JP6013243B2

JP6013243B2 - ハニカム触媒体

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Publication number: JP6013243B2
Application number: JP2013058701A
Authority: JP
Inventors: 高橋　道夫; 道夫高橋
Original assignee: NGK Insulators Ltd
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Priority date: 2013-03-21
Filing date: 2013-03-21
Publication date: 2016-10-25
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Description

本発明は、ハニカム触媒体に関する。更に詳しくは、使用時のクラックの発生を抑制すると共に、エンジン冷間始動時のライトオフ性能に優れたハニカム触媒体に関する。

現在、各種エンジン等から排出される排ガスを浄化するために、ハニカム構造体（ハニカム基材）に触媒が担持されて形成されたハニカム触媒体が用いられている（例えば、特許文献１〜３を参照）。このようなハニカム触媒体は、流入側の端面から各セルに流体（排気ガス）を流入させ、排ガスに含まれる炭化水素、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）等を触媒により浄化するものである。

特開２００２−５９００９号公報特開２００３−５０２２６１号公報特開２００４−８２０９１号公報

従来のハニカム触媒体においては、特に１０００℃を超える温度から数１００℃まで急激に温度低下する厳しい使用環境では、熱衝撃によりクラックが発生し易いという問題があった。この原因の一つとして、熱膨張の異なる触媒がハニカム基材に担持されたことで、触媒とハニカム基材との界面において、温度変化時の熱応力が大きくなり、ハニカム基材にクラックが発生し易いことが挙げられる。特に、担持した触媒がハニカム基材内部の深く入り込むことで、触媒とハニカム基材との界面が多くなり、更にハニカム基材にクラックが発生し易くなる。また、１０００℃を超える温度では、触媒とハニカム基材とが反応し易く、熱膨張の異なる反応物による熱応力で、温度変化時にハニカム基材にクラックが発生し易いということも原因として挙げられる。また、従来のハニカム触媒体においては、エンジン冷間始動時、触媒が活性する温度域に達していないため、排ガスが浄化され難いという問題があった。

本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、使用時のクラックの発生を抑制することができ、エンジン冷間始動時のライトオフ性能に優れたハニカム触媒体を提供するものである。

本発明によって以下のハニカム触媒体が提供される。

［１］流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を有するハニカム基材と、前記隔壁の表面部分に配設された触媒層とを備え、前記触媒層は、触媒成分及び高比表面積材料を含有し、前記触媒層は、前記隔壁の表面上に位置する部分である表面部及び前記隔壁の内部に入り込んだ部分である侵入部を有し、前記触媒層全体の厚さに対する前記表面部の厚さの比の値が０．５０〜０．９５であり、前記隔壁の、表面から隔壁厚さの１０％の深さまでの範囲である隔壁表面層における平均細孔径が、５μｍ以下であり、前記隔壁の、前記隔壁表面層を除いた範囲である隔壁中央層における気孔率が、４０〜７０％であるハニカム触媒体。

［２］前記隔壁全体の平均細孔径が、５〜２００μｍである［１］に記載のハニカム触媒体。

［３］前記隔壁厚さが、０．０２０〜０．５００ｍｍである［１］又は［２］に記載のハニカム触媒体。

［４］セル密度が、０．７〜２３３セル／ｃｍ^２である［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム触媒体。

［５］前記隔壁を構成する材料が、炭化珪素、珪素−炭化珪素複合材料、コージェライト、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素−コージェライト複合材料、リチウムアルミニウムシリケート、及びアルミニウムチタネートからなる群から選択される少なくとも一種のセラミックを含むものである［１］〜［４］のいずれかに記載のハニカム触媒体。

［６］内燃機関の排ガス浄化用として用いられる［１］〜［５］のいずれかに記載のハニカム触媒体。

本発明のハニカム触媒体は、「触媒層全体の厚さａ」に対する、「表面部の厚さｂ」の比の値が０．５０〜０．９５であるため、使用時における「ハニカム基材が触媒層から受ける熱応力の大きさ」が、小さくなる。これにより、ハニカム基材にクラックが発生することが抑制される。特に、上記「比の値」の上限値が０．９５と大きいため、隔壁の内部に入り込んだ部分である侵入部が少なくなり、使用時においてハニカム基材が触媒層から受ける熱応力の大きさが、小さくなる。

