加入4.8质量％氢氧化钾水溶液168.5质量份来进行上述聚氨酯具有的羧基的一部分或全部与中和了的三乙胺的盐交换。
接着，对上述聚氨酯的水分散体进行陈化、脱溶剂，由此得到不挥发成分30质量％的喷墨印刷墨液用粘合剂。
[实施例7]
在备有温度计、氮气导入管、搅拌器的进行了氮气置换的容器中，在作为有机溶剂的甲乙酮81.7质量份存在下，使聚醚多元醇(“EXCENOL1020”旭硝子株式会社制的聚丙二醇、数均分子量1000)119.7质量份、2，2-二羟甲基丙酸11.9质量份、1，4-环己烷二甲醇27.2质量份以及异佛尔酮二异氰酸酯86.5质量份反应4小时，追加作为稀释溶剂的甲乙酮50.3质量份，再继续反应。
在反应物的重均分子量达到20000～50000的范围的时刻，通过投入甲醇2.5质量份来终止反应，再追加作为稀释溶剂的甲乙酮66.1质量份，由此得到聚氨酯的有机溶剂溶液。
接着，通过在上述聚氨酯的有机溶剂溶液中加入48质量％氢氧化钾水溶液10.0质量份来中和上述聚氨酯具有的羧基的一部分或全部，再加入水1059.3质量份并充分搅拌，由此得到聚氨酯的水分散体。
接着，对上述聚氨酯的水分散体进行陈化及脱溶剂，由此得到不挥发成分25质量％的喷墨印刷墨液用粘合剂。
[实施例8]
在备有温度计、氮气导入管、搅拌器的进行了氮气置换的容器中，在作为有机溶剂的甲乙酮77.6质量份存在下，使聚醚多元醇(“PTMG1000”三菱化学株式会社制的聚氧四亚甲基二醇、数均分子量1000)40.1质量份、2，2-二羟甲基丙酸42.3质量份、1，4-环己烷二甲醇29.1质量份以及异佛尔酮二异氰酸酯121.4质量份反应4小时，追加作为稀释溶剂的甲乙酮47.8质量份，再继续反应。
在反应物的重均分子量达到20000～50000的范围的时刻，通过投入甲醇3.6质量份来终止反应，再追加作为稀释溶剂的甲乙酮61.6质量份，由此得到聚氨酯的有机溶剂溶液。
接着，通过在上述聚氨酯的有机溶剂溶液中加入48质量％氢氧化钾水溶液35.7质量份来中和上述聚氨酯具有的羧基的一部分或全部，再加入水1059.1质量份并充分搅拌，由此得到聚氨酯的水分散体。
接着，对上述聚氨酯的水分散体进行陈化及脱溶剂，由此得到不挥发成分25质量％的喷墨印刷墨液用粘合剂。
[比较例1]
在备有温度计、氮气导入管、搅拌器的进行了氮气置换的容器中，在作为有机溶剂的甲乙酮80.5质量份存在下，使聚醚多元醇(“PTMG1000”三菱化学株式会社制的聚氧四亚甲基二醇、数均分子量1000)152.9质量份、2，2-二羟甲基丙酸20.5质量份以及异佛尔酮二异氰酸酯68.0质量份反应4小时，追加作为稀释溶剂的甲乙酮47.6质量份，再继续反应。
在反应物的重均分子量达到20000～50000的范围的时刻，通过投入甲醇2.0质量份来终止反应，再追加作为稀释溶剂的甲乙酮52.1质量份，由此得到聚氨酯的有机溶剂溶液。
接着，通过在上述聚氨酯的有机溶剂溶液中加入48质量％氢氧化钾水溶液17.9质量份来中和上述聚氨酯具有的羧基的一部分或全部，再加入水1073.7质量份并充分搅拌，由此得到聚氨酯的水分散体。
接着，对上述聚氨酯的水分散体进行陈化、脱溶剂，由此得到不挥发成分25质量％的喷墨印刷墨液用粘合剂。
[比较例2]
在备有温度计、氮气导入管、搅拌器的进行了氮气置换的容器中，在作为有机溶剂的甲乙酮80.8质量份存在下，使聚醚多元醇(“PTMG2000”三菱化学株式会社制的聚氧四亚甲基二醇、数均分子量2000)152.9质量份、2，2-二羟甲基丙酸18.8质量份、1，4-环己烷二甲醇16.4质量份以及六亚甲基二异氰酸酯54.4质量份反应4小时，追加作为稀释溶剂的甲乙酮49.7质量份，再继续反应。
