JPH0971626A - ポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents
ポリウレタン樹脂の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 適当な親水性と分散安定性を付与できるポリ
ウレタン樹脂を提供する。 【解決手段】 有機ジイソシアネートと、第３アミノ基
およびエステル基を含む部分化学構造を有するポリオー
ルを含有する長鎖ポリオールと、場合により鎖延長剤と
を反応させる、ポリウレタン樹脂の製造方法である。
ウレタン樹脂を提供する。 【解決手段】 有機ジイソシアネートと、第３アミノ基
およびエステル基を含む部分化学構造を有するポリオー
ルを含有する長鎖ポリオールと、場合により鎖延長剤と
を反応させる、ポリウレタン樹脂の製造方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エラストマー、塗
料、接着剤、インキバインダー、磁気記録媒体用バイン
ダー等に使用できる、適当な親水性のポリウレタン樹脂
の製造方法に関するものである。
料、接着剤、インキバインダー、磁気記録媒体用バイン
ダー等に使用できる、適当な親水性のポリウレタン樹脂
の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来からポリウレタン樹脂に親水性官能
基を導入し、様々な分野への応用がなされている。最も
典型的な例は、塗布型の磁気記録媒体（具体的には、オ
ーディオテープ、ビデオテープ、フロッピーディスク、
コンピューター用データテープなど）のバインダーや、
塗料、インキバインダーなどに見られるような、ポリウ
レタン樹脂へのＳＯ3 Ｍ基、ＣＯＯＨ基、ＰＯ（Ｏ
Ｍ′）2 基、ＯＨ基、第３アミノ基、第４アンモニウム
塩基（Ｍは水素原子、アルカリ金属など、Ｍ′は水素原
子、アルカリ金属、炭化水素基など）などの親水性極性
基の導入である。第３アミノ基を含有するポリウレタン
樹脂の製造に関しては、特公昭６３−２１６１３号公報
などに示されたように、第３アミノ基含有グリコールを
ウレタン結合を介して導入する方法が知られている。
基を導入し、様々な分野への応用がなされている。最も
典型的な例は、塗布型の磁気記録媒体（具体的には、オ
ーディオテープ、ビデオテープ、フロッピーディスク、
コンピューター用データテープなど）のバインダーや、
塗料、インキバインダーなどに見られるような、ポリウ
レタン樹脂へのＳＯ3 Ｍ基、ＣＯＯＨ基、ＰＯ（Ｏ
Ｍ′）2 基、ＯＨ基、第３アミノ基、第４アンモニウム
塩基（Ｍは水素原子、アルカリ金属など、Ｍ′は水素原
子、アルカリ金属、炭化水素基など）などの親水性極性
基の導入である。第３アミノ基を含有するポリウレタン
樹脂の製造に関しては、特公昭６３−２１６１３号公報
などに示されたように、第３アミノ基含有グリコールを
ウレタン結合を介して導入する方法が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この方
法で得られるポリウレタン樹脂では目標とする適当な親
水性が得にくい。
法で得られるポリウレタン樹脂では目標とする適当な親
水性が得にくい。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記事情
に鑑み、ポリウレタン樹脂への第３アミノ基の導入方法
について鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至
った。
に鑑み、ポリウレタン樹脂への第３アミノ基の導入方法
について鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至
った。
【０００５】即ち本発明は、有機ジイソシアネートと、
下記の一般式（１）または（２）で示される部分化学構
造を有するポリオール（以下、第３アミノエステルポリ
オールと略称する）を一部または全部として含有する長
鎖ポリオールとを反応させることを特徴とするポリウレ
タン樹脂の製造方法である。
下記の一般式（１）または（２）で示される部分化学構
造を有するポリオール（以下、第３アミノエステルポリ
オールと略称する）を一部または全部として含有する長
鎖ポリオールとを反応させることを特徴とするポリウレ
タン樹脂の製造方法である。
【０００６】
【化３】
【０００７】本発明は、有機ジイソシアネートと、前記
第３アミノエステルポリオールを一部または全部として
含有する長鎖ポリオールと、鎖延長剤とを反応させるこ
とを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法である。
第３アミノエステルポリオールを一部または全部として
含有する長鎖ポリオールと、鎖延長剤とを反応させるこ
とを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明におけるポリウレタン樹脂
の製造について以下に説明する。本発明に使用される有
機ジイソシアネートとしては一般にポリウレタン樹脂の
製造に使用できるものは全て使用可能であり、具体的に
は、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、あるいは
ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシ
アネート、またあるいはイソホロンジイソシアネートな
どの脂環族ジイソシアネート、さらにこれらの混合物等
が挙げられる。また、これらの有機ジイソシアネートの
一部をウレタン化、ウレトジオン化、カルボジイミド化
などした変性イソシアネートも使用可能である。
の製造について以下に説明する。本発明に使用される有
機ジイソシアネートとしては一般にポリウレタン樹脂の
製造に使用できるものは全て使用可能であり、具体的に
は、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、あるいは
ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシ
アネート、またあるいはイソホロンジイソシアネートな
どの脂環族ジイソシアネート、さらにこれらの混合物等
が挙げられる。また、これらの有機ジイソシアネートの
一部をウレタン化、ウレトジオン化、カルボジイミド化
などした変性イソシアネートも使用可能である。
【０００９】本発明に使用される長鎖ポリオールは、そ
の一部または全部として、前記第３アミノエステルポリ
オールを含有するものであり、ポリウレタン樹脂中への
第３アミノ基の導入量の調整しやすさの点から、その一
部に第３アミノエステルポリオール以外の高分子量のポ
リオールを併用するのが好ましい。第３アミノエステル
ポリオールは、分子中に前記一般式（１）または（２）
で示される部分化学構造以外の基や結合を有していても
よい。これらの長鎖ポリオールの分子量はいずれも３０
０以上であり、３００〜１００００の範囲が好ましい。
の一部または全部として、前記第３アミノエステルポリ
オールを含有するものであり、ポリウレタン樹脂中への
第３アミノ基の導入量の調整しやすさの点から、その一
部に第３アミノエステルポリオール以外の高分子量のポ
リオールを併用するのが好ましい。第３アミノエステル
ポリオールは、分子中に前記一般式（１）または（２）
で示される部分化学構造以外の基や結合を有していても
よい。これらの長鎖ポリオールの分子量はいずれも３０
０以上であり、３００〜１００００の範囲が好ましい。
【００１０】第３アミノエステルポリオール以外の、長
鎖ポリオールの一部として使用することのできる高分子
量のポリオールとしては、ポリエステル系ポリオール、
ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオ
ール、これらのコポリオール、これらの混合物などが挙
げられる。このうち、親水性を付与しやすいポリエステ
ル系ポリオールが好ましい。このポリエステル系ポリオ
ールとしては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタ
ル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフ
タル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸等のジカルボン酸、これらの酸エステルあるい
は酸無水物単独またはこれらの混合物と、エチレングリ
コール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロ
ピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−
ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオ
ール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレン
オキサイド付加物等のグリコール、あるいはモノエタノ
ールアミン等のアミノアルコール単独またはこれらの混
合物との縮合反応で得られるポリエステルポリオールあ
るいはポリエステルアミドポリオール、またはε−カプ
ロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開
環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオール等
が挙げられる。ポリエーテル系ポリオールとしては、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
ポリカーボネート系ポリオールとしては、一般に、多価
アルコールと、ジエチレンカーボネート、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネ
ート等のカーボネート類との脱アルコール反応などで得
られるものが挙げられる。この多価アルコールとして
は、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコー
ル、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，
５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，