本発明のハニカム触媒体の一の実施形態を模式的に示す斜視図である。本発明のハニカム触媒体の一の実施形態の中心軸に平行な断面を示す模式図である。本発明のハニカム触媒体の一の実施形態を構成する隔壁の、ハニカム触媒体の中心軸に直交する断面の一部を示す模式図である。本発明のハニカム触媒体の一の実施形態を構成する隔壁の、ハニカム触媒体の中心軸に直交する断面の一部を示す模式図である。実施例の「熱サイクル試験」において、ハニカム触媒体を缶体に挿入した状態を示す模式図である。実施例の「ＨＣ（ハイドロカーボン）浄化試験」において用いられる装置を示す模式図である。

以下、本発明を実施するための形態を具体的に説明する。本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。

（１）ハニカム触媒体：
図１〜図３に示すように、本発明のハニカム触媒体の一実施形態は、流体の流路となる一方の端面１１から他方の端面１２まで延びる複数のセル２を区画形成する多孔質の隔壁１を有するハニカム基材３を備えるものである。そして、本実施形態のハニカム触媒体１００は、隔壁１の表面部分に配設された触媒層４を備えるものである。そして、触媒層４は、触媒成分及び高比表面積材料を含有する。更に、触媒層４は隔壁１の表面（隔壁表面２１）上に位置する部分である表面部１４及び隔壁１の内部に入り込んだ部分である侵入部１５を有している。更に、触媒層全体の厚さａに対する表面部の厚さｂの比の値（ｂ／ａ）が、０．５０〜０．９５である。図１は、本発明のハニカム触媒体の一の実施形態を模式的に示す斜視図である。図２は、本発明のハニカム触媒体の一の実施形態の中心軸に平行な断面を示す模式図である。図３は、本発明のハニカム触媒体の一の実施形態を構成する隔壁の、ハニカム触媒体の中心軸に直交する断面の一部を示す模式図である。

このように、本実施形態のハニカム触媒体１００は、触媒層全体の厚さａに対する表面部の厚さｂの比の値（ｂ／ａ）が、０．５０〜０．９５である。そのため、ハニカム触媒体１００を排ガスの配管に装着して使用する際に、急激な「加熱と冷却の繰り返し」が生じても、クラックの発生を、抑制することができる。これは、「ｂ／ａ」が、０．５０〜０．９５であると、表面部ｂの厚さが相対的に薄く形成された状態であるため、触媒層４及びハニカム基材３に応力がかかった際に、ハニカム基材にクラックが発生せずに、薄い表面部１４にクラックが入るためである。

本実施形態のハニカム触媒体１００において、触媒層４は、隔壁１の表面（隔壁表面２１）上に位置する部分である表面部１４、及び隔壁１の内部（細孔内）に入り込んだ部分である侵入部１５を有している。

そして、「触媒層全体の厚さａ」に対する「表面部の厚さｂ」の比の値（ｂ／ａ）が、０．５０〜０．９５であり、０．７０〜０．９０が好ましい。本実施形態のハニカム触媒体１００は、このように構成したため、使用時のクラックの発生を抑制することができる。ｂ／ａが、０．５０より小さいと、使用時にクラックが発生し易く、０．９５より大きいと、使用時に振動、排ガスの風圧で隔壁から触媒が剥がれ易く、触媒効率が低下するため好ましくない。尚、「表面部の厚さｂ」というときは、表面部１４の触媒の厚さのことを意味する。

触媒層４を構成する表面部１４の厚さは、１〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍが更に好ましい。１μｍより薄いと、触媒効率が低下することがある。５０μｍより厚いと、ハニカム触媒体１００にクラックが発生し易くなることがある。しかしながら、触媒層４を構成する表面部１４の厚さ、触媒の種類、使用目的によって適宜選択される。

