TWI613279B - 液晶顯示器及具有垂直配向之液晶介質 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於具有負或正介電各向異性之液晶介質(LC介質)，其包含具有至少一個雙官能或多官能錨定基團之自配向添加劑(SAM)，該至少一個雙官能或多官能錨定基團實現LC介質在液晶顯示器(LC顯示器)之表面或單元壁處之垂直(豎直)配向。本發明因此亦涵蓋具有垂直配向之液晶介質(LC介質)而無習知醯亞胺配向層之LC顯示器。LC介質可補充可聚合或經聚合組分，該可聚合或經聚合組分起穩定配向之作用以用於調節傾角及/或充當鈍化層。

Description

液晶顯示器及具有垂直配向之液晶介質
本發明係關於具有負或正介電各向異性之液晶介質(LC介質)，其包含具有至少一個雙官能或多官能錨定基團之自配向添加劑，該至少一個雙官能或多官能錨定基團實現LC介質在液晶顯示器(LC顯示器)之表面或單元壁處之垂直(豎直)配向。本發明因此亦涵蓋具有垂直配向之液晶介質(LC介質)而無習知醯亞胺配向層之LC顯示器。LC介質可由可聚合或經聚合組分補充，該可聚合或經聚合組分起穩定配向之作用以用於調節傾角及/或充當鈍化層。
電控雙折射、ECB效應亦或DAP(配向相變形)效應之原理於1971年首次描述(M.F.Schieckel及K.Fahrenschon,「Deformation of nematic liquid crystals with vertical orientation in electrical fields」,Appl.Phys.Lett.19(1971),3912)。此隨後描述於J.F.Kahn(Appl.Phys.Lett.20(1972),1193)及G.Labrunie及J.Robert(J.Appl.Phys.44(1973),4869)之論文中。
J.Robert及F.Clerc(SID 80 Digest Techn.Papers(1980),30)、J.Duchene(Displays 7(1986),3)及H.Schad(SID 82 Digest Techn.Papers(1982),244)之論文顯示，液晶相必須具有高數值之彈性常數比K3/K1、高數值之光學各向異性Δn及Δε
Figure TWI613279BD00001
-0.5之介電各向異性值，以便適用於基於ECB效應之高資訊顯示器元件。基於ECB效應之電光顯示器元件具有垂直邊緣配向(VA技術=垂直配向)。
除IPS(共平面切換)顯示器(例如：Yeo,S.D.，論文15.3：「An LC Display for the TV Application」,SID 2004 International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV，第II輯，第758頁及第759頁)及長久已知的TN(扭轉向列)顯示器以外，使用ECB效應之顯示器，如例如在MVA(多域豎直配向，例如：Yoshide,H.等人，論文3.1：「MVA LCD for Notebook or Mobile PCs...」,SID 2004 International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV，第I輯，第6頁至第9頁，及Liu,C.T.等人，論文15.1：「A 46-inch TFT-LCD HDTV Technology...」,SID 2004 International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV，第II輯，第750頁至第753頁)、PVA(圖案豎直配向，例如：Kim,Sang Soo，論文15.4：「Super PVA Sets New State-of-the-Art for LCD-TV」,SID 2004 International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV，第II輯，第760頁至第763頁)、ASV(先進大視角，例如：Shigeta,Mitzuhiro及Fukuoka,Hirofumi，論文15.2：「Development of High Quality LCDTV」,SID 2004 International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV，第II輯，第754頁至第757頁)模式中之所謂的VAN(豎直配向向列)顯示器，自身已確立為當前最重要之三種較新類型之液晶顯示器之一，尤其對於電視應用而言。舉例而言，在Souk,Jun,SID Seminar 2004,seminar M-6：「Recent Advances in LCD Technology」,Seminar Lecture Notes,M-6/1至M-6/26及Miller,Ian,SID Seminar 2004,seminar M-7：「LCD-Television」,Seminar Lecture Notes,M-7/1至M-7/32中，將該等技術以一般形式進行比較。儘管現代ECB顯示器之反應時間已藉由在超速驅動(overdrive)下之定址方法而顯著改良，例如：Kim,Hyeon Kyeong等人，論文9.1：「A 57-in.Wide UXGA TFT-LCD for HDTV Application」,SID 2004 International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV，第I輯，第106頁至第109頁，但獲得視訊相容反應時間(尤其關於灰度切換)仍為尚未得到滿意解決之問題。
生產具有不同優先方向之兩個或兩個以上域的VA顯示器頗為費力。本發明之一個目標在於簡化生產製程及顯示器裝置本身而不捨棄VA技術之優點，諸如相對較短之反應時間及良好之視角依賴性。
包含具有正介電各向異性之LC介質之VA顯示器描述於S.H.Lee等人Appl.Phys.Lett.(1997),71,2851-2853中。此等顯示器使用排列在基板表面上之數位間電極(具有梳形結構之共平面定址電極組態)，如尤其市售IPS(共平面切換)顯示器中所採用(如例如DE 40 00 451及EP 0 588 568中所揭示)，且具有液晶介質之垂直排列，該垂直排列在施加電場時變成平面排列(VA-IPS)。
上述顯示器之進一步發展可見於例如K.S.Hun等人J.Appl.Phys.(2008),104,084515(DSIPS：『double-side in-plane switching』for improvements of driver voltage and transmission)；M.Jiao等人App.Phys.Lett(2008),92,111101(DFFS：『dual fringe field switching』for improved response times)；及Y.T.Kim等人Jap.J.App.Phys.(2009),48,110205(VAS：『viewing angle switchable』LCD)中。
另外，VA-IPS顯示器亦以名稱正性VA及HT-VA已知。
在所有該等顯示器(下文一般稱作VA-IPS顯示器)中，基板兩表面均塗覆配向層以用於LC介質之垂直配向；此層之生產迄今為止頗為費力。
本發明之一個目標在於簡化生產製程本身而不捨棄VA-IPS技術之優點，諸如相對較短之反應時間、良好之視角依賴性及高對比度。
此等效應在電光顯示器元件中之工業應用需要LC相，其必須滿足多種要求。此處尤為重要的是在化學上抵抗濕氣、空氣、基板表面 中之材料及物理影響(諸如熱、紅外線、可見光及紫外線輻射)及直流與交流電場。
此外，工業上可用之LC相需要在適合之溫度範圍內及低黏度下具有液晶中間相。
VA及VA-IPS顯示器一般欲具有極高比電阻，同時具有較大工作溫度範圍、較短反應時間及較低臨限電壓，藉此可產生各種灰度。
在習知VA及VA-IPS顯示器中，基板表面上之聚醯亞胺層確保液晶之垂直配向。顯示器中適合配向層之生產頗為費力。另外，配向層與LC介質之相互作用可能減弱顯示器之電阻。由於可能存在此類型之相互作用，故適合之液晶組件之數目大大減少。因此，需要在無聚醯亞胺之情況下達成LC介質之垂直配向。
頻繁使用之主動矩陣式TN顯示器之缺點係由於其對比度相對較低、視角依賴性相對較高及難以在此等顯示器中產生灰度。
VA顯示器具有顯著較好之視角依賴性，且因此主要用於電視及監視器。
進一步發展為所謂的PS(聚合物維持)或PSA(聚合物維持配向)顯示器，對此有時亦使用術語「聚合物穩定」。PSA顯示器之特徵在於反應時間縮短，且對其他參數無顯著不利影響，尤其諸如對比度之有利視角依賴性。
在此等顯示器中，將少量(例如0.3重量%，通常<1重量%)之一或多種可聚合化合物添加至LC介質中，且在引入LC單元中之後，在施加或不施加電壓之電極之間，通常藉由UV光聚合進行原位聚合或交聯。已證明向LC混合物中添加可聚合液晶原基或液晶化合物(亦稱作反應性液晶原或「RM」)尤為適合。具有負介電各向異性之LC介質迄今為止主要採用PSA技術。
除非另外指示，否則術語「PSA」在下文中用於代表PS顯示器及 PSA顯示器。
同時，PSA原理正用於各種經典LC顯示器中。因此，已知例如PSA-VA、PSA-OCB、PSA-IPS、PSA-FFS及PSA-TN顯示器。較佳地，可聚合化合物之聚合在PSA-VA及PSA-OCB顯示器之情況下在施加電壓下發生，且在PSA-IPS顯示器之情況下在施加電壓或不施加電壓下發生。如測試單元中可顯示，PS(A)方法促使單元中產生『預傾角』。舉例而言，在PSA-OCB顯示器之情況下，彎曲結構可經穩定，使得偏移電壓並非必要或可降低。在PSA-VA顯示器之情況下，預傾角對反應時間具有積極影響。標準MVA或PVA像素及電極佈局可用於PSA-VA顯示器。另外，然而，亦可例如處理僅一個結構化電極面而無突起，從而使生產大為簡化且同時產生極佳對比度，同時得到極佳透光度。
PSA-VA顯示器描述於例如JP 10-036847 A、EP 1 170 626 A2、US 6,861,107、US 7,169,449、US 2004/0191428 A1、US 2006/0066793 A1及US 2006/0103804 A1中。PSA-OCB顯示器描述於例如T.-J-Chen等人，Jpn.J.Appl.Phys.45,2006,2702-2704及S.H.Kim,L.-C-Chien,Jpn.J.Appl.Phys.43,2004,7643-7647中。PSA-IPS顯示器描述於例如US 6,177,972及Appl.Phys.Lett.1999,75(21),3264中。PSA-TN顯示器描述於例如Optics Express 2004,12(7),1221中。PSA-VA-IPS顯示器揭示於例如WO 2010/089092 A1中。
如同上述習知LC顯示器一般，PSA顯示器可作為主動矩陣式或被動矩陣式顯示器操作。在主動矩陣式顯示器之情況下，通常由整合式非線性主動元件(諸如電晶體，例如薄膜電晶體或「TFT」)對個別像素定址，而在被動矩陣式顯示器之情況下，通常藉由多工方法對個別像素定址，兩種方法均自先前技術獲知。
