WO2019188962A1 - 膜フィルタ用基材及びその製造方法 - Google Patents

膜フィルタ用基材及びその製造方法 Download PDF

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WO2019188962A1
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耕士 稗田
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日本碍子株式会社
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Definitions

  • the present disclosure disclosed herein relates to a membrane filter substrate and a method for manufacturing the same.
  • an ultrafiltration membrane (average pore diameter of 2 to 20 nm and film thickness of 0.1 to 1.0 ⁇ m) formed on a porous substrate that is a microfiltration membrane (MF membrane) ( A ceramic membrane which is a ceramic porous membrane partially penetrating into the pores of the titania UF membrane or the pores of the titania UF membrane and the porous substrate on the titania UF membrane which is a UF membrane) has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • This ceramic membrane filter can provide a ceramic filter having a ceramic porous membrane with few defects, a thin film thickness, a uniform thickness and high resolution.
  • such a ceramic membrane filter may be washed with chemicals with, for example, acid, alkali, etc. after performing separation treatment on various separation targets. Corrosion resistance to alkali chemicals is required.
  • high temperature sintering such as about 2000 ° C. is required in a hydrogen reduction atmosphere, and manufacturing is not easy, and it is hoped that separation performance, strength, and corrosion resistance are further improved. It was rare.
  • This indication is made in view of such a subject, and it aims at providing the manufacturing method of the substrate for membrane filters which can raise separation performance, intensity, and corrosion resistance more, and the substrate for membrane filters. To do.
  • the present inventors when blended with alumina and titania having a specific average particle size, purity and blending ratio, decrease the separation characteristics even when fired in an oxidizing atmosphere. Thus, the present inventors have found that the strength and corrosion resistance can be further improved and have completed the present invention.
  • the membrane filter substrate disclosed in this specification is Containing 90% by mass or more of aluminum oxide, containing titanium oxide in the range of 0.1% by mass to 10% by mass, In a pore distribution curve by a mercury porosimeter, a pore volume having a first peak, a pore larger than the first peak and a second peak larger than the first position peak and having a pore diameter of 7 ⁇ m or more is 0. 02 cm 3 / g or more.
  • the manufacturing method of the membrane filter substrate disclosed in the present specification is: An aluminum oxide having an average particle size of 35 ⁇ m or more and 45 ⁇ m or less and a purity of 90% by mass or more and a titanium oxide having an average particle size of 0.01 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less and a purity of 70% by mass or more are used as raw materials.
  • a higher fluid permeability for example, water permeability
  • a base material that is a support for the membrane in order to ensure filtration capability. Since the fluid permeability depends on the pore diameter and the porosity, it is desirable that the base material as the support has larger pores with a high porosity while maintaining its strength. In order to form larger pores, it is necessary to use larger raw material particles, and it becomes difficult to sinter such raw material particles as the particle size increases.
  • sintering an alumina raw material with a large particle size such as an average particle size of 35 ⁇ m or more requires a high temperature exceeding 1600 ° C.
  • firing is performed in a hydrogen reducing atmosphere. Cost.
  • the base material is fired at a high temperature in a hydrogen reduction atmosphere, the pore diameter becomes large and the fluid permeability can be increased.
  • such firing is expensive and not easy.
  • the membrane filter substrate of the present disclosure by adding a specific average particle diameter, purity titanium oxide within a predetermined range to a specific average particle diameter, purity aluminum oxide raw material, in an oxidizing atmosphere, And even if it is a lower calcination temperature, an aluminum oxide can be sintered in the state which has a comparatively big pore diameter. For this reason, since this base material for membrane filters has more suitable mechanical strength and more suitable pore distribution, it can improve isolation
  • FIG. 3 is an explanatory diagram showing an example of a membrane filter 11 used in the separation device 10.
  • FIG. The pore distribution curve by the mercury porosimeter of Experimental Examples 1, 2, 5, and 9.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing an example of a membrane filter 11 used in a separation apparatus 10 described in the present embodiment.
  • the separation apparatus 10 is equipped with a plurality of membrane filters 11 and separates a fluid to be processed including a separation target.
  • the membrane filter 11 includes a porous substrate 12 that is a membrane filter substrate, an intermediate membrane 16 formed on the substrate 12, and a separation membrane 18 formed on the intermediate membrane 16.
  • the membrane filter 11 can be used for gas separation and water separation, for example.
  • the membrane filter 11 is used for applications such as waste liquid treatment of ingot processed wastewater, drug substance processes such as enzymes and antibiotics, beverages such as mineral water and soy sauce, and food processes.
  • the membrane filter 11 has high corrosion resistance against chemical cleaning and the like.
  • the separation membrane 18 is a membrane that is formed on the intermediate membrane 16 and selectively permeates the separation target from the fluid to be processed.
  • the separation membrane 18 may have an average film thickness in the range of 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the main material constituting the separation membrane 18 include one or more ceramics among alumina, titania, silica, cordierite, zirconia, mullite, and the like.
  • Such a separation membrane 18 can be excellent in heat resistance, chemical resistance, impact resistance and the like.
  • the separation membrane 18 may be a zeolite membrane containing zeolite.
  • Zeolite includes, for example, LTA (A type), MFI (ZSM-5, silicalite), MOR (mordenite), AFI (SSZ-24), FER (ferrierite), FAU (X type, T type), DDR (Deca-dodecacil-3R) and the like.
  • the separation membrane 18 may be an organic-inorganic composite membrane in which an organic skeleton and an inorganic skeleton are combined.
  • the intermediate film 16 is a film that functions as a base layer for the separation film 18.
  • the intermediate film 16 may be, for example, a support layer that has a thickness of 100 ⁇ m or more and is formed as a single layer instead of a multilayer.
  • the intermediate film 16 may have an average film thickness of 120 ⁇ m or more and 450 ⁇ m or less.
  • the film thicknesses of the intermediate film 16 and the separation film 18 are measured by cutting the filter in the cell formation direction and observing it with an electron microscope (SEM, STEM, TEM).
  • the intermediate film 16 preferably has an average pore diameter in the range of 0.1 ⁇ m to 0.6 ⁇ m.
  • the main material constituting the intermediate film 16 examples include one or more ceramics among alumina, titania, silica, cordierite, zirconia, mullite, and the like. Such an intermediate film 16 can be excellent in heat resistance, chemical resistance, impact resistance, and the like. In the membrane filter 11, the intermediate film 16 may be omitted.
  • the base material 12 is formed with a plurality of cells 13 serving as flow paths for fluids to be separated.
  • a fluid having a molecular size that can permeate the separation membrane 18 among the fluid to be processed that has entered the cell 13 from the inlet side passes through the separation membrane 18, the intermediate membrane 16, and the base material 12. It is sent out from the side surface of the filter 11 as a permeating fluid.
  • the non-permeating fluid that cannot permeate the separation membrane 18 flows along the flow path of the cell 13 and is sent out from the outlet side of the cell 13.
  • the substrate 12 may have a monolith structure including a plurality of cells 13 or may have a tubular structure including one cell.
  • the external shape is not particularly limited, it can be a cylindrical shape, an elliptical column shape, a quadrangular column shape, a hexagonal column shape, or the like.
  • the substrate 12 may be a tube having a polygonal cross section.
  • the substrate 12 may have a single layer structure or a multilayer structure.
  • the base material 12 may include, for example, a fine-grained portion with the intermediate film 16 formed on the surface and a coarse-grained portion with the fine-grained portion formed on the surface.
  • the base material 12 may be a member having a larger pore diameter than the intermediate film 16 or a member having a high porosity.
  • the base material 12 is good also as a member obtained by extrusion molding etc., for example.
  • the main material constituting the substrate 12 is preferably aluminum oxide ( ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, anodized alumina, etc.), and may contain titanium oxide (titania).
  • This base material 12 contains aluminum oxide in an amount of 90% by mass or more and titanium oxide in the range of 0.1% by mass to 10% by mass.
  • the substrate 12 preferably contains 95% by mass or more of aluminum oxide, and more preferably 98% by mass or more.
  • the substrate 12 preferably contains titanium oxide in the range of 0.5% by mass or more and 5% by mass or less, and more preferably in the range of 1% by mass or more and 2% by mass or less. In such a range, mechanical strength and corrosion resistance can be further improved.
