JPWO2009028576A1 - ポリマー液晶、光学異方性膜、および光学素子 - Google Patents
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Abstract
透明性が高く、青色レーザー光に対する耐光性に優れた光学異方性膜を形成しうるポリマー液晶を提供する。下式(1)で表されるモノマーに由来するモノマー単位を2種類以上含有するコポリマーであって、重合後の精製により不純物を除去して得られた、ポリマー液晶。R1:水素原子またはメチル基。R2:アルキル基、アルコキシ基、またはフッ素原子。E1、E2、E3、E4:各々、独立に、1,4−フェニレン基またはトランス−1,4−シクロヘキシレン基。m:0〜6の整数。r:0〜6の整数。n:0〜6の整数。但し、r=0のとき、m+nは10以下の整数。t:0(m+r+n=0のとき)または1(m+r+n>0のとき)。h:0または1。k:0または1。CH2=CR1-COO-(CH2)m-(CF2)r-(CH2)n-(O)t-E1-(E2)h-(E3)k-E4-R2(1)
Description
本発明は、ポリマー液晶、該ポリマー液晶を用いた光学異方性膜の製造方法、光学異方性膜、および、該光学異方性膜を有する光学素子に関する。
近年、光ディスクの大容量化を計るため、情報の書き込み、読み取りに使用されるレーザー光の短波長化が進んでいる、次世代記録メディアでは、波長300〜450nmのレーザー光の使用が検討されている。これに伴い、波長300〜450nmのレーザー光(以下、青色レーザー光と記す。)を変調する回折素子、位相差板等の光学素子が必要となる。そのため、このような光学素子として用いられる光学フィルムには、透明性が高いこと、青色レーザー光に対して耐光性が高いこと、また、温度による特性変化が小さいことが求められている。
基板に液晶化合物が3次元的に配向制御された光学フィルムは複屈折性が高いため、二軸延伸ポリマーから形成される光学フィルムに比べて薄膜化でき、入射光の角度依存性も小さいという特徴がある。
基板に液晶化合物が3次元的に配向制御された光学フィルムは複屈折性が高いため、二軸延伸ポリマーから形成される光学フィルムに比べて薄膜化でき、入射光の角度依存性も小さいという特徴がある。
液晶化合物を用いて光学フィルムを作製する一般的な方法としては、液晶モノマーおよび重合開始剤を含む組成物を配向膜付ガラスセルへ注入した後、液晶相を示す温度範囲で紫外線照射により重合硬化させ、ポリマー液晶を形成する方法が知られている(特許文献1参照)。
一方、予め重合して得たポリマー液晶を2枚の配向膜付基板に挟持させ、熱処理をして光学フィルムを得る方法が知られている(特許文献2参照)。また、ポリマー液晶を溶液キャスト法により製膜し熱処理することにより一軸配向したフィルムが得られることも知られている(特許文献3参照)。
一方、予め重合して得たポリマー液晶を2枚の配向膜付基板に挟持させ、熱処理をして光学フィルムを得る方法が知られている(特許文献2参照)。また、ポリマー液晶を溶液キャスト法により製膜し熱処理することにより一軸配向したフィルムが得られることも知られている(特許文献3参照)。
しかし、特許文献1に記載の方法では、セル内のポリマー液晶中に、未反応の重合開始剤、重合開始剤の分解物、未反応モノマーが存在する。これは、青色レーザー光を照射した際にポリマー液晶が劣化し、特性が低下する原因となる。そのため、この方法で作製した光学フィルムは青色レーザー光に対する耐光性が悪くなることがある。
また、特許文献2や同3に開示されているポリマー液晶は青色波長領域に吸収を持つため、青色レーザー光に対する耐光性が悪いという問題がある。
そこで、本発明は、透明性が高く、青色レーザー光に対する耐光性に優れた光学異方性膜を形成しうるポリマー液晶を提供することを課題とする。
また、特許文献2や同3に開示されているポリマー液晶は青色波長領域に吸収を持つため、青色レーザー光に対する耐光性が悪いという問題がある。
そこで、本発明は、透明性が高く、青色レーザー光に対する耐光性に優れた光学異方性膜を形成しうるポリマー液晶を提供することを課題とする。
本発明は、上記課題を解決したポリマー液晶、該ポリマー液晶の製造方法、該ポリマー液晶を配向させた光学異方性膜およびその製造方法、並びに、該光学異方性膜を有する光学素子、にかかる下記発明である。
<1> 下式(1)で表されるモノマーに由来するモノマー単位を2種類以上含有するコポリマーからなり、重合後の精製により不純物を除去して得られた、ポリマー液晶。
CH2=CR1-COO-(CH2)m-(CF2)r-(CH2)n-(O)t-E1-(E2)h-(E3)k-E4-R2 (1)
但し、式中の記号は、以下の通りである。
R1:水素原子またはメチル基。
R2:炭素数1〜8のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数1〜8のフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、またはフッ素原子。
E1、E2、E3、E4:各々、独立に、1,4−フェニレン基またはトランス−1,4−シクロヘキシレン基であり、該基中の炭素原子に結合した水素原子は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、またはフッ素原子に置換されていてもよい。
m:0〜6の整数。
r:0〜6の整数。
n:0〜6の整数。
但し、r=0のとき、m+nは10以下の整数。
t:0(m+r+n=0のとき)または1(m+r+n>0のとき)。
h:0または1。
k:0または1。
CH2=CR1-COO-(CH2)m-(CF2)r-(CH2)n-(O)t-E1-(E2)h-(E3)k-E4-R2 (1)
但し、式中の記号は、以下の通りである。
R1:水素原子またはメチル基。
R2:炭素数1〜8のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数1〜8のフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、またはフッ素原子。
E1、E2、E3、E4:各々、独立に、1,4−フェニレン基またはトランス−1,4−シクロヘキシレン基であり、該基中の炭素原子に結合した水素原子は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、またはフッ素原子に置換されていてもよい。
m:0〜6の整数。
r:0〜6の整数。
n:0〜6の整数。
但し、r=0のとき、m+nは10以下の整数。
t:0(m+r+n=0のとき)または1(m+r+n>0のとき)。
h:0または1。
k:0または1。
<2> コポリマーの数平均分子量が3,000〜50,000であり、数平均分子量1,000以下の不純物の含有量が0.5質量%未満である、上記<1>に記載のポリマー液晶。
<3> コポリマーが、式(1)においてh+kが1であるモノマーに由来するモノマー単位の少なくとも1種類と、式(1)においてh+kが2であるモノマーに由来するモノマー単位の少なくとも1種類とを含む、上記<1>または<2>に記載のポリマー液晶。
<4> コポリマーがガラス転移点を有する、上記<1>〜<3>のいずれかにに記載のポリマー液晶。
<5> 上記式(1)で表されるモノマーの2種類以上を共重合した後不純物を除去して、コポリマーの数平均分子量が3,000〜50,000であり、数平均分子量1,000以下の不純物の含有量が1質量%未満であるポリマー液晶を得た後、該ポリマー液晶を基材の上に配置し、該ポリマー液晶が液晶相を示す状態で配向させることを特徴とする光学異方性膜の製造方法。
<3> コポリマーが、式(1)においてh+kが1であるモノマーに由来するモノマー単位の少なくとも1種類と、式(1)においてh+kが2であるモノマーに由来するモノマー単位の少なくとも1種類とを含む、上記<1>または<2>に記載のポリマー液晶。
<4> コポリマーがガラス転移点を有する、上記<1>〜<3>のいずれかにに記載のポリマー液晶。
<5> 上記式(1)で表されるモノマーの2種類以上を共重合した後不純物を除去して、コポリマーの数平均分子量が3,000〜50,000であり、数平均分子量1,000以下の不純物の含有量が1質量%未満であるポリマー液晶を得た後、該ポリマー液晶を基材の上に配置し、該ポリマー液晶が液晶相を示す状態で配向させることを特徴とする光学異方性膜の製造方法。
<6> コポリマーが、式(1)においてh+kが1であるモノマーに由来するモノマー単位の少なくとも1種類と、式(1)においてh+kが2であるモノマーに由来するモノマー単位の少なくとも1種類とを含む、上記<5>に記載の光学異方性膜の製造方法。
<7> 基材として配向処理を施した基板を用いて、配向させる上記<5>または<6>に記載の光学異方性膜の製造方法。
<8> 上記<5>〜<7>のいずれかに記載の製造方法で製造した光学異方性膜。
<9> 上記<8>に記載の光学異方性膜と該光学異方性膜を支持する支持体とを有する光学素子。
<10> 位相差板として用いられる上記<9>に記載の光学素子。
<7> 基材として配向処理を施した基板を用いて、配向させる上記<5>または<6>に記載の光学異方性膜の製造方法。
<8> 上記<5>〜<7>のいずれかに記載の製造方法で製造した光学異方性膜。
<9> 上記<8>に記載の光学異方性膜と該光学異方性膜を支持する支持体とを有する光学素子。
<10> 位相差板として用いられる上記<9>に記載の光学素子。
本発明の光学異方性膜は、特定のモノマー単位組成を有しかつ不純物の少ないコポリマーからなるポリマー液晶を用いることによって調整され、透明性が高く、青色レーザー光に対する耐光性に優れる。本発明の光学異方性膜と基板との積層体は、位相差板等の光学素子を構成するのに有用である。
本明細書においては、式(1)で表されるモノマーをモノマー(1)と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。ポリマー中のモノマーに由来する単位(繰り返し単位)をモノマー単位と記す。モノマー(1)に由来する単位をモノマー単位(1)と記し、他のモノマー単位も同様に記す。
本明細書において使用される用語は、下記に従って解釈するものとする。
「ポリマー液晶」とは、「単独で液晶相を示し得るポリマーからなる液晶」を意味する。
「透明点」とは、「ネマチック相−等方相相転移温度」を意味し、Tcと表すこともある。
本明細書において使用される用語は、下記に従って解釈するものとする。
「ポリマー液晶」とは、「単独で液晶相を示し得るポリマーからなる液晶」を意味する。
「透明点」とは、「ネマチック相−等方相相転移温度」を意味し、Tcと表すこともある。