詳言之，監視器及尤其TV應用仍在尋求LC顯示器之反應時間以 及對比度與亮度(亦即透射率)之最佳化。PSA方法在此處可提供至關重要之優點。詳言之，在PSA-VA顯示器之情況下，可縮短反應時間(此與測試單元中可量測之預傾角相關)，而對其他參數無顯著不利影響。
在先前技術中，PSA-VA使用例如下式之可聚合化合物：
Figure TWI613279BD00002
其中P表示可聚合基團，通常為丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，如例如US 7,169,449中所述。
生產聚醯亞胺層、處理該層及用凸塊或聚合物層加以改良相對而言較為費力。因此，將需要一方面降低生產成本且另一方面有助於使影像品質(視角依賴性、對比度、反應時間)最佳化的與(PSA-)VA/VA-IPS相容之簡化技術。
文獻WO 2012/038026 A1揭示羥基連接至包含兩個或兩個以上環之液晶原基核心結構之自配向液晶原(SAM)。
仍可改良在無聚醯亞胺層之情況下達成顯示器應用之現有方法。
本發明首先係關於一種LC介質，其包含低分子量液晶組分及一或多種式I之自配向添加劑，R1-A1-(Z2-A2)m1-R2 (I)
其中R2表示基團
Figure TWI613279BD00003
Figure TWI613279BD00004
 Sp1、Sp3、Sp5彼此獨立地表示間隔基團或單鍵，Sp2表示三價非環狀間隔基團，較佳為基團CH、CR0或N，Sp4表示四價非環狀間隔基團，較佳為碳原子，Y彼此獨立地為O、S、(CO)、NR0或單鍵，X1及X2彼此獨立地為基團-OH、-NH2、-NHR11、-SH、-SR11、- NR11 2、-OR11或-(CO)OH、
Figure TWI613279BD00005
或
Figure TWI613279BD00006
 R11在各種情況下獨立地表示具有1至15個C原子之鹵化或未經取代之烷基，其中另外，此烷基中之一或多個CH2基團可各自彼此獨立地經-C≡C-、-CH=CH-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-或-O-以使得O或N原子彼此不直接連接之方式置換，且其中兩個基團R11視情況彼此連接形成環，R11較佳為具有1至7個C原子之烷基，更佳為CH3或CH2CH3，B為任何環或縮合環，視情況經一個、兩個或三個取代基RL取代，較佳為六員環，尤其較佳為苯，其中該苯之視情況存在之取代基替代任何氫原子位置而存在，p為2、3、4或5，較佳為2或3，A1及A2各自彼此獨立地表示較佳具有4至25個C原子之芳族、雜芳族、脂環或雜環基團，其亦可含有稠合環，且其亦可經RL單取代或多取代，RL在各種情況下彼此獨立地表示OH、SH、SR0、-(CH2)n1-OH、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)N(R0)2、-C(=O)R0、-N(R0)2、-(CH2)n1-N(R0)2、視情況經取代之 矽烷基、具有6至20個C原子之視情況經取代之芳基或環烷基，或具有1至25個C原子之直鏈或分支鏈烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，其中另外，一或多個H原子可經F或Cl置換，且兩個鄰位RL共同視情況為=O(羰基O)，n1表示1、2、3或4，Z2在各種情況下彼此獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-(CH2)n1-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-(CF2)n1-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或CR0R00，較佳為單鍵或-CH2CH2-，R0及R00各自彼此獨立地表示H或具有1至12個C原子之烷基，R1表示H、鹵素、具有1至25個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，其中另外，一或多個非相鄰CH2基團可經-C≡C-、-CH=CH-、-NR0-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以使得N、O及/或S原子彼此不直接連接之方式置換，且其中另外，一或多個三級碳原子(CH基團)可經N置換，且其中另外，一或多個H原子可經F或Cl置換，且m1表示0、1、2、3、4或5，較佳為1或2。
液晶組分或LC介質可具有正或負介電各向異性。本發明之LC介質較佳為向列型。
另外，LC介質較佳包含經聚合或可聚合組分，其中經聚合組分可藉由使可聚合組分聚合而獲得。
此聚合物組分能夠使LC介質及尤其其配向得以穩定，鈍化層得以構築及所需預傾角視情況得以建立。
本發明此外係關於一種製備LC介質之製程，其中將低分子量液晶組分與該等自配向添加劑中之一或多者混合，且視情況添加一或多 種可聚合化合物及/或輔助物質。液晶組分或LC介質可具有正或負介電各向異性。
本發明此外係關於一種液晶顯示器(LC顯示器)，其包含具有兩個平行平面基板及至少兩個電極之液晶單元(LC單元)，其中至少一個基板透光且至少一個基板具有一個或兩個電極；及定位於基板之間的液晶介質(LC介質)之層，該液晶介質包含低分子量液晶組分及適於實現LC介質相對於基板表面之垂直(豎直)配向之該等自配向添加劑中之一或多者。
另外，LC顯示器之LC介質較佳包含經聚合或可聚合組分，其中經聚合組分可由以下方式獲得：使LC單元之基板之間的LC介質中之一或多種可聚合化合物視情況在向該單元之電極施加電壓之情況下或在另一電場之作用下聚合。
本發明此外係關於一種生產LC顯示器之製程，該LC顯示器較佳為PSA-VA(-IPS)型，其包含具有兩個基板及至少兩個電極之LC單元，其中至少一個基板透光且至少一個基板具有一個或兩個電極，該製程包含以下製程步驟：
- 用如上文及下文或申請專利範圍中所述之LC介質裝填該單元，該LC介質包含一或多種適於實現LC介質相對於基板表面之垂直(豎直)配向之自配向添加劑，及視情況
- 使視情況存在之可聚合組分視情況在向該單元之電極施加電壓之情況下或在另一電場之作用下聚合。
本發明此外係關於尤其用取代基之較佳含義以上文及下文之式I所概述之新化合物。
將上述自配向添加劑溶解或分散於液晶混合物中。其實現液晶相對於基板表面(諸如SiNx或玻璃表面或塗佈ITO或聚醯亞胺或光阻劑之表面)之垂直配向。鑒於本發明之研究，極性錨定基團似乎與基板 表面相互作用。添加劑在與基板表面相互作用之後，由此相對於混合物之邊界配向且誘導液晶之垂直配向。
自配向添加劑較佳以<5重量%、更佳<3重量%且尤其<1重量%且最佳<0.5重量%之濃度使用。使用0.1重量%至0.5重量%自配向添加劑對於習知單元厚度(3μm至4μm)及對於顯示器行業中所用之基板材料而言一般引起LC層之完全垂直配向。其他表面(例如經特殊處理)可允許進一步減少添加劑之量(<0.1重量%)同時維持配向，或亦可允許增加添加劑之量(>5重量%)而不影響顯示器效能。
自配向添加劑之極性錨定基團R2較佳包含羥基或胺基，該等羥基或胺基可能經歷與玻璃、金屬氧化物或聚合物基板表面之非共價相互作用。該等基團對於用作LC介質而言應同時足夠穩定。另外，其應對LC介質之VHR值(『電壓保持比』)僅具有極小影響。因此，羥基較佳。
極性錨定基團R2較佳含有兩個或三個、尤其兩個OH基團或兩個或三個、尤其兩個N原子，其中N原子在一級、二級或三級胺基中。
式I之錨定基團R2由此涵蓋例如較佳一對羥基或一對胺基，其利用由分支部分組成之多價有機基團彼此連接及連接至液晶原基核心(基團R1-A1-(Z2-A2)m1-)，該分支部分由此等結構元件中之每一者之間的多價間隔基Sp2、Sp4或環B(如針對基團R2進一步描述)及視情況存在之其他二價間隔基(Sp1、Sp5、-Y-Sp3)提供。錨定基團R2之結構因此可為分支鏈、環狀或其組合。
如本文所用之術語「間隔基團」或「Sp」為熟習此項技術者所知且描述於文獻中，參見例如Pure Appl.Chem.73(5),888(2001)及C.Tschierske,G.Pelzl,S.Diele,Angew.Chem.2004,116,6340-6368。除非另外指示，否則如本文所用之術語「間隔基團」或「間隔基」應理解為意謂連接分子之兩個或兩個以上不同部分之基團。
如本文所用之式Sp1或Sp3或Sp5之二價間隔基獨立地較佳表示針對基團Sp所指示之含義之一，其中Sp表示具有1至20個、較佳1至12個、更佳1至6個C原子之伸烷基，其視情況經F、Cl、Br、I或CN單取代或多取代，且其中另外，一或多個非相鄰CH2基團可各自彼此獨立地經-O-、-S-、-NH-、-N(R0)-、-Si(R0R00)-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-N(R0)-CO-O-、-O-CO-N(R0)-、-N(R0)-CO-N(R0)-、-CH=CH-或-C≡C-以使得O、N及/或S原子彼此不直接連接之方式置換，且R0及R00各自彼此獨立地表示H或具有1至12個C原子之烷基。
上述式中之基團R2較佳表示如上文所示之式(A1)、(A2)或(A3)之基團，其中以下定義獨立地為較佳的：Sp1表示-(CH2)n-、-(CH2)nO-、-O(CH2)n-、-O-、-S-、-NR0-、-C≡C-、-C≡C-(CH2)n-、-CH=CH-或-CH=CH-(CH2)n-(其中n為1至6)或單鍵，更佳為-CH2-、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2O-、-OCH2CH2-、-C≡C-(CH2)n-、-O-或單鍵，最佳對於結構(A1)及(A2)不為單鍵，且較佳對於結構(A3)為單鍵，Sp2為CH或N，Sp3為-(CH2)n-、-(CH2CH2O)q1-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR0R00-O)p1-，其中n為1至12之整數，q1為1至3之整數，且R0及R00具有上文所指示之含義，更佳為-(CH2)n-，Sp4為四價碳原子，Sp5為-(CH2)n-、-(CH2)n-O-(CH2)m-，其中n為1至6，較佳為1，且m為1、2、3、4、5或6，Sp5更佳為-CH2-， p為2或3，較佳為2，且兩條鏈均可具有獨立組成，X1、X2獨立地表示基團-OH、-NH2、-NHR11、-NR11 2、-(CO)OH或下式之基團
Figure TWI613279BD00007
 其中R0如上文所定義且較佳表示H，X1、X2更佳表示-OH或-NH2，尤其為OH，且n獨立地表示1、2、3或4。
對於R2為基團(A1)或(A2)之式I化合物，間隔基Sp1較佳不為單個基團。
此外，式I及其相近定義之式中之
Figure TWI613279BD00008
較佳表示苯環。環B更佳 表示選自下式之經取代之苯，其中鍵指示經取代之位置