触媒層４を構成する侵入部１５の深さは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による断面観察で測定した値である。また、「触媒層全体の厚さａ」は、「表面部の厚さｂ」と「侵入部１５の深さ」の合計値である。

触媒層４は、触媒成分及び高比表面積材料を含有するものであり、触媒成分及び高比表面積材料を主成分とするものであることが好ましい。ここで、「主成分」とは、全体の９０％以上含有される成分を意味する。触媒成分は、高比表面積材料の表面及び内部に担持された状態で、隔壁１に担持されていることが好ましい。また、触媒成分は、隔壁１に直接担持された状態も好ましい態様である。更に、触媒成分は、高比表面積材料に担持された状態で隔壁に担持されるとともに、隔壁に直接担持されることが好ましい。

触媒成分としては、「Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属を基体とした三元触媒」、酸化触媒、脱臭触媒、「Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ等の卑金属触媒」等を挙げることができる。

高比表面積材料としては、γ−アルミナ等を挙げることができる。高比表面積材料とは、比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上の粉末材料のことである。

本実施形態のハニカム触媒体１００において、触媒の担持量は、１０〜４００（ｇ／リットル）であることが好ましく、５０〜２００（ｇ／リットル）であることが更に好ましい。触媒の担持量が、１０（ｇ／リットル）より少ないと、排ガス浄化性能が低くなることがある。触媒の担持量が、４００（ｇ／リットル）より多いと、圧力損失が大きくなることがある。ここで、触媒担持量（ｇ／リットル）は、隔壁表面の触媒と隔壁内の触媒の総質量を、ハニカム基材の体積（隔壁及び「セル空間」の合計体積）で除した値である。

本実施形態のハニカム触媒体１００において、ハニカム基材３は、上記のように、流体の流路となる一方の端面１１から他方の端面１２まで延びる複数のセル２を区画形成する多孔質の隔壁１を有するものである。

図４に示されるように、隔壁１の、隔壁表面２１から「隔壁厚さの１０％の深さ」までの範囲を、「隔壁表面層２２」とする。また、隔壁１の、隔壁表面層２２を除いた範囲を「隔壁中央層２３」とする。隔壁１は、隔壁表面２１から「隔壁厚さの１０％の深さ」までの範囲である隔壁表面層２２における平均細孔径が、５μｍ以下であり、３μｍ以下であることが好ましい。隔壁表面層２２の平均細孔径がこのような範囲であるため、使用時に急激な加熱、冷却があっても、ハニカム基材が触媒層から熱膨張差による応力を受け難く、ハニカム基材にクラックが発生することを抑制することができる。ハニカム基材が触媒層から熱膨張差による応力を受け難いのは、隔壁表面層２２の平均細孔径が小さいため、触媒層の「隔壁内に入り込む部分（侵入部）」の大きさが、小さくなり、ハニカム基材が触媒層から受ける力が小さくなるからである。隔壁表面層２２における平均細孔径が、５μｍより大きいと、使用時の急激な加熱、冷却による熱応力によって、ハニカム基材にクラックが発生することがある。特に、隔壁表面の気孔径が大きいことにより、触媒層の「隔壁内に入り込む部分（侵入部）」の大きさが、大きくなるため、熱応力発生時に、ハニカム基材が触媒層から受ける力が大きくなり、ハニカム基材にクラックが発生し易くなる。平均細孔径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて測定した値である。図４は、本発明のハニカム触媒体の一の実施形態を構成する隔壁の、ハニカム触媒体の中心軸に直交する断面の一部を示す模式図である。

隔壁１の、隔壁表面層２２を除いた範囲である「隔壁中央層２３」における気孔率が、４０〜７０％である。４０％より小さいと、触媒（触媒成分）の着火性能（ライトオフ性能）が低下することがある。７０％より大きいと、隔壁１の強度が低下することがある。また、「隔壁表面層２２」における気孔率は、２０〜５０％であることが好ましく、３０〜４０％であることが更に好ましい。２０％より小さいと、隔壁表面層で触媒を担持し難いことがある。５０％より大きいと、触媒が隔壁中央層２３に入り込み易く、本発明の効果が発現し難いといった問題が生じることがある。気孔率は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて隔壁（隔壁表面層２２、隔壁中央層２３）の断面を撮像し、観察像の画像解析から求めた値である。