表記「Ph」は1,4−フェニレン基を示し、該基中の炭素原子に結合した水素原子は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、またはフッ素原子に置換されたものを含み得るものとする。表記「Cy」はトランス−1,4−シクロヘキシレン基を示し、該基中の炭素原子に結合した水素原子は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、またはフッ素原子に置換されたものを含み得るものとする。
表記「Δn」は、「屈折率異方性」の略記である。なお、以下の記載における波長の値は、記載値±2nmの範囲を含み得るものとする。
表記「Δn」は、「屈折率異方性」の略記である。なお、以下の記載における波長の値は、記載値±2nmの範囲を含み得るものとする。
<ポリマー液晶>
本発明のポリマー液晶は、下式(1)で表されるモノマーに由来するモノマー単位を2種類以上含有するコポリマーからなり、重合後の精製により不純物を除去して得られる。コポリマーは下式(1)で表されるモノマーの2種類以上を共重合して得られるコポリマーである。但し、式(1)中の記号R1、R2、E1〜E4、m、r、n、t、h、kは前記の規定と同じものを示す。モノマー(1)は、複数の6員環による液晶性骨格を含有する化合物である。モノマー(1)は、それ自体が必ずしも液晶相を示さなければならないということはなく、それが重合したポリマーが液晶相を示すこともあり得る。
CH2=CR1-COO-(CH2)m-(CF2)r-(CH2)n-(O)t-E1-(E2)h-(E3)k-E4-R2 (1)。
本発明のポリマー液晶は、下式(1)で表されるモノマーに由来するモノマー単位を2種類以上含有するコポリマーからなり、重合後の精製により不純物を除去して得られる。コポリマーは下式(1)で表されるモノマーの2種類以上を共重合して得られるコポリマーである。但し、式(1)中の記号R1、R2、E1〜E4、m、r、n、t、h、kは前記の規定と同じものを示す。モノマー(1)は、複数の6員環による液晶性骨格を含有する化合物である。モノマー(1)は、それ自体が必ずしも液晶相を示さなければならないということはなく、それが重合したポリマーが液晶相を示すこともあり得る。
CH2=CR1-COO-(CH2)m-(CF2)r-(CH2)n-(O)t-E1-(E2)h-(E3)k-E4-R2 (1)。
モノマー(1)のR1は水素原子またはメチル基である。R1が水素原子であると、モノマー(1)を共重合させて得られるコポリマーのガラス転移点が低くなり配向制御が容易となることから好ましい。
モノマー(1)は、R2として炭素数1〜8の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数1〜8の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、またはフッ素原子を有する。これによって、モノマー(1)を共重合させて得られるコポリマーの液晶相を示す温度範囲が広くなる。R2がアルキル基またはアルコキシ基の場合、炭素数は3〜8が好ましく、3〜5がより好ましく、直鎖構造であると特にコポリマーが液晶相を示す温度範囲を広くできる。
E1、E2、E3、E4は各々、独立に、1,4−フェニレン基またはトランス−1,4−シクロヘキシレン基であり、該基中の炭素原子に結合した水素原子は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、またはフッ素原子に置換されていてもよい。アルキル基またはアルコキシ基で置換される場合には、炭素数が1であることが好ましい。特に、1,4−フェニレン基は該基中の炭素原子に結合した水素原子の1個または2個がメチル基またはフッ素原子に置換されていることが好ましい。これによりコポリマーの結晶性が低くなりやすく、ヘイズの低い光学異方性膜が得られやすい。
m、r、およびnは、各々、0〜6の整数である。r=0のとき、m+nは0〜10の整数であり、2〜6の整数がより好ましい。
r>0のとき、rは2〜6が好ましく、mとnは1〜3であって等しい数値であるのが好ましい。
コポリマーが液晶相を示す温度範囲を広くでき、配向制御が容易となることから、m+r+n>0であるのが好ましい。m+r+n=0であってもよいが、このモノマーをコモノマーの1種として選択するとき、該モノマーに由来するモノマー単位は、コポリマーの全モノマー単位中10mol%以下であるのが好ましい。
tはm+r+n=0の場合には0であり、m+r+n>0の場合には1である。
hおよびkは、各々、0または1である。少なくともいずれかが1であることが好ましい。6員環の数が多くなると、コポリマーの液晶温度範囲が広くなり、ヘイズの低い光学異方性膜が得られやすい。したがって、6員環の数(h+k+2)は3または4であることが好ましい。
r>0のとき、rは2〜6が好ましく、mとnは1〜3であって等しい数値であるのが好ましい。
コポリマーが液晶相を示す温度範囲を広くでき、配向制御が容易となることから、m+r+n>0であるのが好ましい。m+r+n=0であってもよいが、このモノマーをコモノマーの1種として選択するとき、該モノマーに由来するモノマー単位は、コポリマーの全モノマー単位中10mol%以下であるのが好ましい。
tはm+r+n=0の場合には0であり、m+r+n>0の場合には1である。
hおよびkは、各々、0または1である。少なくともいずれかが1であることが好ましい。6員環の数が多くなると、コポリマーの液晶温度範囲が広くなり、ヘイズの低い光学異方性膜が得られやすい。したがって、6員環の数(h+k+2)は3または4であることが好ましい。
モノマー単位(1)を含むポリマーは青色レーザー光に対して高い耐光性を示しうる。また、本発明におけるコポリマーは、モノマー単位(1)の2種類以上を含むコポリマーであるために、結晶性が低く透明性の高い光学異方性膜を形成することができ、また、液晶相を示す温度範囲も広くしやすい。
モノマー単位(1)の2種類以上としては、−E1−(E2)h−(E3)k−E4−からなる部分の異なる2種類以上であることが好ましく、6員環の数の異なる2種類以上であることがより好ましい。
結晶性が低く、液晶相を示す温度範囲が広いという観点から、本発明におけるコポリマーは、3個の6員環を有するモノマー(1)(h+kが1である。)に由来するモノマー単位の少なくとも1種類と、4個の6員環を有するモノマー(1)(h+kが2である。)に由来するモノマー単位の少なくとも1種類とを含むコポリマーであることが好ましい。特に、下記モノマー(1A)または(1D)に由来するモノマー単位の少なくとも1種類および下記モノマー(1B)または(1C)に由来するモノマー単位の少なくとも1種類を含むコポリマーであることが好ましい。
結晶性が低く、液晶相を示す温度範囲が広いという観点から、本発明におけるコポリマーは、3個の6員環を有するモノマー(1)(h+kが1である。)に由来するモノマー単位の少なくとも1種類と、4個の6員環を有するモノマー(1)(h+kが2である。)に由来するモノマー単位の少なくとも1種類とを含むコポリマーであることが好ましい。特に、下記モノマー(1A)または(1D)に由来するモノマー単位の少なくとも1種類および下記モノマー(1B)または(1C)に由来するモノマー単位の少なくとも1種類を含むコポリマーであることが好ましい。
CH2=CR1-COO-(CH2)m+n-O-Ph-Cy-Ph-R2 (1A)
CH2=CR1-COO-(CH2)m+n-O-Ph-Cy-Ph-Ph-R2 (1B)
CH2=CR1-COO-(CH2)m-(CF2)r-(CH2)n-O-Ph-Cy-Ph-Ph-R2 (1C)
CH2=CR1-COO-(CH2)m-(CF2)r-(CH2)n-O-Ph-Cy-Ph-R2 (1D)
CH2=CR1-COO-(CH2)m+n-O-Ph-Cy-Ph-Ph-R2 (1B)
CH2=CR1-COO-(CH2)m-(CF2)r-(CH2)n-O-Ph-Cy-Ph-Ph-R2 (1C)
CH2=CR1-COO-(CH2)m-(CF2)r-(CH2)n-O-Ph-Cy-Ph-R2 (1D)
但し、式(1A)、式(1B)、式(1C)、式(1D)において、記号R1,R2は、各々、式毎に独立しており、前述の規定と同じである。式(1A)、式(1B)の場合には、m+nは1〜10の整数である。式(1C)、式(1D)の場合には、m、nは、前述の規定と同じであり、rは1〜6の整数である。また、PhおよびCyも、各々、式毎に独立して前述の規定と同じであり、1分子中における複数のPhも互いに独立して置換または非置換のフェニレン基を示し得るものとする。
モノマー(1B)および(1C)において、3つのフェニレン基(Ph)のうち少なくとも1以上は該基中の炭素原子に結合した水素原子が炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、またはフッ素原子に置換されていることが好ましい。コポリマーの結晶性が低くなりやすく、ヘイズの低い光学異方性膜が得られやすい。モノマー(1A)においても、2つのフェニレン基(Ph)のうち少なくとも1以上は該基中の炭素原子に結合した水素原子が炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、またはフッ素原子に置換されていることが好ましい。
本発明におけるコポリマーは、モノマー(1C)およびモノマー(1D)に由来するモノマー単位の少なくとも1種類を含むコポリマーであることも好ましい。モノマー(1C)およびモノマー(1D)に由来するモノマー単位のいずれかのみ含む場合には、モノマー単位(1A)の少なくとも1種類およびモノマー単位(1B)の少なくとも1種類を含むコポリマーであることも好ましい。コポリマーのガラス転移点(Tg)が低く、透明点(Tc)が高くなるため、広い範囲で液晶性を示し、温度による特性変化が小さくなるからである。
モノマー(1A)のより具体的な例を、下記表1に示した。モノマー(1B)のより具体的な例を、下記表2に示した。モノマー(1C)のより具体的な例を、下記表3に示した。モノマー(1D)のより具体的な例を、下記表4に示した。但し、表中の表記Ph(H)は無置換の1,4−フェニレン基を示し、Ph(Me)はベンゼン環に結合したいずれかの1個の水素原子がメチル基で置換された1,4−フェニレン基を示し、Ph(F)はベンゼン環に結合したいずれかの1個の水素原子がフッ素原子で置換された1,4−フェニレン基を示し、Ph(Me,Me)はベンゼン環に結合したいずれかの2個の水素原子がメチル基で置換された1,4−フェニレン基を示し、Ph(F,F)はベンゼン環に結合したいずれかの2個の水素原子がフッ素原子で置換された1,4−フェニレン基を示し、式毎に独立しており、1分子中の複数の同一記号も独立しているものとする。Cyは、各々、式毎に独立して、前記の規定と同じである。例えば、表1中の「1A6」は、-Ph-Cy-Ph-が-Ph(Me)-Cy-Ph(H)-、-(CH2)m+n-が-(CH2)6-であるモノマー(1A)を示す。-R2は表1中に記載した基から選ばれることを示す。「1A6」のうち、-R2が-C3H7であるモノマーはモノマー(1A6−C3)と記す。他のモノマーも以下同様に記す。