Figure TWI613279BD00009
上文及下文之式中之基團R2尤其較佳表示子式(A1a)、(A2a)、(A3a)或(A3b)之基團，
Figure TWI613279BD00010
Figure TWI613279BD00011
其中可變基團獨立地如上文及下文所定義，且n獨立地表示1、2、3或4，較佳為1，其中式(A1a)及(A3a)尤其較佳。
術語「芳基」或「芳族基團」表示芳族碳基團或自其衍生之基團。術語「雜芳基」表示含有一或多個雜原子之如上文所定義之「芳基」。
芳基及雜芳基可為單環或多環，亦即，其可含有一個環(諸如苯基)或兩個或兩個以上環，該等環亦可經稠合(諸如萘基)或共價鍵結(諸如聯苯)或含有稠合環與鍵結環之組合。雜芳基含有一或多個雜原子，較佳選自O、N、S及Se。
尤其較佳為具有6至25個C原子之單環、雙環或三環芳基及具有2至25個C原子之單環、雙環或三環雜芳基，其視情況含有稠合環且視情況經取代。此外，較佳為5員、6員或7員芳基及雜芳基，其中另外，一或多個CH基團可經N、S或O以使得O原子及/或S原子彼此不直接連接之方式置換。
較佳芳基為例如苯基、聯苯、聯三苯、[1,1'：3',1"]聯三苯-2'-基、萘基、蒽、聯萘、菲、芘、二氫芘、
Figure TWI613279BD00012
、苝、并四苯、并五苯、苯并芘、茀、茚、茚并茀、螺聯茀等。
較佳雜芳基為例如5員環，諸如吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-***、1,2,4-***、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、噁唑、異噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑；6員環，諸如吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3- 三嗪、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪；或縮合基團，諸如吲哚、異吲哚、吲哚嗪、吲唑、苯并咪唑、苯并***、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喏啉并咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、異噁唑、苯并噻唑、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、喹啉、異喹啉、喋啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、苯并異喹啉、吖啶、啡噻嗪、啡噁嗪、苯并噠嗪、苯并嘧啶、喹喏啉、吩嗪、
Figure TWI613279BD00013
啶、氮雜咔唑、苯并咔啉、啡啶、啡啉、噻吩并[2,3b]噻吩、噻吩并[3,2b]噻吩、二噻吩并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑并噻吩或此等基團之組合。雜芳基亦可經烷基、烷氧基、硫烷基、氟、氟烷基或其他芳基或雜芳基取代。
(非芳族)脂環及雜環基團涵蓋飽和環(亦即僅含有單鍵之環)以及部分不飽和環(亦即亦可含有複鍵之環)。雜環含有一或多個雜原子，較佳選自Si、O、N、S及Se。
非芳族之脂環及雜環基團可為單環，亦即僅含有一個環(諸如環己烷)；或多環，亦即含有複數個環(諸如十氫萘或雙環辛烷)。尤其較佳為飽和基團。此外，較佳為具有3至25個C原子之單環、雙環或三環基團，其視情況含有稠合環且視情況經取代。此外，較佳為5員、6員、7員或8員碳環基團，其中另外，一或多個C原子可經Si置換及/或一或多個CH基團可經N置換及/或一或多個非相鄰CH2基團可經-O-及/或-S-置換。
較佳脂環及雜環基團為例如5員基團，諸如環戊烷、四氫呋喃、四氫硫代呋喃、吡咯啶；6員基團，諸如環己烷、環己烯、四氫哌喃、四氫硫代哌喃、1,3-二噁烷、1,3-二噻烷、哌啶；7員基團，諸如環庚烷；及稠合基團，諸如四氫萘、十氫萘、茚滿、雙環[1.1.1]戊烷-1,3-二基、雙環[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、八氫- 4,7-甲橋茚滿-2,5-二基及全氫環戊烷并[a]菲-3,7-二基。
上文及下文之式I中之環A1及A2較佳各自彼此獨立地表示選自以下群之基團：a)由1,4-伸苯基及1,3-伸苯基組成之群，其中另外，一個或兩個CH基團可經N置換，且其中另外，一或多個H原子可經RL置換，b)由反-1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基及1,4'-雙伸環己基組成之群，其中另外，一或多個非相鄰CH2基團可經-O-及/或-S-置換，且其中另外，一或多個H原子可經F或Cl置換，c)由以下組成之群：四氫哌喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、四氫呋喃-2,5-二基、環丁烷-1,3-二基、哌啶-1,4-二基、噻吩-2,5-二基及硒吩-2,5-二基，其各自可另外經RL單取代或多取代，d)由以下組成之群：具有5至20個環C原子之飽和、部分不飽和或完全不飽和且視情況經取代之多環基團，該等環C原子中之一或多者亦可經雜原子置換，較佳選自由以下組成之群：3,3'-雙亞環丁基、雙環[1.1.1]戊烷-1,3-二基、雙環[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、茚滿-2,5-二基、全氫環戊烷并[a]菲-3,17-二基(尤其為腺甾烷-3,17-二基)，
Figure TWI613279BD00014
Figure TWI613279BD00015
其中另外，此等基團中之一或多個H原子可經RL置換，及/或一或多個雙鍵可經單鍵置換，及/或一或多個CH基團可經N置換，Ra、Rb各自彼此獨立地表示H、F或具有1至12個C原子之直鏈或分支鏈烷基，其中另外，一或多個H原子可經F置換或共同形成碳環系統，M表示-O-、-S-、-CH2-、-CHY1-或-CY1Y2-，且Y1及Y2各自彼此獨立地具有上文針對R0所指示之含義之一，或表示Cl或CN，基團Y1及Y2之一替代地亦表示-OCF3，較佳表示H、F、Cl、CN或CF3。
環A1及A2尤其較佳各自彼此獨立地表示1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基，其中另外，此等基團中之一或多個CH基團可經N置換，或表示環己烷-1,4-二基或環己烷-1,3-二基，其中另外，一或多個非相鄰CH2基團可經O置換，其中所有此等基團可未經取代或經基團RL單取代或多取代，A1及A2最佳表示視情況經RL取代之1,4-伸苯基、或環己烷-1,4-二基。
在上文及下文中，RL較佳在每次出現時相同或不同地表示F、Cl、CN，或具有1至12個C原子之直鏈或分支鏈、在各種情況下視情況經氟化之烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基。
在式I中，更佳各自彼此獨立地，m1對於非環狀錨定基團表示1、2或3且對於包含環B之式(A2)錨定基團表示1或2，且A1及A2獨立地表示1,4-伸苯基、1,3-伸苯基或環己烷-1,4-二基。
與本發明相結合，術語「烷基」表示具有1至15個(亦即1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15個)碳原子之直鏈或分支鏈、飽和或不飽和(較佳飽和)的脂族烴基。
術語「環狀烷基」涵蓋具有至少一個碳環部分之烷基，亦即例如亦為環烷基烷基、烷基環烷基及烷基環烷基烷基。碳環基團涵蓋例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。
「鹵素」與本發明相結合表示氟、氯、溴或碘，較佳表示氟或氯。
尤其較佳之式I化合物係選自以下說明性化合物，其同時表示自配向添加劑之尤其較佳基團A1、A2、Z2及R2及此等基團中之兩者或兩者以上之較佳組合(例如基團-A1-(Z2-A2)m1-)：
Figure TWI613279BD00016
Figure TWI613279BD00017
Figure TWI613279BD00018
Figure TWI613279BD00019
Figure TWI613279BD00020
其中R1具有上文及下文所表示之含義，且RL獨立地如上文及下文針對式I所定義，較佳獨立地表示F、Cl、CH3或CH2CH3，且p獨立地表示0、1、3或4，較佳為0、1或2，更佳為0或1。
式I-1至I-35之較佳實施例展示於以下結構實例中：
Figure TWI613279BD00021
Figure TWI613279BD00022
Figure TWI613279BD00023
Figure TWI613279BD00024
Figure TWI613279BD00025
Figure TWI613279BD00026
在本發明之另一較佳實施例中，使用式I之自配向添加劑，該等自配向添加劑除極性錨定基團以外亦含有一或多個可聚合基團用作進一步官能化(下文比較基團Pa或Pb)。較佳可聚合基團為諸如以下之基團：丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟丙烯酸酯基、氧雜環丁烷基、乙烯氧基或環氧基，尤其較佳為丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基。在聚合中包括式I化合物使該等化合物永久固定，促使其保留其功能。
本發明之LC顯示器之一個優點在於顯示器在無習知聚醯亞胺配向層之情況下達成所需垂直配向。與先前已知之配向添加劑相比，所需豎直配向已在較低濃度之添加劑下達成。本發明之配向添加劑已在低至0.1重量%至0.5重量%之濃度下顯示單元之完全配向。此配向一般亦在高溫下保留，此使得添加劑可與顯示器生產製程相容，例如耐密封劑之熱固化。耐受甚至高於LC介質之清澈點的熱負荷。
在應用聚合物穩定(例如PS-VA)之情況下，另外使垂直配向穩定；由此達成電光切換之溫度穩定性改良。本發明之聚合物穩定之顯示器之特徵在於改良之反應時間及較佳之對比率(預傾角及對比度之 溫度依賴性)。視情況存在之經聚合組分可同時充當鈍化層，其增加顯示器之可靠性。
式I化合物由於其結構而不會使LC介質之向列相不穩定，反而促進穩定性。另外，相對少量之式I化合物對LC介質之特性幾乎無影響。因此，在LC顯示器中可使用廣泛範圍之液晶組分。
本發明之LC顯示器因此較佳在LC單元之表面上不具有用於垂直配向之配向層，亦即，其不含聚醯亞胺。儘管如此，在LC顯示器之一面或兩面上具有配向層之情況下，此等配向層較佳由聚醯亞胺組成。配向層接著較佳不經摩擦，因為不需要摩擦。迄今為止必要之配向層摩擦(在生產中尤其耗時之步驟)因此變得多餘。未經摩擦之聚醯亞胺層可充當鈍化層。
在一個特定實施例中，本發明之LC顯示器使用具有負介電各向異性(Δε
Figure TWI613279BD00027