８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエ
チレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル等の単独またはこれらの２種以上の混合物が挙げられ
る。これらの高分子量のポリオールには、前記のジカル
ボン酸、酸エステルあるいは酸無水物単独またはこれら
の混合物と、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミ
ン、イソホロンジアミン等のジアミンとの縮合反応で得
られるポリアミドポリアミンを併用してもよい。
鎖ポリオールの一部として使用することのできる高分子
量のポリオールとしては、ポリエステル系ポリオール、
ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオ
ール、これらのコポリオール、これらの混合物などが挙
げられる。このうち、親水性を付与しやすいポリエステ
ル系ポリオールが好ましい。このポリエステル系ポリオ
ールとしては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタ
ル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフ
タル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸等のジカルボン酸、これらの酸エステルあるい
は酸無水物単独またはこれらの混合物と、エチレングリ
コール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロ
ピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−
ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオ
ール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレン
オキサイド付加物等のグリコール、あるいはモノエタノ
ールアミン等のアミノアルコール単独またはこれらの混
合物との縮合反応で得られるポリエステルポリオールあ
るいはポリエステルアミドポリオール、またはε−カプ
ロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開
環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオール等
が挙げられる。ポリエーテル系ポリオールとしては、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
ポリカーボネート系ポリオールとしては、一般に、多価
アルコールと、ジエチレンカーボネート、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネ
ート等のカーボネート類との脱アルコール反応などで得
られるものが挙げられる。この多価アルコールとして
は、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコー
ル、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，
５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，
８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエ
チレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル等の単独またはこれらの２種以上の混合物が挙げられ
る。これらの高分子量のポリオールには、前記のジカル
ボン酸、酸エステルあるいは酸無水物単独またはこれら
の混合物と、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミ
ン、イソホロンジアミン等のジアミンとの縮合反応で得
られるポリアミドポリアミンを併用してもよい。
【００１１】前記第３アミノエステルポリオールは、好
適には、水酸基含有α，β−不飽和カルボキシ化合物と
アミン化合物との反応によって得られる。水酸基含有
α，β−不飽和カルボキシ化合物の例としては、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タアクリレート、これらのε−カプトラクトン付加物等
が挙げられ、アミン化合物の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−１，３−プロパンジアミン等のジアルキルジアミ
ン化合物、ピペラジン等のジアルキレンジアミン化合物
が挙げられる。具体的には、下式に示す２−ヒドロキシ
エチルアクリレート２mol とアルキルアミン１mol との
反応物が挙げられる。
適には、水酸基含有α，β−不飽和カルボキシ化合物と
アミン化合物との反応によって得られる。水酸基含有
α，β−不飽和カルボキシ化合物の例としては、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タアクリレート、これらのε−カプトラクトン付加物等
