JPWO2006070540A1 - セラミックハニカム構造体 - Google Patents

Abstract

内燃機関から放出されるＨＣやＮＯｘ等の有害ガスの除去特性と、触媒反応性とに優れたセラミックハニカム構造体を提案する。多数の貫通孔が隔壁を隔てて並列して配置されてなる、柱状ハニカム構造の多孔質セラミック部材の１つまたは複数個の組合わせからなるセラミックハニカム構造体であって、前記隔壁は、細孔径分布曲線において、細孔径が０．０５〜１５０μｍの細孔を第１細孔群とし細孔径が０．００６〜０．０１μｍの細孔を第２細孔群としたときに、前記第１細孔群の領域と前記第２細孔群の領域とにそれぞれ、細孔分布のピーク（極大値）が１つ以上存在するという細孔構造を有する焼結体からなるセラミックハニカム構造体。

Description

関連出願の記載
本出願は、２００４年１２月２７日に出願された日本特許出願２００４−３７５８１５号を基礎出願として、優先権主張する出願である。
技術分野
本発明は、セラミックハニカム構造体に関し、とくに自動車やボイラーなどの内燃機関から排出される排ガス浄化用触媒を担持するために用いられるセラミックハニカム構造体を提案する。

自動車の排ガス浄化用触媒を担持するために用いられるセラミックハニカム構造体は、主に低熱膨張性コージェライトなどの一体構造品が用いられている。こうしたセラミックハニカム構造体は、その表面に活性アルミナ等の高比表面積の材料や白金等の触媒金属とを担持してなるものが一般的である。また、リーンバーンエンジンおよびディーゼルエンジンのような酸素過剰雰囲気下で使用されるエンジンについては、前記構造体の表面に、ＮＯｘ処理のためのＢａ等のアルカリ土類金属のようなＮＯｘ吸蔵剤が担持されている。
ところで、これらのセラミックハニカム構造体は、これの浄化性能をより向上させるために、排ガスと貴金属触媒やＮＯｘ吸蔵剤との接触効率を高くすることが有効である。そのためには、該セラミックハニカム構造体の隔壁表面に、触媒をよく分散した状態で担持させることが重要である（特開平１０−２６３４１６号公報参照）。
また、このセラミックハニカム構造体としては、細孔径分布を調整することにより、反応性を向上させた技術が提案されている（特開平３−６８４５６号公報、特開平８―２２９４１２号公報、特開２００１−１８７３１８号公報、特開２００１―１８７３２０号公報、特開平１０―４３５８８号公報参照）。

しかしながら、従来のセラミックハニカム構造体は、その隔壁表面に高比表面積材料（触媒コート層）を付与したり、該隔壁の細孔径を調整したものであるが、触媒反応が十分でないものが多く、改良の必要があった。即ち、該セラミックハニカム構造体に、アルミナ等の高比表面積材料を用いると、熱エージングによって焼結が進行し、比表面積が低下するおそれがあった。さらに、担持されている白金等の触媒金属は、凝集して粒径が大きくなって比表面積が小さくなる傾向がある。つまり、従来のセラミックハニカム構造体は、熱エージング（触媒担体として使用するため）後に、高比表面積のものにするためには、初期の段階の比表面積を大きくする必要がある。
また、かかるセラミックハニカム構造体は、それのガス浄化性能を向上させるには、排ガスと貴金属触媒およびＮＯｘ吸蔵剤との接触効率の高くすることが有効である。つまり、担体となる該セラミックハニカム構造体の比表面積を大きくする一方で、触媒の粒子径は小さくして分散度が高くなるようにすることが有効である。この点、従来のコージェライト質ハニカム構造体は、排ガス触媒との接触効率を高めるために、貫通孔の形状、貫通孔の密度、あるいは壁厚等を工夫して、触媒担体を高比表面積化したものであった。しかし、この従来のセラミックハニカム構造体は、担体に対し該触媒を十分に分散させることができず、熱エージング後の排ガスの浄化性能が悪いという問題があった。
その他、従来のハニカム構造体には、触媒を多量に担持させたものや、触媒担体自身を大型化したものがあった。しかし、多量に担持されたものは、白金等の貴金属が非常に高価であることから好ましくないし、一方、大型化構造体は、自動車に設置する場合、その設置スペースが非常に限られているため適当ではない。
本発明の目的は、内燃機関から放出されるＨＣやＮＯｘ等の有害ガスの除去特性と触媒反応性に優れたセラミックハニカム構造体を提案することにある。
本発明は、ガス流路となる多数の貫通孔が隔壁を隔てて並列されてなる、柱状ハニカム構造の多孔質セラミック部材の１つまたは複数個の組合わせからなるセラミックハニカム構造体であって、前記隔壁は、横軸を細孔直径（μｍ）とし縦軸をｌｏｇ微分細孔容積（ｃｍ^３／ｇ）とした細孔径分布曲線において、細孔径が０．０５〜１５０μｍの細孔を第１細孔群とし、細孔径が０．００６〜０．０１μｍの細孔を第２細孔群としたときに、前記第１細孔群の領域と、前記第２細孔群の領域とにそれぞれ、細孔分布のピーク（極大値）が１つ以上存在するという細孔構造を有する焼結体からなることを特徴とするセラミックハニカム構造体である。
以下は、本発明のより好ましい構成の一例を示すが、この構成だけに限定されるものではない。▲１▼第１細孔群の領域にある細孔の細孔径分布のピークは、細孔径が０．０５〜１．０μｍの範囲に存在すること、▲２▼前記細孔径分布曲線は、細孔径が０．０１〜１．０μｍの範囲がｌｏｇ微分細孔容積の値が正数を示して連続していること、▲３▼前記細孔径分布曲線は、第１細孔群および第２細孔群の各領域にあらわれるピーク（極大値）間の細孔径がｌｏｇ微分細孔容積の値が正数を示して連続していること、▲４▼前記隔壁は、厚みが０．０５〜０．３５ｍｍであること、▲５▼前記セラミック部材は、主成分としてアルミナを含むものであること、▲６▼複数個のセラミック部材を組合わせる場合、各部材間は、シール材層を介在させること、▲７▼前記セラミック部材は、この隔壁表面またはこの隔壁を構成しているそれぞれのセラミック粒子表面に触媒が付与したものであること、▲８▼このハニカム構造体は、車両の排ガス浄化用装置として用いられること、である。

図１は、本発明に係るセラミックハニカム構造体の細孔径分布曲線の一例を示すグラフである。
図２ａは、本発明のセラミックハニカム構造体に形成された細孔の一例を模式的に示した断面図である。
図２ｂ、図２ｃは、従来の細孔の様子を模式的に示した線断面図である。
図３ａは、本発明のセラミックハニカム構造体の一例を示した斜視図である。
図３ｂは集合型ハニカムフィルタの一例を示した斜視図である。