-1.5)之LC介質。一般而言，顯示器為VA顯示器，其具有排列在LC單元之相對面(亦即基板)上之電極，較佳具有以使得電極能夠產生主要與基板表面垂直配向之電場的方式排列之電極。所用之典型基板為以VAN模式及PSA-VA使用之基板(因此可對電極進行結構化)。
在一個特定實施例中，本發明之LC顯示器使用具有正介電各向異性(Δε
Figure TWI613279BD00028
1.5)之LC介質。一般而言，該顯示器為VA-IPS顯示器，其具有排列在LC單元之一面(亦即一個基板)上之電極，較佳具有以使得電極能夠產生主要與基板表面平面配向之電場的方式排列之電極，例如數位間電極(具有梳形結構之共平面定址電極組態)。
LC顯示器以習知方式與使LC介質切換操作可視之偏振器一起提供。
式I化合物可藉由下文所記載之方法或與獲自文獻之類似化合物類似地製備。具有式R1-A1-(Z2-A2)m1-(式I之部分結構)之液晶主鏈的許多化合物已為專家所熟知。錨定基團R2引入末端可藉由已知化學法 實現。此由以下反應流程1、2及3說明。
式I之典型添加劑為式4之二醇，其可衍生自丙二酸，
Figure TWI613279BD00029
其中R1、A1、A2、n及m1如上文及下文之式I中所定義。n=0之式4化合物為液晶化學中之已知中間物(參見下文之實例1及2，或WO 2006/015683 A1)。n>0且m1=1之式4化合物公開於文獻DD 269856 A1中。n>0且m1>1之式4化合物為新的且可藉由在鹼(NaOEt、NaH等)存在下使丙二酸烷基化，繼而用例如氫化鋰鋁還原來合成(流程1)。
Figure TWI613279BD00030
具有式(A3)之錨定基團之化合物
Figure TWI613279BD00031
可自式(7)之醇或酚藉由用視情況經保護之羥基烷基鹵化物(或替代鹵化物之其他離去基)烷基化來製備，或在酚(10)之情況下替代地藉由與經單保護之二醇進行光延反應(Mitsunobu reaction)來製備(流程2)。通用市售試劑為2-氯-乙醇或2-溴-乙醇或3-苯甲氧基-1-丙醇。
Figure TWI613279BD00032
自上述醇，例如藉由如流程3中所例示之加柏利合成(Gabriel synthesis)，可獲得相應的胺。
Figure TWI613279BD00033
視情況存在於LC單元中之經聚合組分(聚合物)可藉由使可聚合組分(亦即一或多種單體)聚合而獲得。可聚合組分由一或多種可聚合化 合物組成。該等可聚合化合物具有一至五個、較佳兩個或三個可聚合基團(較佳為上文及下文所指示之彼等基團P1/2)。一般而言，將一或多種單體首先溶解於LC介質中，且在已建立LC介質之垂直配向或高傾角之後在LC單元中聚合。為支持所需配向，可對LC單元施加電壓。然而，在最簡單之情況下，此種電壓為多餘的，且所需配向僅經由LC介質之性質及單元幾何形狀而建立。
適用於LC介質之單體(可聚合組分)為來自先前技術中用於PSA-VA顯示器之單體，尤其且較佳為以下式M1至M42之可聚合化合物。用於PSA顯示器之本發明LC介質較佳包含<5重量%、尤其較佳<1重量%且極尤其較佳<0.5重量%之可聚合化合物，尤其下文所述式之可聚合化合物。為達成足夠效應，較佳採用0.2重量%或大於0.2重量%。最佳量視單元厚度而定。
尤其用於PSA顯示器之適合且較佳之可聚合化合物(液晶原基單體)係選自例如以下式：
Figure TWI613279BD00034
Figure TWI613279BD00035
Figure TWI613279BD00036
Figure TWI613279BD00037
Figure TWI613279BD00038
其中個別基團具有以下含義：P1及P2各自彼此獨立地表示可聚合基團，較佳為丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟丙烯酸酯基、氧雜環丁烷基、乙烯氧基或環氧基，Sp1及Sp2各自彼此獨立地表示單鍵或二價間隔基團，較佳具有上 文針對Sp所指示之含義之一，且尤其較佳為-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-、-(CH2)p1-CO-O-或-(CH2)p1-O-CO-O-，其中p1為1至12之整數，且其中在最後提及之基團中經由O原子連接至相鄰環，其中另外，基團P1-Sp1-及P2-Sp2-中之一或多者可表示基團Raa，其限制條件為所存在之該等基團P1-Sp1-及P2-Sp2-中之至少一者不表示Raa，Raa表示H、F、Cl、CN或具有1至25個C原子之直鏈或分支鏈烷基，其中另外，一或多個非相鄰CH2基團可各自彼此獨立地經C(R0)=C(R00)-、-C≡C-、-N(R0)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以使得O及/或S原子彼此不直接連接之方式置換，且其中另外，一或多個H原子可經F、Cl、CN或P1-Sp1-置換，尤其較佳為具有1至12個C原子之直鏈或分支鏈、視情況經單氟化或多氟化之烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷基羰氧基(其中烯基及炔基具有至少兩個C原子且分支鏈基團具有至少三個C原子)，R0、R00各自彼此獨立地表示H或具有1至12個C原子之烷基，Ry及Rz各自彼此獨立地表示H、F、CH3或CF3，Z1表示-O-、-CO-、-C(RyRz)-或-CF2CF2-，Z2及Z3各自彼此獨立地表示-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或-(CH2)n-，其中n為2、3或4，L在每次出現時相同或不同地表示F、Cl、CN、SCN、SF5，或具有1至12個C原子之直鏈或分支鏈、視情況經單氟化或多氟化之烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，較佳為F，L'及L"各自彼此獨立地表示H、F或Cl，r表示0、1、2、3或4，s表示0、1、2或3， t表示0、1或2，且x表示0或1。
LC介質或可聚合組分較佳包含一或多種選自式M1至M42之群、尤其較佳選自式M2至M26之群、極尤其較佳選自式M2、M3、M9、M14及M15之群的化合物。
LC介質或可聚合組分較佳不包含其中Z2及Z3表示-(CO)O-或-O(CO)-之式M10化合物。
為生產PSA顯示器，藉由視情況在施加電壓下，在LC顯示器之基板之間的LC介質中進行原位聚合而使可聚合化合物聚合或交聯(若可聚合化合物含有兩個或兩個以上聚合基團)。可在一個步驟中進行聚合。亦可首先在第一步驟中在施加電壓下進行聚合以產生預傾角，且隨後在第二聚合步驟中在不施加電壓下使在第一步驟中未完全反應之化合物聚合或交聯(「最終固化」)。
適合且較佳之聚合方法為例如熱聚合或光聚合，較佳為光聚合，尤其為UV光聚合。此處亦可視情況添加一或多種引發劑作為輔助物質。適合之聚合條件及適合之引發劑類型及量為熟習此項技術者所知且描述於文獻中。舉例而言，市售光引發劑Irgacure651®、Irgacure184®、Irgacure907®、Irgacure369®或Darocure1173®(Ciba AG)適用於自由基聚合。若採用引發劑，則其比例較佳為0.001重量%至5重量%，尤其較佳為0.001重量%至1重量%。
本發明之可聚合化合物亦適用於在無引發劑之情況下聚合，此具有相當大的優點，諸如降低材料成本及尤其減少因可能存在的殘餘量之引發劑或其降解產物對LC介質造成之污染。因此，聚合亦可在不添加引發劑之情況下進行。因此，在一個較佳實施例中，LC介質不包含聚合引發劑。
可聚合組分或LC介質亦可包含一或多種穩定劑作為輔助物質以 防止例如在儲存或運輸期間RM發生不當自發性聚合。穩定劑之適合類型及量為熟習此項技術者所知且描述於文獻中。尤其適合的為例如Irganox®系列(Ciba AG)之市售穩定劑，諸如Irganox® 1076。若採用穩定劑，則其比例以RM或可聚合組分之總量計較佳為10ppm至10,000ppm，尤其較佳為50ppm至500ppm。
除上述自配向添加劑及上述視情況選用之可聚合化合物以外，用於本發明LC顯示器之LC介質亦包含LC混合物(「主體混合物」)，其包含一或多種、較佳兩種或兩種以上低分子量(亦即非聚合)化合物。後者為穩定的或在用於可聚合化合物聚合之條件下對聚合反應而言不起反應。原則上，適合之主體混合物為適用於習知VA及VA-IPS顯示器之任何介電負性或正性LC混合物。
適合之LC混合物為熟習此項技術者所知且描述於文獻中。具有負介電各向異性之用於VA顯示器之LC介質描述於EP 1 378 557 A1中。
具有正介電各向異性之適用於LCD且尤其適用於IPS顯示器之適合LC混合物例如自JP 07-181 439(A)、EP 0 667 555、EP 0 673 986、DE 195 09 410、DE 195 28 106、DE 195 28 107、WO 96/23 851及WO 96/28 521獲知。
下文指示本發明之具有負介電各向異性之液晶介質之較佳實施例：另外包含一或多種選自式A、B及C化合物之群的化合物之LC介質，
Figure TWI613279BD00039
Figure TWI613279BD00040
其中R2A、R2B及R2C各自彼此獨立地表示H、具有至多15個C原子且未經取代、經CN或CF3單取代或至少經鹵素單取代之烷基，其中另外，此等基團中之一或多個CH2基團可經-O-、-S-、
Figure TWI613279BD00041
、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-OC-O-或-O-CO-以使得O原子彼此不直接連接之方式置換，L1-4各自彼此獨立地表示F、Cl、CF3或CHF2，Z2及Z2'各自彼此獨立地表示單鍵、-CH2CH2-、-CH=CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C2F4-、-CF=CF-、-CH=CHCH2O-，p表示1或2，q表示0或1，且v表示1至6。
在式A及B化合物中，Z2可具有相同或不同含義。在式B化合物中，Z2及Z2'可具有相同或不同含義。
在式A、B及C化合物中，R2A、R2B及R2C各自較佳表示具有1至6個C原子之烷基，尤其為CH3、C2H5、n-C3H7、n-C4H9、n-C5H11。
在式A及B化合物中，L1、L2、L3及L4較佳表示L1=L2=F且L3=L4=F，此外L1=F且L2=Cl，L1=Cl且L2=F，L3=F且L4=Cl，L3=Cl且L4=F。式A及B中之Z2及Z2'較佳各自彼此獨立地表示單鍵，此 外表示-C2H4-橋鍵。
若式B中Z2=-C2H4-，則Z2'較佳為單鍵，或若Z2'=-C2H4-，則Z2較佳為單鍵。在式A及B化合物中，(O)CvH2v+1較佳表示OCvH2v+1，此外表示CvH2v+1。在式C化合物中，(O)CvH2v+1較佳表示CvH2v+1。在式C化合物中，L3及L4較佳各自表示F。
式A及/或B化合物在整體混合物中之比例較佳為至少20重量%。
液晶混合物中雙折射率Δn之值一般在0.07與0.16之間，較佳在0.08與0.12之間。聚合之前在20℃下之旋轉黏度γ1較佳