が挙げられ、アミン化合物の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−１，３−プロパンジアミン等のジアルキルジアミ
ン化合物、ピペラジン等のジアルキレンジアミン化合物
が挙げられる。具体的には、下式に示す２−ヒドロキシ
エチルアクリレート２mol とアルキルアミン１mol との
反応物が挙げられる。
【化４】 さらに、下式に示す２−ヒドロキシエチルアクリレート
２mol とジアルキレンジアミン１mol との反応物が挙げ
られる。
２mol とジアルキレンジアミン１mol との反応物が挙げ
られる。
【化５】 また更に、第３アミノエステルポリオールと前述の公知
のジカルボン酸、それらの酸エステルあるいは酸無水物
との反応、またはさらにこれらとグリコール等との反応
で得られるものが挙げられる。本発明おけるポリウレタ
ン樹脂の第３アミノ基は、前記反応式から明らかなよう
に、２個のカルボン酸残基の間に特定化学構造で導入さ
れることにより、分散安定性などが改善される。特開平
１−２２３６２５号公報に記載の第３アミノ基の導入方
法では上記のような効果は得られない。
のジカルボン酸、それらの酸エステルあるいは酸無水物
との反応、またはさらにこれらとグリコール等との反応
で得られるものが挙げられる。本発明おけるポリウレタ
ン樹脂の第３アミノ基は、前記反応式から明らかなよう
に、２個のカルボン酸残基の間に特定化学構造で導入さ
れることにより、分散安定性などが改善される。特開平
１−２２３６２５号公報に記載の第３アミノ基の導入方
法では上記のような効果は得られない。
【００１２】本発明で使用される鎖延長剤は分子量３０
０未満の分子中に２個以上の活性水素（基）を有する化
合物である。具体的には、エチレングリコール、１，３
−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９
−ノナンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール、あるいはビスフェノールＡ
のエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサ
イド付加物等のグリコール、あるいは、ヘキサメチレン
ジアミン、キシレンジアミン、イソホロンジアミン、モ
ノエタノールアミン等のジアミン、またはアミノアルコ
ール等が挙げられ、他に水、尿素も鎖延長剤として使用
することができる。上記の化合物は単独でまたは混合し
て使用することができる。
０未満の分子中に２個以上の活性水素（基）を有する化
合物である。具体的には、エチレングリコール、１，３
−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９
−ノナンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール、あるいはビスフェノールＡ
のエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサ
イド付加物等のグリコール、あるいは、ヘキサメチレン
ジアミン、キシレンジアミン、イソホロンジアミン、モ
ノエタノールアミン等のジアミン、またはアミノアルコ
ール等が挙げられ、他に水、尿素も鎖延長剤として使用
することができる。上記の化合物は単独でまたは混合し
て使用することができる。
【００１３】本発明において、ポリウレタン樹脂が線状
となる場合には、有機ジイソシアネートと長鎖ポリオー
ルと場合により鎖延長剤とのＮＣＯ／活性水素（基）モ
ル比は０．６／１〜１．１５／１が好ましい。ポリウレ
タン樹脂が枝分れとなる場合には、ゲル化を避ける必要
がある。（長鎖ポリオールと場合により鎖延長剤の）活
性水素（基）の官能基数が大きくなると、ゲル化を生じ
やすいので、活性水素（基）全体の平均官能基数は２．
０〜３．０が好ましい。また、活性水素（基）全体の平
均官能基数が３．０を越えるときは、その平均官能基数
に応じて、ＮＣＯ／活性水素（基）モル比を減少させる
ことが好ましい。ポリウレタン樹脂の分子量範囲は数平
均分子量５０００〜２０万が好ましく、より好ましくは
１万〜１０万である。本発明におけるポリウレタン樹脂
中の第３アミノ基含有濃度は０．００１〜１．０mmol/g
が望ましい。
となる場合には、有機ジイソシアネートと長鎖ポリオー
ルと場合により鎖延長剤とのＮＣＯ／活性水素（基）モ
ル比は０．６／１〜１．１５／１が好ましい。ポリウレ
タン樹脂が枝分れとなる場合には、ゲル化を避ける必要
がある。（長鎖ポリオールと場合により鎖延長剤の）活
性水素（基）の官能基数が大きくなると、ゲル化を生じ
やすいので、活性水素（基）全体の平均官能基数は２．
０〜３．０が好ましい。また、活性水素（基）全体の平
均官能基数が３．０を越えるときは、その平均官能基数
に応じて、ＮＣＯ／活性水素（基）モル比を減少させる
ことが好ましい。ポリウレタン樹脂の分子量範囲は数平
均分子量５０００〜２０万が好ましく、より好ましくは
１万〜１０万である。本発明におけるポリウレタン樹脂
中の第３アミノ基含有濃度は０．００１〜１．０mmol/g
が望ましい。
【００１４】さらに本発明においてポリウレタン樹脂の