在反应物的重均分子量达到20000～50000的范围的时刻，通过投入甲醇2.1质量份来终止反应，再追加作为稀释溶剂的甲乙酮65.7质量份，由此得到聚氨酯的有机溶剂溶液。
接着，通过在上述聚氨酯的有机溶剂溶液中加入48质量％氢氧化钾水溶液15.8质量份来中和上述聚氨酯具有的羧基的一部分或全部，再加入水1058.6质量份并充分搅拌，由此得到聚氨酯的水分散体。
接着，对上述聚氨酯的水分散体进行陈化、脱溶剂，由此得到不挥发成分25质量％的喷墨印刷墨液用粘合剂。
[比较例3]
在备有温度计、氮气导入管、搅拌器的进行了氮气置换的容器中，在作为有机溶剂的甲乙酮164.3质量份存在下，使聚碳酸酯二醇(“ETERNACOLL UM-90(3/1)”宇部兴产株式会社制的1，4-环己烷二甲醇和1，6-己二醇的共聚碳酸酯二醇、数均分子量约900)113.6质量份、2，2-二羟甲基丙酸9.0质量份、1，4-环己烷二甲醇27.4质量份以及二环己基甲烷二异氰酸酯96.4质量份反应4小时，追加作为稀释溶剂的甲乙酮82.1量部，再继续反应。
在反应物的重均分子量达到60000～90000的范围的时刻，通过投入甲醇2.4质量份来终止反应，再追加作为稀释溶剂的甲乙酮52.4质量份，由此得到聚氨酯的有机溶剂溶液。
接着，通过在上述聚氨酯的有机溶剂溶液中加入48质量％氢氧化钾水溶液7.6质量份来中和上述聚氨酯具有的羧基的一部分或全部，再加入水960.1质量份并充分搅拌，由此得到聚氨酯的水分散体。
接着，对上述聚氨酯的水分散体进行陈化、脱溶剂，由此得到不挥发成分25质量％的喷墨印刷墨液用粘合剂。
[比较例4]
在备有温度计、氮气导入管、搅拌器的进行了氮气置换的容器中，在作为有机溶剂的甲乙酮82.1质量份存在下，使聚醚多元醇(“PTMG1000”三菱化学株式会社制的聚氧四亚甲基二醇、数均分子量1000)143.5质量份、2，2-二羟甲基丙酸9.0质量份、1，4-环己烷二甲醇19.2质量份以及异佛尔酮二异氰酸酯74.8质量份反应4小时，追加作为稀释溶剂的甲乙酮50.5质量份，再继续反应。
在反应物的重均分子量达到20000～50000的时刻，通过投入甲醇2.2质量份来终止反应，再追加作为稀释溶剂的甲乙酮66.7质量份，由此得到聚氨酯的有机溶剂溶液。
接着，通过在上述聚氨酯的有机溶剂溶液中加入48质量％氢氧化钾水溶液7.6质量份来中和上述聚氨酯具有的羧基的一部分或全部，再加入水1059.7质量份并充分搅拌，由此得到聚氨酯的水分散体。
接着，对上述聚氨酯的水分散体进行陈化及脱溶剂，由此得到不挥发成分25质量％的喷墨印刷墨液用粘合剂。
[比较例5]
在备有温度计、氮气导入管、搅拌器的进行了氮气置换的容器中，在作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)93.6质量份存在下，使聚醚多元醇(“PTMG2000”三菱化学株式会社制的聚氧四亚甲基二醇、数均分子量2000)97.4质量份、2，2-二羟甲基丙酸13.1质量份、1，4-环己烷二甲醇23.4质量份以及二环己基甲烷二异氰酸酯106.78质量份反应6小时，追加作为稀释溶剂的甲乙酮66.8质量份，再继续反应。
在残存于反应物中的NCO％达到理论值的时刻，冷却至50℃，通过加入三乙胺9.9质量份来中和上述聚氨酯具有的羧基的一部分或全部，再加入水655.6质量份并充分搅拌，由此得到聚氨酯的水分散体。