  • the base material 12 may have an average pore diameter of about 6 ⁇ m to 8 ⁇ m, for example. Moreover, the base material 12 is good also as a thing whose porosity is the range of 30 volume% or more and 35 volume% or less. This base material 12 is good also as a thing whose average particle diameter of the aluminum oxide to comprise is the range of 35 micrometers or more and 45 micrometers or less.
  • the substrate 12 has a pore volume with a pore diameter of 7 ⁇ m or more, having a first peak, a pore diameter larger than the first peak and a second peak larger than the first position peak in a pore distribution curve by a mercury porosimeter. Indicates 0.02 cm 3 / g or more. For example, when a predetermined average particle diameter and purity of aluminum oxide and titanium oxide by a manufacturing method described later are blended at a predetermined ratio and fired in an oxidizing atmosphere, a pore structure having a first peak and a second peak is shown. It becomes. Further, in order to improve fluid permeability (water permeability), it is necessary that a pore volume having a relatively large pore diameter exists.
  • the base material 12 has a pore volume of not less than 7 ⁇ m and a pore volume of 0.02 cm 3 / g or more, and has higher fluid permeability (for example, water permeability).
  • the substrate 12 preferably has a first peak in a pore diameter range of 4 ⁇ m to 6 ⁇ m and a second peak in a pore diameter range of 6 ⁇ m to 9 ⁇ m in a pore distribution curve by a mercury porosimeter. When the first peak and the second peak are within this range, the fluid permeability can be further increased.
  • the first peak may be in the range of 4 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less of the pore diameter
  • the second peak may be in the range of 7 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less of the pore diameter.
  • the substrate 12 has a pore distribution curve with a mercury porosimeter, wherein the pore volume of the first peak is in the range of 0.005 cm 3 / g or more and 0.02 cm 3 / g or less, and the pore volume of the second peak. May be in the range of 0.03 cm 3 / g or more and 0.05 cm 3 / g or less. When the first peak and the second peak are within this range, the fluid permeability can be further increased.
  • the base material 12 preferably has a water permeability of 7.5 m 3 / (m 2 ⁇ h) or more. When the water permeation amount is within this range, the separation performance of the treatment target fluid can be further improved.
  • the water permeability of the substrate 12 is more preferably 8.0 m 3 / (m 2 ⁇ h) or more, and still more preferably 8.5 m 3 / (m 2 ⁇ h) or more.
  • the water permeability of the base material 12 is preferably as high as possible, but may be 12.0 m 3 / (m 2 ⁇ h) or less.
  • the measurement of water permeability shall be performed as follows.
  • a sealing portion is disposed on the outlet side of the base material 12 so that one of the cells 13 is sealed, distilled water is supplied into the cell 13 from the inlet side, and the flow rate, pressure, and water temperature of the supplied water are measured. .
  • the measured value is converted to 25 ° C. under a pressure of 0.1 MPa, the amount of water permeated through the substrate per unit time and unit area is measured, and the amount of water permeation (m 3 / (m 2 ⁇ h)) To do.
  • the base material 12 preferably has an internal pressure strength of 0.6 MPa or more. When the internal pressure strength is within this range, the reliability of the separation process is high and preferable.
  • the internal pressure strength of the substrate 12 is more preferably 0.8 MPa or more, and further preferably 1.0 MPa or more.
  • the inner pressure strength of the substrate 12 is preferably as high as possible, but may be 1.5 MPa or less.
  • This base material 12 preferably has higher corrosion resistance. This corrosion resistance can be evaluated by, for example, the internal pressure strength (MPa) after the corrosion resistance test.
  • the base material 12 preferably has an internal pressure strength after the corrosion resistance test of 0.5 MPa or more. When the internal pressure strength after the corrosion resistance test is within this range, the separation treatment and cleaning can be repeated a considerable number of times.
  • the internal pressure strength of the base material 12 after the corrosion resistance test is preferably 0.6 MPa or more, and more preferably 0.8 MPa or more.
  • the inner pressure strength of the substrate 12 is preferably as high as possible, but may be 1.5 MPa or less.
  • the measurement of the internal pressure strength is performed under the condition in which water pressure is applied to the product using an internal pressure strength measuring device.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing an example of an internal pressure strength measuring device 20 that measures the internal pressure strength of the base material 12.
  • the internal pressure strength measuring device 20 includes a tank 21 for storing water, a mounting portion 22 for mounting and fixing the base material 12, a pipe 23 for feeding liquid from the tank 21 to the mounting portion 22, a pressurizing unit 24 and a pressure gauge 25. And a hydraulic test pump 26 (manual type).
  • the water for measurement does not leak from the cell on the end surface opposite to the substrate end surface, the side surface, and the end surface side where water is introduced.
  • the base material 12 is fixed to the mounting portion 22 in a state where one end surface side of the base material 12 is closed (dead end).
  • the internal pressure strength is a pressure when the base material 12 is broken when water pressure is applied to the inside of the base material 12 by the water pressure test pump 26.
  • the outer shape may be a columnar shape, and a plurality of cells 13 having a plurality of circular cross sections may be formed.
  • the substrate 12 may have a shape with a diameter of 30 mm or more, a length of 100 mm or more, and a number of cells of 19 holes or more.
  • the substrate 12 may have a shape having a diameter of 90 mm or more, a length of 100 mm or more, and a cell number of 300 holes or more.
  • the substrate 12 may have a shape having a diameter of 180 mm or more, a length of 500 mm or more, and a cell number of 2000 holes or more.
  • the shape of the base material 12 may be appropriately selected according to the intended use.
  • the manufacturing method of the ceramic membrane filter base material may include, for example, a mixed molding step of mixing raw material powders to form a molded body, and a firing step of firing the molded body.
  • the manufacturing method of the membrane filter 11 includes an intermediate film forming step of forming an intermediate film on a substrate and a separation membrane forming step of forming a separation membrane on the intermediate film in addition to the manufacturing steps of the above equipment. It is good. Note that description of the intermediate film forming process and the separation film forming process is omitted.
  • a mixing process for mixing the raw materials and a forming process for forming the mixed powder raw materials are performed.
  • aluminum oxide and titanium oxide are mixed as raw materials.
  • the raw material powder is mixed such that the aluminum oxide is in the range of 90% by mass or more and the titanium oxide is in the range of 0.1% by mass to 10% by mass with respect to the whole of aluminum oxide and titanium oxide. If it is such a range, mechanical strength and corrosion resistance can be improved more.
  • 95 mass% or more is preferable, as for the compounding quantity of an aluminum oxide raw material, 98 mass% or more is more preferable, and 99.9 mass% or less is preferable.
  • the compounding quantity of a titanium oxide raw material is good also as the range of 1 mass% or more and 2 mass% or less.
  • aluminum oxide having an average particle diameter in the range of 35 ⁇ m to 45 ⁇ m is used. If the average particle diameter is within this range, the fluid permeability can be further increased.
  • the average particle diameter of aluminum oxide is more preferably 37 ⁇ m or more and 43 ⁇ m or less.
  • the aluminum oxide may be prepared by, for example, blending aluminum oxide powder having an average particle size of 0.5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less to adjust the average particle size to a range of 35 ⁇ m or more and 45 ⁇ m or less.
  • the aluminum oxide raw material may be obtained by appropriately preparing alumina powder having an average particle diameter of 50 ⁇ m, 30 ⁇ m, 10 ⁇ m, or 0.5 ⁇ m so that the average particle diameter becomes a predetermined value within the above range. At this time, the preparation of the aluminum powder may be appropriately adjusted so that the pore distribution curve by the mercury porosimeter is in the range as described above after firing.
  • the aluminum oxide raw material has a purity of 90% by mass or more. When the purity is within this range, the mechanical strength can be further increased and the corrosion resistance can be further increased. The higher the purity of the aluminum oxide raw material, the better.
  • the purity is preferably 95% by mass or more, more preferably 98% by mass or more, and further preferably 99% by mass or more.
  • the purity of the aluminum oxide raw material may be 99.9% by mass or less. Examples of impurities contained in aluminum oxide include Fe, Al, Si, Nb, and Na oxides.