Figure TWI613279BD00042
165mPa‧s，尤其
Figure TWI613279BD00043
140mPa‧s。
下文指示本發明之具有正介電各向異性之液晶介質之較佳實施例：- 另外包含一或多種式II及/或III化合物之LC介質：
Figure TWI613279BD00044
其中環A表示1,4-伸苯基或反-1,4-伸環己基，a為0或1，R3在各種情況下彼此獨立地表示具有1至9個C原子之烷基或具有2至9個C原子之烯基，較佳為具有2至9個C原子之烯基，且R4在各種情況下彼此獨立地表示具有1至12個C原子之未經取代或經鹵化之烷基，其中另外，一個或兩個非相鄰CH2基團可經-O-、-CH=CH-、-CH=CF-、-(CO)-、-O(CO)-或-(CO)O-以使得O原子彼此不直接連接之方式置換，且較佳表示具有1至12個C原子之烷基或具有2 至9個C原子之烯基。
式II化合物較佳係選自由以下式組成之群：
Figure TWI613279BD00045
其中R3a及R4a各自彼此獨立地表示H、CH3、C2H5或C3H7，且「烷基」表示具有1至8個、較佳1、2、3、4或5個C原子之直鏈烷基。尤其較佳為式IIa及IIf化合物，尤其為其中R3a表示H或CH3、較佳表示H之化合物，及式IIc化合物，尤其為其中R3a及R4a表示H、CH3或C2H5之化合物。
- 另外包含一或多種下式化合物之LC介質：
Figure TWI613279BD00046
其中R0表示具有1至15個C原子之烷基或烷氧基，其中另外，此等基團中之一或多個CH2基團可各自彼此獨立地經-C≡C-、-CF2O-、-CH=CH-、
Figure TWI613279BD00047
、
Figure TWI613279BD00048
、-O-、-(CO)O-或-O(CO)-以使得O原子彼此不直接連接之方式置換，且其中另外，一或多個H原子可經鹵素置換，環A
Figure TWI613279BD00049
 環B各自彼此獨立地表示1,4-伸苯基，其視情況經一個或兩個F或Cl取代，
Figure TWI613279BD00050
 X0表示F、Cl、CN、SF5、SCN、NCS、鹵化烷基、鹵化烯基、鹵化烷氧基或鹵化烯氧基，其各自具有至多6個C原子，Y1-4各自彼此獨立地表示H或F，Z0表示-CF2O-或單鍵，且c表示0、1或2，較佳為1或2。
Figure TWI613279BD00051
較佳為
Figure TWI613279BD00052
Figure TWI613279BD00053
- R0一般較佳為具有2至7個C原子之直鏈烷基或烯基；- X0較佳為F，此外為OCF3、Cl或CF3；- 介質較佳包含一或多種選自式IV或V化合物之群的化合物；- 式II-V化合物在整體混合物中之比例較佳為30重量%至99重量%。
本發明之介電負性或正性LC介質之向列相較佳具有溫度在10℃或10℃以下至60℃或60℃以上、尤其較佳在0℃或0℃以下至70℃或70℃以上之範圍內的向列相。
在本申請案通篇，基團
Figure TWI613279BD00054
表示1,4-反-環己烷-1,4-二基。
在本申請案及以下實例中，液晶化合物之結構係藉助於首字母縮寫指示，根據下表A轉換成化學式。所有基團CnH2n+1及CmH2m+1為分別具有n及m個C原子之直鏈烷基；n、m、z及k為整數且較佳表示1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。表A中之編碼不言自 明。
Figure TWI613279BD00055
Figure TWI613279BD00056
Figure TWI613279BD00057
Figure TWI613279BD00058
Figure TWI613279BD00059
Figure TWI613279BD00060
在本發明之一個較佳實施例中，本發明之LC介質包含一或多種選自由表A之化合物組成之群的化合物。
Figure TWI613279BD00061
Figure TWI613279BD00062
Figure TWI613279BD00063
Figure TWI613279BD00064
Figure TWI613279BD00065
Figure TWI613279BD00066
Figure TWI613279BD00067
LC介質較佳包含0至10重量%、尤其1ppm至5重量%、尤其較佳1ppm至1重量%之穩定劑。LC介質較佳包含一或多種選自由表C之化合物組成之群的穩定劑。
在本申請案中，除非另外明確指示，否則術語「化合物(compounds)」(亦寫作「化合物(compound(s))」)表示一種以及複數種化合物。反之，若根據定義為可能的且未另外指示，則術語「化合物(compound)」一般亦涵蓋複數種化合物。同樣適用於術語LC介質(LC media/LC medium)。術語「組分」在各種情況下涵蓋一或多種物質、化合物及/或粒子。
另外，使用以下縮寫及符號：Δn 在20℃及589nm下之光學各向異性，ε∥ 在20℃及1kHz下與指向矢平行之介質電容率，Δε 在20℃及1kHz下之介電各向異性，cl.p.、T(N,I) 清澈點[℃]，K1 彈性常數，在20℃下之「展曲」變形[pN]，K3 彈性常數，在20℃下之「彎曲」變形[pN]。
除非另外明確註釋，否則本申請案中之所有濃度均以重量百分比提供且與包含所有固體或液晶組分而無溶劑之相應整體混合物相關。
除非另外明確註釋，否則本申請案中所指示之所有溫度值，諸 如熔點T(C,N)、近晶相(S)至向列相(N)之轉變T(S,N)及清澈點T(N,I)，以攝氏度(℃)提供。m.p.表示熔點，cl.p.=清澈點。此外，C=結晶態，N=向列相，S=近晶相，且I=各向同性相。此等符號之間的數據表示轉變溫度。
除非在各種情況下另外明確指示，否則所有物理特性均依照「Merck Liquid Crystals,Physical Properties of Liquid Crystals」,Status 1997年11月，Merck KGaA,Germany測定，且適用於20℃之溫度，且Δn在589nm下測定且Δε在1kHz下測定。
除非另外規定，否則如上文及下文所述之在PSA顯示器中使可聚合化合物聚合之製程在LC介質展現液晶相、較佳展現向列相之溫度下進行，且最佳在室溫下進行。在低於清澈點之溫度下，因使用本發明之添加劑亦觀察到良好豎直配向。
除非另外規定，否則製備測試單元及量測其電光特性及其他特性之方法係藉由如下文所述之方法或以其類似方式進行。
藉由以規定強度之UVA光(通常為365nm)照射預定時間、視情況同時向顯示器施加電壓(通常為10V至30V交流電，1kHz)，在顯示器或測試單元中使可聚合化合物聚合。在實例中，除非另外指示，否則使用100mW/cm2汞蒸氣燈，且使用配備有320nm帶通濾波器之標準UV計(Ushio UNI計)量測強度。
以下實例說明本發明而不欲以任何方式對其加以限制。然而，物理特性使得熟習此項技術者清楚瞭解可達成何種特性及可對其進行修改之範圍。詳言之，熟習此項技術者由此明確可較佳達成之各種特性之組合。
根據說明書之本發明實施例及變化形式之其他組合亦由申請專利範圍產生。
實例
所用化合物若非市售，則係藉由標準實驗室程序合成。LC介質來源於Merck KGaA,Germany。
化合物-合成實例 實例1. 2-(反-4-丙基-環己基)-丙烷-1,3-二醇(CAS 132310-86-2號)市售可得。
Figure TWI613279BD00068
實例2. 2-(反-反-4'-丙基-聯環己烷-4-基)-丙烷-1,3-二醇(CAS 188660-24-4號)如DE 19531135 A1中所述而製備。
Figure TWI613279BD00069
實例3. 2-[4-(2-羥基-乙基)-4'-丙基-聯環己烷-4-基]-乙醇(1315986-27-6)如WO 2011/088882 A1中所述而製備。
Figure TWI613279BD00070
實例4. 2-[5-(2-羥基-乙氧基)-4'-戊基-聯苯-3-基氧基]-乙醇4.1 3,5-二甲氧基-4'-戊基聯苯
Figure TWI613279BD00071
將45.4g(0.326mol)四水合偏硼酸鈉及8.25g(12mmol)氯化雙(三苯膦)鈀(II)溶解於水(150ml)中。添加水合肼(1ml)之後，添加40.0g(0.206mol)4-戊基苯
Figure TWI613279BD00072
酸及69.1g(0.227mol)三氟甲磺酸3,5-二甲氧基苯酯於THF(900ml)中之溶液，且使反應物回流隔夜且冷卻至室溫。添加乙酸乙酯，用乙酸乙酯萃取水層，且經硫酸鈉乾燥合併之有機層。蒸發溶劑，且藉由二氧化矽層析(庚烷/甲苯1：1，接著1：9)純化殘餘物。獲得呈無色晶體狀之3,5-二甲氧基-4'-戊基聯苯。
1H NMR(500MHz,CDCl3)
δ=0.90ppm(t,J=6.9Hz,3 H,CH3),1.28-1.41(m,4 H,CH2),1.59-1.70(2 H,CH2),2.63(t,J=7.5Hz,2 H,Ar-CH 2-CH2-),3.83(s,6 H,2-OCH3),6.44(t,J=2.3Hz,1H,Ar-H),6.72(d,J=2.2Hz,2 H,Ar-H),7.23(d,J=8.1Hz,2 H,Ar-H),7.48(d,J=8.1Hz,2 H,Ar-H)。
4.2 4'-戊基聯苯-3,5-二醇
Figure TWI613279BD00073
將5.00g(17.4mmol)3,5-二甲氧基-4'-戊基聯苯溶解於二氯甲烷(70ml)中，且在冰冷卻下逐滴添加4ml(43mmol)三溴化硼於二氯甲烷(10ml)中之溶液。在相同溫度下攪拌反應物3小時，傾倒至冰上，且用乙酸乙酯萃取水層三次。蒸發合併之有機層，且使殘餘物自甲苯/庚烷(1：2)中再結晶，得到呈無色晶體狀之4'-戊基聯苯-3,5-二醇。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)
δ=0.87ppm(t,J=6.8Hz,3 H,CH3),1.23-1.38(m,4 H,CH2),1.53-1.64(2 H,CH2),2.58(t,J=7.5Hz,2 H,Ar-CH 2-CH2-),6.19(t,J=2.3Hz,1 H,Ar-H),6.43(d,J=2.2Hz,2 H,Ar-H),7.23(d,J=8.2Hz,2 H,Ar-H),7.42(d,J=8.1Hz,2 H,Ar-H),9.25(s,2 H,-OH)。
4.3 (5-乙氧基羰基甲氧基-4'-戊基-聯苯-3-基氧基)-乙酸乙酯
Figure TWI613279BD00074
在50℃下，向含28.0g(109mmol)4'-戊基聯苯-3,5-二醇及107g(328mmol)碳酸銫之300ml乙基甲基酮中添加54.7g(328mmol)溴乙 酸乙酯。在回流下加熱反應物4小時，冷卻且用200ml乙酸乙酯稀釋。添加200ml水之後，用2M鹽酸小心地酸化混合物。分離水相，且用乙酸乙酯萃取三次。用鹽水洗滌合併之有機層，經硫酸鈉乾燥且蒸發溶劑。經二氧化矽用甲苯/乙酸乙酯(92：8)過濾殘餘物，且產物未經進一步純化即用於下一步驟。