在得到的水分散体中加入20％乙二胺水溶液20.4质量份，搅拌2小时以上后，通过加入4.8质量％氢氧化钾水溶液110.12质量份来进行上述聚氨酯具有的羧基的一部分或全部与中和了的三乙胺的盐交换。
接着，对上述聚氨酯的水分散体进行陈化、脱溶剂，由此得到不挥发成分25质量％的喷墨印刷墨液用粘合剂。
[重均分子量的测定]
聚氨酯(C)的重均分子量利用凝胶渗透色谱法(GPC法)进行测定。具体而言，将聚氨酯(C)在玻璃板上用3mil敷料器进行涂布，在常温下干燥1小时，制成半干的涂膜。将得到的涂膜从玻璃板上剥离，将其0.4g溶解到四氢呋喃100g中，设定为测定试样。
作为测定装置，使用东曹(株)制高速液相色谱HLC-8220型。就色谱柱而言，组合使用东曹(株)制色谱柱TSK-GEL(HXL-H、G5000HXL、G4000HXL、G3000HXL、G2000HXL)。
使用昭和电工(株)制及东洋曹达(株)制的标准聚苯乙烯(分子量：448万、425万、288万、275万、185万、86万、45万、41.1万、35.5万、19万、16万、9.64万、5万、3.79万、1.98万、1.96万、5570、4000、2980、2030、500)作为标准试样，制作标准曲线。
使用溶离液及作为试样溶解液的四氢呋喃，设定为流量1mL/min、试样注入量500μL、试样浓度0.4％，使用RI检测器测定重均分子量。
[脂肪族环式结构浓度]
基于用于由实施例1～8及比较例1～5得到的聚氨酯的制造的多元醇(A)或聚异氰酸酯(B)等的总原料的总计质量和用于上述聚氨酯(C)制造的含脂肪族环式结构化合物(含脂肪族环式结构多元醇或含脂肪族环式结构聚异氰酸酯)具有的脂肪族环式结构的物质量算出。
制备例1(喹吖啶酮系颜料的水系分散体)
在容量为50L的行星搅拌机PLM-V-50V(株式会社井上制作所制)中加入乙烯基聚合物(苯乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸＝77/10/13(质量比)、重均分子量11000、酸值156mgKOH/g)1500g、喹吖啶酮系颜料(Cromophtal JetMagenta DMQ，汽巴精化公司制)4630g、邻苯二甲酰亚胺甲基化3，10-二氯喹吖啶酮(每1分子的平均邻苯二甲酰亚胺甲基数为1.4)380g、二乙二醇2600g及34质量％氢氧化钾水溶液688g，继续混炼4小时。
在上述混炼物中用2小时加入总量8000g的加温至60℃的离子交换水，得到不挥发成分为37.9质量％的着色树脂组合物。
在12kg用上述方法得到的着色树脂组合物中一边各少量地添加二乙二醇744g和离子交换水7380g，一边用分散搅拌机进行搅拌，得到水系颜料分散液的前体(分散处理前的水系颜料分散液)。
接着，使用珠磨机(浅田铁工(株)制NanomillNM-G2L、微珠φ：0.3mm的氧化锆微珠、微珠填充量：85％、冷却水温度：10℃、转速：2660转/分钟)将该18kg水系颜料分散液前体进行处理，将上述珠磨机的透过液进行13000G×10分钟的离心处理后，利用有效孔径0.5μm的过滤器进行过滤处理，由此得到喹吖啶酮系颜料的水系颜料分散液。该水系颜料分散体中的喹吖啶酮系颜料浓度为14.9质量％。
[喷墨印刷用墨液的制备]
以喹吖啶酮系颜料的浓度为4质量％且聚氨酯的浓度为1质量％的方式将由上述实施例1～7以及比较例1～5得到的喷墨印刷墨液用粘合剂、由制备例1得到的喹吖啶酮系颜料、2-吡咯烷酮、三乙二醇单丁醚、甘油、表面活性剂(Surfynol 440、空气产品公司制)和离子交换水按照下述配合比例进行混合并搅拌，制备喷墨印刷用墨液。
(喷墨印刷用墨液的配合比例)