  • titanium oxide having an average particle diameter of 0.01 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less is used. If the average particle diameter is within this range, it is suitable as a sintering aid, and the mechanical strength of the substrate can be further increased.
  • This titanium oxide raw material has a purity of 70% by mass or more. When the purity is within this range, the mechanical strength can be further increased and the corrosion resistance can be further increased.
  • the purity of the titanium oxide raw material is preferably as high as possible, preferably 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 99% by mass or more. The purity of the titanium oxide raw material may be 99.9% by mass or less.
  • the raw material powder may be made into a clay shape and molded by extrusion molding into a filter shape, for example.
  • the outer shape may be a columnar shape, and a plurality of cells 13 having a plurality of circular cross sections may be formed (see FIG. 1).
  • the base material may be molded into a molded body having a diameter of 30 mm or more, a length of 100 mm or more, and a number of cells of 19 holes or more.
  • the molding of the substrate may be appropriately selected according to the intended use.
  • the formed body is fired in an oxidizing atmosphere at a temperature range of 1400 ° C. to 1600 ° C.
  • a base material with higher fluid permeability, mechanical strength, and corrosion resistance can be obtained by firing under the firing conditions.
  • the oxidizing atmosphere for example, firing in the air is preferable.
  • the firing temperature is preferably lower from the viewpoint of energy consumption, and may be 1500 ° C. or lower, while it is preferably higher from the viewpoint of mechanical strength and may be 1500 ° C. or higher.
  • the firing time may be, for example, in the range of 1 hour to 24 hours.
  • the separation performance, strength, and corrosion resistance can be further improved.
  • a higher fluid permeability for example, water permeability
  • a base material that is a support for the membrane in order to ensure filtration capability. Since the fluid permeability depends on the pore diameter and the porosity, it is desirable that the base material as the support has larger pores with a high porosity while maintaining its strength. In order to form larger pores, it is necessary to use larger raw material particles, and it becomes difficult to sinter such raw material particles as the particle size increases.
  • sintering an alumina raw material with a large particle size such as an average particle size of 35 ⁇ m or more requires a high temperature exceeding 1600 ° C.
  • firing is performed in a hydrogen reducing atmosphere. Cost.
  • the base material is fired at a high temperature in a hydrogen reduction atmosphere, the pore diameter becomes large and the fluid permeability can be increased.
  • such firing is expensive and not easy.
  • a specific average particle size and purity of titanium oxide are added to a specific average particle size and purity of an aluminum oxide raw material within a predetermined range, thereby allowing an oxidation atmosphere and more.
  • the aluminum oxide can be sintered with a relatively large pore diameter. For this reason, since this base material for membrane filters has more suitable mechanical strength and more suitable pore distribution, it can improve isolation
  • the membrane filter 11 has been described.
  • the substrate 12 may be a constituent member of the membrane filter 11 in which the separation membrane 18 and the intermediate membrane 16 are not formed.
  • Experimental Examples 3-7, 12-13, 16-17, 20-23, 26-28, 31-32 correspond to Examples, and Experimental Examples 1-2, 8-11, 14-15, 18- 19, 24 to 25 and 29 to 30 correspond to comparative examples.
  • the raw material is alumina having an average particle size of 26 ⁇ m and a purity of 99% by mass and titania having an average particle size of 0.2 ⁇ m and a purity of 99% by mass or more, and 99% by mass of alumina with respect to the whole of alumina and titania.
  • %, Titania was mixed to 1% by mass.
  • the alumina raw material powder was obtained by appropriately preparing alumina powder having an average particle size of 50 ⁇ m, 30 ⁇ m, 10 ⁇ m, and 0.5 ⁇ m so that the average particle size becomes the above value.
  • the average particle size of the alumina powder before blending is measured with a laser diffraction particle size distribution measuring device (LA-920 manufactured by HORIBA), and the average particle size of the alumina raw material after blending is the average particle size of the powder before blending. It calculated
  • Example 9 The membrane filter base material obtained was subjected to the same steps as in Experimental Example 1 except that no titania was added and calcination was performed at 2000 ° C. in a hydrogen reducing atmosphere, and Experimental Film 9 was obtained.
  • Example 18 to 23 A film obtained through the same steps as in Experimental Example 1 except that the amount of titania raw material added was 0% by mass, 15% by mass, 0.1% by mass, 2% by mass, 5% by mass, and 10% by mass.
  • the filter substrates were designated as Experimental Examples 18 to 23, respectively.
  • the pore distribution of the produced membrane filter substrate was measured.
  • the pore distribution of the substrate was measured with a mercury porosimeter (Autopore III 9400 manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the water permeability of the produced membrane filter substrate was measured.
  • the water permeability was measured as follows. First, a seal part was disposed on the outlet side of the membrane filter substrate, and one of the cells was sealed. Next, distilled water was supplied into the cell from the inlet side, and the flow rate, pressure, and water temperature of the supplied water were measured. The measured value, 0.1 MPa pressure conditions, in terms of 25 ° C., measured flow per unit time and unit area (transmitted through the substrate) water (m 3), water permeation rate (m 3 / (M 2 ⁇ h)). A membrane filter substrate having a water permeability of 7.5 m 3 / (m 2 ⁇ h) or more was considered good.
  • the internal pressure strength of the produced membrane filter substrate was measured using the produced internal pressure strength measuring device (see FIG. 2).
  • a water pressure test pump in which a pressure gauge having a maximum gauge pressure of 25 MPa and a hand pump were combined was used.
  • water for measurement does not leak from the cell on the end surface opposite to the end face of the substrate, the side face, and the end face where water is introduced. did.
  • FIG. 3 is a pore distribution curve by mercury porosimeters of Experimental Examples 1, 2, 5, and 9.
  • the production conditions and the measurement results of the characteristics of Experimental Examples 1 to 32 are summarized in Tables 1 to 6.
  • Tables 1 to 6 As shown in FIG. 3, in Experimental Example 1 where the average particle diameter of the alumina raw material was as small as 26 ⁇ m, one peak was shown at a pore diameter of 4 to 5 ⁇ m. Moreover, when the average particle diameter of the alumina raw material was increased, the peak pore diameter tended to increase.
  • Table 1 shows the measurement results obtained by changing the average particle diameter of the alumina raw material.
  • Table 1 shows the measurement results obtained by changing the average particle diameter of the alumina raw material.
  • Table 1 shows the measurement results obtained by changing the average particle diameter of the alumina raw material.
  • Table 1 shows the measurement results obtained by changing the average particle diameter of the alumina raw material.
  • Experimental Example 9 all of water permeability, internal pressure strength, and corrosion resistance showed high values, but it was necessary to calcinate in a hydrogen reducing atmosphere at 2000 ° C., and the complexity of the manufacturing process and energy consumption This is also not preferable.
  • Experimental Examples 1 and 2 in which the average particle size of the alumina raw material was small, the internal pressure strength was high, but the pore diameter was small and the water permeability was low as shown in FIG.
  • Experimental Examples 3 to 7 in which the average particle size of the alumina raw material is 35 to 45 ⁇ m have a high water permeability of 7.5 m 3 / (m 2 ⁇ h) or more, an internal pressure strength of 0.6 MPa or more, and corrosion resistance. It was found that the internal pressure strength after the test was 0.5 MPa or more and the corrosion resistance was high.
  • Table 2 shows the measurement results of Experimental Examples 5 and 10 to 13 in which the purity of the alumina raw material was changed.
  • the impurities contained in alumina are, for example, Fe, Al, Si, Nb, and Na oxides.
  • Table 2 shows that the higher the purity of alumina, the higher the corrosion resistance, and it was found that higher alumina purity is preferable.
  • Table 3 shows the measurement results of Experimental Examples 5 and 14 to 17 in which the average particle diameter of the titania raw material was changed. As shown in Table 3, in Experimental Example 14 where the average particle size was 0.005 ⁇ m or less, the corrosion resistance was low. In Experimental Example 17 in which the average particle size of the titania raw material was 2 ⁇ m or more, the sinterability was insufficient, and the internal pressure strength was low before and after the corrosion resistance test. On the other hand, in Experimental Examples 5 and 16 to 17 in which the average particle diameter of the titania raw material was 0.01 to 1 ⁇ m, it was found that the water permeability, the internal pressure strength, and the corrosion resistance were high. For this reason, it has been found that the average particle size of the titania raw material is preferably in the range of 0.01 to 1 ⁇ m.