上記モノマー(1)は公知化合物ないし公知の方法にしたがって得られる化合物である。例えば、本発明者らの発明にかかわるWO2006/001096号パンフレットやWO2007/046294号パンフレットには3または4個の6員環が直結した構造を有するモノマーやその製造方法が記載されている。上記モノマー(1)の一部はこれら文献に記載された化合物であり、またこれら文献に記載の製造方法で製造できる化合物である。さらに、モノマー(1C)、(1D)は、HO-(CH2)m+n-OHの誘導体を用いてモノマー(1A)や同(1B)を製造する方法において、該ジオールの代わりにHO-(CH2)m-(CF2)r-(CH2)n-OHを使用して同様の方法で製造できる。
本発明におけるコポリマーは、ガラス転移点(Tg)を有することが好ましい。ガラス転移点を持たない結晶性のポリマーでは、結晶が析出しやすく、ポリマー液晶から形成される光学異方性膜は透明性が低くなるおそれがある。したがって、本発明におけるコポリマーは、融点(Tm)をもたないことが好ましい。本発明におけるコポリマーの透明点(Tc)は、100℃以上であることが好ましく、特に150℃以上であることが好ましい。また、コポリマーはスメクチック液晶相を発現することが好ましく、またスメクチック液晶温度範囲の上限の温度が高いことが好ましい。ポリマー液晶から形成される光学異方性膜の温度による特性変化が小さいからである。なお、上記コポリマーのガラス転移点(Tg)、融点(Tm)、透明点(Tc)は、ポリマー液晶中のコポリマーの純度が高いことより、本発明のポリマー液晶より測定されるものに等しいとする。
コポリマーにおけるモノマー単位(1A)及び/またはモノマー単位(1D)とモノマー単位(1B)及び/またはモノマー単位(1C)の割合は、モル比で30:70〜70:30が好ましく、60:40〜40:60がより好ましい。コポリマーにおけるモノマー単位(1A)が多いと、コポリマーの結晶性が下がる傾向がある一方、Tcが低くなり、ネマチック相を発現する範囲が広く、温度による特性変化が大きくなる傾向がある。コポリマーにおけるモノマー単位(1B)及び/またはモノマー単位(1C)が多いと、Tcが高くなり、スメクチック相を発現する範囲が広く、温度による特性変化が小さくなる傾向がある一方、ポリマーの結晶性が上がる傾向がある。スメクチック相を発現するには、全モノマー単位に対するモノマー単位(1B)及び/またはモノマー単位(1C)が50mol%以上であるのが好ましい。
本発明におけるコポリマーは、目的を達成できる範囲内で、モノマー単位(1)以外のモノマー単位を有していてもよい。しかし、青色レーザー光に対する耐久性を低下させるモノマー単位を有することは好ましくない。例えば、シアノ基を有するモノマー単位や−Ph−C(=O)−を有するモノマー単位は青色レーザー光に対する耐久性を低下させる。モノマー単位(1)以外の、青色レーザー光に対する耐久性を低下させないモノマー単位であれば、コポリマー中に全モノマー単位に対して20mol%未満まで含有していてもよい。本発明におけるコポリマーは、モノマー単位(1)を全モノマー単位に対して95mol%以上含有することが好ましく、実質的に全てのモノマー単位がモノマー単位(1)からなることがより好ましい。
本発明におけるコポリマーの数平均分子量は、3,000〜50,000が好ましく、5,000〜30,000がより好ましい。最も好ましくは、5,000〜20,000である。分子量が小さすぎると、結晶性が出やすい傾向にあり、ポリマー液晶を用いて形成される光学異方性膜は透明性が低くなるおそれがある。分子量が大きすぎると、配向制御に時間を要したり、液晶の配向度が低くなる傾向にあり、結果として光学異方性膜は透明性が低くなるおそれがある。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定したものをいう。
本発明におけるコポリマーは、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの一般的な重合方法で合成される。溶液重合の場合、重合に用いる溶媒としては、モノマーおよびコポリマーが溶解する溶媒であればよく、ジメチルホルムアミド、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフランなどが挙げられ、連鎖移動性の低いトルエンがより好ましい。溶液熱重合を行う場合は熱重合開始剤を用いることが好ましく、アゾ系の開始剤がより好ましい。熱重合開始剤は1種または2種以上を使用できる。熱重合開始剤の量は、モノマー全体量に対して0.1〜5質量%が好ましく、0.3〜2質量%が特に好ましい。重合温度は開始剤の半減期温度付近が好ましい。
コポリマーの分子量を調整するために、重合反応においては連鎖移動剤を用いるのが好ましい。ポリマー液晶を用いて形成される光学異方性膜の透明性、耐光性が向上することから、連鎖移動剤としては1−ドデカンチオール等のチオール系化合物が好ましい。連鎖移動剤の量は、モノマー全体量に対して0〜5質量%が好ましく、1〜3質量%が特に好ましい。
コポリマーの分子量を調整するために、重合反応においては連鎖移動剤を用いるのが好ましい。ポリマー液晶を用いて形成される光学異方性膜の透明性、耐光性が向上することから、連鎖移動剤としては1−ドデカンチオール等のチオール系化合物が好ましい。連鎖移動剤の量は、モノマー全体量に対して0〜5質量%が好ましく、1〜3質量%が特に好ましい。
モノマーを共重合して得られる回収物には、不純物が含まれる。不純物としては、未反応の重合開始剤、重合開始剤の分解物、未反応モノマーなどが挙げられる。不純物を除去する精製方法としては、合成したポリマーが溶解せず、不純物が溶解する溶媒を用いて洗浄する方法;合成したポリマーが溶解する溶媒を用いて一旦ポリマーの溶液を用意し、ポリマーが溶解せず、不純物が溶解する溶媒を用いて再沈する方法などの一般的なポリマー精製法が用いられる。特に洗浄と再沈を組み合わせて、この組合せを1回以上行うことが好ましい。ポリマーが溶解する溶媒としてはテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタンやクロロホルムなどの塩素化炭化水素系溶媒、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒があげられる。ポリマーが溶解せず、不純物が溶解する溶媒としてはメタノールなどのアルコール系溶媒、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒が挙げられる。
本発明のポリマー液晶は、重合後の精製により不純物を除去して得られた、純度の高い上記ポリマーからなる。本発明のポリマー液晶に含まれる数平均分子量1000以下の化合物(不純物)の量は、ポリマーと分子量1000以下の化合物の総量に対して1質量%未満であるのが好ましく、0.5質量%未満であるのがより好ましく、0.2質量%未満であるのが特に好ましい。すなわち、ポリマー液晶中の数平均分子量1000を超えるポリマーの割合(ポリマーの純度)は、99質量%以上であるのが好ましく、99.5質量%以上であるのがより好ましく、99.8質量%以上であるのが特に好ましい。ポリマーの純度を質量%で表した場合は、前記数平均分子量を求める測定において、UV吸収の全ピーク面積(At)と数平均分子量1000以下のUV吸収のピーク面積(A1000)との値から、計算式(At−A1000)×100/Atで求めた値をいう。
<光学異方性膜および光学素子>
以下、本発明のポリマー液晶を用いた光学異方性膜の形成方法について説明する。
光学異方性膜を形成する際には、青色レーザー光に対する耐光性に悪影響を及ぼさない範囲で、ポリマー液晶に他の成分を混合してもよい。他の成分としては、カイラル剤、酸化防止剤、光安定剤、二色性色素等が挙げられる。
他の成分として、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等を使用する場合は、これらの成分の量はポリマー液晶に対して5質量%以下が好ましく、2質量%以下が特に好ましい。なお、これらは不純物には含めない。
以下、本発明のポリマー液晶を用いた光学異方性膜の形成方法について説明する。
光学異方性膜を形成する際には、青色レーザー光に対する耐光性に悪影響を及ぼさない範囲で、ポリマー液晶に他の成分を混合してもよい。他の成分としては、カイラル剤、酸化防止剤、光安定剤、二色性色素等が挙げられる。
他の成分として、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等を使用する場合は、これらの成分の量はポリマー液晶に対して5質量%以下が好ましく、2質量%以下が特に好ましい。なお、これらは不純物には含めない。
本発明の光学異方性膜は、ポリマー液晶を一軸または二軸に配向させて得られる。具体的には、ポリマー液晶を、配向処理を施した基板に塗布して加熱処理し配向させることによって、基板に支持された光学異方性膜が得られ、これをそのまま光学素子として利用することができる。本発明のポリマー液晶から光学異方性膜を形成する方法としては、下記(1)〜(3)などの一般的な製膜方法が用いられる。
(1)ポリマー液晶をセルへ注入する方法:ポリマー液晶をその透明点(Tc)以上の温度に加熱してセルの注入口から注入する。Tc以上に加熱するとポリマー液晶の粘度が低下し、注入時間が短くなる。また、Tc以下で注入すると注入むらが生じるため、Tc以上での注入が好ましい。ポリマー液晶が酸化されないように窒素フロー下で注入を行うことが好ましい。ポリマー液晶が酸化されると、着色が起こったり、耐光性が悪くなることがある。光学異方性膜の膜厚は、セル厚に制御することができる。注入後、ポリマー液晶の配向変化が可能な温度、例えば(Tc−10)℃程度の温度で、1〜10分間程度アニールすると、液晶の配向度が高くなる。その後、室温まで徐冷してポリマー液晶の配向した液晶セルを得ることができる。
(2)溶融キャスト法:ポリマー液晶の透明点(Tc)以上の温度に加熱された配向処理を施した基板の上にポリマー液晶を置く。ポリマー液晶中の残存溶媒などに由来する泡などを除く。その後、基板ギャップを一定にするために、シリカスペーサーを液晶上に置く。さらにその上に、別の配向処理を施した基板を載せてシリカスペーサーにあたるまでプレスする。光学異方性膜の膜厚は、シリカスペーサーの直径に制御することができる。ポリマー液晶の配向変化が可能な温度、例えば(Tc−10)℃程度の温度で、1〜10分間程度アニールすると、液晶の配向度が高くなる。その後、室温まで徐冷してポリマー液晶の配向した液晶セルを得ることができる。
(3)溶液キャスト法:ポリマー液晶が溶解する有機溶媒に、ポリマー液晶を5〜40質量%溶解させ、配向処理を施した基板上へスピンコーティングによって塗布する。製膜後、比較的低い温度でゆっくりと有機溶媒を揮発させる。その後、ポリマー液晶の配向変化が可能な温度、例えば(Tc−10)℃程度の温度で、1〜10分間程度アニールすると、液晶の配向度が高くなる。その後、室温まで徐冷して配向したポリマー液晶層を有する基板を得ることができる。ポリマー液晶の溶液濃度やスピンコートの回転数によって膜厚を制御できる。膜厚のむらはセル注入、およびサンドイッチ製膜よりも生じやすい。