図４は、多孔質セラミック部材を用いた一体型ハニカムフィルタの斜視図である。
図５は、触媒反応装置の略線図である。
図６ａは、本発明に従うハニカムユニットについての細孔直径と細孔容積の関係を示すグラフ（実施例１）である。
図６ｂは、本発明に従うハニカムユニットについての細孔直径と細孔容積の関係を示すグラフ（実施例２）である。
図６ｃは、本発明に従うハニカムユニットについての細孔直径と細孔容積の関係を示すグラフ（実施例３）である。
図６ｄは、本発明に従うハニカムユニットについての細孔直径と細孔容積の関係を示すグラフ（実施例４〜７）である。
図７ａは、比較例に従うハニカムユニットについての細孔直径と細孔容積の関係を示すグラフ（比較例１）である。
図７ｂは、比較例に従うハニカムユニットについての細孔直径と細孔容積の関係を示すグラフ（比較例２）である。
図７ｃは、比較例に従うハニカムユニットについての細孔直径と細孔容積の関係を示すグラフ（比較例３）である。

発明者は、排ガス浄化装置などに用いられる多孔質セラミック製のハニカム構造体について、この構造体（焼結体）の細孔構造について検討した。その検討に当たり、発明者は、原料の種類や粒度、配合量、配合比率、焼成温度等を調整することにより、前記構造体の細孔径分布の状態を変化させた例について調べた。その結果、発明者は、例えば、触媒担体として使うセラミックハニカム構造体の場合、気孔率は同程度であっても、細孔径分布の違いによって、浄化効率に大きな差が生じることを知見した。
即ち、セラミック焼結体の隔壁の細孔構造は、図１に示すように、横軸を細孔直径（μｍ）とし、縦軸をｌｏｇ微分細孔容積（ｃｍ^２／ｇ）とした水銀圧入法で測定した細孔径分布曲線において、第１の細孔群の領域である０．０５〜１５０μｍの範囲には細孔径分布のピーク（極大値）が１つ存在し、そして、第２の細孔群の領域である０．００６〜０．０１μｍの範囲には、細孔径分布のピークが１つもしくは複数、好ましくは０．２μｍの付近と０．００９μｍの付近の２個所に存在する場合に、触媒反応性が良く、排ガスの浄化に効果的である。
このような現象が生じるメカニズムについて、発明者は、以下のように推測している。図２ａは、第１の細孔群の領域と、第２の細孔群の領域とにそれぞれ細孔径分布のピークが存在するセラミック部材、とくに隔壁部分における表面構造の代表的模式図である。この表面構造は、細孔径の大きさが０．０５〜１５０μｍの大孔径Ｄ_１の細孔と、細孔径が０．０６〜０．０１μｍの第２の領域に属する小孔径Ｄ_２の細孔とが、図示のように立体的もしくは同一平面上に並列して存在する例を示している。なお、本発明は、図示した表面構造だけに限られるものではなく、同じ平面に２種、３種の異なる孔径のものが開口したものなどでもよい。
一方、図２ｂおよび図２ｃは、従来構造体の隔壁における表面構造の模式図であり、図２ｂは小孔径の細孔のみが存在する例、図２ｃは、大孔径の細孔のみが存在する例である。
これらの図に示すもののうち、図２ａに示す細孔構造は、いわゆる細孔内にも孔径の異なる複数種の細孔をもつ例である。この場合において、大孔径Ｄ_１の細孔の役割は、この細孔を通じて隔壁内部にまで排ガスを浸透させ、該隔壁内部でもガスの反応が効率的に進むようにして、反応前後のガス交換の高効率化を目指す役割をもつものと考えられる。一方、第２の細孔群に属する小孔径Ｄ_２の細孔の役割は、隔壁表面と内部に分散担持した触媒と排ガスとの反応を促進させる役割を担うものと考えられる。その結果、本発明に適合する上記細孔構造をもつものでは、排ガスの分子等が、触媒担体の壁内部にまで浸透しやすくなる。
一方、図２ｂに示す細孔構造は、ガスが隔壁内部にまで浸透せず、壁内部での触媒との反応が弱くなる。また、図２ｃに示す細孔構造は、壁内部にまで浸透するが、触媒との反応を促進できない。
本発明に好適な実施形態である細孔構造は、例えば、触媒担体を構成している高比表面積材料であるアルミナ等の粒径や組成を変化させることによって形成することができ、ハニカム構造体の触媒活性を高める手段として有効である。例えば、触媒担体を構成している前記各アルミナの粒径を変化させて、図１に示すような細孔径分布曲線を示すような細孔構造にしたセラミックハニカム構造体の場合、排ガスの浄化特性がとくに良好である。
即ち、セラミックハニカム構造体は、隔壁の細孔径分布曲線が図１に示すような分布を示すときに、細孔径が０．０５〜１５０μｍである細孔からなる第１細孔群の領域と、細孔径が０．００６〜０．０１μｍである細孔からなる第２細孔群の領域との２つに分けた場合、それぞれの領域にピーク（極大値）をもつように細孔構造にした場合、排ガスの浄化効率を高めることができる。
このように構成されたセラミックハニカム構造体において、隔壁（セル壁）の細孔分布を、とくに第２細孔群（０．００６〜０．０１μｍ）にある細孔についても、この領域でピークをもつようにした場合、隔壁全体が、高比表面積になり、触媒金属の粒子も小さくすることができると共に分散率を上げることができるようになる。従って、排ガスと触媒金属および／またはＮＯｘ吸蔵剤との接触率（効率）が高くなり、排ガスの浄化効率を向上させることができるのである。
この場合、隔壁の表面は、比表面積が大きくなることから高い反応性を確保することができるようになるが、このような細孔分布をもつセラミックハニカム構造体は、各細孔の孔径が小さいことから、隔壁の厚み方向の内部にまでガスを十分に浸透させることは難しく、隔壁内部での触媒反応は起こりにくいものになる場合があると考えられる。
そこで、本発明の好適実施形態においては、前記第１細孔群（０．０５〜１５０μｍ）の細孔径分布にもピークができるような隔壁細孔構造とした。その結果、該隔壁は厚み方向の深くまでガスが浸透しやすくなり、ひいては隔壁の内面でもガスの浄化反応が起こって、全体的な反応性の向上につながるようになる。
なお、本発明において、第１細孔群に属する細孔の細孔径分布は、０．０５〜１．０μｍの領域で１以上のピークが存在するように構成する。このような隔壁構造にすれば、ガスが内部にまで浸透しやすくなると考えられる。
なお、隔壁の厚さは、前記細孔構造との関連において、０．０５〜０．３５ｍｍ程度、好ましくは０．１０〜０．３０ｍｍ程度、より好ましくは０．１５〜０．２５ｍｍ程度とする。その理由は、壁厚が０．３５ｍｍを超えるまでは、排ガスとの接触面積が隔壁の内部にまで浸透しやすく、触媒性能の向上が期待できるからである。一方、隔壁の厚みが０．０５ｍｍ未満では、強度が低下するおそれがある。