4.4 2-[5-(2-羥基-乙氧基)-4'-戊基-聯苯-3-基氧基]-乙醇
Figure TWI613279BD00075
將37.4g(86.8mmol)(5-乙氧基羰基甲氧基-4'-戊基-聯苯-3-基氧基)-乙酸乙酯溶解於200ml THF中，且在用冰冷卻下，添加86.8ml(172mmol)2M氫化鋰鋁於THF中之溶液，以使溫度不超過30℃。3小時後，將反應物傾倒至冰-水上，用2M鹽酸酸化且用乙酸乙酯萃取三次。經硫酸鈉乾燥合併之有機層，且蒸發溶劑。經二氧化矽用乙酸乙酯/甲苯(2：1)過濾殘餘物，且自甲苯/乙酸乙酯(8：2)中再結晶，得到呈無色晶體狀之2-[5-(2-羥基-乙氧基)-4'-戊基-聯苯-3-基氧基]-乙醇，熔點94℃。
實例5. 3-[5-(3-羥基-丙氧基)-4'-戊基-聯苯-3-基氧基]-丙-1-醇
Figure TWI613279BD00076
將2.70g(10.5mmol)4'-戊基聯苯-3,5-二醇、5.86g(42.1mmol)3-溴-1-丙醇及6.11g(44.1mmol)碳酸鉀於60ml乙基甲基酮中加熱隔夜。過濾反應物，蒸發，且藉由二氧化矽層析(乙酸乙酯/甲苯(7：3))純化粗產物，且自庚烷/乙酸乙酯(9：1)中再結晶，得到呈無色晶體狀之 3-[5-(3-羥基-丙氧基)-4'-戊基-聯苯-3-基氧基]-丙-1-醇，熔點90℃。
實例6. 2-[2-(2-氟-4'-丙基-聯苯-4-基)-乙基]-丙烷-1,3-二醇 6.1 2-[2-(2-氟-4'-丙基-聯苯-4-基)-乙基]-丙二酸二乙酯
Figure TWI613279BD00077
用10ml乙醇稀釋24ml(0.063mol)20%乙酸鈉於乙醇中之溶液，且在回流下依序添加9.5ml(0.062mol)丙二酸乙酯、10.0g(0.031mol)4-(2-溴-乙基)-2-氟-4'-丙基-聯苯。使反應物回流2小時，添加水，且用MTB-醚萃取溶液三次。用鹽水洗滌合併之有機層且經硫酸鈉乾燥。蒸發溶劑，且藉由二氧化矽管柱層析用庚烷/乙酸乙酯(9：1)純化產物，且藉由球管-球管蒸餾移除過量丙二酸乙酯。獲得呈黃色油狀之2-[2-(2-氟-4'-丙基-聯苯-4-基)-乙基]-丙二酸二乙酯。
1H NMR(500MHz,CDCl3)
δ=0.98ppm(t,J=7.3Hz,3 H,CH3),1.28(t,J=7.1Hz,6 H,-OCH2CH 3),1.68(六重峰，J=7.4Hz,2 H,CH2),2.25(q,J=7.7Hz,2 H,CH2),2.63(dd,J=7.5Hz,J=7.7Hz,2 H,CH2),2.69(dd,J=7.4Hz,J=8.1Hz,2 H,CH2),3.36(s,1 H,-CH(COOEt)2),4.21(q,J=7.1Hz,4 H,-OCH 2CH3),6.98(dd,J=11.6Hz,J=1.5Hz,1 H,Ar-H),7.02(dd,J=7.8Hz,J=1.6Hz,1 H,Ar-H),7.24(d,J=8.2Hz,2 H,Ar-H),7.34(t,J=8.0Hz,1 H,Ar-H),7.45(d,J=8.2Hz,J=1.5Hz,2 H,Ar-H)。
6.2 2-[2-(2-氟-4'-丙基-聯苯-4-基)-乙基]-丙烷-1,3-二醇
Figure TWI613279BD00078
將550mg(14.5mmol)氫化鋰鋁懸浮於4ml甲苯中，且逐滴添加 4.80g(12mmol)2-[2-(2-氟-4'-丙基-聯苯-4-基)-乙基]-丙二酸二乙酯於20ml THF中之溶液。使反應物回流1小時，傾倒至冰-水上且用2N鹽酸酸化。分離水層，且用MTB-醚萃取三次。用鹽水洗滌合併之有機層，經硫酸鈉乾燥且蒸發溶劑。自庚烷中結晶，得到呈白色固體狀之2-[2-(2-氟-4'-丙基-聯苯-4-基)-乙基]-丙烷-1,3-二醇，熔點66℃。相：K 66 SmC 73 I。
實例7. 2-[2-(2-乙基-4'-丙基-聯苯-4-基)-乙基]-丙烷-1,3-二醇
Figure TWI613279BD00079
與實例6類似，獲得呈無色晶體狀之2-[2-(2-乙基-4'-丙基-聯苯-4-基)-乙基]-丙烷-1,3-二醇。熔點=70℃。
實例8. 2-[2-(4'-丙基-聯苯-4-基)-乙基]-丙烷-1,3-二醇
Figure TWI613279BD00080
與實例6類似，獲得呈無色晶體狀之2-[2-(4'-丙基-聯苯-4-基)-乙基]-丙烷-1,3-二醇。
實例9. 5-[2-(2-羥基-乙氧基)-乙氧基]-4'-戊基-聯苯-3-醇
Figure TWI613279BD00081
將2.90g(11.3mmol)4'-戊基聯苯-3,5-二醇及1.41g(11.3mmol)2-(2-氯-乙氧基)-乙醇溶解於30ml DMF中，添加1.56g(11.3mmol)碳酸鉀，且在100℃下加熱反應物2天。冷卻至室溫後，用1M鹽酸小心地酸化溶液，用MTB-醚稀釋且用鹽水洗滌。蒸發溶劑，且藉由二氧化矽層析(乙酸乙酯/甲苯7：3)純化粗產物且在-30℃下自庚烷/乙酸乙酯中結晶。
獲得呈無色晶體狀之5-[2-(2-羥基-乙氧基)-乙氧基]-4'-戊基-聯苯-3-醇，熔點64℃。
實例10 2-[2-(2'-乙基-4"-戊基-[1,1'；4',1"]聯三苯-4-基)-乙基]-丙烷-1,3-二醇 10.1 合成2-[4-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧硼
Figure TWI613279BD00082
-2-基)-苯基]-乙醇A
Figure TWI613279BD00083
將20.0g(99.5mmol)2-(4-溴-苯基)-乙醇、28.4g(109.4mmol)雙(頻哪醇根基)二硼、32.3g(330mmol)乙酸鉀及2.5g(3.4mmol)PdCl2dppf溶解於355ml 1,4-二噁烷中且回流隔夜。將反應混合物冷卻至室溫且添加300ml水。用甲基第三丁基醚萃取混合物四次，用鹽水洗滌，經硫酸鈉乾燥，過濾且在真空下蒸發。經由矽膠層析(甲苯/乙酸乙酯4：1)純化粗產物，得到22g(87%產率)呈黃色油狀之產物。
10.2 合成2-(4'-溴-2'-乙基-聯苯-4-基)-乙醇B
Figure TWI613279BD00084
將25g(236mmol)碳酸鈉溶解於175ml水及75ml乙醇中。將29.6g(95.2mmol)4-溴-2-乙基-1-碘-苯、23.6g(95.0mmol)
Figure TWI613279BD00085
酸酯A溶解於375ml甲苯中，添加至反應混合物中。在將Pd(PPh3)4添加至混合物中之後，使其回流5.5小時且冷卻至室溫。分離有機相，且用乙酸乙酯萃取水相兩次。用鹽水洗滌合併之有機相，經硫酸鈉乾燥，過濾且在真空下蒸發。經由矽膠層析(庚烷/乙酸乙酯8：2)及(甲苯/乙酸乙酯95：5)純化粗產物，得到24.5g(80%產率)產物。
10.3 合成2-(2'-乙基-4"-戊基-[1,1'；4',1"]聯三苯-4-基)-乙醇C
Figure TWI613279BD00086
將14.2g(101mmol)四水合偏硼酸鈉溶解於215ml水中，且添加960mg(1.34mmol)Pd(PPh3)2Cl2、0.065ml氫氧化
Figure TWI613279BD00087
、21.5g(67.0mmol)溴B及25ml THF。攪拌混合物5分鐘，接著添加含12.9g(67.2mmol)4-(戊基苯基)
Figure TWI613279BD00088
酸之50ml THF。使反應混合物回流16小時且冷卻至室溫。用甲基第三丁基醚萃取反應產物，且用鹽水洗滌有機層，經硫酸鈉乾燥，過濾且在真空下蒸發。經由矽膠層析(甲苯/庚烷1：1)純化粗產物且此後自庚烷中結晶，得到17.8g(71%產率)呈白色晶體狀之產物。
10.4 4-(2-溴-乙基)-2'-乙基-4"-戊基-[1,1'；4',1"]聯三苯D
Figure TWI613279BD00089
將17.8g(48.0mmol)醇C溶解於93.0ml(0.81mol)氫溴酸中。使反應混合物回流16小時且冷卻至室溫。添加50ml水且分離各層。用鹽水洗滌產物層，過濾，在真空下蒸發，且經由矽膠層析用庚烷/乙酸乙酯(9：1)純化，得到15.6g(73%產率)呈油狀之產物。
10.5 合成2-[2-(2'-乙基-4"-戊基-[1,1'；4',1"]聯三苯-4-基)-乙基]-丙二酸二乙酯E
Figure TWI613279BD00090
向45ml(0.77mol)乙醇中以小份添加1.5g(65mmol)金屬鈉(注意：H2形成)。此後，添加16.7ml(109mmol)丙二酸二乙酯及含29.6g(69mmol)溴化物D之5ml乙醇。接著使反應混合物回流2.5小時，且冷卻至室溫並蒸發。添加水及甲基第三丁基醚及乙酸乙酯。用鹽水洗 滌合併之有機層，用硫酸氫鈉乾燥，過濾且在真空下蒸發。經由矽膠層析(庚烷/乙酸乙酯9：1)純化粗產物，得到15.5g(44%產率)產物。
10.6 2-[2-(2'-乙基-4"-戊基-[1,1'；4',1"]聯三苯-4-基)-乙基]-丙烷-1,3-二醇F
Figure TWI613279BD00091
向3.6ml甲苯中添加0.66g(17.4mmol)LiAlH4粉末。此後，小心地添加15ml THF，且在0℃至10℃下緩慢添加溶解於30ml THF中之7.5g(0.14mmol)丙二酸酯E。添加完成之後，在65℃下攪拌反應混合物3.5小時，接著冷卻至5℃且用10ml THF-水(1：1)混合物極小心地淬滅(H2產生！)。用2N HCl處理白色懸浮液直至pH值達到1。添加50ml水，且用100ml***萃取混合物。分離有機層，用水、鹽水洗滌且經硫酸鈉乾燥。將其過濾且在真空下蒸發。經由矽膠層析用庚烷及庚烷/乙酸乙酯(8：2)純化粗產物。最後使所獲得之產物自庚烷中結晶，且獲得3.5g(58%產率)呈白色晶體狀之產物。
相：Tg-25 K 79 SmA 96 I
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)：δ=0.88ppm(t,7.02Hz,3 H,CH3),1.08ppm(t,7.54Hz,3 H,CH3),1.32ppm(mc,4H,CH2-H),1.6ppm(m,5 H,CH2-H,CH(CH2OH)2),2.64ppm(m,6 H，芳族-CH2),3.45ppm(mc,4 H,CH2OH),4.34ppm(t,5.2Hz,2 H,OH),7.25ppm(m,7 H，芳族-H),7.48ppm(dd,7.92Hz,1.97Hz,1 H，芳族-H),7.57ppm(d,1.92Hz,1 H，芳族-H),7.60ppm(d,8.2Hz,2 H，芳族-H)。
實例11. 2-[2-(4'-丙基-聯環己烷-4-基)-乙氧基]-丙烷-1,3-二醇 11.1 4'-[2-(2-苯甲氧基-1-苯甲氧基甲基-乙氧基)-乙基]-4-丙基-聯環己烷
Figure TWI613279BD00092