·由制备例1得到的喹吖啶酮系颜料水系分散体(颜料浓度14.9％)：26.8g
·2-吡咯烷酮：8.0g
·三乙二醇单丁醚：8.0g
·甘油：3.0g
·表面活性剂(Surfynol 440、空气产品公司制)：0.5g
·离子交换水：48.7g
·由上述实施例1～8及比较例1～5得到的喷墨颜料墨液用粘合剂(不挥发成分25质量％)：4.0g
[喷墨印刷用墨液的保存稳定性的评价]
基于由上述得到的喷墨印刷用墨液的粘度和该墨液中的分散粒子的粒径进行评价。上述粘度测定使用东机产业(株)制的VISCOMETERTV-22，上述粒径的测定使用日机装(株)社制的Microtrack UPA EX150。
接着，将上述墨液密封于螺旋管等玻璃容器，在70℃的恒温器内进行4周的加热试验后，利用与上述同样的方法测定上述墨液的粘度和该墨液中的分散粒子的粒径。
分别基于下述式算出相对于上述加热试验前的墨液的粘度及粒径的加热试验后的粘度及粒径的变化，对颜料墨液的保存稳定性进行评价。
(式I)
[(加热试验后的墨液中的分散粒子的粒径)/(加热试验前的墨液中的分散粒子的粒径)]×100
[判定基准]
○：粒径变化的比例低于5％。
△：粒径变化的比例为5％以上且低于10％。
×：粒径变化的比例为10％以上。
(式II)
[(加热试验后的墨液的粘度)/(加热试验前的墨液的粘度)]×100
[判定基准]
○：粘度变化的比例低于2％。
△：粘度变化的比例为2％以上且低于5％。
×：粘度变化的比例为5％以上。
[墨液吐出稳定性的评价]
用在黑色墨盒中填充有上述喷墨颜料墨液的Photosmart D5360(惠普公司制)印刷诊断页并确认喷嘴的状态。将每1页18cm×25cm的区域的印字浓度设定100％的实地印刷连续实施20页后，再次印刷诊断页并确认喷嘴的状态。将连续实地印刷前后的喷嘴的状态变化作为墨液吐出稳定性进行评价。评价基准记述于以下。
[判定基准]
◎：在喷嘴的状态上没有变化，没有产生吐出异常。
○：虽然确认了在喷嘴上附着有一些墨液，但没有产生墨液的吐出方向的异常。
△：在连续实施20页上述实地印刷后，产生墨液的吐出方向异常或墨液的不吐出。
×：在印刷途中产生墨液的吐出方向异常或墨液的不吐出，不能连续完成20页的印刷。
[喷墨印刷用颜料墨液的印刷性能评价]
(光泽)
使用市售的热喷式喷墨打印机(Photosmart D5360；惠普公司制)，将上述颜料墨液填充于黑色墨盒中，在作为喷墨印刷专用纸的照相用纸(光泽)[HP高级相纸惠普公司制]的印刷面上进行印字浓度设定100％的实地印刷。
将由上述得到的印刷物在室温下放置24小时后，对该印刷物的任意3处的光泽使用雾度仪(株式会社东洋精机制作所制)测定20度的光泽，算出其平均值。
(耐擦伤性)
使用市售的热喷式喷墨打印机(Photosmart D5360；惠普公司制)，将上述颜料墨液填充于黑色墨盒中，在照片印刷用纸(光泽)[HP高级相纸惠普公司制]的印刷面上进行印字浓度设定100％的实地印刷，由此得到评价用印刷物。
将上述评价用印刷物在常温下干燥10分钟后，对该印刷面施加约5kg的负荷并用指甲擦过，按照下述评价基准目视评价该印刷面的颜色等摩擦状况。需要说明的是，对因墨液的吐出稳定性不充分而不能得到上述评价用印刷物的情况，在表中记作“不能印字”。
[判定基准]
A：印刷面完全没有损伤，也没有看到色料的剥离等。
B：虽然印刷面出现一些损伤，但为实用上没有问题的程度，也没有看到色料的剥离等。
C：印刷面产生一些损伤，且也看到色料的剥离等。
D：在印刷面的约50％以上的范围内产生明显的损伤，且也看到色料的剥离等。
[耐药品性]
(耐碱性)