また、前記セラミックハニカム構造体において、前記細孔径分布曲線は、第１細孔群に属する細孔のうち細孔径が０．０１〜１．０μｍの範囲、および／または第１、第２細孔群に現れる各ピーク値間の領域については、ｌｏｇ微分細孔容積の値が正数を示して連続していることが望ましい。即ち、図１の積算細孔容積（ｃｃ／ｇ）のグラフ（破線で示す）に示すように、該曲線は、連続的に上昇していることが望ましい。この状態だと、自動車から排出される排ガス成分の分子の大きさ等による吸着のしやすさに拘わらず、幅広いガス種の浄化を可能にすると考えられる。
本発明の好適実施形態のセラミックハニカム構造体は、多数の貫通孔（セル）が隔壁を隔てて並列して配置された柱状ハニカム構造の多孔質セラミック部材（以下、単に「ハニカムユニット」と略していう）を構成単位とし、その１または複数個を組合わせて形成される。即ち、本発明において、単にセラミックハニカム構造体というときは、ハニカムユニット複数個をシール材層を介在させて結束したもの（以下、「集合型ハニカム構造体」という）の他、全体が単一のハニカムユニットのみからなるもの（以下、「一体型ハニカム構造体」という）の両方を含むものである。
上記集合体型ハニカム構造体は、隣り合うハニカムユニット間をシールするためのシール材層が必要であり、最外層部分にはコーティング材層を設けることができる。しかし、一体型ハニカム構造体の場合、単一のハニカムユニットからなるので、少なくともハニカムユニット相互間に介在させる前記シール材層は不要である。
図３ａは、本発明のセラミックハニカム構造体の一例である集合型ハニカム構造体に用いられる多孔質セラミック部材（ハニカムユニット１１）の一例を図示の一部を省略して示す斜視図である。図３ｂは、図３ａに示したハニカムユニットの複数個を組合わせて集合型ハニカム構造体とした排ガス浄化装置の斜視図である。この集合型ハニカム構造体において、前記ハニカムユニット１１は、ガス流路となる多数の貫通孔（セル）１２と隔壁（セル壁）１３とを有する。このハニカムユニット１１の形状は、ハニカムユニット１１どうしを接合しやすい形状とすることが好ましく、貫通孔に直交する面の断面形状が正方形や長方形、六角形、扇状など、またはこれらを適宜組合わせたものが考えられる。
図３ｂに示したように、集合型ハニカム構造体１０は、複数個のハニカムユニット１１がシール材層１４を介して複数個結束させてブロック状としたものであり、好ましくは、このブロックの外周囲には、排ガスの漏れを防止したり、強度を確保するためのコーティング材層１６を形成してもよい。
この集合型ハニカム構造体の特徴の１つは、熱衝撃や振動に対する強度が高いことにある。その理由は、ハニカム構造体に急激な温度変化等によって温度分布が生じた場合でも、該構造体内での温度差を小さく抑えることができること、および熱衝撃を前記シール材層１４によって緩和することができるからであると推察される。とくに、前記シール材層１４は、たとえばハニカムユニットが熱応力等によってクラックを生じた場合においても、そのユニットに生じたクラックがハニカム構造体全体に進展するのを防止するのに有効であり、さらには、ハニカム構造体本体（フレーム）の一部としての役割をも担うことから、ハニカム構造体としての形状を保持し、触媒担体としての機能を失わないようにする上で有効であると考えられる。
集合型ハニカム構造体を構成する上記ハニカムユニット１１は、多孔質セラミック製であり、貫通孔１２と直交する断面の面積（ユニット自体の大きさ、以下、単に「断面積」という）の大きさが５〜５０ｃｍ^２程度であることが好ましい。その理由は、この断面積が５ｃｍ^２程度未満では、複数のハニカムユニットを接合するシール材層１４の断面積が大きくなり、圧力損失が大きくなる他、触媒を担持する比表面積が相対的に小さくなるため、触媒成分を高効率分散させることができなくなる。一方、断面積が５０ｃｍ^２程度を超えると、該ハニカムユニットの大きさが大きくなりすぎて、それぞれのハニカムユニットに発生する熱応力を十分に抑えることができなくなる。なお、この断面積は、６〜４０ｃｍ^２程度が好ましく、さらには８〜３０ｃｍ^２程度の大きさにすることがより好ましい。
また、このハニカムユニット１１は、断面積の大きさを上記の範囲にすると、比表面積を大きく保ちつつ圧力損失を小さく抑えることができる他、熱衝撃（熱応力）に対して十分な強度を示し、かつ高い耐振動性や耐久性を示すので、実用的である。
ここで、前記ハニカムユニットの断面積は、ハニカム構造体が断面積の異なる複数のハニカムユニットを組み合わせるときは、ハニカム構造体を構成する基本ユニットとなっているハニカムユニットの断面積をいい、通常、断面積が最大のものをいう。また、ハニカム構造体の断面積に対するハニカムユニットの総断面積の占める割合は、８５％程度以上とすることが好ましく、９０％以上がより好ましい。その理由は、このハニカムユニットの割合が８５％未満では、総断面積に占めるハニカムユニットの割合が減るので、触媒を担持する比表面積が相対的に小さくなるし、シール材層１４の断面積が相対的に大きくなることで、その分だけ圧力損失が大きくなってしまうからである。また、この割合は９０％以上にすると、圧力損失をより小さくすることができる。
セラミックハニカム構造体において、ハニカムユニット本体を構成する材料は、高比表面積を有するセラミック粒子を用いることが好ましい。例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト、ゼオライトから選ばれる１種または２種以上の粒子が使用できるが、この中ではアルミナの使用が好ましい。
かかるハニカムユニットの気孔率は、２０〜８０％程度、好ましくは５０〜７０％程度とする。その理由は、気孔率が２０％程度未満だと、壁内部まで、ガスを十分に浸透させられないことがあり、一方、気孔率が８０％程度を超えると、セラミック部材の強度が低下して、容易に破壊することがある。
なお、気孔率は、例えば、水銀圧入法、アルキメデス法及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定等、従来公知の方法により測定することができる。
ところで、上述したセラミックハニカム構造体は、第１形態の無機材料（比表面積が大きい無機材料）に、第２形態の無機材料のような異種材料を混合することにより製造した多孔質ハニカムセラミック部材（ハニカムユニット）によって構成することができる（以下、これを「高比表面積ハニカムユニット」という）。