將9.9g(35mmol)1,3-二苯甲氧基丙-2-醇溶解於20ml DMF中，且在0℃下逐滴添加至1.8g(44mmol)氫化鈉(60%，於石蠟油中)於30ml DMF中之懸浮液中。在已停止起泡之後，移除冷卻浴且添加9.3g(29mmol)4'-(2-溴-乙基)-4-丙基-聯環己烷於50ml DMF中之溶液。攪拌反應物隔夜，傾倒至冰水上，用2M鹽酸酸化且用MTB-醚萃取三次。用鹽水洗滌合併之有機層，經硫酸鈉乾燥且蒸發。獲得呈無色油狀之粗4'-[2-(2-苯甲氧基-1-苯甲氧基甲基-乙氧基)-乙基]-4-丙基-聯環己烷，其未經進一步純化即用於下一步驟。
1H NMR(500MHz,CDCl3)
δ=0.78-1.18ppm(m,17 H，脂族H，其中：0.87(t,J=7.4Hz,CH3),1.22-1.35(m,3 H，脂族H),1.47(q,J=6.9Hz,1 H，脂族H),1.65-1.81(m,8 H，脂族-H),3.53-3.69(m,6 H,-CH 2O-),4.06(tt,J=4.5Hz,J=6.2Hz,1H,-OCH(CH2O-)2-),4,59(s,4H,PhCH2O-),7.38-7.42(m,10 H,Ar-H)。
11.2 2-[2-(4'-丙基-聯環己烷-4-基)-乙氧基]-丙烷-1,3-二醇
Figure TWI613279BD00093
使含5.00g(9.87mmol)4'-[2-(2-苯甲氧基-1-苯甲氧基甲基-乙氧基)-乙基]-4-丙基-聯環己烷之THF在鈀/木炭存在下氫化，直至反應停 止。過濾溶液，蒸發且使粗產物自乙醇中再結晶，得到呈無色晶體狀之2-[2-(4'-丙基-聯環己烷-4-基)-乙氧基]-丙烷-1,3-二醇。
實例12. 2-(2-{2-乙基-2'-氟-4'-[2-(4-戊基-苯基)-乙基]-聯苯-4-基}-乙基)-丙烷-1,3-二醇
Figure TWI613279BD00094
12.1 1-溴-2-氟-4-(4-戊基-苯基乙炔基)-苯A
Figure TWI613279BD00095
在室溫下，將86.0g(0.286mol)4-溴-2-氟-1-碘-苯、4.5g(6.41mmol)Pd(PPh3)2Cl2及1.20g(6.30mmol)CuI溶解於500ml三乙胺中且適當脫氣。將50.0g(0.290mol)1-乙炔基-4-戊基-苯溶解於100ml三乙胺中且逐滴添加至混合物中。在添加炔烴期間反應溫度升高，且在室溫下攪拌反應混合物18小時。用水稀釋反應混合物，用甲基第三丁基醚萃取且經Na2SO4乾燥。蒸發溶劑之後，經由管柱層析用庚烷純化粗產物，且獲得呈黃色固體狀之產物。
12.2 合成
Figure TWI613279BD00096
酸B
將139.5g(0.404mol)產物A溶解於1000ml THF中且冷卻至-78℃，且在此溫度下逐滴添加260ml(1.6M，於己烷中，0.42mol)正丁基鋰。在-78℃下攪拌15分鐘後，逐滴添加50.0ml(0.44mol)硼酸三甲酯，且攪拌所得反應混合物隔夜(18小時)，在此期間溫度上升至室溫。在0℃下用2N HCl酸化反應混合物，且分離有機層，經鹽水乾燥且在真空下蒸發，得到呈微黃色晶體狀之產物B。
1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ=0.93ppm(t,6.9Hz,3H,CH3),1.36ppm(mc,4H,CH2-H),1.65ppm(五重峰，7.5Hz,2H,CH2),2.65 ppm(t,7.8Hz,2H,CH2),7.20ppm(d,8.2Hz,3H,Ar.-H),7.29ppm(dd,8.2Hz,1.8Hz,1H,Ar-H),7.46ppm(d,8.2Hz,2H,Ar-H),7.53ppm(dd,8.3Hz,8.2Hz,1H,Ar.-H)。
12.3 合成4'-溴-2'-乙基-2-氟-4-(4-戊基-苯基乙炔基)-聯苯C
Figure TWI613279BD00097
將28.2g(0.266mol)Na2CO3溶解於100ml水中，且向其中添加207ml甲苯及33.2g(106.9mmol)4-溴-2-乙基-1-碘-苯。將混合物加熱至75℃，添加3.8g(3.3mmol)Pd(PPh3)4，且立即在15分鐘內添加
Figure TWI613279BD00098
酸B(33.4g[0.107mol])於33.2ml乙醇中之溶液。使反應混合物回流18小時，且用甲苯稀釋且用水洗滌。用鹽水洗滌有機層，經Na2SO4乾燥且在真空下蒸發。經由管柱層析用庚烷及庚烷/甲苯(10：1)純化粗物質C，且獲得呈白色固體狀之產物。
12.4 合成2-[2-乙基-2'-氟-4'-(4-戊基-苯基乙炔基)-聯苯-4-基]-乙醇D
Figure TWI613279BD00099
將35.9g(77.0mmol)溴化物C溶解於100ml THF中，且冷卻至-78℃，且逐滴添加正丁基鋰(51ml，1.6M，[82.0mmol])。向反應混合物中添加含4.1g(93.0mmol)環氧乙烷之10ml經冷卻(0℃)THF，且在-78℃下攪拌30分鐘後，小心地逐滴添加含10.1ml(80.0mmol)醚合三氟化硼之40ml THF(放熱反應)。使反應混合物在5小時內上升至室溫，接著傾倒至冰水中且用甲基第三丁基醚萃取。用鹽水洗滌合併之有機層，且經Na2SO4乾燥且在真空下蒸發。經由管柱層析過濾粗產物，且獲得呈固體物質狀之產物。
12.5 合成2-{2-乙基-2'-氟-4'-[2-(4-戊基-苯基)-乙基]-聯苯-4-基}-乙醇
Figure TWI613279BD00100
將21.8g(51.0mmol)炔烴D溶解於200ml THF中，且向其中添加4.40g Pd-C(5%/E101 R/54% H2O，Degussa)。16小時後再添加4.4g Pd-C之後，在32小時內在常壓及室溫下用H2(3.0 PRAX Air GmbH)還原參鍵。經矽膠用甲苯/甲基第三丁基醚(9：1)過濾反應混合物，且在真空下蒸發，得到醇E。
12.6 合成甲烷磺酸2-{2-乙基-2'-氟-4'-[2-(4-戊基-苯基)-乙基]-聯苯-4-基}-乙酯F
Figure TWI613279BD00101
將21.8g(52.0mmol)醇E及600mg(4.91mmol)4-二甲基胺基吡啶溶解於100ml二氯甲烷中，且添加9.5ml(117.7mmol)吡啶。將反應混合物冷卻至0℃，且添加4.80ml(62.0mmol)甲烷磺醯氯。攪拌混合物18小時，且在此期間使溫度上升至室溫。完全轉化之後，用水稀釋混合物且用二氯甲烷萃取。用2N HCl及水洗滌有機層，經Na2SO4乾燥且在真空下蒸發。經矽膠用二氯甲烷過濾粗產物，且獲得呈無色油狀之產物。
12.7 2-(2-{2-乙基-2'-氟-4'-[2-(4-戊基-苯基)-乙基]-聯苯-4-基}-乙基)-丙烷-1,3-二醇(實例12)
Figure TWI613279BD00102
以F為起始物經由G之合成轉化係在如合成實例10.5及10.6中所示之相同反應條件下進行。
獲得呈無色油狀之標題產物，該標題產物在-20℃下延長冷卻之後結晶成白色固體(熔點=35℃)。
相：Tg-34 Sm 21 K[35]I
1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ=0.89ppm(t,7.0Hz,3H,CH3),1.07ppm(t,7.6Hz,3H,CH3),1.32ppm(mc,4H,CH2-H),1.64ppm(m,4H),1.86ppm(mc,1 H,CH(CH2OH)2,2.19ppm(t,4.9Hz,2 H,OH),2.49ppm(q,7.5Hz,2 H,CH2),2.58ppm(dd,7.9Hz,2 H,CH2),2.70ppm(dd,8.0Hz,2 H,CH2),2.94(s,4H,CH2),3.74ppm(mc,2 H,CH 2OH),3.89ppm(mc,2 H,CH 2OH),6.94ppm(dd,10.6Hz,1.5Hz,1 H，芳族-H),6.99ppm(dd,7.74Hz,1.6Hz,1 H，芳族-H),7.11ppm(m,8 H，芳族-H)。
以下用於LC介質之化合物以類似方式或根據文獻程序製備。
根據實例4及5合成以下化合物：
Figure TWI613279BD00103
Figure TWI613279BD00104
Figure TWI613279BD00105
根據實例6或11合成以下化合物：
Figure TWI613279BD00106
Figure TWI613279BD00107
Figure TWI613279BD00108
自上述醇製備胺。
Figure TWI613279BD00109
根據實例12合成以下分子：
Figure TWI613279BD00110
混合物實例
為製備本發明之LC介質，使用以下液晶混合物，該等液晶混合物由規定重量百分比比例之低分子量組分組成。
Figure TWI613279BD00111
Figure TWI613279BD00112
Figure TWI613279BD00113
以下化合物1至40用作自配向添加劑：
Figure TWI613279BD00114
Figure TWI613279BD00115
Figure TWI613279BD00116
Figure TWI613279BD00117
Figure TWI613279BD00118
採用以下可聚合液晶原：
Figure TWI613279BD00119
混合物實例1
將化合物編號1(0.5重量%)添加至VA型向列LC介質M1(Δε<0，表1)中，且將混合物均質化。
在無預配向層之測試單元中使用：將所得混合物引入測試單元(無聚醯亞胺配向層，LC層厚度d約等於4.0μm，ITO塗層在兩面上(在多域切換之情況下為結構化ITO)，無鈍化層)中。LC介質與基板表面自發垂直(豎直)配向。在溫度穩定 範圍內，可藉由施加0與30V之間的電壓使VA單元在交叉偏振器之間可逆地切換。
混合物實例2
將化合物1(0.5重量%)添加至VA-IPS型向列LC介質M3(Δε>0，表3)中，且將混合物均質化。
在無預配向層之測試單元中使用：將所得混合物引入測試單元(無聚醯亞胺配向層，層厚度d約等於4μm，ITO數位間電極排列在基板表面上，玻璃在相對基板表面上，無鈍化層)中。LC介質與基板表面自發垂直(豎直)配向。在溫度穩定範圍內，可藉由施加0與20V之間的電壓使VA-IPS單元在交叉偏振器之間可逆地切換。
混合物實例3-41
將化合物2至40以類似於混合物實例1之方式添加至向列LC介質M1(Δε<0)中，且將混合物均質化。介質中化合物之重量比例指示於表4中。如混合物實例1(無預配向層)，將所得LC介質在各種情況下引入測試單元中且顯示與基板表面自發垂直(豎直)配向。在溫度穩定範圍內，可藉由施加0與30V之間的電壓使VA單元在交叉偏振器之間可逆地切換。
Figure TWI613279BD00120
Figure TWI613279BD00121
介質M2之結果：
根據混合物實例1，採用如表4中所報導之相同重量比例，用LC介質M2製備與化合物1至40之其他混合物。根據無預配向層之混合物實例1，將各所得LC介質引入測試單元中。其與基板表面自發垂直(豎直)配向。在溫度穩定範圍內，可藉由施加0與30V之間的電壓使VA單元在交叉偏振器之間可逆地切換。