製造には、必要に応じて、（ウレタン化）触媒、安定剤
などを使用することができる。このような触媒として
は、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の第３
アミン、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛等の金属塩、
ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機
金属化合物などが挙げられる。安定剤としては、置換ベ
ンゾトリアゾール類等の紫外線に対する安定剤、フェノ
ール誘導体等の熱酸化に対する安定剤などを挙げること
ができ、これらを配合することによってポリウレタン樹
脂の諸性能を著しく安定化させることができる。
製造には、必要に応じて、（ウレタン化）触媒、安定剤
などを使用することができる。このような触媒として
は、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の第３
アミン、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛等の金属塩、
ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機
金属化合物などが挙げられる。安定剤としては、置換ベ
ンゾトリアゾール類等の紫外線に対する安定剤、フェノ
ール誘導体等の熱酸化に対する安定剤などを挙げること
ができ、これらを配合することによってポリウレタン樹
脂の諸性能を著しく安定化させることができる。
【００１５】また本発明においてポリウレタン樹脂を製
造するにあたっては、従来公知のいずれの方法もとるこ
とができ、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジオキサ
ン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の単独溶剤
系または混合溶剤系で反応させる溶液反応法や、無溶剤
下で反応剤を十分に混合後、反応混合物を平板もしくは
平らな面上に渡して加熱し、次いで冷却後粉砕する方
法、あるいは反応混合物を押出機へ注入する方法等を用
いることができる。
造するにあたっては、従来公知のいずれの方法もとるこ
とができ、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジオキサ
ン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の単独溶剤
系または混合溶剤系で反応させる溶液反応法や、無溶剤
下で反応剤を十分に混合後、反応混合物を平板もしくは
平らな面上に渡して加熱し、次いで冷却後粉砕する方
法、あるいは反応混合物を押出機へ注入する方法等を用
いることができる。
【００１６】
【実施例】以下、本発明を実施例にてさらに詳しく述べ
るが、本発明は実施例のみに限定して解釈されるべきも
のではない。なお、合成例、実施例、試験例および比較
試験例における「部」および「％」は、特に断りのない
かぎり、「重量部」および「重量％」を示す。
るが、本発明は実施例のみに限定して解釈されるべきも
のではない。なお、合成例、実施例、試験例および比較
試験例における「部」および「％」は、特に断りのない
かぎり、「重量部」および「重量％」を示す。
【００１７】第３アミノエステルポリオールの合成 合成例１ 撹拌機、温度計および冷却管を備えた反応器に、ピペラ
ジン２７０．６部、２−ヒドロキシエチルアクリレート
７２９．４部を加えて混合し、室温で２時間、次いで６
０℃で２時間反応させて、第３アミノエステルポリオー
ルを得た。これをＰＯ−Ａ１とする。得られた化合物の
1H-NMRスペクトルからイミノ基およびアクリロイル基の
消失が確認された。得られたＰＯ−Ａ１の水酸基価は３
５２mgKOH/g であった。これらをまとめて表２に示す。
ジン２７０．６部、２−ヒドロキシエチルアクリレート
７２９．４部を加えて混合し、室温で２時間、次いで６
０℃で２時間反応させて、第３アミノエステルポリオー
ルを得た。これをＰＯ−Ａ１とする。得られた化合物の
1H-NMRスペクトルからイミノ基およびアクリロイル基の
消失が確認された。得られたＰＯ−Ａ１の水酸基価は３
５２mgKOH/g であった。これらをまとめて表２に示す。
【００１８】合成例２ 撹拌機、温度計および冷却管を備えた反応器に、ピペラ
ジン８６．０部、２−ヒドロキシエチルアクリレートの
ε−カプロラクトン付加物（ダイセル化学製ＦＡ−３、
数平均分子量約４６０）９１４．０部を加えて混合し、
室温で２時間、次いで６０℃で２時間反応させ、さらに
６０℃、２０mmHg下で減圧し、未反応のε−カプロラク
トンモノマーを除去して、第３アミノエステルポリオー
ルを得た。これをＰＯ−Ａ２とする。得られた化合物の
1H-NMRスペクトルからイミノ基およびアクリロイル基の
消失が確認された。得られたＰＯ−Ａ２の水酸基価は１
１２mgKOH/g であった。これらをまとめて表２に示す。
ジン８６．０部、２−ヒドロキシエチルアクリレートの
ε−カプロラクトン付加物（ダイセル化学製ＦＡ−３、
数平均分子量約４６０）９１４．０部を加えて混合し、