この高比表面積ハニカムユニットは、少なくともセラミック粒子と無機バインダとを含んでいること、または、セラミック粒子と無機補強材と無機バインダとを含んでいるものが好ましい。
このようなハニカムユニットは、無機粒子を無機バインダで結合（接着）させることができる。この場合において、無機粒子を比表面積の大きな粒子で構成すると、該ハニカムユニットは、高い単位体積あたりの比表面積が大きくなり、しかも、ハニカム形状を安定して維持するための強度を有するハニカム構造体を得るのに有効なものとなる。
さらに、該ハニカムユニットは、無機補強材を添加することによって、より高い強度が与えられ、単位体積あたりの高表面積を有するハニカム構造体を得ることができるようになる。
従って、このようなハニカムユニットからなるハニカム構造体は、触媒成分を構造体全体に広く分散させて担持できるようになるために、高い比表面積を確保できる。さらに、このユニットについては、たとえセラミック粒子が十分に焼結していない場合においてさえ、熱衝撃や振動が加わる状況下（例えば、車両搭載として用いられる場合）における形状の保持が可能である。
高比表面積ハニカムユニットの製作に当って用いる、前記第１形態の無機材料とは、所定のアスペクト比（長辺／短辺）をもつ無機材料（高比表面積粒子）であり、第２形態の無機材料とは、前記所定のアスペクト比よりも大きなアスペクト比をもつ無機材料が用いられる。このような材料配合に係るハニカムユニットは、アスペクト比が大きな第２形態の無機材料を加えていることにより、ハニカムユニットの強度を向上させることができる。ここで、第２形態の無機材料は、アスペクト比が、２〜１０００であること、好ましくは５〜８００であること、より好ましくは１０〜５００のものがよい。その理由は、この第２形態の無機材料は、アスペクト比が２未満のものではハニカム構造体の強度向上への寄与が小さく、一方、１０００を超えるものでは、成型時に成型用金型に目詰まりを起こしやすく、成型性が悪くなることがある。また、押出し成形などの成型時に無機材料が折れ、長さにばらつきを生じてハニカム構造体の強度向上への寄与が小さくなるからである。なお、この第２の形態の無機材料のアスペクト比に分布があるときには、その平均値を用いて判断するとよい。
本発明においては、前記第１形態の無機材料を高比表面積を有するセラミック粒子とし、第２形態の無機材料を、無機繊維としたものでもよい。このような構成にすれば、無機繊維によってハニカムユニットの強度が向上するからである。
また、第１形態の無機材料を所定の粒径をもつセラミック粒子とし、第２形態の無機材料を前記第１形態の無機材料の粒径よりも大きな粒径をもつセラミック粒子としてもよい。このような構成にすれば、粒径が大きなセラミック粒子によってハニカムユニットの強度が向上する。
前記第２形態の無機材料は、第１形態の無機材料の粒径の５倍以上の粒径であることが好ましく、第１形態の無機材料の粒径の１０〜３０倍の粒径であることがより好ましい。具体的には、この第２形態の無機材料であるセラミック粒子は、粒径が１０〜６０μｍ程度のものが好ましく、２０〜５０μｍ程度のものがより好ましい。その理由は、粒径が１０μｍ未満では、ハニカム構造体の強度を十分高めることができず、一方、６０μｍを超えると、成型時に成型用金型に目詰まりなどを起こしやすくなり、成型性が悪くなることがあるためである。
ここで、第１形態の無機材料の粒径や第２形態の無機材料の粒径に分布があるときにはその平均値を用いるとよい。また、第２形態の無機材料のセラミック粒子は、上述した第１形態の無機材料のセラミック粒子と異なる種類のものを選択してもよいし、第２形態の無機材料のセラミック粒子と同種であって形状が異なるもの（粒子形状）や物性が異なるもの（例えば、結晶形が異なり融解温度が異なるものなど）を選択してもよい。
また、第２形態の無機材料がセラミック粒子である場合には、この材料の粒径は、大きさによりハニカム構造体の強度を高めることができるため、第１形態の無機材料とアスペクト比が同じであってもよい。
第１形態の無機材料として、セラミック粒子が用いられる場合、そのセラミック粒子としては、比表面積が大きいものが望ましく、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア及びムライトから選ばれる１種又は２種以上の粒子を用いることができるが、これらのうちではアルミナがとくに好ましい。
なお、第２形態の無機材料としては、特には限定されないが、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物セラミック、炭化珪素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン等の炭化物セラミック、アルミナ、ジルコニア、コージェライト、ムライト、ジルコニア等の酸化物セラミックを用いることができる。
第１、第２形態の無機材料として、無機繊維が用いられる場合、その無機繊維としては、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等からなるセラミックファイバーや、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト、炭化珪素等からなるウイスカーを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。上記無機繊維の中では、アルミナファイバーが望ましい。
第１形態の無機材料（セラミック粒子など）の配合量は、３０〜９７ｍａｓｓ％程度、好ましくは３０〜９０ｍａｓｓ％、より好ましくは４０〜８０ｍａｓｓ％、さらに好ましくは５０〜７５ｍａｓｓ％がよい。その理由は、第１形態の配合量が３０ｍａｓｓ％より少ないと、ハニカム構造体としての比表面積が小さくなり、触媒成分を担持する際に触媒成分を多く分散させることができなくなる。一方、９７ｍａｓｓ％を超えると、強度向上に寄与する第２形態の無機材料（無機繊維など）の配合量が少なくなるために、ハニカム構造体の強度が低下すると考えられる。
第２形態の無機材料（無機繊維、ウイスカなど）の配合量は、３〜７０ｍａｓｓ％程度、好ましくは３〜５０ｍａｓｓ％、より好ましくは５〜４０ｍａｓｓ％、さらに好ましくは８〜３０ｍａｓｓ％がよい。その理由は、第２形態の無機材料の含有量が３ｍａｓｓ％未満では、ハニカム構造体の強度が低下し、一方、７０ｍａｓｓ％を超えると、比表面積の向上に寄与する第１形態の形態の無機材料（セラミック粒子など）の配合量が相対的に少なくなるため、ハニカム構造体としての比表面積が小さくなり、触媒成分を多く分散させることができなくなると考えられる。