隔壁１全体の平均細孔径が、５〜２００μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることが更に好ましい。５μｍより小さいと、触媒（触媒成分）の着火性能（ライトオフ性能）が低下することがある。２００μｍより大きいと、隔壁１の強度が低下することがある。

更に、隔壁１全体の平均細孔径が５〜２００μｍであり、且つ、隔壁表面層２２における平均細孔径が５μｍ以下であることが最も好ましい。

隔壁厚さ（隔壁の厚さ）が、０．０２０〜０．５００ｍｍであることが好ましい。本実施形態のハニカム触媒体１００は、このように隔壁厚さが薄く、隔壁が割れやすい構造であっても、隔壁のクラック発生を抑制することが可能である。隔壁厚さが、０．０２０ｍｍより薄いと、ハニカム触媒体の強度が低下し、使用時に、隔壁にクラックが発生し易くなることがある。隔壁厚さが、０．５００ｍｍより厚いと、圧力損失が悪化する（大きくなる）ことがある。隔壁の厚さは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）よる断面観察の方法で測定した値である。

セル密度が、０．７〜２３３セル／ｃｍ^２であることが好ましい。０．７セル／ｃｍ^２より小さいと、ハニカム触媒体として強度不足のことがある。２３３セル／ｃｍ^２より大きいと、ハニカム触媒体として圧損が大きくなる他に、触媒によるセルの目詰まりが発生することがある。

隔壁１は、セラミックを含む材料からなるものであることが好ましい。更に、隔壁１を構成する材料は、下記、「材料群」から選択される少なくとも一種のセラミックを含むものであることが好ましい。「材料群」とは、「炭化珪素、珪素−炭化珪素複合材料、コージェライト、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素−コージェライト複合材料、リチウムアルミニウムシリケート、及びアルミニウムチタネートからなる群」である。

本実施形態のハニカム触媒体１００においては、セル２の延びる方向に直交する断面におけるセル２の形状は、特に限定されない。例えば、「三角形、四角形、五角形、六角形、七角形、八角形等の多角形」、円形、楕円形等を挙げることができる。また、これらの形状の複数を組み合わせた態様も、好ましい態様である。また、四角形の中では、正方形又は長方形が好ましい。

ハニカム触媒体１００の外形（ハニカム触媒体１００全体の形状）としては、特に限定されないが、円筒形、楕円筒形、「四角筒形等の、底面多角形の筒形状」、「底面不定形の筒形状」等を挙げることができる。また、ハニカム触媒体１００の大きさは、特に限定されないが、中心軸方向長さが２５〜３５０ｍｍであることが好ましい。また、例えば、ハニカム触媒体１００の外形が円筒状の場合、その底面の直径が３０〜５００ｍｍであることが好ましい。

本実施形態のハニカム触媒体１００においては、図１、図２に示すように、最外周に位置する外周壁５を有してもよい。また、ハニカム触媒体１００の最外周に位置する外周壁５は、成形時にハニカム成形体と一体的に形成させる一体成形壁（隔壁と外周壁とが焼結し、隔壁と外周壁との境界が明確には残っていない状態）であることが好ましい。また、外周壁５は、成形後に、ハニカム成形体の外周を研削して所定形状とし、セメント等で外周壁を形成するセメントコート壁であることも好ましい態様である。外周壁の厚さは０．１〜１．０ｍｍが好ましい。外周壁の厚さは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による断面観察で測定した値である。また、外周壁がセメントコート壁の場合、セメントコート壁の材質としては、特に限定されるものではないが、ハニカム基材と同じ材質が好ましい。

本実施形態のハニカム触媒体１００は、内燃機関の排ガス浄化用（フィルター）として用いることが好ましい。これにより、使用時にクラックが発生し難いフィルターとなる。

（２）ハニカム触媒体の製造方法：
次に、本発明のハニカム触媒体の一実施形態の製造方法について説明する。

まず、セラミック原料を含有する成形原料を成形して、流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁（焼成前の隔壁）と最外周に位置する外周壁（焼成前の外周壁）とを備える筒状のハニカム成形体を成形する。