ポリマー液晶の溶液を基板上に塗布する方法としては、上記スピンコーティングに代えて、ダイコーティング、エクストルージョンコーティング、ロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ディッピング、プリント法等を採用できる。上記有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等を使用できる。有機溶媒は、単独でも複数種を組み合わせて用いてもよく、その蒸気圧とポリマー液晶の溶解性とを考慮して適宜選択すればよい。有機溶媒を揮発させる方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥を使用できる。
基板としては、例えば、綿、羊毛、ナイロン、ポリエステル等の繊維等でラビング処理した基板;表面に有機薄膜を形成して布等でラビング処理した基板;SiO2を斜方蒸着した配向膜を有する基板等を使用でき、このような配向処理を施した基板を用意してポリマー液晶を配置することによって、基板上のポリマー液晶は配向した状態になる。
基板の形状としては、平板の他に、曲面を構成部分として有していてもよい。基板を構成する材料は、有機材料、無機材料を問わずに用いることができる。基板の材料となる有機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン/テトラフルオロエチレンコポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリアセチルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、また、無機材料としては、例えば、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。
綿、羊毛、ナイロン、ポリエステル等の繊維等で基板をラビングすることによっては適当な配向性を得られない場合には、公知の方法に従ってポリイミド薄膜またはポリビニルアルコール薄膜等の有機薄膜を基板表面に形成し、これを布等でラビングするとよい。
ポリマー液晶の塗布性をさらに向上させるためには、基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けることも有効である。ポリイミド薄膜等の中間層は、ポリマー液晶と基板との密着性が良くない場合に密着性を向上させる手段としても有効である。
光学異方性膜の厚みとしては、0.1〜20μmが好ましく、より好ましくは0.5〜10μmであり、さらに好ましくは1〜7μmである。0.1μmより薄いと光学的な特性の発現が小さくなり、20μmを超えると配向しにくいので好ましくない。
本発明においては、ポリマー液晶を用いて得られる光学異方性膜は、基板を支持体として、支持体に保持したまま利用してもよく、基板から剥離して用いてもよい。また、得られた光学異方性膜を積層したり、他の基板に貼り合わせて利用してもよい。本発明の光学異方性膜は、光学的に透明で、異方性を有するので、偏光を変調する機能を利用する用途に有用である。具体的には、偏光の位相状態または波面状態を変調する用途に有用であり、光学異方性膜を有する光学素子に好適に適用できる。例えば、本発明の光学異方性膜を有する光学素子を位相差板等として液晶ディスプレイや光ピックアップ装置に搭載して使用可能である。
液晶ディスプレイに用いられる液晶性セルには、TN、STN、ECB、VA、IPS、OCBなどの各種配向方式が提案されている。どの方式もディスプレイとして十分な画質(コントラスト、色純度、視野角特性、応答速度)を得るためには、液晶セル以外にほかの光学部材との総合的な光学設計が必要となる。液晶セルから出射する偏光状態は視野角によっては必ずしも光学的に好ましいものではなく、これを補償する目的で屈折率の異方性を有する位相差板が用いられる。位相差板の分類は、3次元的にどのような屈折率構造を持っているか、すなわち屈折率楕円体の形状で分類され、ポジティブAプレート、ネガティブAプレート、ポジティブCプレート、ネガティブCプレートなどが挙げられる。このほかに、ねじれ位相差フィルム、視野角拡大フィルム、温度補償型フィルムなどが挙げられる。
光ピックアップ装置に搭載して使用する例としては、リタデーション値を制御した波長板が挙げられる。波長の1/4に制御した1/4波長板、波長の1/2にした1/2波長板が挙げられる。波長板は入射された偏光を変換できる素子であり、1/2波長板はP偏光とS偏光を切り替える素子として、1/4波長板は直線偏光と円偏光を切り替える素子として使用できる。偏光を変換する素子を使うことで、入射光の利用効率(透過率)や情報の読み取り精度などが向上する。
本発明のポリマー液晶は、一軸または二軸の配向状態を取る。一軸の配向状態には、ポリマー液晶が水平配向、垂直配向、ねじれ配向したものが挙げられる。また、二軸の配向状態には、ポリマー液晶がハイブリッド配向したものが挙げられる。
水平配向、垂直配向の配向状態を持つフィルムを作るには、それぞれ水平配向用の配向膜を塗布した基板を2枚用いたセル、垂直配向用の配向膜を塗布した基板を2枚用いたセルを使用する。また、ハイブリッド配向したフィルムを作るには、水平配向用の配向膜を塗布した基板と垂直配向用の配向膜を塗布した基板を用いたセルを使用する。ねじれ配向したフィルムは、ポリマー液晶にカイラル剤を共重合して得られたポリマー液晶を水平配向用の配向膜を塗布した基板を2枚用いたセルを使用することで作製可能である。
水平配向、垂直配向の配向状態を持つフィルムを作るには、それぞれ水平配向用の配向膜を塗布した基板を2枚用いたセル、垂直配向用の配向膜を塗布した基板を2枚用いたセルを使用する。また、ハイブリッド配向したフィルムを作るには、水平配向用の配向膜を塗布した基板と垂直配向用の配向膜を塗布した基板を用いたセルを使用する。ねじれ配向したフィルムは、ポリマー液晶にカイラル剤を共重合して得られたポリマー液晶を水平配向用の配向膜を塗布した基板を2枚用いたセルを使用することで作製可能である。
これらの配向状態を取るフィルムは位相差フィルムとして機能し、水平配向のフィルムはポジティブAプレートや波長板(1/4、1/2)として、垂直配向のフィルムはポジティブCプレートとして、ねじれ配向のフィルムはねじれ位相差板として、ハイブリッド配向のフィルムは視野角拡大フィルムとして用いることができる。また、上記の用途に加えて、温度特性によっては温度補償フィルムとしても機能する。
以下、実施例(例1〜5、9、13〜17、21)および比較例(例6〜8、10〜12、18〜20、22〜24)に基づき、本発明について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
(分子量、ポリマー純度)
GPC(東ソー社製、製品名:HLC−8220)を用いて、ポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。UV吸収の全ピーク面積(At)と数平均分子量1000以下のUV吸収のピーク面積(A1000)から、下記式によりポリマー純度(質量%)を求めた。
(At−A1000)×100/At 。
GPC(東ソー社製、製品名:HLC−8220)を用いて、ポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。UV吸収の全ピーク面積(At)と数平均分子量1000以下のUV吸収のピーク面積(A1000)から、下記式によりポリマー純度(質量%)を求めた。
(At−A1000)×100/At 。
(融点、ガラス転移点、相転移温度の測定)
DSC(ブルカー・エイエックス社製、製品名:DSC3100S)を用いてピーク温度を同定した。昇温速度10℃/分の条件とした。また、偏光顕微鏡(オリンパス社製、製品名:BX−51)を用いて、観察により液晶相および結晶の同定を行った。
DSC(ブルカー・エイエックス社製、製品名:DSC3100S)を用いてピーク温度を同定した。昇温速度10℃/分の条件とした。また、偏光顕微鏡(オリンパス社製、製品名:BX−51)を用いて、観察により液晶相および結晶の同定を行った。
(配向状態)
光学材料検査装置(大塚電子(株)社製、製品名:RETS−100)を用いて、回転検光子法により測定し解析した。
光学材料検査装置(大塚電子(株)社製、製品名:RETS−100)を用いて、回転検光子法により測定し解析した。
(ヘイズ)
ヘイズメーター(スガ試験機(株)社製、製品名:HGM−3K)を用いて測定した。
ヘイズメーター(スガ試験機(株)社製、製品名:HGM−3K)を用いて測定した。
(耐光性試験)
青色レーザー(波長405nm)を照射し、青色レーザー光曝露加速試験を行った。照射条件は、温度80℃、積算曝露エネルギー72KJ/mm2とした。波長405nmの光の、加速試験前の透過率に対する試験後の透過率の変動幅を調べた。変動幅が1%未満である場合を良品、1%以上である場合を不良品とした。なお、透過率の測定には分光光度計(日立社製、U−4100)を用いた。
青色レーザー(波長405nm)を照射し、青色レーザー光曝露加速試験を行った。照射条件は、温度80℃、積算曝露エネルギー72KJ/mm2とした。波長405nmの光の、加速試験前の透過率に対する試験後の透過率の変動幅を調べた。変動幅が1%未満である場合を良品、1%以上である場合を不良品とした。なお、透過率の測定には分光光度計(日立社製、U−4100)を用いた。
ポリマー液晶の製造に用いたモノマーを以下に示す。下記モノマー(1B3−C3)とモノマー(X−1)は公知化合物であり、モノマー(1B3−C3)の合成法は前記WO2007/046294号パンフレットの[合成例6]に記載されている。下記モノマー(1A6−C3)とモノマー(1C3−C3)の合成法を下記に示す。
[合成例1]実施例で使用するモノマー(1A6−C3)の合成
下記に示す合成ルートによりモノマー(1A6−C3)を合成した。以下にその詳細を記載する。
下記に示す合成ルートによりモノマー(1A6−C3)を合成した。以下にその詳細を記載する。
化合物(13)の合成:
還流装置、滴下装置を装備した1Lの4つ口フラスコにマグネシウム(6.45g)を加え、4−プロピルブロモベンゼン(化合物(11)、50g)と脱水テトラヒドロフラン(200mL)に溶解させたものを、窒素気流下にて60分を要して滴下した。滴下終了後、脱水テトラヒドロフランをさらに100mL滴下し、2時間撹拌しグリニヤール試薬を調製した。次に、この4つ口フラスコを0℃に冷却し、1,1’−ビシクロヘキサン−1,4−ジオン モノエチレンケタール(化合物(12)、35.1g)を脱水テトラヒドロフラン(200mL)に溶解させたものを、窒素気流下にて60分を要して滴下した。滴下終了後、室温にて2時間撹拌した後、塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止させた。