ハニカムユニットの製造に当たっては、無機バインダを用いることができる。この無機バインダは、ハニカムユニットの焼成温度を低くしても高い強度が得られるので有効である。その無機バインダとしては、例えば、無機ゾルや粘土系バインダなどを用いることができる。これらのうち、無機ゾルとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル及び水ガラスなどから選ばれる１種又は２種以上の無機ゾルを用いることができる。粘土系バインダとしては、例えば白土、カオリン、モンモリロナイト、複鎖構造型粘土（セピオライト、アタパルジャイト）などから選ばれる１種又は２種以上の粘土系バインダなどを用いることができる。
この無機バインダの配合量は、第１形態の無機材料を第２形態の無機材料をあわせた量を１００質量部に対して、固形分として、５０質量部以下、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部、さらに好ましくは１５〜３５質量部がよい。その理由は、無機バインダの含有量が５０質量部を超えると成型性が悪くなると考えられる。
前記ハニカムユニットに形成された貫通孔の数は、単位断面積あたり１５．５〜１８６個／ｃｍ^２（１００〜１２００ｃｐｉ）程度とすることが好ましく、４６．５〜１７０．５個／ｃｍ^２（３００〜１１００ｃｐｓｉ）がより好ましく、６２．０〜１５５個／ｃｍ^２（４００〜１０００ｃｐｓｉ）がさらに好ましい。その理由は、貫通孔の数が１５．５個／ｃｍ^２未満では、多孔質ハニカムユニット内部の排ガスと接触する壁の面積が小さくなり、一方、１８６個／ｃｍ^２を超えると、圧力損失が高くなるし、ハニカムユニットの作製が困難になるためと考えられる。
このハニカムユニットに形成された貫通孔の断面形状は、略三角形や略六角形とすることが好ましい。その理由は、圧力損失や排気の浄化性能などを低下させずにハニカムユニットの強度を高めてセラミックハニカム構造体の強度（例えば、アイソスタティック強度など）を高めることができると考えられるからである。例えば、この貫通孔の断面形状が三角形の場合、その断面三角形の貫通孔１２を上下に互い違いに対向させたもの、あるいは断面三角形の貫通孔４個をそれぞれの三角形の頂点を対向させて四角形を形造るように配置する。なお、断面六角形の貫通孔を形成してもよい。
また、本発明において好適に用いられる上記セラミックハニカム構造体は、前記ハニカムユニットの隔壁表面または、この隔壁を構成している各セラミック粒子それぞれの表面に、触媒成分を担持するための担体として用いられると有効である。この場合、該セラミックハニカム構造体はハニカム触媒となる。この場合において、構造体に担持される触媒成分としては、例えば、貴金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、酸化物などが使用できる。その貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウムから選ばれる１種または２種以上を使用し、アルカリ金属化合物としては、例えば、カリウム、ナトリウムなどから選ばれる１種または２種以上の化合物が使用され、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、バリウムなどの化合物が使用され、酸化物としては、ベロブスカイト（Ｌａ_０．７５Ｋ_０．２５ＭｎＯ_３など）、ＣｅＯ_２などが使用される。
かかるハニカム触媒は、例えば、自動車の排ガス浄化用のいわゆる三元触媒やＮＯｘ吸蔵触媒として用いることができる。なお、構造体への触媒成分の担持は、セラミックハニカム構造体を作製した後に担持させてもよいし、原料のセラミック粒子の段階で担持させてもよい。触媒成分の担持方法は、例えば含浸法などを適用することができる。
以下に、上述した本発明のセラミックハニカム構造体の製造方法の一例を説明する。まず、上述した原料（第１形態の無機材料、第２形態の無機材料および無機バインダ等）を主成分とする原料ペーストを用いて押出し成形し、ハニカムユニットとなる生成形体を作製する。この原料ペーストには、これらのほかに有機バインダ、分散媒および成形助剤を成形性にあわせて適宜に加えてもよい。有機バインダとしては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれる１種または２種以上の有機バインダを使用することができる。この有機バインダの配合量は、第１形態の無機材料、第２形態の無機材料および無機バインダの合計１００重量部に対して、１〜１０ｍａｓｓ％程度が好ましい。分散媒としては、例えば、水、有機溶媒（ベンゼンなど）およびアルコール（メタノールなど）などを使用することができる。成形助剤としては、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸およびポリビニルアルコールなどを使用することができる。
原料ペーストは、例えば、ミキサーやアトライタなどを用いて混合してもよく、ニーダーなどで十分に混練することが好ましい。原料ペーストの成型方法は、例えば、押出成形などによって貫通孔を有するハニカム形状に一体成形することが好ましい。
次に、得られた生成形体を乾燥する。この乾燥に用いる乾燥機は、例えば、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機及び凍結乾燥機などを用いることができる。このようにして得られた乾燥成形体は、次いで、脱脂することが好ましい。脱脂する条件は、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜に選択すればよいが、おおよそ４００℃、２時間の条件で行うことが好ましい。次に、得られた前記乾燥成形体は、引続き昇温して焼成することが好ましい。その焼成条件としては、例えば、６００〜１２００℃程度の温度に加熱することが好ましい。
この焼成に当って、酸化物を６００〜１２００℃の温度に加熱する理由は、焼成温度が６００℃未満ではセラミック粒子などの焼結が進行せずハニカム構造体としての強度が低くなり、一方、１２００℃を超えるとセラミック粒子などの焼結が進行しすぎて単位体積あたりの比表面積が小さくなり、担持させる触媒成分を十分に高分散させることができなくなるためである。なお、この焼成温度は、窒化物や炭化物セラミックスの場合は、１０００〜２２００℃程度に加熱することが好ましい。