室温で２時間、次いで６０℃で２時間反応させ、さらに
６０℃、２０mmHg下で減圧し、未反応のε−カプロラク
トンモノマーを除去して、第３アミノエステルポリオー
ルを得た。これをＰＯ−Ａ２とする。得られた化合物の
1H-NMRスペクトルからイミノ基およびアクリロイル基の
消失が確認された。得られたＰＯ−Ａ２の水酸基価は１
１２mgKOH/g であった。これらをまとめて表２に示す。
【００１９】合成例３ 撹拌機、温度計および冷却管を備えた反応器に、第３ア
ミノエステルポリオールＰＯ−Ａ１ １８９．３部、表
１に示すポリエステルポリオール２ ８１０．７部を加
えて混合し、０．０１部のテトライソプロピルチタネー
トを加え１３０〜１５０℃でエステル交換反応させて、
第３アミノエステルポリオールを得た。これをＰＯ−Ａ
３とする。得られたＰＯ−Ａ３の水酸基価は１１２mgKO
H/g であった。これらをまとめて表２に示す。
ミノエステルポリオールＰＯ−Ａ１ １８９．３部、表
１に示すポリエステルポリオール２ ８１０．７部を加
えて混合し、０．０１部のテトライソプロピルチタネー
トを加え１３０〜１５０℃でエステル交換反応させて、
第３アミノエステルポリオールを得た。これをＰＯ−Ａ
３とする。得られたＰＯ−Ａ３の水酸基価は１１２mgKO
H/g であった。これらをまとめて表２に示す。
【００２０】合成例４ 撹拌機、温度計および冷却管を備えた反応器に、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−１，３−プロパンジアミン３０５．５部、
２−ヒドロキシエチルアクリレート６９４．５部を加え
て混合し、室温で２時間、次いで６０℃で２時間反応さ
せて、第３アミノエステルポリオールを得た。これをＰ
Ｏ−Ｂ１とする。得られた化合物の1H-NMRスペクトルか
らアミノ基、イミノ基およびアクリロイル基の消失が確
認された。得られたＰＯ−Ｂ１の水酸基価は３３６mgKO
H/g であった。これらをまとめて表２に示す。
−ジメチル−１，３−プロパンジアミン３０５．５部、
２−ヒドロキシエチルアクリレート６９４．５部を加え
て混合し、室温で２時間、次いで６０℃で２時間反応さ
せて、第３アミノエステルポリオールを得た。これをＰ
Ｏ−Ｂ１とする。得られた化合物の1H-NMRスペクトルか
らアミノ基、イミノ基およびアクリロイル基の消失が確
認された。得られたＰＯ−Ｂ１の水酸基価は３３６mgKO
H/g であった。これらをまとめて表２に示す。
【００２１】合成例５ 撹拌機、温度計および冷却管を備えた反応器に、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−１，３−プロパンジアミン１００．４部、
２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクト
ン付加物（ダイセル化学製ＦＡ−３、数平均分子量約４
６０）８９９．６部を加えて混合し、室温で２時間、次
いで６０℃で２時間反応させ、さらに６０℃、２０mmHg
下で減圧し、未反応のε−カプロラクトンモノマーを除
去して、第３アミノエステルポリオールを得た。これを
ＰＯ−Ｂ２とする。得られた化合物の1H-NMRスペクトル
からアミノ基、イミノ基およびアクリロイル基の消失が
確認された。得られたＰＯ−Ｂ２の水酸基価は１１２mg
KOH/g であった。これらをまとめて表２に示す。
−ジメチル−１，３−プロパンジアミン１００．４部、
２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクト
ン付加物（ダイセル化学製ＦＡ−３、数平均分子量約４
６０）８９９．６部を加えて混合し、室温で２時間、次
いで６０℃で２時間反応させ、さらに６０℃、２０mmHg
下で減圧し、未反応のε−カプロラクトンモノマーを除
去して、第３アミノエステルポリオールを得た。これを
ＰＯ−Ｂ２とする。得られた化合物の1H-NMRスペクトル
からアミノ基、イミノ基およびアクリロイル基の消失が
確認された。得られたＰＯ−Ｂ２の水酸基価は１１２mg
KOH/g であった。これらをまとめて表２に示す。
【００２２】合成例６ 撹拌機、温度計および冷却管を備えた反応器に、第３ア
ミノエステルポリオールＰＯ−Ｂ１ ２００．８部、表
１に示すポリエステルポリオール３ ７９９．２部を加
えて混合し、０．０１部のテトライソプロピルチタネー
トを加え１３０〜１５０℃でエステル交換反応させて、
第３アミノエステルポリオールを得た。これをＰＯ−Ｂ
３とする。得られたＰＯ−Ｂ３の水酸基価は１１２mgKO
H/g であった。これらをまとめて表２に示す。
ミノエステルポリオールＰＯ−Ｂ１ ２００．８部、表
１に示すポリエステルポリオール３ ７９９．２部を加
えて混合し、０．０１部のテトライソプロピルチタネー
トを加え１３０〜１５０℃でエステル交換反応させて、
第３アミノエステルポリオールを得た。これをＰＯ−Ｂ
３とする。得られたＰＯ−Ｂ３の水酸基価は１１２mgKO
H/g であった。これらをまとめて表２に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】ポリウレタン樹脂の合成 実施例１ 撹拌機、温度計および冷却管を備えた反応器に、ポリエ