還流装置、滴下装置を装備した1Lの4つ口フラスコにマグネシウム(6.45g)を加え、4−プロピルブロモベンゼン(化合物(11)、50g)と脱水テトラヒドロフラン(200mL)に溶解させたものを、窒素気流下にて60分を要して滴下した。滴下終了後、脱水テトラヒドロフランをさらに100mL滴下し、2時間撹拌しグリニヤール試薬を調製した。次に、この4つ口フラスコを0℃に冷却し、1,1’−ビシクロヘキサン−1,4−ジオン モノエチレンケタール(化合物(12)、35.1g)を脱水テトラヒドロフラン(200mL)に溶解させたものを、窒素気流下にて60分を要して滴下した。滴下終了後、室温にて2時間撹拌した後、塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止させた。
次に、水およびジエチルエーテルを加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液(40mL)で洗浄し、つぎに水洗し、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去し、濾液を濃縮した。得られた固形物をヘキサン/ジクロロメタン(5:5、容量比)を展開液としたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、化合物(13)の42.4gを得た。収率は68.3%であった。
化合物(14)の合成:
還流装置、撹拌機を装備した500mLの4つ口フラスコに化合物(13)(40g)、トリフルオロ酢酸50mLを加え、室温にて1時間撹拌した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止させた。次に、水およびジエチルエーテルを加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液(40mL)で洗浄し、つぎに水洗し、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去し、濾液を濃縮した。中に反応液を注ぎ込み、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた固形物を酢酸エチル/ヘキサン(7:3、容量比)を展開液としたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、化合物(14)の26.3gを得た。収率は84.1%であった。
還流装置、撹拌機を装備した500mLの4つ口フラスコに化合物(13)(40g)、トリフルオロ酢酸50mLを加え、室温にて1時間撹拌した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止させた。次に、水およびジエチルエーテルを加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液(40mL)で洗浄し、つぎに水洗し、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去し、濾液を濃縮した。中に反応液を注ぎ込み、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた固形物を酢酸エチル/ヘキサン(7:3、容量比)を展開液としたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、化合物(14)の26.3gを得た。収率は84.1%であった。
化合物(15)の合成:
500mLの耐圧容器に化合物(14)(25g)、10%パラジウム活性炭素(3g)、脱水テトラヒドロフラン(300mL)を加えた後、水素を0.4Mpa充填した。内圧0.4Mpaに保持しながら圧力低下がなくなるまで室温にて8時間撹拌した。反応終了後、10%パラジウム活性炭素をろ過し、濾液を濃縮した。得られた固形物を酢酸エチル/ヘキサン(7:3、容量比)を展開液としたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、化合物(15)の22.7gを得た。収率は89.9%であった。
500mLの耐圧容器に化合物(14)(25g)、10%パラジウム活性炭素(3g)、脱水テトラヒドロフラン(300mL)を加えた後、水素を0.4Mpa充填した。内圧0.4Mpaに保持しながら圧力低下がなくなるまで室温にて8時間撹拌した。反応終了後、10%パラジウム活性炭素をろ過し、濾液を濃縮した。得られた固形物を酢酸エチル/ヘキサン(7:3、容量比)を展開液としたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、化合物(15)の22.7gを得た。収率は89.9%であった。
化合物(17)の合成:
還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した500mLの4つ口フラスコに、マグネシウム(1.53g)を加え、化合物(15)(19.3g)を脱水テトラヒドロフラン(50mL)に溶解させたものを、窒素気流下にて30分を要して滴下した。滴下終了後、70℃で3時間撹拌、還流してグリニヤール試薬を調製した。次に、この4つ口フラスコを0℃に冷却し、化合物(16)(17.1g)を脱水テトラヒドロフラン(100mL)に溶解させたものを、窒素気流下にて30分を要して滴下した。滴下終了後、70℃で3時間撹拌、還流した後、1mol/Lの塩化アンモニウム水溶液(100mL)を加えて反応を停止させた。
還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した500mLの4つ口フラスコに、マグネシウム(1.53g)を加え、化合物(15)(19.3g)を脱水テトラヒドロフラン(50mL)に溶解させたものを、窒素気流下にて30分を要して滴下した。滴下終了後、70℃で3時間撹拌、還流してグリニヤール試薬を調製した。次に、この4つ口フラスコを0℃に冷却し、化合物(16)(17.1g)を脱水テトラヒドロフラン(100mL)に溶解させたものを、窒素気流下にて30分を要して滴下した。滴下終了後、70℃で3時間撹拌、還流した後、1mol/Lの塩化アンモニウム水溶液(100mL)を加えて反応を停止させた。
次に、水およびジエチルエーテルを加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液(40mL)で洗浄し、つぎに水洗し、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去し、濾液を濃縮した。得られた濾液を酢酸エチル/ヘキサン(7:3、容量比)を展開液としたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、化合物(17)の20.7gを得た。収率は68%であった。
化合物(18)の合成:
還流装置、撹拌機を装備した500mLのナス型フラスコに化合物(24)(20.3g)、パラトルエンスルホン酸一水和物(0.65g)、トルエン(400mL)を加え、これに、モレキュラーシーブ4A(50g)の入った等圧滴下漏斗をつけ、110℃で4時間撹拌、還流した。反応終了後、水およびジエチルエーテルを加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液(40mL)で洗浄し、つぎに水洗し、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去し、濾液を濃縮して化合物(18)を14.9g得た。収率は71%であった。
還流装置、撹拌機を装備した500mLのナス型フラスコに化合物(24)(20.3g)、パラトルエンスルホン酸一水和物(0.65g)、トルエン(400mL)を加え、これに、モレキュラーシーブ4A(50g)の入った等圧滴下漏斗をつけ、110℃で4時間撹拌、還流した。反応終了後、水およびジエチルエーテルを加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液(40mL)で洗浄し、つぎに水洗し、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去し、濾液を濃縮して化合物(18)を14.9g得た。収率は71%であった。
化合物(19)の合成:
攪拌装置を具備した5Lの耐圧反応器を充分に脱気し、減圧下、化合物(18)(12.4g)、テトラヒドロフラン(200mL)、10%パラジウム活性炭素(2.5g)を添加し、その後、水素を0.4MPaまで加え、低温にて約2時間攪拌した。過剰の水素をパージした後、ろ過により固体を除き、ろ液をジエチルエーテル100mLで洗浄した。その後、エバポレーターにて濃縮し化合物(19)のシス−トランス混合物(11.6g)を得た。収率は95%であった。
これにヘキサン(100mL)を加えて再結晶を行い、化合物(19)のトランス体(2.00g)を得た。また濾液を濃縮したものを、500mLのナス型フラスコに移し、t−ブトキシカリウム(28.0g)、N,N−ジメチルホルムアミド(300mL)を加え、100℃で6時間撹拌、還流して化合物(19)のシス体をトランス体に変換した。反応終了後、水(500mL)を加えて反応を停止し、ジエチルエーテルを加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液(40mL)で洗浄し、つぎに水洗し、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去し、濾液を濃縮した後、ヘキサン(100mL)を加えて再結晶を行い、化合物(19)のトランス体(2.07g)を得た。トランス体である化合物(26)の全収量は4.07gで、収率は32%であった。
攪拌装置を具備した5Lの耐圧反応器を充分に脱気し、減圧下、化合物(18)(12.4g)、テトラヒドロフラン(200mL)、10%パラジウム活性炭素(2.5g)を添加し、その後、水素を0.4MPaまで加え、低温にて約2時間攪拌した。過剰の水素をパージした後、ろ過により固体を除き、ろ液をジエチルエーテル100mLで洗浄した。その後、エバポレーターにて濃縮し化合物(19)のシス−トランス混合物(11.6g)を得た。収率は95%であった。