これらの工程を経て複数の貫通孔を有する多孔質セラミック製の焼成ハニカムユニットを得ることができる。
このようにして得られるハニカムユニットの細孔径分布は、材料の粒径と粒度分布、スラリーの添加状態によって調整する。
次に、得られた多孔質セラミック製のハニカムユニットの表面には、シール材層となるシール材ペーストを塗布したのち、隣接するものどうしを順次に接合−接着させ、その後乾燥し、固定化させて、所定の大きさのハニカムユニットの接合体を作製する。この場合において、各ユニットを接合するために用いるシール材としては、例えば、無機バインダにセラミック粒子を混ぜたものや、無機バインダに無機繊維を混ぜたものや、無機バインダにセラミック粒子および無機繊維を混ぜたものなどを用いることができる。
また、これらのシール材は、有機バインダを加えたものでもよい。その有機バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースなどから選ばれる１種または２種以上が使用できる。このシール材に用いられる上記無機バインダとしては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの無機バインダのなかでは、シリカゾルが望ましい。また、このシール材に用いられる上記無機繊維としては、例えば、シリカ−アルミナ、ムライト、アルミナ、シリカ等のセラミックファイバー等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの無機繊維のなかでは、シリカ−アルミナファイバーが望ましい。また、このシール材に用いられる上記無機粒子としては、例えば、炭化物、窒化物等を使用することができ、具体的には、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素等からなる無機粉末またはウィスカー等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの無機粒子のなかでは、熱伝導性に優れる炭化珪素が望ましい。
ハニカムユニットの相互間に介在させる上記シール材の層１４は、緻密質でもまた多孔質であってもよく、内部への排ガスの流入が可能になるようなものがよいが、集合型ハニカム構造体の外周に形成されるシール材層（コーティング材層）１６は、緻密体からなるものであることが望ましい。その理由は、シール材層１６の場合、本発明の集合型ハニカム構造体を内燃機関の排気通路に設置した際、そのハニカム構造体の外周から排ガスが漏れ出すのを防止する必要があるからである。
なお、隣接配置されるハニカムユニットの相互間に介挿され、これらを接合し、接着するために用いられるシール材層１４は、厚さが０．５〜２ｍｍ程度であることが好ましい。このシール材層１４の厚さが０．５ｍｍ未満では十分な接着強度が得られないためである。また、このシール材層１４は触媒担体として機能しない部分であるから、その厚さが２ｍｍを超えると、セラミックハニカム構造体の単位体積あたりの比表面積が相対的に低下し、触媒成分の分散効率が低下する。しかも、このシール材層１４の厚さが２ｍｍを超えると、圧力損失が大きくなる。なお、接合するハニカムユニットの数は、ハニカム触媒として使用するハニカム構造体の大きさに合わせて適宜決めればよい。また、ハニカムユニットをシール材によって接合した接合体は、セラミックハニカム構造体の大きさにあわせて、適宜に切断し、研磨などして製品とする。
セラミックハニカム構造体の外周面（側面）には、コーティング材を塗布して乾燥−固化して得られるコーティング材層、即ちシール材層１６を形成することができる。このシール材層１６は、構造体の外周面の保護と強度の向上を図る上で有効に機能する。そのコーティング材は、上述したシール材層１４と同じ材料でもまた異なる材料でもよく。これらの配合割合は同じでも、また、異なる配合にしてもよい。このコーティング材層１６の厚みは、０．１〜２ｍｍ程度とすることが好ましい。その理由は、０．１ｍｍ未満では、外周面の保護、構造体強度の上昇を図ることができず、一方、２ｍｍを超えると、ハニカム構造体としての単位体積あたりの比表面積が相対的に低下してしまい、触媒成分を担持したときに、十分に分散させることができなくなる。
複数のハニカムユニットの組合わせからなる集合型ハニカム構造体は、シール材層１４を介在させて接合した後（ただし、シール材層（コーティング材層１６）を設けた場合は、そのシール材層１６を形成した後）に、仮焼することが好ましい。このような処理をすれば、シール材、コーティング材に有機バインダが含まれているような場合、脱脂除去することができるからである。仮焼の条件は、有機物の種類や量によって適宜に決めてよいが、おおよそ７００℃で２時間程度が好ましい。仮焼して得られたセラミックハニカム構造体は、使用に際し、このセラミックハニカム構造体中に含まれている有機バインダが燃焼し、汚染した排ガスを放出するようなことがない。
ここで、セラミックハニカム構造体の一例として、断面正方形の直方体の多孔質ハニカムユニット１１を、複数個接合して円柱状とした集合型ハニカム構造体１０の概念図を図３ｂに示す。この集合型ハニカム構造体１０は、複数個のハニカムユニット１１をシール材層１４を介在させて接合し、切削により外形を整えて円柱状としたのち、その外周部分、すなわち貫通孔１２が開口していない外周面にシール材（コーティング材）を塗布して、シール材層１６を形成してなるものである。なお、例えば、断面が扇形や断面が正方形のハニカムユニット１１を成形し、これらを接合し、予め円柱等のセラミックハニカム構造体になるようにして、切削工程を省略してもよい。
図４は、本発明のセラミックハニカム構造体の他の例である一体型ハニカム構造体を模式的に示した斜視図である。この図に示したように、一体型ハニカム構造体２０は、多数の貫通孔２１が隔壁２３を隔てて長手方向に並列配置された柱状のブロックとなっているものである。
この例に示す一体型ハニカム構造体では、ブロックが焼結により製造された一体構造のものであることの他は、前記集合型ハニカム構造体１０と同様に構成されている。
なお、前記ブロック２５の大きさは、使用する内燃機関の排気量、排気通路の大きさ等を考慮して適宜に決定される。また、その形状は、柱状であればよく、例えば、円柱状、楕円柱状、角柱状等の任意の柱状のものが使用できる。