成形原料に含有されるセラミック原料としては、例えば、以下の「原料群」から選択される少なくとも一種のセラミックが好ましい。「原料群」とは、「炭化珪素、珪素−炭化珪素複合材料、コージェライト化原料、コージェライト、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素−コージェライト複合材料、リチウムアルミニウムシリケート、及びアルミニウムチタネートからなる群」である。これらの原料を用いることにより、強度及び耐熱性に優れたハニカム触媒体を得ることができる。尚、コージェライト化原料とは、シリカが４２〜５６質量％、アルミナが３０〜４５質量％、マグネシアが１２〜１６質量％の範囲に入る化学組成となるように配合されたセラミック原料であって、焼成されてコージェライトになるものである。シリカ源となる原料成分（シリカ源成分）としては、石英、溶融シリカ等を挙げることができる。アルミナ源となる原料成分（アルミナ源成分）としては、不純物が少ないため、酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウムの中の少なくとも一方（両方でもよい）を、用いることが好ましい。マグネシア源となる原料成分（マグネシア源成分）としては、タルク、マグネサイト等を挙げることができる。マグネシア源成分としてのタルクは、平均粒子径が１０〜３０μｍであることが好ましい。また、マグネシア源成分は、不純物として、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣａＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ等を含有してもよい。

成形原料は、上記セラミック原料に、造孔材、バインダ、分散剤、界面活性剤、分散媒等を混合して調製することが好ましい。

造孔材としては、グラファイト、小麦粉、澱粉、発泡樹脂、吸水性ポリマー、「中空又は中実の、「フェノール樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート等」の合成樹脂」、等を挙げることができる。造孔材の含有量は、セラミック原料を１００質量％としたときに、１〜１０質量％であることが好ましい。

バインダとしては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。バインダの含有量は、セラミック原料を１００質量％としたときに、１〜１０質量％であることが好ましい。

分散剤としては、デキストリン、ポリアルコール等を挙げることができる。

界面活性剤としては、エチレングリコール、脂肪酸石鹸等を挙げることができる。界面活性剤の含有量は、セラミック原料を１００質量％部としたときに、０．１〜５質量％質であることが好ましい。

分散媒としては、水が好ましい。分散媒の含有量は、セラミック原料を１００質量％としたときに、３０〜１５０質量％であることが好ましい。

成形原料を用いてハニカム成形体を形成する際には、まず成形原料を混練して坏土とし、得られた坏土をハニカム形状に成形することが好ましい。

成形原料を混練して坏土を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。

坏土を成形してハニカム成形体を形成する方法としては特に制限はなく、押出成形法、射出成形法、プレス成形法等の成形方法を用いることができる。連続成形が容易であり、例えばコージェライト結晶を配向させることができることから、押出成形法を採用することが好ましい。押出成形法は、真空土練機、ラム式押出成形機、２軸スクリュー式連続押出成形機等の装置を用いて行うことができる。また、押出成形に用いる装置に、所望の隔壁厚さ、セルピッチ、セル形状等のハニカム成形体となるような口金を装着して、押出成形を行うことが好ましい。口金の材質としては、摩耗し難い、ステンレス鋼、超硬合金等が好ましい。

ハニカム成形体を成形した後に、得られたハニカム成形体を乾燥することが好ましい。乾燥方法は、特に限定されるものではないが、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等を挙げることができる。これらのなかでも、ハニカム成形体全体を、迅速且つ均一に乾燥することができることから、誘電乾燥、マイクロ波乾燥又は熱風乾燥を単独で又は組合せて行うことが好ましい。また、乾燥条件は、乾燥方法によって適宜決定することができる。

次に、得られたハニカム成形体を焼成（本焼成）してハニカム基材を得ることが好ましい。「本焼成」とは、ハニカム成形体を構成する成形原料を焼結させて緻密化し、所定の強度を確保するための操作を意味する。