これにヘキサン(100mL)を加えて再結晶を行い、化合物(19)のトランス体(2.00g)を得た。また濾液を濃縮したものを、500mLのナス型フラスコに移し、t−ブトキシカリウム(28.0g)、N,N−ジメチルホルムアミド(300mL)を加え、100℃で6時間撹拌、還流して化合物(19)のシス体をトランス体に変換した。反応終了後、水(500mL)を加えて反応を停止し、ジエチルエーテルを加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液(40mL)で洗浄し、つぎに水洗し、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去し、濾液を濃縮した後、ヘキサン(100mL)を加えて再結晶を行い、化合物(19)のトランス体(2.07g)を得た。トランス体である化合物(26)の全収量は4.07gで、収率は32%であった。
化合物(20)の合成:
還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した500mLの4つ口フラスコに化合物(19)(3.75g)、ジクロロメタン(200mL)を加えた。窒素気流下にて、三臭化ホウ素(12.74g)を30分かけて滴下した。滴下操作は、内温が10℃を超えないように氷冷しながら行った。室温で3時間撹拌を続けた後、水を加えて反応の停止を行い、ジエチルエーテルを加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液(40mL)で洗浄し、つぎに水洗し、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去し、濾液を濃縮した後、ジクロロメタンとヘキサンとの混合溶媒(100mL)を用いて再結晶を行い、化合物(20)(3.53g)を得た。収率は95%であった。
還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した500mLの4つ口フラスコに化合物(19)(3.75g)、ジクロロメタン(200mL)を加えた。窒素気流下にて、三臭化ホウ素(12.74g)を30分かけて滴下した。滴下操作は、内温が10℃を超えないように氷冷しながら行った。室温で3時間撹拌を続けた後、水を加えて反応の停止を行い、ジエチルエーテルを加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液(40mL)で洗浄し、つぎに水洗し、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去し、濾液を濃縮した後、ジクロロメタンとヘキサンとの混合溶媒(100mL)を用いて再結晶を行い、化合物(20)(3.53g)を得た。収率は95%であった。
モノマー(1A6−C3)の合成:
化合物(20)(5.25g)、CH2=CH−COO−(CH2)6−Br(3.37g)、炭酸カリウム(4.22g)、ヨウ化カリウム(0.409g)、および脱水アセトン(200mL)の混合物を、24時間加熱還流した。ジエチルエーテル(100mL)、水(200mL)を加えて分液し、有機層を回収した。有機層をlM塩酸(100mL)で洗浄し、つぎに飽和塩化ナトリウム溶液(200mL)で洗浄した後、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去した。減圧下に溶媒を留去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー(展開比:ジクロロメタン/ヘキサン=5/5、容量比)により精製し、目的物を含む分画を得た。該分画を濃縮することによって粉末結品を得た。この粉末結晶にヘキサン(100mL)を加えて再結品を行い、モノマー(1A6−C3)(5.81g)を得た。収率は74%であった。
化合物(20)(5.25g)、CH2=CH−COO−(CH2)6−Br(3.37g)、炭酸カリウム(4.22g)、ヨウ化カリウム(0.409g)、および脱水アセトン(200mL)の混合物を、24時間加熱還流した。ジエチルエーテル(100mL)、水(200mL)を加えて分液し、有機層を回収した。有機層をlM塩酸(100mL)で洗浄し、つぎに飽和塩化ナトリウム溶液(200mL)で洗浄した後、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去した。減圧下に溶媒を留去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー(展開比:ジクロロメタン/ヘキサン=5/5、容量比)により精製し、目的物を含む分画を得た。該分画を濃縮することによって粉末結品を得た。この粉末結晶にヘキサン(100mL)を加えて再結品を行い、モノマー(1A6−C3)(5.81g)を得た。収率は74%であった。
モノマー(1A6−C3)のスペクトルデータ;
1H−NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS)δ(ppm):0.95(t,3H),1.46−2.06(m,18H),2.33(s,3H),2.54−2.59(m,4H),3.91−3.95(t,2H),4.14−4.19(t,2H),5.79−5.83(dd,1H),6.08−6.17(dd,1H),6.37−6.43(dd,1H),6.70−6.73(d,2H),7.11−7.26(m,9H)。
1H−NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS)δ(ppm):0.95(t,3H),1.46−2.06(m,18H),2.33(s,3H),2.54−2.59(m,4H),3.91−3.95(t,2H),4.14−4.19(t,2H),5.79−5.83(dd,1H),6.08−6.17(dd,1H),6.37−6.43(dd,1H),6.70−6.73(d,2H),7.11−7.26(m,9H)。
[合成例2]実施例で使用するモノマー(1C3−C3)の合成
下記に示す合成ルートによりモノマー(1C3−C3)を合成した。以下にその詳細を記載する。
下記に示す合成ルートによりモノマー(1C3−C3)を合成した。以下にその詳細を記載する。
化合物(32)の合成:
還流装置、撹拌機を装備した5Lの4つ口フラスコに化合物(31)(50.0g)と3,4−ジヒドロピラン(7.0mL)とを加え、ジクロロメタン(3500mL)中、p−トルエンスルホン酸(0.54g)の存在下で室温で反応させて、化合物(32)の20.68gを得た。
還流装置、撹拌機を装備した5Lの4つ口フラスコに化合物(31)(50.0g)と3,4−ジヒドロピラン(7.0mL)とを加え、ジクロロメタン(3500mL)中、p−トルエンスルホン酸(0.54g)の存在下で室温で反応させて、化合物(32)の20.68gを得た。
化合物(29)の合成:
還流装置、撹拌機を装備した1Lの4つ口フラスコに化合物(32)(24.87g)、エーテル(500mL)、トリエチルアミン(14mL)を加えた。0℃に冷却した後、1,1,2,2,3,3,4,4,4−ノナフルオロブタンスルホニルフルオリド(12.31mL)を加え、徐々に室温に上げて、40時間撹拌した。水(300mL)、t−ブチルメチルエーテル(400mL)を加えて、有機層を飽和食塩水で洗浄し、乾燥後、溶媒を除いて1,1,2,2,3,3,4,4,4−ノナフルオロブタンスルホン酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロ−8−(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルオキシ)オクチルの粗精製物(52.1g)を得た。
この粗精製物(36.99g)および化合物(28)(13.86g)をN,N−ジメチルホルムアミド(300mL)に溶解し、炭酸セシウム(42.78g)を加えて、80℃で0.5時間撹拌した。水(400mL)を加え、t−ブチルメチルエーテル(250mL×3回)で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水(250mL)で洗浄した後、溶媒を除いて化合物(29)の粗精製物を得た。この粗精製物をヘキサン/酢酸エチル(15:1、容量比)を展開液としたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、化合物(29)の25.38gを得た。収率は61.5%であった。
還流装置、撹拌機を装備した1Lの4つ口フラスコに化合物(32)(24.87g)、エーテル(500mL)、トリエチルアミン(14mL)を加えた。0℃に冷却した後、1,1,2,2,3,3,4,4,4−ノナフルオロブタンスルホニルフルオリド(12.31mL)を加え、徐々に室温に上げて、40時間撹拌した。水(300mL)、t−ブチルメチルエーテル(400mL)を加えて、有機層を飽和食塩水で洗浄し、乾燥後、溶媒を除いて1,1,2,2,3,3,4,4,4−ノナフルオロブタンスルホン酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロ−8−(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルオキシ)オクチルの粗精製物(52.1g)を得た。
この粗精製物(36.99g)および化合物(28)(13.86g)をN,N−ジメチルホルムアミド(300mL)に溶解し、炭酸セシウム(42.78g)を加えて、80℃で0.5時間撹拌した。水(400mL)を加え、t−ブチルメチルエーテル(250mL×3回)で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水(250mL)で洗浄した後、溶媒を除いて化合物(29)の粗精製物を得た。この粗精製物をヘキサン/酢酸エチル(15:1、容量比)を展開液としたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、化合物(29)の25.38gを得た。収率は61.5%であった。
化合物(30)の合成:
還流装置、撹拌機を装備した1Lの4つ口フラスコに化合物(29)(25.37g)、メタノール(400mL)およびテトラヒドロフラン(50mL)、p−トルエンスルホン酸一水和物(0.71g)を加えて室温で3時間撹拌した。トリエチルアミン(4.09mL)を加え、減圧下溶媒を留去して粗精製物を得た。この粗精製物をヘキサン/酢酸エチル(6:1、容量比)を展開液としたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、化合物(30)の19.50gを得た。収率は93%であった。
還流装置、撹拌機を装備した1Lの4つ口フラスコに化合物(29)(25.37g)、メタノール(400mL)およびテトラヒドロフラン(50mL)、p−トルエンスルホン酸一水和物(0.71g)を加えて室温で3時間撹拌した。トリエチルアミン(4.09mL)を加え、減圧下溶媒を留去して粗精製物を得た。この粗精製物をヘキサン/酢酸エチル(6:1、容量比)を展開液としたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、化合物(30)の19.50gを得た。収率は93%であった。
モノマー(1C3−C3)の合成:
還流装置、撹拌機を装備した1Lの4つ口フラスコに化合物(30)(19.50g)、ジクロロメタン(500mL)、トリエチルアミン(6mL)を加えて0℃に冷却した。アクリル酸クロリド(3.40mL)を加え、室温まで徐々に上げて14時間撹拌した。減圧下溶媒を留去し、得られた粗精製物をヘキサン/酢酸エチル(10:1、容量比)を展開液としたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、モノマー(1C3−C3)の16.96gを得た。収率は84%であった。
還流装置、撹拌機を装備した1Lの4つ口フラスコに化合物(30)(19.50g)、ジクロロメタン(500mL)、トリエチルアミン(6mL)を加えて0℃に冷却した。アクリル酸クロリド(3.40mL)を加え、室温まで徐々に上げて14時間撹拌した。減圧下溶媒を留去し、得られた粗精製物をヘキサン/酢酸エチル(10:1、容量比)を展開液としたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、モノマー(1C3−C3)の16.96gを得た。収率は84%であった。
モノマー(1C3−C3)のスペクトルデータ;
1H−NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS)δ(ppm):0.99(t,3H),1.53−2.05(m,10H),2.29(s,3H),2.63(m,4H),4.45(t,2H),4.67(t,2H),5.98(dd,1H),6.18(dd,1H),6.53(dd,1H),6.91(m,2H),7.11−7.23(m,9H)。
19F−NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS)δ(ppm):−120.0(m,4F),−122.5(m,4F),−123.7(m,2F),−123.9(m,2F)。
1H−NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS)δ(ppm):0.99(t,3H),1.53−2.05(m,10H),2.29(s,3H),2.63(m,4H),4.45(t,2H),4.67(t,2H),5.98(dd,1H),6.18(dd,1H),6.53(dd,1H),6.91(m,2H),7.11−7.23(m,9H)。
19F−NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS)δ(ppm):−120.0(m,4F),−122.5(m,4F),−123.7(m,2F),−123.9(m,2F)。
化合物(34)の合成:
還流装置、撹拌機を装備した5Lの4つ口フラスコに化合物(33)(50.0g)と3,4−ジヒドロピラン(9.6mL)とを加え、ジクロロメタン(500mL)中、p−トルエンスルホン酸(0.74g)の存在下で室温で反応させて、化合物(34)の24.90gを得た。
還流装置、撹拌機を装備した5Lの4つ口フラスコに化合物(33)(50.0g)と3,4−ジヒドロピラン(9.6mL)とを加え、ジクロロメタン(500mL)中、p−トルエンスルホン酸(0.74g)の存在下で室温で反応させて、化合物(34)の24.90gを得た。
化合物(35)の合成:
還流装置、撹拌機を装備した1Lの4つ口フラスコに化合物(34)(24.90g)、エーテル(500mL)、トリエチルアミン(14.3mL)を加えた。0℃に冷却した後、1,1,2,2,3,3,4,4,4−ノナフルオロブタンスルホニルフルオリド(17.3mL)を加え、徐々に室温に上げて、20時間撹拌した。水(500mL)、t−ブチルメチルエーテル(400mL)を加えて、有機層を飽和食塩水で洗浄し、乾燥後、溶媒を除いて1,1,2,2,3,3,4,4,4−ノナフルオロブタンスルホン酸2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−6−(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルオキシ)ヘキシルの粗精製物(44.5g)を得た。
還流装置、撹拌機を装備した1Lの4つ口フラスコに化合物(34)(24.90g)、エーテル(500mL)、トリエチルアミン(14.3mL)を加えた。0℃に冷却した後、1,1,2,2,3,3,4,4,4−ノナフルオロブタンスルホニルフルオリド(17.3mL)を加え、徐々に室温に上げて、20時間撹拌した。水(500mL)、t−ブチルメチルエーテル(400mL)を加えて、有機層を飽和食塩水で洗浄し、乾燥後、溶媒を除いて1,1,2,2,3,3,4,4,4−ノナフルオロブタンスルホン酸2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−6−(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルオキシ)ヘキシルの粗精製物(44.5g)を得た。
この粗精製物(22.50g)および化合物(20)(10.43g)をN,N−ジメチルホルムアミド(400mL)に溶解し、炭酸セシウム(36.26g)を加えて、80℃で1時間撹拌した。水(300mL)を加え、t−ブチルメチルエーテル(300mL)で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水(300mL)で洗浄した後、溶媒を除いて化合物(35)の粗精製物を得た。この粗精製物をヘキサン/酢酸エチルを展開液としたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、化合物(35)の18.48gを得た。収率は86%であった。
化合物(36)の合成:
還流装置、撹拌機を装備した1Lの4つ口フラスコに化合物(35)(18.48g)、メタノール(300mL)およびテトラヒドロフラン(300mL)、p−トルエンスルホン酸一水和物(0.66g)を加えて室温で30時間撹拌した。トリエチルアミン(0.50mL)を加え、減圧下溶媒を留去して粗精製物を得た。この粗精製物をヘキサン/酢酸エチルを展開液としたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、化合物(36)の16.04gを得た。収率は100%であった。
還流装置、撹拌機を装備した1Lの4つ口フラスコに化合物(35)(18.48g)、メタノール(300mL)およびテトラヒドロフラン(300mL)、p−トルエンスルホン酸一水和物(0.66g)を加えて室温で30時間撹拌した。トリエチルアミン(0.50mL)を加え、減圧下溶媒を留去して粗精製物を得た。この粗精製物をヘキサン/酢酸エチルを展開液としたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、化合物(36)の16.04gを得た。収率は100%であった。
モノマー(1D5−C3)の合成:
還流装置、撹拌機を装備した1Lの4つ口フラスコに化合物(36)(16.04g)、ジクロロメタン(300mL)、トリエチルアミン(6.18mL)を加えて0℃に冷却した。アクリル酸クロリド(3.61mL)を加え、室温まで徐々に上げて11時間撹拌した。減圧下溶媒を留去し、得られた粗精製物をヘキサン/酢酸エチルを展開液としたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、モノマー(1D5−C3)の11.80gを得た。収率は67%であった。
還流装置、撹拌機を装備した1Lの4つ口フラスコに化合物(36)(16.04g)、ジクロロメタン(300mL)、トリエチルアミン(6.18mL)を加えて0℃に冷却した。アクリル酸クロリド(3.61mL)を加え、室温まで徐々に上げて11時間撹拌した。減圧下溶媒を留去し、得られた粗精製物をヘキサン/酢酸エチルを展開液としたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、モノマー(1D5−C3)の11.80gを得た。収率は67%であった。
モノマー(1D5−C3)のスペクトルデータ;
1H−NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS)δ(ppm):0.95(t,3H),1.53−2.05(m,10H),2.35(s,3H),2.54−2.80(m,4H),4.43(t,2H),4.67(t,2H),5.97(dd,1H),6.18(dd,1H),6.52(dd,1H),6.77(m,2H),7.11−7.21(m,5H)。
19F−NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS)δ(ppm):−120.2(m,4F),−124.0(m,2F),−124.2(m,2F)。
1H−NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS)δ(ppm):0.95(t,3H),1.53−2.05(m,10H),2.35(s,3H),2.54−2.80(m,4H),4.43(t,2H),4.67(t,2H),5.97(dd,1H),6.18(dd,1H),6.52(dd,1H),6.77(m,2H),7.11−7.21(m,5H)。
19F−NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS)δ(ppm):−120.2(m,4F),−124.0(m,2F),−124.2(m,2F)。
[例1]
ポリマー液晶の合成例:
10mLのねじ口試験管にモノマー(1A6−C3)(0.563g)、モノマー(1B3−C3)(0.437g)、重合開始剤(和光純薬社製、商品名「V40」、0.01g)、連鎖移動剤1−ドデカンチオール(0.025g)、およびトルエン(1.25g)を入れ、窒素置換した後、密閉した。ねじ口試験管を80℃の恒温槽にて18時間撹拌振とうさせ重合を行った。
重合内容物をメタノール中で10分間撹拌した後、ポリマーを取り出す操作を3回行った。その後、ポリマーをテトラヒドロフランに溶解し、撹拌しているメタノール中に滴下し再沈を行った。さらに、ポリマーをメタノール中で10分間撹拌した後、ポリマーを取り出す操作を3回行った。液晶性ポリマーを再度再沈させて精製を行い、真空乾燥機にて40℃で2時間乾燥させ、白色のポリマー液晶1を得た。収量0.90g、収率90%であった。
ポリマー液晶の合成例:
10mLのねじ口試験管にモノマー(1A6−C3)(0.563g)、モノマー(1B3−C3)(0.437g)、重合開始剤(和光純薬社製、商品名「V40」、0.01g)、連鎖移動剤1−ドデカンチオール(0.025g)、およびトルエン(1.25g)を入れ、窒素置換した後、密閉した。ねじ口試験管を80℃の恒温槽にて18時間撹拌振とうさせ重合を行った。