ステルポリオール１（表１参照）２５１．５部、第３ア
ミノエステルポリオールＰＯ−Ａ１（表２参照）９．６
部、メチルエチルケトン／トルエン／シクロヘキサノン
＝３／３／２の混合溶媒１６７部を仕込み、５０℃で溶
解混合した後、（ウレタン化）触媒としてジオクチル錫
ジラウレート０．０６部を加え、次いで、４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート３９．０部を加え、７
５℃にて反応させた。反応が進行するにつれて、粘度が
上昇するので、適時、メチルエチルケトン／トルエン／
シクロヘキサノン＝３／３／２の混合溶媒にて希釈し、
赤外スペクトルでイソシアネート基の吸収ピークが消滅
したのを確認して反応を止め、均一透明な溶液を得た。
この第３アミノ基を含有するポリウレタン樹脂溶液は、
固形分３０％であり、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換
算での数平均分子量は１９０００、重量平均分子量は３
６０００であった。このポリウレタン樹脂溶液をＰＵ−
Ａ１−１とする。この結果をまとめて表３に示す。
ステルポリオール１（表１参照）２５１．５部、第３ア
ミノエステルポリオールＰＯ−Ａ１（表２参照）９．６
部、メチルエチルケトン／トルエン／シクロヘキサノン
＝３／３／２の混合溶媒１６７部を仕込み、５０℃で溶
解混合した後、（ウレタン化）触媒としてジオクチル錫
ジラウレート０．０６部を加え、次いで、４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート３９．０部を加え、７
５℃にて反応させた。反応が進行するにつれて、粘度が
上昇するので、適時、メチルエチルケトン／トルエン／
シクロヘキサノン＝３／３／２の混合溶媒にて希釈し、
赤外スペクトルでイソシアネート基の吸収ピークが消滅
したのを確認して反応を止め、均一透明な溶液を得た。
この第３アミノ基を含有するポリウレタン樹脂溶液は、
固形分３０％であり、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換
算での数平均分子量は１９０００、重量平均分子量は３
６０００であった。このポリウレタン樹脂溶液をＰＵ−
Ａ１−１とする。この結果をまとめて表３に示す。
【００２６】実施例２〜１８、比較例１〜３ 実施例１と同様にして表３〜表５に示す、有機ジイソシ
アネート、ポリエステルポリオール、第３アミノエステ
ルポリオール、鎖延長剤を（ウレタン化）反応させて、
第３アミノ基を含有するポリウレタン樹脂溶液を合成し
た。これらの結果をまとめて表３〜表５に示す。
アネート、ポリエステルポリオール、第３アミノエステ
ルポリオール、鎖延長剤を（ウレタン化）反応させて、
第３アミノ基を含有するポリウレタン樹脂溶液を合成し
た。これらの結果をまとめて表３〜表５に示す。
【００２７】
【表３】
【００２８】
【表４】
【００２９】
【表５】
【００３０】性能試験 試験例１ この様にして得られた第３アミノ基含有ポリウレタン樹
脂溶液を用いて、下記の配合１、配合２に示した比率で
配合し、サンドグラインドミル（五十嵐機械製）で１０
時間分散して塗料を調製した。この塗料を２４時間静置
後に、厚さ１５μｍのポリエチレンテレフタレートのベ
ースフィルム上に乾燥膜厚３μｍになるように塗布し、
８０℃で３分間乾燥し、さらに２５℃で７２時間キュア
して、フィルムを作製した。このフィルムについて、光
沢計（スガ試験機製）を用いて入射角４５度、反射角４
５度におけるフィルム表面の反射率（割合としての％）
を測定した。その結果を表６に示す。 ［配合１］ メタル磁性粉（ＢＥＴ数５６ｍ2 ／ｇ） １００ 部 ポリウレタン樹脂（固形分換算） ２０．０部 メチルエチルケトン １０５ 部 トルエン １０５ 部 シクロヘキサノン ７０ 部 ［配合２］ カーボンブラック（キャボット社製BLACK PEARS-L ） １００ 部 ポリウレタン樹脂（固形分換算） ３３．３部 メチルエチルケトン １５０ 部 トルエン １５０ 部 シクロヘキサノン １００ 部
脂溶液を用いて、下記の配合１、配合２に示した比率で
配合し、サンドグラインドミル（五十嵐機械製）で１０
時間分散して塗料を調製した。この塗料を２４時間静置
後に、厚さ１５μｍのポリエチレンテレフタレートのベ
ースフィルム上に乾燥膜厚３μｍになるように塗布し、
８０℃で３分間乾燥し、さらに２５℃で７２時間キュア
して、フィルムを作製した。このフィルムについて、光
沢計（スガ試験機製）を用いて入射角４５度、反射角４
５度におけるフィルム表面の反射率（割合としての％）
を測定した。その結果を表６に示す。 ［配合１］ メタル磁性粉（ＢＥＴ数５６ｍ2 ／ｇ） １００ 部 ポリウレタン樹脂（固形分換算） ２０．０部 メチルエチルケトン １０５ 部 トルエン １０５ 部 シクロヘキサノン ７０ 部 ［配合２］ カーボンブラック（キャボット社製BLACK PEARS-L ） １００ 部 ポリウレタン樹脂（固形分換算） ３３．３部 メチルエチルケトン １５０ 部 トルエン １５０ 部 シクロヘキサノン １００ 部
【００３１】試験例２〜１８、比較試験例１〜３ 試験例１で用いた第３アミノ基を含有するポリウレタン