以下に、種々の条件で作製したセラミックハニカム構造体（本発明実施例、比較例）について説明するが、本発明はこれらの実施例に示すものだけに限定されるものではない。
この試験は、細孔径、細孔分布を変化させた繊維強化アルミナ製のハニカムユニットを作製し、その表面（隔壁表面）に白金含有アルミナからなる触媒コート層を形成した時の作用効果を確認するために行なったものである。実施例１〜７、比較例１〜３の詳細について表１に示す。なお、ハニカムユニットの製造法は次のとおりである。
（１）まず、γアルミナ粒子（１次粒子と２次粒子を表１に記載した配合としたもの、但し、平均粒径は２μｍ）を４０ｍａｓｓ％、シリカ−アルミナ繊維（平均繊維径１０μｍ、平均繊維長１００μｍ、アスペクト比１０）を１０ｍａｓｓ％、シリカゾル（固体濃度３０ｍａｓｓ％）を５０ｍａｓｓ％を混合し、得られた混合物１００重量部に対し、有機バインダとしてメチルセルロースを６重量部、可塑剤及び潤滑剤を少量加えて更に混合−混練して混合組成物を得た。次に、この混合組成物を押出成形機により押出し成形して、図３ａに示すような生成形体を得た。
（２）次に、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、その生成形体を十分乾燥し、さらに４００℃で２時間保持して脱脂し、その後、８００℃の温度に２時間保持する焼成を行うことにより、角柱状（３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍ）、セル密度が９３個／ｃｍ^２（６００ｃｐｓｉ）、セル形状が四角形（正方形）の多孔質の繊維強化アルミナ製のハニカムユニット１１を得た。
（３）次に、γアルミナ粒子２９ｍａｓｓ％、シリカ−アルミナ繊維（平均繊維径１０μｍ、平均繊維長１００μｍ）を７ｍａｓｓ％、シリカゾル（国体濃度３０ｍａｓｓ％）を４ｍａｓｓ％、カルボキシメチルセルロース５ｍａｓｓ％及び水２５ｍａｓｓ％を混合し耐熱性のシール材用ペーストを調整した。このシール材用ペーストを前記ハニカムユニット１１の側面に塗布してお互いを結合した。即ち、前記ハニカムユニット１１の外面１３に、厚さが１ｍｍとなるようにシール材ペーストを塗布してシール材層１４を形成し、このシール材層１４を介して複数個のハニカムユニット１１どうしを接合したものである。このようにして集合型ハニカムユニットである接合体を作製し、その接合体を正面が略点対称になるようにダイヤモンドカッターを用いて円柱状に切断し、貫通孔のない側面部分の外表面に上記シール材ペーストを０．５ｍｍ厚となるように塗布し、外表面にコーティング層からなるシール材層１６を形成した。
（４）その後、得られた接合体を１２０℃で乾燥し、７００℃で２時間保持してシール材層１４およびシール材層（コーティング材層）１６の脱脂を行い、円柱状（直径１４３．８ｍｍ¢×高さ１５０ｍｍ）の集合型ハニカム構造体１０を得た。それらを硝酸白金溶液に含浸させ、集合型ハニカム構造体１０の単位体積あたりの白金重量が２ｇ／Ｌとなるように調節して触媒成分を担持させたのち、６００℃で１時間保持してハニカム触媒を得た。
（５）これらハニカム触媒のサンプルそれぞれについて、それらの細孔径を水銀圧入法（ＪＩＳＲ１６５５：２００３に準じる）によって測定した。
（６）得られたサンプルを、島津製作所製、マイクロメリティックス自動ポロシメータオートポアＩＩＩ９４０５を用いて細孔径の測定を行った。その時の測定範囲は、０．００６〜５００μｍとし、１００μｍ〜５００μｍは、０．１ｐｓｉａの圧力毎に測定し、０．００６μｍ〜１００μｍは、０．２５ｐｓｉａの圧力毎に測定した。その結果、細孔径分布には、幾つかの極値（ピーク）がうまれた。その数値を表２に示す。
（７）次に、表２に示すライトオフ温度を測定した。このライトオフ温度とは、排ガスに含まれる特定の成分の濃度が触媒によって減少した割合を浄化率としたときに、浄化率が５０％を示すときの反応温度をいう。そして、このライトオフ温度が低い場合、浄化に必要なエネルギーが少なくなることを意味している。即ち、ライトオフ温度の低いハニカム触媒は、触媒性能が高いものと言うことができる。そこで、このライトオフ温度を、ハニカム触媒の触媒性能を表す指標として用いるのである。
（８）ここで、ライトオフ温度の測定方法について説明する。この測定は、図５に示した触媒反応装置３０を用いて行うことができる。触媒反応装置３０は、空気と窒素からなる希釈ガス供給部３１と、この希釈ガスをハニカム構造体まで流通させる流通経路３２と、希釈ガスに加湿する加湿器３３と、希釈ガスを加熱するヒータ３４と、加熱された希釈ガスに排ガス成分を混合して反応ガスとして調整するガス混合器３５と、ハニカム構造体を気密状態に保持するサンプルホルダ３６と、セラミックハニカム構造体に接触する前の反応ガスをサンプリングするガスサンプラー３７と、セラミックハニカム構造体に接触した後の反応ガスをサンプリングするガスサンプラー３８と、反応ガスに含まれる特定のガス成分の濃度を分析するガス分析計３９と、で構成されている。
（９）以下にライトオフ温度の測定手順を説明する。まず、ハニカム構造体をサンプルホルダ３６にセットし、希釈ガス供給部３１から空気と窒素を流通経路３２に所定の流量で流通させる。次に、加湿器３３により希釈ガスを加湿し、ヒータ３４によりその希釈ガスの温度を調整する。続いて、流通している希釈ガスに、ガス混合器３５の上流から排ガス成分を注入し、ガス混合器３５にて混合し、所定の濃度の反応ガスを調整する。そして、調整した反応ガスをハニカム触媒に接触させ、反応ガスの浄化を行った。このときに、ヒータ３４の温度を適宜変更し、各ヒータ温度のときのハニカム触媒内部の反応ガスの温度を図示しない熱電対で測定し、ガスサンプラー３７、３８によってサンプリングされた反応ガスの濃度をガス分析計３９によって測定した。
このライトオフ温度の測定には、実施例、比較例のハニカム構造体として３４．３ｍｍ角×１５０ｍｍの形状のものを用いた。触媒反応は、反応ガス流速１３１（ｌ／ｍｉｎ）、排ガス成分は、酸素、一酸化炭素、二酸化硫黄、炭化水素、一酸化窒素、水蒸気及び窒素とし、反応ガス中の酸素濃度１３％、一酸化炭素濃度３００ｐｐｍ、二酸化硫黄濃度８ｐｐｍ、炭素量をベースにした炭化水素濃度２００ｐｐｍ−Ｃ、一酸化窒素濃度１６０ｐｐｍ、加湿量若干量付加の条件とする。また、反応温度は、ヒータ３４の温度を１０℃刻みで変化させ、５０〜４００℃とし、この間、浄化反応ガスに含まれる成分のうち、一酸化炭素及び炭化水素についてガス分析計３９により濃度測定を行ったものである。浄化率は、触媒に接触する前の反応ガス成分の濃度をＣＯとし、触媒に接触した後の反応ガス成分の濃度をＣｉとしたとき、次式より計算したものである。