重合内容物をメタノール中で10分間撹拌した後、ポリマーを取り出す操作を3回行った。その後、ポリマーをテトラヒドロフランに溶解し、撹拌しているメタノール中に滴下し再沈を行った。さらに、ポリマーをメタノール中で10分間撹拌した後、ポリマーを取り出す操作を3回行った。液晶性ポリマーを再度再沈させて精製を行い、真空乾燥機にて40℃で2時間乾燥させ、白色のポリマー液晶1を得た。収量0.90g、収率90%であった。
[例2]〜[例11]
ポリマー液晶の合成例:
ポリマー液晶1の合成において、原料の配合を表5のように変更した他は同様に重合、精製を行い、ポリマー液晶2〜11を得た。表5において、「phr」とはモノマー100質量部に対する連鎖移動剤の割合、開始剤の割合を示し、「M/S」とはモノマーの質量/溶媒の質量を示す。
ポリマー液晶の合成例:
ポリマー液晶1の合成において、原料の配合を表5のように変更した他は同様に重合、精製を行い、ポリマー液晶2〜11を得た。表5において、「phr」とはモノマー100質量部に対する連鎖移動剤の割合、開始剤の割合を示し、「M/S」とはモノマーの質量/溶媒の質量を示す。
得られたポリマー液晶1〜11の数平均分子量(Mn)、融点(Tm)、ガラス転移点(Tg)、スメクチック相からネマチック相への転移温度、ポリマー純度、透明点(Tc)を表6に示した。
[例12]
モノマー(1A6−C3)、モノマー(1B3−C3)、およびモノマー(1C3−C3)を45/45/10(mol%)の比率で混合した(例3おけるモノマー配合割合と同一)。全モノマー100質量部に対して、重合開始剤(チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名「イルガキュアー754」)0.5重量部を添加し、重合性液晶組成物を得た。
配向膜付セル(EHC社製、商品名「KSRP−05」、セルギャップ5μm、25mm×22mm×0.7mm)内に重合性液晶組成物を110℃で注入した。160℃において、強度135mW/cm2の紫外線を3分間照射して光重合を行いサンプルを得た。
そのまま、融点(Tm)、スメクチック相からネマチック相への転移温度、および透明点(Tc)を測定した。このサンプルから配向膜付セルの中のポリマー(以下、ポリマー液晶12という)を取り出し、数平均分子量およびポリマー純度を測定した。評価結果を表6に示した。
モノマー(1A6−C3)、モノマー(1B3−C3)、およびモノマー(1C3−C3)を45/45/10(mol%)の比率で混合した(例3おけるモノマー配合割合と同一)。全モノマー100質量部に対して、重合開始剤(チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名「イルガキュアー754」)0.5重量部を添加し、重合性液晶組成物を得た。
配向膜付セル(EHC社製、商品名「KSRP−05」、セルギャップ5μm、25mm×22mm×0.7mm)内に重合性液晶組成物を110℃で注入した。160℃において、強度135mW/cm2の紫外線を3分間照射して光重合を行いサンプルを得た。
そのまま、融点(Tm)、スメクチック相からネマチック相への転移温度、および透明点(Tc)を測定した。このサンプルから配向膜付セルの中のポリマー(以下、ポリマー液晶12という)を取り出し、数平均分子量およびポリマー純度を測定した。評価結果を表6に示した。
[例13]
光学異方性膜の作製と評価例:
(サンプル1)例1で得たポリマー液晶を配向処理ガラス基板(20mm×25mm×0.7mm)に載せた。窒素ガスフロー下でポリマー液晶の透明点(Tc)以上に加熱した後、ポリマー液晶の上に別の1枚の配向処理ガラス基板を載せた。2枚のガラス基板の間に直径3μmのシリカビーズを挟んだ状態で、ポリマー液晶の透明点(Tc)より10℃低い温度で10分間アニールし、ポリマー液晶を配向させた。室温まで徐冷し、サンプル1を得た。
サンプル1について、配向状態の観察、ヘイズ値の測定、耐光性試験の評価を行った。評価結果を表7に示した。
光学異方性膜の作製と評価例:
(サンプル1)例1で得たポリマー液晶を配向処理ガラス基板(20mm×25mm×0.7mm)に載せた。窒素ガスフロー下でポリマー液晶の透明点(Tc)以上に加熱した後、ポリマー液晶の上に別の1枚の配向処理ガラス基板を載せた。2枚のガラス基板の間に直径3μmのシリカビーズを挟んだ状態で、ポリマー液晶の透明点(Tc)より10℃低い温度で10分間アニールし、ポリマー液晶を配向させた。室温まで徐冷し、サンプル1を得た。
サンプル1について、配向状態の観察、ヘイズ値の測定、耐光性試験の評価を行った。評価結果を表7に示した。
(サンプル2)例1で得たポリマー液晶をくさび型セル(EHC社製、製品名「KCRS−07」)内に窒素ガスフロー下でポリマー液晶の透明点(Tc)以上で注入した。(Tc−10)℃で10分間アニールし、徐冷し、ポリマー液晶を配向させた。偏光顕微鏡(オリンパス社製、製品名:BX−51)を用いて干渉縞を観察し、縞の間隔からΔnを算出した。30℃におけるΔn、および、30℃から80℃までのΔn変化割合[(30℃におけるΔn)−(80℃におけるΔn)/(30℃におけるΔn)]を測定し、評価結果を表7に示した。
[例4]〜[例24]
例13において、ポリマー液晶1をポリマー液晶2〜12に代えた以外は同様にして、光学異方性膜を作製し評価を行った。ポリマー液晶12については、例12で作成したポリマー液晶含有セルのサンプルについて例13と同様に評価した。結果を表7に示した。
なお、表7中、(1)はTcが80℃のため測定不可であったことを意味し、(2)は80℃で結晶のため測定不可であったことを示す。(3)は80℃でアモルファスのため測定不可であったことを示す。
例13において、ポリマー液晶1をポリマー液晶2〜12に代えた以外は同様にして、光学異方性膜を作製し評価を行った。ポリマー液晶12については、例12で作成したポリマー液晶含有セルのサンプルについて例13と同様に評価した。結果を表7に示した。
なお、表7中、(1)はTcが80℃のため測定不可であったことを意味し、(2)は80℃で結晶のため測定不可であったことを示す。(3)は80℃でアモルファスのため測定不可であったことを示す。
透明性が高く、青色レーザー光に対する耐光性に優れ、温度による特性変化の少ない光学異方性膜、およびこれを調整するのに適したポリマー液晶を提供する。本発明の光学異方性膜は、様々な位相差板、例えばポジティブAプレート、ネガティブAプレート、ポジティブCプレート、ネガティブCプレート、ねじれ位相差フィルム、視野角拡大フィルム、温度補償型フィルム、1/4波長板、または1/2波長板などに用いることができる。
なお、2007年8月31日に出願された日本特許出願2007−226312号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
なお、2007年8月31日に出願された日本特許出願2007−226312号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (10)
- 下式(1)で表されるモノマーに由来するモノマー単位を2種類以上含有するコポリマーからなり、重合後の精製により不純物を除去して得られた、ポリマー液晶。
CH2=CR1-COO-(CH2)m-(CF2)r-(CH2)n-(O)t-E1-(E2)h-(E3)k-E4-R2 (1)
但し、式中の記号は、以下の通りである。
R1:水素原子またはメチル基。
R2:炭素数1〜8のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数1〜8のフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、またはフッ素原子。
E1、E2、E3、E4:各々、独立に、1,4−フェニレン基またはトランス−1,4−シクロヘキシレン基であり、該基中の炭素原子に結合した水素原子は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、またはフッ素原子に置換されていてもよい。
m:0〜6の整数。
r:0〜6の整数。
n:0〜6の整数。
但し、r=0のとき、m+nは10以下の整数。
t:0(m+r+n=0のとき)または1(m+r+n>0のとき)。
h:0または1。
k:0または1。 - コポリマーの数平均分子量が3,000〜50,000であり、数平均分子量1,000以下の不純物の含有量が0.5質量%未満である、請求項1に記載のポリマー液晶。
- コポリマーが、式(1)においてh+kが1であるモノマーに由来するモノマー単位の少なくとも1種類と、式(1)においてh+kが2であるモノマーに由来するモノマー単位の少なくとも1種類とを含む、請求項1または2に記載のポリマー液晶。
- コポリマーがガラス転移点を有する、請求項1〜3のいずれかに記載のポリマー液晶。
- 下式(1)で表されるモノマーの2種類以上を共重合した後不純物を除去して、コポリマーの数平均分子量が3,000〜50,000であり、数平均分子量1,000以下の不純物の含有量が1質量%未満であるポリマー液晶を得た後、該ポリマー液晶を基材の上に配置し、該ポリマー液晶が液晶相を示す状態で配向させることを特徴とする光学異方性膜の製造方法。
CH2=CR1-COO-(CH2)m-(CF2)r-(CH2)n-(O)t-E1-(E2)h-(E3)k-E4-R2 (1)
但し、式中の記号は、以下の通りである。
R1:水素原子またはメチル基。
R2:炭素数1〜8のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数1〜8のフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、またはフッ素原子。
E1、E2、E3、E4:各々、独立に、1,4−フェニレン基またはトランス−1,4−シクロヘキシレン基であり、該基中の炭素原子に結合した水素原子は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、またはフッ素原子に置換されていてもよい。
m:0〜6の整数。
r:0〜6の整数。
n:0〜6の整数。
但し、r=0のとき、m+nは10以下の整数。
t:0(m+r+n=0のとき)または1(m+r+n>0のとき)。
h:0または1。
k:0または1。 - コポリマーが、式(1)においてh+kが1であるモノマーに由来するモノマー単位の少なくとも1種類と、式(1)においてh+kが2であるモノマーに由来するモノマー単位の少なくとも1種類とを含む、請求項5に光学異方性膜の製造方法。
- 基材として配向処理を施した基板を用いて、配向させる請求項5または6に記載の光学異方性膜の製造方法。
- 請求項5〜7のいずれかの製造方法で製造した光学異方性膜。
- 請求項8に記載の光学異方性膜と該光学異方性膜を支持する支持体とを有する光学素子。
- 位相差板として用いられる請求項9に記載の光学素子。
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