将上述评价用印刷物在常温下干燥10分钟后，用滴管在印刷面上滴加3滴0.5质量％KOH水溶液，10秒钟后用手指擦过印刷面，目视评价该印刷面的表面状态。将评价基准记述于以下。需要说明的是，对因墨液的吐出稳定性不充分而不能得到上述评价用印刷物的情况，在表中记作“不能印字”。
[判定基准]
A：在印刷面上完全没有看到色料等的剥离，也没有看到印刷面的变色。
B：虽然在印刷面上没有看到色料等的剥离，但稍微产生印刷面的变色。
C：在印刷面上产生色料等的一些剥离，且也产生印刷面的变色。
D：在印刷表面的约50％以上的范围内产生色料等显著的剥离，且也产生印刷面的变色。
(耐醇性)
将上述评价用印刷物在常温下干燥10分钟后，在印刷面上用滴管滴加3滴5质量％乙醇水溶液，10秒后用手指擦过印刷面，目视评价该印刷面的表面状态。将评价基准记述于以下。需要说明的是，对因墨液的吐出稳定性不充分而不能得到上述评价用印刷物的情况，在表中记作“不能印字”。
[判定基准]
A：在印刷面上完全没有看到色料等剥离，也没有看到印刷面的变色。
B：虽然在印刷面上没有看到色料等的剥离，但稍微产生印刷面的变色。
C：在印刷面上产生色料等的一些剥离，且也产生印刷面的变色。
D：在印刷表面的约50％以上的范围内产生显著的色料等的剥离，且也产生印刷面的变色。
[表1]
Figure BDA0000119230370000271
[表2]
Figure BDA0000119230370000281
[表3]
Figure BDA0000119230370000291
下面，对表1～3中的简称进行说明。
“CHDM”：1，4-环己烷二甲醇
“DMPA”：2，2-二羟甲基丙酸
“NPG”：新戊二醇
“PTMG2000”：三菱化学株式会社制的聚氧四亚甲基二醇，数均分子量2000。
“ETERNACOLL UM-90(3/1)”：宇部兴产株式会社制的1，4-环己烷二甲醇和1，6-己二醇的共聚碳酸酯二醇、数均分子量约为900
“PPG1000”：旭硝子株式会社制的聚丙二醇(“EXCENOL 1020”、数均分子量为1000)
“IPDI”：异佛尔酮二异氰酸酯
“H12-MDI”：二环己基甲烷二异氰酸酯
“HDI”：六亚甲基二异氰酸酯
“EDA”：乙二胺

Claims (5)

1.一种喷墨印刷墨液用粘合剂，其特征在于，
使含有含脂肪族环式结构多元醇(a1)及含亲水性基团多元醇(a2)的多元醇(A)与聚异氰酸酯(B)反应得到的重均分子量为30000～200000的聚氨酯(C)分散于水系介质(D)中而得到，
所述聚氨酯(C)中所含的脂肪族环式结构相对于所述聚氨酯(C)的总质量的比例为1000～5500mmol/kg。
2.根据权利要求1所述的喷墨印刷墨液用粘合剂，其中，
所述含脂肪族环式结构多元醇(a1)为选自具有100～500的分子量的含脂肪族环式结构多元醇(a1-1)及具有800～3000的分子量的含脂肪族环式结构聚碳酸酯多元醇(a1-2)中的1种以上多元醇。
3.根据权利要求1所述的喷墨印刷墨液用粘合剂，其中，
所述多元醇(A)含有所述含脂肪族环式结构多元醇(a1)、所述含亲水性基团多元醇(a2)和其它多元醇(a3)，所述其它多元醇(a3)为选自聚醚多元醇及聚碳酸酯多元醇中的1种以上多元醇。
4.一种喷墨印刷用墨液，其含有：
权利要求1～3中任一项所述的喷墨印刷墨液用粘合剂；和
颜料或染料。
5.一种印刷物，其是利用权利要求4所述的喷墨印刷用墨液实施了印刷的印刷物。
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