添加劑編號1至40在具有負Δε之兩種LC介質M1及M2中均顯示有利的配向特性。
混合物實例42-80
將化合物2至40以類似於混合物實例2之方式添加至向列LC介質M3(Δε>0)中，且將混合物均質化。介質中化合物之重量比例指示於表5中。將所得LC介質在所有情況下引入無預配向層之測試單元中且與基板表面自發垂直(豎直)配向。在溫度穩定範圍內，可藉由施加0與20V之間的電壓使VA-IPS單元在交叉偏振器之間可逆地切換。
Figure TWI613279BD00122
Figure TWI613279BD00123
混合物實例81至88(先前混合物實例之聚合物穩定)
將可聚合化合物(RM-1，0.3重量%)及自配向化合物(5，0.25重量%；或6，0.25重量%；或19，0.15重量%；或21，0.15重量%；或26，0.15重量%；或34，0.20重量%；或35，0.20重量%)添加至向列LC介質M1(Δε<0)中，且將混合物均質化。
在無預配向層之測試單元中使用：將所得混合物引入測試單元(無聚醯亞胺配向層，層厚度d約等於4.0μm，ITO塗層在兩面上(在多域切換之情況下為結構化ITO)，無鈍化層)中。LC介質與基板表面自發垂直(豎直)配向。在20℃下用強度100mW/cm2之UV光照射單元15分鐘，同時施加大於光學臨限電壓之電壓。此引起單體可聚合化合物聚合。另外使垂直配向穩定，且調節預傾角。所得PSA-VA單元可在至多達到清澈點下在施加0與30V之間的電壓之情況下可逆地切換。與未聚合之單元相比，反應時間縮短。
可添加輔助物質(如Irganox® 1076(Ciba® Specialty Chem.))(例如0.001%)以防止自發聚合。可在聚合期間使用UV截止濾波器以防止破壞混合物(例如320nm或340nm UV截止濾波器)。
聚合亦可在不施加電壓之情況下進行。聚合之後形成鈍化層，而不改變預傾角。鈍化層改良自定向之長期穩定性。
類似混合物實驗之聚合物穩定
類似於混合物實例81至88，用化合物5、6、19、26、34及35與RM-1及LC介質M2進行混合。獲得與混合物實例81至88可比之結果。
反應性液晶原之變化
採用RM-2、RM-3及RM-4(替代RM-1)與M1及M2兩者。獲得與混合物實例81至88可比之結果。
熱負荷實驗(混合物實例3至41之自定向之穩定性)
將混合物實例3至41之LC介質裝填至測試單元(無聚醯亞胺配向層，層厚度d約等於4.0μm，ITO塗層在兩面上(在多域切換之情況下為結構化ITO)，無鈍化層)中。LC介質與基板表面自發垂直(豎直)配向。在120℃下處理所得VA單元至少1小時。在熱應力之後，所有單元仍顯示高品質之自定向。該等化合物由此與顯示器行業中所用之生產製程之條件相容。

Claims (24)

  1. 一種LC介質，其包含低分子量液晶混合物及一或多種式I之自配向添加劑：R1-A1-(Z2-A2)m1-R2 (I)R2表示基團 或 Sp1、Sp3、Sp5彼此獨立地表示間隔基團或單鍵，Sp2表示三價非環狀間隔基團，較佳為基團CH、CR0或N，Sp4表示四價非環狀間隔基團，較佳為碳原子，Y彼此獨立地為O、S、(CO)、NR0或單鍵，X1及X2彼此獨立地為基團-OH、-NH2、-NHR11、-SH、-SR11、 -NR11 2、-OR11或-(CO)OH、、、 R11在各種情況下獨立地表示具有1至15個C原子之鹵化或未經取代之烷基鏈，其中另外，此烷基鏈中之一或多個CH2基團可各自彼此獨立地經-C≡C-、-CH=CH-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-或-O-以使得O或N原子彼此不直接連接之方式置換，且其中兩個基團R11視情況彼此連接形成環， B為任何環或縮合環，視情況經一個、兩個或三個RL取代，p為2、3、4或5，A1及A2各自彼此獨立地表示芳族、雜芳族、脂環或雜環基團，其亦可含有稠合環，且其亦可經RL單取代或多取代，RL在各種情況下彼此獨立地表示OH、SH、SR0、-(CH2)n1-OH、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)N(R0)2、-C(=O)R0、-N(R0)2、-(CH2)n1-N(R0)2、視情況經取代之矽烷基、具有6至20個C原子之視情況經取代之芳基或環烷基，或具有1至25個C原子之直鏈或分支鏈烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，其中另外，一或多個H原子可經F或Cl置換，且兩個鄰位RL共同視情況為=O，n1表示1、2、3、4或5，Z2在各種情況下彼此獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-(CH2)n1-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-(CF2)n1-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或CR0R00，R0及R00各自彼此獨立地表示H或具有1至12個C原子之烷基，R1表示H、鹵素、具有1至25個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，其中另外，一或多個非相鄰CH2基團可經-C≡C-、-CH=CH-、-NR0-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以使得N、O及/或S原子彼此不直接連接之方式置換，且其中另外，一或多個三級碳原子(CH基團)可經N置換，且其中另外，一或多個H原子可經F或Cl置換，且m1表示0、1、2、3、4或5。
  2. 如請求項1之LC介質，其中其另外包含可聚合或經聚合組分，其中該經聚合組分可藉由使可聚合組分聚合而獲得。
  3. 如請求項1之LC介質，其中m1為1、2或3。
  4. 如請求項1之LC介質，其中該式I化合物之該基團R2含有兩個或三個羥基。
  5. 如請求項2之LC介質，其中該式I化合物之該基團R2含有兩個或三個羥基。
  6. 如請求項1至5中任一項之LC介質，其中該基團R2包含兩個基團X1或兩個基團X2。
  7. 如請求項1至5中任一項之LC介質，其中其包含一或多種式I之自配向添加劑，其中該等環基團A1及A2在存在時獨立地為1,4-伸苯基及/或環己烷-1,4-二基，全部視情況經如請求項1所定義之RL取代。
  8. 如請求項1至5中任一項之LC介質，其中在式I化合物之式中，Sp2為CH、CR0或N，Sp4為C，表示苯環。
  9. 如請求項1至5中任一項之LC介質，其中在式I中R2表示式(A1a)、(A2a)、(A3a)或(A3b)之基團， 其中Y、X1、X2、Sp1及Sp3獨立地如請求項1所定義，且n獨立地表示1、2、3或4。
  10. 如請求項1至5中任一項之LC介質，其中其包含一或多種選自下式之自配向添加劑： 其中R1、RL及p獨立地如請求項1所定義。
  11. 如請求項1至5中任一項之LC介質，其中其包含濃度小於1重量%之該等式I化合物。
  12. 如請求項1至5中任一項之LC介質，其中其包含一或多種可聚合化合物或經聚合組分，該經聚合組分包含一或多種呈聚合形式之化合物，其中該一或多種可聚合化合物係選自以下式： 其中P1及P2各自彼此獨立地表示可聚合基團，Sp1及Sp2各自彼此獨立地表示單鍵或二價間隔基團，其中另外，基團P1-Sp1-及P2-Sp2-中之一或多者可表示基團Raa，其限制 條件為所存在之該等基團P1-Sp1-及P2-Sp2-中之至少一者不表示Raa，Raa表示H、F、Cl、CN或具有1至25個C原子之直鏈或分支鏈烷基，其中另外，一或多個非相鄰CH2基團可各自彼此獨立地經C(R0)=C(R00)-、-C≡C-、-N(R0)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以使得O及/或S原子彼此不直接連接之方式置換，且其中另外，一或多個H原子可經F、Cl、CN或P1-Sp1-置換，R0、R00各自彼此獨立地表示H或具有1至12個C原子之烷基，Ry及Rz各自彼此獨立地表示H、F、CH3或CF3，Z1表示-O-、-CO-、-C(RyRz)-或-CF2CF2-，Z2及Z3各自彼此獨立地表示-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或-(CH2)n-，其中n為2、3或4，L在每次出現時相同或不同地表示F、Cl、CN、SCN、SF5，或具有1至12個C原子之直鏈或分支鏈、視情況經單氟化或多氟化之烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，L'及L"各自彼此獨立地表示H、F或Cl，r表示0、1、2、3或4，s表示0、1、2或3，t表示0、1或2，且x表示0或1。
  13. 如請求項12之LC介質，其中其包含<5重量%之可聚合化合物。
  14. 一種LC顯示器，其包含具有兩個基板及至少兩個電極之LC單元，其中至少一個基板透光且至少一個基板具有一個或兩個電極；及如請求項1至13中任一項之LC介質之層，其定位於該等基 板之間，其中式I化合物適用於實現該LC介質相對於該等基板表面之垂直配向。
  15. 如請求項14之LC顯示器，其中該等基板不具有用於垂直配向之配向層。
  16. 如請求項14之LC顯示器，其中該等基板之一面或兩面上具有未經摩擦之配向層。
  17. 如請求項14至16中任一項之LC顯示器，其中其為含有具有負介電各向異性之LC介質及排列於相對基板上之電極的VA顯示器。
  18. 如請求項14至16中任一項之LC顯示器，其中其為含有具有正介電各向異性之LC介質及排列於至少一個基板上之兩個電極的VA-IPS顯示器。
  19. 一種製備LC介質之方法，其特徵在於將一或多種如請求項1所定義之式I化合物與低分子量液晶組分混合，且視情況添加一或多種可聚合化合物及/或輔助物質。
  20. 一種式I'化合物R1-A1-(Z2-A2)m1-R2 (I')其中基團R1、A1、A2、Z2及R2如請求項1所定義，且m1表示2、3或4。
  21. 如請求項20之化合物，其中R2表示如請求項1所定義之式(A1)或(A2)之基團，且Sp1不為單鍵。
  22. 如請求項20之化合物，其中m1表示2或3， R2表示式之基團， 且Sp1、環B、Y、Sp3及X2如請求項1所定義。
  23. 一種如請求項1至13中任一項所定義之式I化合物之用途，其係用作LC介質之添加劑以實現LC單元之兩個基板之間的垂直配向。
  24. 一種生產LC顯示器之方法，該LC顯示器包含具有兩個基板及至少兩個電極之LC單元，其中至少一個基板透光且至少一個基板具有一個或兩個電極，該方法包含以下方法步驟：用包含低分子量液晶組分、一或多種如請求項1之式I之自配向添加劑及視情況選用之可聚合組分的LC介質裝填該單元，及視情況使該可聚合組分視情況在向該單元施加電壓之情況下或在電場之作用下聚合。
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