浄化率（％）＝（ＣＯ−Ｃｉ）／ＣＯ×１００
その後、ハニカム触媒内部の反応ガスの温度を反応温度とし、各反応温度と浄化率との関係を得た。そして、得られた反応温度を横軸に浄化率を縦軸にプロットし、浄化率が５０％を示す温度をこのプロットしたデータから求め、この温度をライトオフ温度とした。
上記試験の結果を表２に示す。この表２に示すように、細孔径分布が本発明の範囲にあるもの（図６ａ〜図６ｄ）は、ライトオフ温度（ＣＯ、ＨＣ）がいずれも低く、排ガス浄化効率が向上しが、比較例のもの（図７ａ〜７ｃ）は、ライトオフ温度（ＣＯ、ＨＣ）がいずれも高く該排ガス浄化効率が悪いという結果となった。

本発明によれば、隔壁は、細孔径が０．０５〜１５０μｍの細孔をもつ第１細孔群の領域と、細孔径が０．００６〜０．０１μｍの細孔をもつ第２細孔群の領域とに分けたときに、それぞれの領域に１以上の細孔分布のピーク（極大値）が存在するような細孔分布をもつセラミックハニカム構造体としたので、有害排ガスの浄化効率の高い排ガス浄化装置用ハニカム構造体とすることができる。
また、本発明は、内燃機関の排ガス浄化装置の他、ボイラ、加熱炉、ガスタービン、あるいは各種工業プロセスなどから排出される排ガス浄化装置やフィルタとして使用することができるものである。
とくに、本発明にかかるセラミックハニカム構造体の用途は、上掲の各種装置の排ガス浄化用触媒担体として用いられる他、ディーゼルエンジンの排ガス浄化用装置としても用いられる。なお、このハニカム構造体は、上述した用途に利用することができるのは勿論、触媒成分を担持することなく使用する用途（例えば、気体成分や液体成分を吸着させる吸着材など）にも利用することができる。

Claims (18)

1. ガス流路となる多数の貫通孔が隔壁を隔てて並列されてなる、柱状ハニカム構造の多孔質セラミック部材からなるセラミックハニカム構造体であって、
   前記隔壁は、横軸を細孔直径（μｍ）とし縦軸をｌｏｇ微分細孔容積（ｃｍ^３／ｇ）とした細孔径分布曲線において、細孔径が０．０５〜１５０μｍの細孔を第１細孔群とし、細孔径が０．００６〜０．０１μｍの細孔を第２細孔群としたときに、前記第１細孔群の領域と、前記第２細孔群の領域とにそれぞれ、細孔分布のピーク（極大値）が１つ以上存在するという細孔構造を有する焼結体からなることを特徴とするセラミックハニカム構造体。
2. 第１細孔群の領域にある細孔の細孔径分布のピークは、細孔径が０．０５〜１．０μｍの範囲に存在することを特徴とする請求の範囲１に記載のセラミックハニカム構造体。
3. 前記細孔径分布曲線は、細孔径が０．０１〜１．０μｍの範囲が、ｌｏｇ微分細孔容積の値が正数を示して連続していることを特徴とする請求の範囲１または２項に記載のセラミックハニカム構造体。
4. 前記細孔径分布曲線は、第１細孔群および第２細孔群の各領域にあらわれるピーク（極大値）間の細孔径が、ｌｏｇ微分細孔容積の値が正数を示して連続していることを特徴とする請求の範囲１または２項に記載のセラミックハニカム構造体。
5. 前記隔壁は、厚みが０．０５〜０．３５ｍｍであることを特徴とする請求の範囲１〜４のいずれか１項に記載のセラミックハニカム構造体。
6. 前記セラミック部材は、主成分としてアルミナを含むものからなることを特徴とする請求の範囲１〜５のいずれか１項に記載のセラミックハニカム構造体。
7. 複数個のセラミック部材を組合わせるに当たり、各部材どうしの間にシール材層を介在させたことを特徴とする請求の範囲１〜６のいずれか１項に記載のセラミックハニカム構造体。
8. 前記セラミック部材は、隔壁表面またはこの隔壁を構成している夫々のセラミック粒子表面に、触媒が付与されてなることを特徴とする請求の範囲１〜７のいずれか１項に記載のセラミックハニカム構造体。
9. 車両の排ガス浄化装置として用いられることを特徴とする請求の範囲１〜８のいずれか１項に記載のセラミックハニカム構造体。
10. ガス流路となる多数の貫通孔が隔壁を隔てて並列されてなる、柱状ハニカム構造の多孔質セラミック部材の複数個の組合わせからなるセラミックハニカム構造体であって、
    前記隔壁は、横軸を細孔直径（μｍ）とし縦軸をｌｏｇ微分細孔容積（ｃｍ^３／ｇ）とした細孔径分布曲線において、細孔径が０．０５〜１５０μｍの細孔を第１細孔群とし、細孔径が０．００６〜０．０１μｍの細孔を第２細孔群としたときに、前記第１細孔群の領域と、前記第２細孔群の領域とにそれぞれ、細孔分布のピーク（極大値）が１つ以上存在するという細孔構造を有する焼結体からなることを特徴とするセラミックハニカム構造体。
11. 第１細孔群の領域にある細孔の細孔径分布のピークは、細孔径が０．０５〜１．０μｍの範囲に存在することを特徴とする請求の範囲１０に記載のセラミックハニカム構造体。
12. 前記細孔径分布曲線は、細孔径が０．０１〜１．０μｍの範囲が、ｌｏｇ微分細孔容積の値が正数を示して連続していることを特徴とする請求の範囲１０または１１項に記載のセラミックハニカム構造体。
13. 前記細孔径分布曲線は、第１細孔群および第２細孔群の各領域にあらわれるピーク（極大値）間の細孔径が、ｌｏｇ微分細孔容積の値が正数を示して連続していることを特徴とする請求の範囲１０または１１項に記載のセラミックハニカム構造体。
14. 前記隔壁は、厚みが０．０５〜０．３５ｍｍであることを特徴とする請求の範囲１０〜１３のいずれか１項に記載のセラミックハニカム構造体。
15. 前記セラミック部材は、主成分としてアルミナを含むものからなることを特徴とする請求の範囲１０〜１４のいずれか１項に記載のセラミックハニカム構造体。
16. 複数個のセラミック部材を組合わせるに当たり、各部材どうしの間にシール材層を介在させたことを特徴とする請求の範囲１０〜１５のいずれか１項に記載のセラミックハニカム構造体。
17. 前記セラミック部材は、隔壁表面またはこの隔壁を構成している夫々のセラミック粒子表面に、触媒が付与されてなることを特徴とする請求の範囲１０〜１６のいずれか１項に記載のセラミックハニカム構造体。
18. 車両の排ガス浄化装置として用いられることを特徴とする請求の範囲１０〜１７のいずれか１項に記載のセラミックハニカム構造体。

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