樹脂溶液の代わりに、表３〜表５に示す第３アミノ基を
含有するポリウレタン樹脂溶液を用いてフィルムを作製
し、これらのフィルムについて試験例１と同様の方法で
評価した。その結果を表６に示す。
樹脂溶液の代わりに、表３〜表５に示す第３アミノ基を
含有するポリウレタン樹脂溶液を用いてフィルムを作製
し、これらのフィルムについて試験例１と同様の方法で
評価した。その結果を表６に示す。
【００３２】
【表６】
【００３３】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明の方法で得ら
れる、分子中に第３アミノ基とエステル結合を含む特定
の部分化学構造を有するポリウレタン樹脂を用いること
により、ポリウレタン樹脂に適当な親水性と分散安定性
を付与でき、樹脂への種々の添加剤、カップリング剤等
の添加量の削減もしくは未添加が可能となり、エラスト
マー、塗料、フィルムラミネート用などの接着剤、イン
キバインダー、磁気記録媒体用バインダー等の生産性
や、その光沢などの物性の向上を達成することができ
る。更に本発明の方法により得られるポリウレタン樹脂
は、プラスチック等の表面処理剤、アスファルトやコン
クリートの改質剤などに応用することもできる。
れる、分子中に第３アミノ基とエステル結合を含む特定
の部分化学構造を有するポリウレタン樹脂を用いること
により、ポリウレタン樹脂に適当な親水性と分散安定性
を付与でき、樹脂への種々の添加剤、カップリング剤等
の添加量の削減もしくは未添加が可能となり、エラスト
マー、塗料、フィルムラミネート用などの接着剤、イン
キバインダー、磁気記録媒体用バインダー等の生産性
や、その光沢などの物性の向上を達成することができ
る。更に本発明の方法により得られるポリウレタン樹脂
は、プラスチック等の表面処理剤、アスファルトやコン
クリートの改質剤などに応用することもできる。
Claims (2)
- 【請求項１】 有機ジイソシアネートと、下記の一般式
（１）または（２）で示される部分化学構造を有するポ
リオールを一部または全部として含有する長鎖ポリオー
ルとを反応させること、を特徴とするポリウレタン樹脂
の製造方法。 【化１】 - 【請求項２】 有機ジイソシアネートと、下記の一般式
（１）または（２）で示される部分化学構造を有するポ
リオールを一部または全部として含有する長鎖ポリオー
ルと、鎖延長剤とを反応させること、を特徴とするポリ
ウレタン樹脂の製造方法。 【化２】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25182595A JP3381479B2 (ja) | 1995-09-05 | 1995-09-05 | ポリウレタン樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25182595A JP3381479B2 (ja) | 1995-09-05 | 1995-09-05 | ポリウレタン樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0971626A true JPH0971626A (ja) | 1997-03-18 |
| JP3381479B2 JP3381479B2 (ja) | 2003-02-24 |
Family
ID=17228487
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25182595A Expired - Fee Related JP3381479B2 (ja) | 1995-09-05 | 1995-09-05 | ポリウレタン樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3381479B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2010004951A1 (ja) * | 2008-07-11 | 2012-01-05 | 宇部興産株式会社 | 水性ポリウレタン樹脂分散体、その製造方法、及びそれを含有する塗料組成物 |
| JP2016191075A (ja) * | 2016-08-19 | 2016-11-10 | 宇部興産株式会社 | ポリカーボネートジオール及びその製造方法 |
-
1995
- 1995-09-05 JP JP25182595A patent/JP3381479B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2010004951A1 (ja) * | 2008-07-11 | 2012-01-05 | 宇部興産株式会社 | 水性ポリウレタン樹脂分散体、その製造方法、及びそれを含有する塗料組成物 |
| JP2016191075A (ja) * | 2016-08-19 | 2016-11-10 | 宇部興産株式会社 | ポリカーボネートジオール及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3381479B2 (ja) | 2003-02-24 |
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