  • Table 4 shows the measurement results of Experimental Examples 5 and 18 to 23 in which the addition amount of the titania raw material was changed.
  • Table 4 shows the measurement results of Experimental Examples 5 and 18 to 23 in which the addition amount of the titania raw material was changed.
  • Experimental Example 18 in which no titania raw material was added, the sinterability was insufficient and the internal pressure strength was low before and after the corrosion resistance test.
  • Experimental Examples 5 and 20 to 23 in which the titania raw material was added in an amount of 0.1 to 10% by mass, it was found that the water permeability, the internal pressure strength, and the corrosion resistance were high.
  • Experimental Example 19 in which 15% by mass of the titania raw material was added, the amount of titania was large and the strength itself was low, so that the internal pressure strength was low before and after the corrosion resistance test.
  • the addition amount of the titania raw material is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass.
  • the compounding quantity of an alumina raw material is 90 mass% or more.
  • Table 5 shows the measurement results of Experimental Examples 5 and 24 to 28 in which the purity of the titania raw material was changed.
  • the impurities contained in titania are, for example, Fe, Na, and Al oxides.
  • Table 5 shows that in Experimental Examples 24 and 25 in which the purity of the titania raw material was 60% by mass or less, the water permeability and sinterability were sufficient, but the internal pressure strength after the corrosion resistance test was low due to elution of impurities and the like. .
  • Experimental Examples 5 and 26 to 28 in which the purity of the titania raw material was 70% by mass or more it was found that the water permeability, the internal pressure strength, and the corrosion resistance were high. Table 5 shows that the higher the purity of titania, the higher the corrosion resistance, and it was found that higher titania purity is preferable. *
  • Table 6 shows the measurement results of Experimental Examples 5 and 29 to 32 in which the firing temperature was changed.
  • the base composition such as the blending ratio was the same as in experimental example 5.
  • an oxidizing atmosphere atmospheric atmosphere
  • the firing temperature was set to 1600 ° C. or less.
  • the sintering was insufficient and the internal pressure strength before and after the corrosion resistance test was low.
  • the firing temperature was 1400 ° C. or higher, it was found that the water permeability, internal pressure strength, and corrosion resistance were high. From Table 6, it was found that the firing temperature is preferably 1400 to 1600 ° C.
  • membrane filter substrate of the present disclosure is not limited to the above-described examples, and it goes without saying that the membrane filter substrate can be implemented in various modes as long as it belongs to the technical scope of the membrane filter substrate.
  • the membrane filter substrate of the present disclosure and the manufacturing method thereof can be used in the technical field of performing a separation process on a separation target.

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Abstract

膜フィルタ用の基材１２は、酸化アルミニウムを９０質量％以上含み、酸化チタンを０．１質量％以上１０質量％以下の範囲で含み、水銀ポロシメータによる細孔分布曲線において、第１ピークと、第１ピークよりも大きい細孔径に第１位置ピークより大きな第２ピークとを有し、細孔径７μｍ以上の細孔容積が０．０２ｃｍ3／ｇ以上を示す。

Description

膜フィルタ用基材及びその製造方法
　本明細書で開示する本開示は、膜フィルタ用基材及びその製造方法に関する。
　従来、セラミック膜フィルタとしては、精密濾過膜（ＭＦ膜）である多孔質基材上に形成した、平均細孔径が２～２０ｎｍ、膜厚が０．１～１．０μｍの限外濾過膜（ＵＦ膜）であるチタニアＵＦ膜上に、その一部が、チタニアＵＦ膜の細孔内、又はチタニアＵＦ膜及び多孔質基材の細孔内に浸透しているセラミック多孔質膜であるセラミック膜を形成したものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。このセラミック膜フィルタでは、欠陥が少なく、膜厚が薄く均一で分解能も高いセラミック多孔質膜を備えたセラミックフィルタを提供することができる。
特開２００９－２５５０３５号公報
　ところで、このようなセラミック膜フィルタは、様々な分離対象の分離処理を行ったのちに、例えば、酸、アルカリなどで薬剤洗浄することがあることから、分離対象に対する耐性のほか、このような酸アルカリの薬剤に対する耐食性が求められている。高耐食なセラミック基材を得るには、例えば、水素還元雰囲気で約２０００℃などの高温焼結することが求められるなど、製造が容易ではなく、分離性能や強度、耐食性をより高めることが望まれていた。
　本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、分離性能、強度及び耐食性をより高めることができる膜フィルタ用基材及び膜フィルタ用基材の製造方法を提供することを主目的とする。
　上述した主目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、特定の平均粒径、純度及び配合比としたアルミナとチタニアを配合すると、酸化雰囲気で焼成しても分離特性が低下せず、強度や耐食性をより向上することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
　即ち、本明細書で開示する膜フィルタ用基材は、
　酸化アルミニウムを９０質量％以上含み、酸化チタンを０．１質量％以上１０質量％以下の範囲で含み、
　水銀ポロシメータによる細孔分布曲線において、第１ピークと、前記第１ピークよりも大きい細孔径に該第１位置ピークより大きな第２ピークとを有し、細孔径７μｍ以上の細孔容積が０．０２ｃｍ3／ｇ以上であるものである。
　本明細書で開示する膜フィルタ用基材の製造方法は、
　平均粒径が３５μｍ以上４５μｍ以下であり純度が９０質量％以上である酸化アルミニウムと、平均粒径が０．０１μｍ以上１μｍ以下であり純度が７０質量％以上である酸化チタンとを原料とし、酸化アルミニウムと酸化チタンとの全体に対して酸化アルミニウムが９０質量％以上、酸化チタンが０．１質量％以上１０質量％以下の範囲となるよう混合し成形体に成形する混合成形工程と、
　前記成形体を酸化雰囲気中で１４００℃以上１６００℃以下の温度範囲で焼成する焼成工程と、
　を含むものである。
　この膜フィルタ用基材及びその製造方法では、分離性能、強度及び耐食性をより高めることができる。この理由は、以下のように推察される。例えば、膜フィルタでは、ろ過能力を確保するために、膜の支持体である基材に対しては、より高い流体の透過性（例えば透水量）が求められる。この流体の透過性は細孔径と気孔率に依存するため、支持体である基材は、その強度を保ちつつ、より大きな孔を高気孔率で有することが望まれる。より大きな孔を形成するためには、より大きな原料粒子を用いることを要し、そのような原料粒子は、粒度が大きくなるほど焼結させるのが困難となる。例えば、平均粒径３５μｍ以上など粒度の大きいアルミナ原料を焼結させるには、１６００℃を超える高温を要するが、酸化雰囲気下で耐えられる炉材料がないため、水素還元雰囲気下で焼成を行うことを要する。また、基材は、水素還元雰囲気下で高温焼成を行うと、気孔径が大きくなり、流体の透過性を高くすることができるが、そのような焼成は、高コストであり且つ容易ではない。本開示の膜フィルタ用基材及びその製造方法では、特定の平均粒径、純度の酸化アルミニウム原料に、特定の平均粒径、純度の酸化チタンを所定範囲で添加することにより、酸化雰囲気下、且つより低い焼成温度であっても比較的大きな細孔径を有する状態で酸化アルミニウムを焼結することができる。このため、この膜フィルタ用基材は、より好適な機械的強度を有し、且つより好適な気孔分布を有するため、分離性能をより高めることができる。また、酸化アルミニウム原料を用い、焼結助材の酸化チタンの添加量が比較的少量であるため、耐食性をより高めることができる。
分離装置１０に用いられる膜フィルタ１１の一例を示す説明図。 内圧強度測定装置２０の一例を示す説明図。 実験例１，２，５，９の水銀ポロシメータによる細孔分布曲線。
　次に、発明を実施するための形態を図面を用いて説明する。図１は、本実施形態で説明する分離装置１０に用いられる膜フィルタ１１の一例を示す説明図である。この分離装置１０は、膜フィルタ１１を複数装着しており、分離対象を含む処理対象流体を分離するものである。膜フィルタ１１は、膜フィルタ用基材である多孔質の基材１２と、基材１２上に形成された中間膜１６と、中間膜１６上に形成された分離膜１８とを備える。膜フィルタ１１は、例えば、ガス分離、水分離に用いることができる。膜フィルタ１１は、例えば、インゴット加工排水の廃液処理や、酵素、抗生物質などの原薬プロセス、ミネラルウォーターや醤油などの飲料、食品プロセスなどの用途に用いられるものである。この膜フィルタ１１は、薬液洗浄などに対して高い耐食性を有している。
　分離膜１８は、中間膜１６上に形成され、処理対象流体から分離対象を選択的に透過する膜である。分離膜１８は、例えば、平均の膜厚が５μｍ以上２０μｍ以下の範囲であるものとしてもよい。分離膜１８を構成する主材料としては、例えば、アルミナ、チタニア、シリカ、コージェライト、ジルコニア、ムライトなどのうち１以上のセラミックスを挙げることができる。このような分離膜１８は、耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性などに優れたものとすることができる。また、分離膜１８は、ゼオライトを含むゼオライト膜としてもよい。ゼオライトとしては、例えば、ＬＴＡ（Ａ型）、ＭＦＩ（ＺＳＭ－５、シリカライト）、ＭＯＲ（モルデナイト）、ＡＦＩ（ＳＳＺ－２４）、ＦＥＲ（フェリエライト）、ＦＡＵ（Ｘ型、Ｔ型）、ＤＤＲ（デカ－ドデカシル－３Ｒ）などが挙げられる。あるいは、分離膜１８は、有機骨格と無機骨格とが複合された有機無機複合膜としてもよい。
　中間膜１６は、分離膜１８の下地層として機能する膜である。この中間膜１６は、例えば、１００μｍ以上の厚さで多層ではなく単層で形成された支持層であるものとしてもよい。この中間膜１６は、平均の膜厚が１２０μｍ以上４５０μｍ以下であるものとしてもよい。中間膜１６や分離膜１８の膜厚は、フィルタをセルの形成方向に切断して電子顕微鏡観察（ＳＥＭやＳＴＥＭ、ＴＥＭ）で観察して測定するものとする。中間膜１６は、平均細孔径が０．１μｍ以上０．６μｍ以下の範囲であることが好ましい。中間膜１６を構成する主材料としては、アルミナ、チタニア、シリカ、コージェライト、ジルコニア、ムライトなどのうち１以上のセラミックスを挙げることができる。このような中間膜１６は、耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性などに優れたものとすることができる。なお、膜フィルタ１１において、中間膜１６を省略するものとしてもよい。
　基材１２は、分離対象の流体の流路となる複数のセル１３が形成されている。この膜フィルタ１１では、入口側からセル１３へ入った処理対象流体のうち、分離膜１８を透過可能な分子サイズを有する流体が、分離膜１８、中間膜１６及び基材１２を透過し、膜フィルタ１１の側面から透過流体として送出される。一方、分離膜１８を透過できない非透過流体は、セル１３の流路に沿って流通し、セル１３の出口側から送出される。基材１２は、複数のセル１３を備えたモノリス構造を有しているものとしてもよいし、１つのセルを備えたチューブラー構造を有しているものとしてもよい。その外形は、特に限定されないが、円柱状、楕円柱状、四角柱状、六角柱状などの形状とすることができる。あるいは、基材１２は、断面多角形の管状としてもよい。
　基材１２は、単層構造であっても、複層構造であってもよい。基材１２は、例えば、中間膜１６が表面に形成された細粒部と、細粒部が表面に形成された粗粒部と、を含むものとしてもよい。基材１２は、中間膜１６よりも気孔径が大きい部材であるものとしてもよいし、気孔率が高い部材であるものとしてもよい。また、基材１２は、例えば押し出し成型等によって得られた部材としてもよい。基材１２を構成する主材料としては、酸化アルミニウム（α－アルミナ、γ－アルミナ、陽極酸化アルミナ等）であることが好ましく、酸化チタン（チタニア）を含むものとしてもよい。この基材１２は、酸化アルミニウムを９０質量％以上含み、酸化チタンを０．１質量％以上１０質量％以下の範囲で含もものとする。基材１２は、酸化アルミニウムを９５質量％以上含むことが好ましく、９８質量％以上含むことがより好ましい。基材１２は、酸化チタンを０．５質量％以上５質量％以下の範囲で含むことが好ましく、１質量％以上２質量％以下の範囲で含むことがより好ましい。このような範囲では、機械的強度、耐食性をより高めることができる。
　基材１２は、例えば、平均細孔径が６μｍ～８μｍ程度であるものとしてもよい。また、基材１２は、気孔率が３０体積％以上３５体積％以下の範囲であるものとしてもよい。この基材１２は、構成する酸化アルミニウムの平均粒径が、３５μｍ以上４５μｍ以下の範囲であるものとしてもよい。
　基材１２は、水銀ポロシメータによる細孔分布曲線において、第１ピークと、第１ピークよりも大きい細孔径に第１位置ピークより大きな第２ピークとを有し、細孔径７μｍ以上の細孔容積が０．０２ｃｍ3／ｇ以上を示す。例えば、後述の製造方法による所定の平均粒径及び純度である酸化アルミニウム及び酸化チタンを所定比で配合して酸化雰囲気で焼成すると、第１ピークと第２ピークとを有する細孔構造を示すものとなる。また、流体の透過性（透水量）の向上には、比較的大きな細孔径の細孔容積が存在することを要する。この基材１２は、細孔径７μｍ以上の細孔容積が０．０２ｃｍ3／ｇ以上であり、より高い流体の透過性（例えば透水性）を有する。この基材１２は、水銀ポロシメータによる細孔分布曲線において、第１ピークが細孔径４μｍ以上６μｍ以下の範囲にあり、第２ピークは細孔径６μｍ以上９μｍ以下の範囲にあることが好ましい。第１ピーク及び第２ピークがこの範囲内では、流体の透過性をより高めることができる。また、第１ピークは、細孔径４μｍ以上５μｍ以下の範囲にあるものとしてもよいし、第２ピークは、細孔径７μｍ以上８μｍ以下の範囲にあるものとしてもよい。また、基材１２は、水銀ポロシメータによる細孔分布曲線において、第１ピークの細孔容積が０．００５ｃｍ3／ｇ以上０．０２ｃｍ3／ｇ以下の範囲であり、第２ピークの細孔容積が０．０３ｃｍ3／ｇ以上０．０５ｃｍ3／ｇ以下の範囲であるものとしてもよい。第１ピーク及び第２ピークがこの範囲内では、流体の透過性をより高めることができる。
　基材１２は、透水量が７．５ｍ3／（ｍ2・ｈ）以上であることが好ましい。透水量がこの範囲では、処理対象流体の分離性能をより高めることができる。この基材１２の透水量は、８．０ｍ3／（ｍ2・ｈ）以上であることがより好ましく、８．５ｍ3／（ｍ2・ｈ）以上であることが更に好ましい。この基材１２の透水量は、高ければ高いほど好ましいが、１２．０ｍ3／（ｍ2・ｈ）以下であるものとしてもよい。なお、透水量の測定は、以下のように行うものとする。まず、基材１２の出口側にシール部を配設しセル１３の一方を目封じした状態とし、入り口側から蒸留水をセル１３内に供給し、供給水の流量、圧力、水温を測定した。測定した値を、０．１ＭＰａ加圧条件下、２５℃に換算し、単位時間且つ単位面積あたりに基材を透過した水量を測定し、透水量（ｍ3／（ｍ2・ｈ））とする。　
　基材１２は、内圧強度が０．６ＭＰａ以上であることが好ましい。内圧強度がこの範囲では、分離処理の信頼性が高く好ましい。この基材１２の内圧強度は、０．８ＭＰａ以上であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以上であることが更に好ましい。この基材１２の内圧強度は、高ければ高いほど好ましいが、１．５ＭＰａ以下であるものとしてもよい。この基材１２は、耐食性がより高いことが好ましい。この耐食性は、例えば、耐食試験後の内圧強度（ＭＰａ）で評価することができる。この基材１２は、耐食試験後の内圧強度が０．５ＭＰａ以上であることが好ましい。耐食試験後の内圧強度がこの範囲では、分離処理や洗浄を相当数繰り返し行うことができる。基材１２の耐食試験後の内圧強度は、０．６ＭＰａ以上であることが好ましく、０．８ＭＰａ以上であることが更に好ましい。この基材１２の内圧強度は、高ければ高いほど好ましいが、１．５ＭＰａ以下であるものとしてもよい。この内圧強度の測定は、内圧強度測定装置を用いて、製造物に水圧をかけた条件で行うものとする。図２は、基材１２の内圧強度を測定する内圧強度測定装置２０の一例を示す説明図である。内圧強度測定装置２０は、水を収容するタンク２１と、基材１２を装着固定する装着部２２と、タンク２１から装着部２２へ送液する配管２３と、加圧部２４と圧力計２５とを有する水圧テストポンプ２６（手動式）とを備えている。内圧強度の測定では、基材１２の端面及びセル内面にラテックスを塗布することにより、測定用の水が基材端面、側面、及び水を導入する端面側と反対の端面のセルから漏れ出ないようにする。また、基材１２の一端面側を塞いだ状態（デッドエンド）で基材１２を装着部２２に固定する。内圧強度は、この基材１２の内部に対して水圧テストポンプ２６により水圧をかけたときに、基材１２が破壊したときの圧力とする。また、耐食試験は、基材を硫酸（ｐＨ＝１．３）に浸漬し、オートクレーブ容器で２００℃、３ｈ処理したのち、水洗してＮａＯＨ溶液（ｐＨ＝１３）に浸漬させてオートクレーブ容器で２００℃、３ｈ処理するサイクルを２回行うものとする。
　基材１２は、特に限定されないが、外形が円柱状であり、複数の断面円状のセル１３が複数形成されているものとしてもよい。例えば、基材１２は、直径３０ｍｍ以上、長さ１００ｍｍ以上、セル数が１９孔以上である形状としてもよい。また、基材１２は、直径９０ｍｍ以上、長さ１００ｍｍ以上、セル数が３００孔以上である形状としてもよい。あるいは、基材１２は、直径１８０ｍｍ以上、長さ５００ｍｍ以上、セル数が２０００孔以上である形状としてもよい。基材１２の形状は、使用用途に応じて適宜選択するものとすればよい。
　次に、膜フィルタ１１に用いられる基材の製造方法について説明する。セラミック膜フィルタ用基材の製造方法は、例えば、原料粉体を混合し成形体に成形する混合成形工程と、成形体を焼成する焼成工程とを含むものとしてもよい。なお、膜フィルタ１１の製造方法は、上記機材の製造工程に加え、基材上に中間膜を形成する中間膜形成工程と、中間膜上に分離膜を形成する分離膜形成工程とを含むものとしてもよい。なお、中間膜形成工程及び分離膜形成工程の説明は省略する。
（混合成形工程）
　この工程では、原料を混合する混合処理と、混合した粉体原料を成形する成形処理とを行う。混合処理では、酸化アルミニウムと酸化チタンとを原料として混合する。原料粉体は、酸化アルミニウムと酸化チタンとの全体に対して酸化アルミニウムが９０質量％以上、酸化チタンが０．１質量％以上１０質量％以下の範囲となるよう混合する。このような範囲であれば、機械的強度と耐食性とをより高めることができる。酸化アルミニウム原料の配合量は、９５質量％以上が好ましく、９８質量％以上がより好ましく、９９．９質量％以下が好ましい。また、酸化チタン原料の配合量は、１質量％以上２質量％以下の範囲としてもよい。
　混合処理において、酸化アルミニウムは、平均粒径が３５μｍ以上４５μｍ以下の範囲であるものを用いる。平均粒径がこの範囲内であれば、流体の透過性をより高めることができる。この酸化アルミニウム平均粒径は、３７μｍ以上４３μｍ以下であることがより好ましい。酸化アルミニウムは、例えば、平均粒径が０．５μｍ以上５０μｍ以下の範囲の酸化アルミニウム粉末を配合して平均粒径を３５μｍ以上４５μｍ以下の範囲に調整するものとしてもよい。また、酸化アルミニウム原料は、平均粒径が上記範囲内の所定値となるように、平均粒子径が５０μｍ、３０μｍ、１０μｍ、０．５μｍのアルミナ粉末を適宜調合して得るものとしてもよい。このとき、アルミニウム粉体の調合は、焼成後に水銀ポロシメータによる細孔分布曲線が上記説明したような範囲となるように適宜調整すればよい。この酸化アルミニウム原料は、純度が９０質量％以上であるものとする。純度がこの範囲内であれば、機械的強度をより高めると共に、耐食性をより高めることができる。酸化アルミニウム原料の純度は、高ければ高い方が好ましく、９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが更に好ましい。酸化アルミニウム原料の純度は、９９．９質量％以下であるものとしてもよい。なお、酸化アルミニウムに含まれる不純物としてはＦｅやＡｌ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｎａの酸化物などが挙げられる。
　混合処理において、酸化チタンは、平均粒径が０．０１μｍ以上１μｍ以下であるものを用いる。平均粒径がこの範囲内であれば、焼結助材として適切であり、基材の機械的強度をより高めることができる。この酸化チタン原料は、純度が７０質量％以上であるものとする。純度がこの範囲内であれば、機械的強度をより高めると共に、耐食性をより高めることができる。酸化チタン原料の純度は、高ければ高い方が好ましく、８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが更に好ましい。酸化チタン原料の純度は、９９．９質量％以下であるものとしてもよい。
　成形処理では、原料粉体を坏土状にして、例えば、フィルタ形状などに押出成形で成形するものとしてもよい。フィルタ形状としては、例えば、外形が円柱状であり、複数の断面円状のセル１３が複数形成されているものとしてもよい（図１参照）。例えば、成形処理では、基材として直径３０ｍｍ以上、長さ１００ｍｍ以上、セル数が１９孔以上である成形体に成形してもよい。また、基材として直径９０ｍｍ以上、長さ１００ｍｍ以上、セル数が３００孔以上である成形体に成形してもよい。あるいは、基材として直径１８０ｍｍ以上、長さ５００ｍｍ以上、セル数が２０００孔以上である成形体に成形してもよい。基材の成形は、使用用途に応じて適宜選択するものとすればよい。
（焼成工程）
　この工程では、上記作製した成形体を酸化雰囲気中で１４００℃以上１６００℃以下の温度範囲で焼成する。上述した平均粒径、純度及び配合比の原料粉体を用いると、この焼成条件で焼成を行うことにより、流体の透過性、機械的強度及び耐食性をより高めた基材を得ることができる。酸化雰囲気として、例えば、大気中で焼成することが好ましい。また、焼成温度は、エネルギー消費の観点からはより低い方が好ましく、１５００℃以下としてもよい一方、機械的強度の観点からは、より高い方が好ましく、１５００℃以上としてもよい。焼成時間は、例えば、１時間以上２４時間以下の範囲としてもよい。
　以上説明した実施形態の膜フィルタ用基材及びその製造方法では、分離性能、強度及び耐食性をより高めることができる。この理由は、以下のように推察される。例えば、膜フィルタでは、ろ過能力を確保するために、膜の支持体である基材に対しては、より高い流体の透過性（例えば透水量）が求められる。この流体の透過性は細孔径と気孔率に依存するため、支持体である基材は、その強度を保ちつつ、より大きな孔を高気孔率で有することが望まれる。より大きな孔を形成するためには、より大きな原料粒子を用いることを要し、そのような原料粒子は、粒度が大きくなるほど焼結させるのが困難となる。例えば、平均粒径３５μｍ以上など粒度の大きいアルミナ原料を焼結させるには、１６００℃を超える高温を要するが、酸化雰囲気下で耐えられる炉材料がないため、水素還元雰囲気下で焼成を行うことを要する。また、基材は、水素還元雰囲気下で高温焼成を行うと、気孔径が大きくなり、流体の透過性を高くすることができるが、そのような焼成は、高コストであり且つ容易ではない。この膜フィルタ用基材及びその製造方法では、特定の平均粒径、純度の酸化アルミニウム原料に、特定の平均粒径、純度の酸化チタンを所定範囲で添加することにより、酸化雰囲気下、且つより低い焼成温度であっても比較的大きな細孔径を有する状態で酸化アルミニウムを焼結することができる。このため、この膜フィルタ用基材は、より好適な機械的強度を有し、且つより好適な気孔分布を有するため、分離性能をより高めることができる。また、酸化アルミニウム原料を用い、焼結助材の酸化チタンの添加量が比較的少量であるため、耐食性をより高めることができる。
　なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
　例えば、上述した実施形態では、膜フィルタ１１として説明したが、分離膜１８や、中間膜１６が形成されていない膜フィルタ１１の構成部材である基材１２としてもよい。
　以下には、膜フィルタ用基材を具体的に製造した例を実験例として説明する。なお、実験例３～７、１２～１３、１６～１７、２０～２３、２６～２８、３１～３２が実施例に相当し、実験例１～２、８～１１、１４～１５、１８～１９、２４～２５、２９～３０が比較例に相当する。
［実験例１］
　平均粒径が２６μｍ、純度が９９質量％であるアルミナと、平均粒径が０．２μｍ、純度が９９質量％以上であるチタニアを原料とし、アルミナとチタニアとの全体に対してアルミナが９９質量％、チタニアが１質量％となるよう混合した。アルミナ原料粉体は、平均粒径が上記値となるように、平均粒子径が５０μｍ、３０μｍ、１０μｍ、０．５μｍのアルミナ粉末を適宜調合して得た。この原料粉体にバインダとしてのメチルセルロ－ス５質量部と油脂潤滑剤１質量部と水３５質量部を加えて混練し、真空土練機で、直径２５０ｍｍ×長さ１０００ｍｍの脱気された土の中間成形体を成形した。次に、この中間性成形体を油圧式プランジャー成形機の先端に口金を取り付け、押出し成形で、直径１８０ｍｍ×長さ１０００ｍｍ、セル数が２０００個である円柱状基材を作製した。この成形体を酸化雰囲気、１５００℃で２時間焼成し、膜フィルタ用基材を得た。この基材は、平均細孔径が４μｍ、気孔率が３０体積％であった。なお、調合前のアルミナ粉末の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ－９２０）で測定し、調合後のアルミナ原料の平均粒径は、調合前の粉末の平均粒径と配合量から計算により求めた。　
［実験例２～８］
　アルミナ原料の平均粒径を３３μｍ、３５μｍ、３７μｍ、４０μｍ、４３μｍ、４５μｍ及び４８μｍとなるように調合した以外は、実験例１と同様の工程を経て、得られた膜フィルタ用基材をそれぞれ実験例２～８とした。
［実験例９］
　チタニアを添加せず、水素還元雰囲気下、２０００℃で焼成した以外は、実験例１と同様の工程を経て、得られた膜フィルタ用基材を実験例９とした。
［実験例１０～１３］
　アルミナ原料の純度を８５質量％、８０質量％、９５質量％及び９０質量％とした以外は、実験例１と同様の工程を経て、得られた膜フィルタ用基材をそれぞれ実験例１０～１３とした。
［実験例１４～１７］
　チタニア原料の平均粒径を０．００５μｍ、２μｍ、０．０１μｍ％及び１μｍとした以外は、実験例１と同様の工程を経て、得られた膜フィルタ用基材をそれぞれ実験例１４～１７とした。
［実験例１８～２３］
　チタニア原料の添加量を０質量％、１５質量％、０．１質量％、２質量％、５質量％及び１０質量％とした以外は、実験例１と同様の工程を経て、得られた膜フィルタ用基材をそれぞれ実験例１８～２３とした。
［実験例２４～２８］
　チタニア原料の純度を５０質量％、６０質量％、９０質量％、８０質量％及び７０質量％とした以外は、実験例１と同様の工程を経て、得られた膜フィルタ用基材をそれぞれ実験例２４～２８とした。
［実験例２９～３２］
　焼成温度を１２００℃、１３００℃、１４００℃及び１６００℃とした以外は、実験例１と同様の工程を経て、得られた膜フィルタ用基材をそれぞれ実験例２９～３２とした。　
（細孔分布測定）
　作製した膜フィルタ用基材の細孔分布を測定した。基材の細孔分布は、水銀ポロシメータ（島津社製オートポアIII９４００）で測定した。
（透水量測定）
　作製した膜フィルタ用基材の透水量を測定した。透水量の測定は、以下のように行った。まず、膜フィルタ用基材の出口側にシール部を配設し、セルの一方を目封じした状態とした。次に、入り口側から蒸留水をセル内に供給し、供給水の流量、圧力、水温を測定した。測定した値を、０．１ＭＰａ加圧条件下、２５℃に換算し、単位時間且つ単位面積あたりに流れた（基材を透過した）水量（ｍ3）を測定し、透水量（ｍ3／（ｍ2・ｈ））とした。膜フィルタ用基材は、透水量が７．５ｍ3／（ｍ2・ｈ）以上であるものが良好なものとした。
（内圧強度測定）
　作製した膜フィルタ用基材の内圧強度を、作製した内圧強度測定装置（図２参照）を用いて測定した。内圧強度測定装置には、最大ゲージ圧２５ＭＰａの圧力計とハンドポンプとを組み合わせた水圧テストポンプを用いた。まず、膜フィルタ用基材の端面及びセル内面にラテックスを塗布することにより、測定用の水が基材端面、側面、及び水を導入する端面側と反対の端面のセルから漏れ出ないようにした。また、膜フィルタ用基材の一端面側を塞いだ状態で装着部に固定した。内圧強度は、この膜フィルタ用基材の内部に対して水圧テストポンプにより水圧をかけたときに基材が破壊したときの圧力とした。この膜フィルタ用基材は、内圧強度が０．６ＭＰａ以上であるものが良好なものとした。また、耐食試験を行ったのちに内圧強度を測定し、膜フィルタ用基材の耐食性を検討した。耐食試験は、膜フィルタ用基材を硫酸（ｐＨ＝１．３）に浸漬し、オートクレーブ容器で２００℃、３ｈ処理したのち、水洗してＮａＯＨ溶液（ｐＨ＝１３）に浸漬させてオートクレーブ容器で２００℃、３ｈ処理するサイクルを２回行った。この耐食試験後の膜フィルタ用基材に対して上記内圧強度測定を行った。膜フィルタ用基材は、耐食試験後の内圧強度が０．５ＭＰａ以上であるものが良好なものとした。
（結果と考察）
　図３は、実験例１，２，５，９の水銀ポロシメータによる細孔分布曲線である。また、実験例１～３２の作製条件、特性の測定結果を表１～６にまとめた。図３に示すように、アルミナ原料の平均粒径が２６μｍと小さい実験例１では、細孔径が４～５μｍに１つのピークを示した。また、アルミナ原料の平均粒径が大きくなると、ピークの細孔径も大きくなる傾向を示した。アルミナ原料の平均粒径が３３μｍである実験例２では、細孔径４～５μｍに第１ピークを示し、細孔径６～７μｍに第１ピークよりも大きい第２ピークを示した。しかし、実験例２では、細孔径７μｍを超える細孔容積は、０．００５ｃｍ3／ｇ以下と極めて少なかった。実験例９では、細孔径６～７μｍにピークを示し、且つ細孔径７μｍを超える細孔容積が０．０２ｃｍ3／ｇ以上有することがわかった。一方、アルミナ原料の平均粒径が４０μｍである実験例５では、細孔径４～５μｍに第１ピークを示し、細孔径７～８μｍに第１ピークよりも大きい第２ピークを示した。この実験例５は、細孔径７μｍを超える細孔容積が０．０２ｃｍ3／ｇ以上有することがわかった。なお、図３には代表的な実験例のみ示したが、実験例３～７、１２～１３、１６～１７、２０～２３、２６～２８、３１～３２で同様の傾向を示した。この細孔分布曲線から、細孔径の大きな細孔をより多く有する実験例５，９は、透水量を多く示すだろうと予測された。　
　表１は、アルミナ原料の平均粒径を変更した測定結果である。表１に示すように、実験例９では、透水量、内圧強度及び耐食性のいずれも高い値を示したが、水素還元雰囲気、２０００℃で焼成する必要があり、製造工程の煩雑さやエネルギー消費量的にも好ましくない。また、アルミナ原料の平均粒径が小さい実験例１，２では、内圧強度は高いものの、図３に示すように細孔径が小さく、透水量が低かった。一方、アルミナ原料の平均粒径が３５～４５μｍである実験例３～７は、透水量が７．５ｍ3／（ｍ2・ｈ）以上と高く、内圧強度も０．６ＭＰａ以上と高く、耐食試験後の内圧強度も０．５ＭＰａ以上であり耐食性も高いことがわかった。また、アルミナ原料の平均粒径が４８μｍである実験例８は、透水量が高いものの、焼結強度が得られず内圧強度が低くなった。したがって、アルミナ原料の平均粒径は、３５～４５μｍの範囲にあることが良好であることがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表２は、アルミナ原料の純度を変更した実験例５、１０～１３の測定結果である。なお、アルミナに含まれる不純物は、例えば、ＦｅやＡｌ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｎａの酸化物などである。表２に示すように、アルミナ原料の純度が８５質量％以下の実験例１０，１１では、不純物の溶出などにより、耐食性が低かった。表２から、アルミナの純度がより高くなるほど耐食性がより高くなることが示され、アルミナ純度はより高い方が好ましいことがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表３は、チタニア原料の平均粒径を変更した実験例５、１４～１７の測定結果である。表３に示すように、平均粒径が０．００５μｍ以下の実験例１４では、耐食性が低かった。また、チタニア原料の平均粒径が２μｍ以上の実験例１７では、焼結性が不十分であり、耐食試験の前後において内圧強度が低かった。一方、チタニア原料の平均粒径が０．０１～１μｍの実験例５、１６～１７では、透水量、内圧強度及び耐食性が高いことがわかった。このため、チタニア原料の平均粒径は、０．０１～１μｍの範囲が好ましいことがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表４は、チタニア原料の添加量を変更した実験例５、１８～２３の測定結果である。表４に示すように、チタニア原料を添加しない実験例１８では、焼結性が不十分であり、耐食試験の前後において内圧強度が低かった。一方、チタニア原料を０．１～１０質量％添加した実験例５、２０～２３では、透水量、内圧強度及び耐食性が高いことがわかった。また、チタニア原料を１５質量％添加した実験例１９では、チタニアが多く、それ自体の強度が低いことから、耐食試験の前後において内圧強度が低かった。このため、チタニア原料の添加量は、０．１～１０質量％の範囲が好ましいことがわかった。また、アルミナ原料の配合量は、９０質量％以上であることが好ましいことがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表５は、チタニア原料の純度を変更した実験例５、２４～２８の測定結果である。なお、チタニアに含まれる不純物は、例えば、ＦｅやＮａ、Ａｌの酸化物などである。表５に示すように、チタニア原料の純度が６０質量％以下の実験例２４，２５では、透水性及び焼結性は十分であるが、不純物の溶出などにより耐食試験後の内圧強度が低かった。一方、チタニア原料の純度が７０質量％以上である実験例５、２６～２８では、透水量、内圧強度及び耐食性が高いことがわかった。表５からチタニアの純度がより高くなるほど耐食性がより高くなることが示され、チタニア純度はより高い方が好ましいことがわかった。　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表６は、焼成温度を変更した実験例５、２９～３２の測定結果である。なお、各実験例は、配合比などのベース組成を実験例５と同じとした。また、酸化雰囲気（大気雰囲気）では、１６００℃を超えると焼成炉の部材が耐えられないため、焼成は１６００℃以下とした。表６に示すように、焼成温度が１３００℃以下の実験例２９、３０では、焼結が不十分であり、耐食試験前後の内圧強度が低かった。一方、焼成温度が１４００℃以上である実験例５、３１～３２では、透水量、内圧強度及び耐食性が高いことがわかった。表６から、焼成温度は１４００～１６００℃が好ましいことがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　なお、本開示の膜フィルタ用基材は上述した実施例に何ら限定されることはなく、膜フィルタ用基材の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。　
   本出願は、２０１８年３月３０日に出願された日本国特許出願第２０１８－０６７３６１号を優先権主張の基礎としており、引用によりそれらの内容の全てが本明細書に含まれる。
　本開示の膜フィルタ用基材及びその製造方法は、分離対象の分離処理を行う技術分野に利用可能である。
１０　分離装置、１１　膜フィルタ、１２　基材、１３　セル、１６　中間膜、１８　分離膜、２０　内圧強度測定装置、２１　タンク、２２　装着部、２３　配管、２４　加圧部、２５　圧力計、２６　水圧テストポンプ。

Claims (9)

  1. 　酸化アルミニウムを９０質量％以上含み、酸化チタンを０．１質量％以上１０質量％以下の範囲で含み、
    　水銀ポロシメータによる細孔分布曲線において、第１ピークと、前記第１ピークよりも大きい細孔径に該第１位置ピークより大きな第２ピークとを有し、細孔径７μｍ以上の細孔容積が０．０２ｃｍ3／ｇ以上である、
    　膜フィルタ用基材。
  2. 　前記第１ピークは細孔径４μｍ以上６μｍ以下の範囲にあり、前記第２ピークは細孔径６μｍ以上９μｍ以下の範囲にある、請求項１に記載の膜フィルタ用基材。
  3. 　水銀ポロシメータによる細孔分布曲線において、前記第１ピークは細孔容積が０．００５ｃｍ3／ｇ以上０．０２ｃｍ3／ｇ以下の範囲であり、前記第２ピークは細孔容積が０．０３ｃｍ3／ｇ以上０．０５ｃｍ3／ｇ以下の範囲である、請求項１又は２に記載の膜フィルタ用基材。
  4. 　透水量が７．５ｍ3／（ｍ2・ｈ）以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の膜フィルタ用基材。
  5. 　内圧強度が０．６ＭＰａ以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の膜フィルタ用基材。
  6. 　平均粒径が３５μｍ以上４５μｍ以下であり純度が９０質量％以上である酸化アルミニウムと、平均粒径が０．０１μｍ以上１μｍ以下であり純度が７０質量％以上である酸化チタンとを原料とし、酸化アルミニウムと酸化チタンとの全体に対して酸化アルミニウムが９０質量％以上、酸化チタンが０．１質量％以上１０質量％以下の範囲となるよう混合し成形体に成形する混合成形工程と、
    　前記成形体を酸化雰囲気中で１４００℃以上１６００℃以下の温度範囲で焼成する焼成工程と、
    　を含む膜フィルタ用基材の製造方法。
  7. 　前記混合成形工程では、平均粒径が０．５μｍ以上５０μｍ以下の範囲の酸化アルミニウム粉末を配合して平均粒径を３５μｍ以上４５μｍ以下の範囲に調整した前記酸化アルミニウムを用いる、請求項６に記載の膜フィルタ用基材の製造方法。
  8. 　前記混合成形工程では、以下の（１）～（５）のいずれか１以上の原料を用いる、請求項６又は７に記載の膜フィルタ用基材の製造方法。
    （１）平均粒径が３７μｍ以上４３μｍ以下である酸化アルミニウム。
    （２）純度が９５質量％以上９９．９質量％以下である酸化アルミニウム。
    （３）純度が８５質量％以上９９．９質量％以下である酸化チタン。
    （４）酸化チタンを０．１質量％以上２質量％以下の範囲で配合する。
    （５）酸化アルミニウムが９８質量％以上９９．９質量％以下である。
  9. 　前記混合成形工程では、以下の（６）～（８）のいずれか１以上の形状に成形する、請求項６～８のいずれか１項に記載の膜フィルタ用基材の製造方法。
    （６）直径３０ｍｍ以上、長さ１００ｍｍ以上、セル数が１９孔以上である形状。
    （７）直径９０ｍｍ以上、長さ１００ｍｍ以上、セル数が３００孔以上である形状。
    （８）直径１８０ｍｍ以上、長さ５００ｍｍ以上、セル数が２０００孔以上である形状。
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