なお、ハニカム成形体を焼成（本焼成）する前には、そのハニカム成形体を仮焼することが好ましい。仮焼は、脱脂のために行うものであり、その方法は、特に限定されるものではなく、中の有機物（バインダ、分散剤、造孔材等）を除去することができればよい。一般に、バインダ（有機バインダ）の燃焼温度は１００〜３００℃程度である。造孔材の燃焼温度は、種類によって異なるが、２００〜１０００℃程度である。そのため、仮焼の条件としては、酸化雰囲気において、２００〜１０００℃程度で、３〜１００時間程度加熱することが好ましい。

本焼成における焼成条件（温度・時間）は、成形原料の種類により異なるため、その種類に応じて適当な条件を選択すればよい。例えば、コージェライト化原料を使用している場合には、焼成最高温度は、１４１０〜１４４０℃が好ましい。また、焼成最高温度キープ（保持）時間は、３〜１５時間が好ましい。

次に、得られたハニカム基材に、触媒成分を担持して、ハニカム触媒体を得ることが好ましい。

触媒成分の担持方法については特に制限はなく、従来公知のハニカム触媒体の製造方法において用いられる方法に準じて触媒を担持することができる。例えば、自動車排ガス用触媒としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属を担持する場合は、以下のようにして担持することができる。まず、「塩化白金酸水溶液等の貴金属触媒成分」及び「ＣｅＯ_２等の希土類酸化物」を含むγ−アルミナのスラリーに、酸処理及び熱処理を実施したハニカム基材を浸漬する。そして、スラリーがコートされたハニカム基材の余剰のスラリーを、エアー等で除去し、乾燥して、ハニカム触媒体とすることが好ましい。ハニカム基材にスラリーをコートし、エアー等で余剰のスラリーを除去した後に、５００〜６００℃の温度で焼付けて（焼成して）、ハニカム触媒体としてもよい。

触媒成分としては、「Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属を基体とした三元触媒」、酸化触媒、脱臭触媒、「Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ等の卑金属触媒」等を挙げることができる。また酸処理後の高比表面積状態のコージエライトからなるハニカム基材の表面に、触媒成分を担持し、次いで６００〜１０００℃で熱処理を行うことも好ましい態様である。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
タルク、カオリン及びアルミナ、シリカ、水酸化アルミニウムを組み合わせて、その化学組成が、ＳｉＯ_２４２〜５６質量％、Ａｌ_２Ｏ_３３０〜４５質量％、及びＭｇＯ１２〜１６質量％となるように所定の割合で調合してコージェライト化原料を得た。コージェライト化原料１００質量％に対して、造孔材を１０質量％添加し、バインダとしてメチルセルロースを３質量％添加し、分散媒として水を５０質量％添加し、これらを混合して成形原料を得た。そして、成形原料を混練して坏土を得た。造孔材としては、平均粒径の異なる２種類のグラファイトを所定の割合で混合したものを用いた。グラファイトとしては、平均粒子径１０μｍのものと、平均粒子径５０μｍのものを用いた。

次に、所定の口金を用いて坏土を押出成形し、複数のセルを区画形成する隔壁と、外周壁とを備えるハニカム成形体を得た。ハニカム成形体は、セル形状（セルの延びる方向に直交する断面におけるセルの形状）が正方形で、全体形状が円筒形であった。

次に、得られたハニカム成形体を、１２０℃で熱風乾燥させ、その後、１４００〜１４３０℃で１０時間焼成してハニカム基材を作製した。得られたハニカム基材は、底面（中心軸に直交する断面）の直径が１００ｍｍ、中心軸方向の長さが１００ｍｍの円筒形であった。ハニカム基材の、セル密度は、６２セル／ｃｍ^２であり、隔壁厚さは、０．１１ｍｍであった。隔壁厚さは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による断面観察の方法で測定した値である。

次に、得られたハニカム基材に、触媒成分及び高比表面積材料を担持して、ハニカム触媒体を作製した。触媒成分としては、パラジウム、白金及びロジウムを用いた。高比表面積材料としては、γ−アルミナを用いた。

具体的には、まず、パラジウム、白金、ロジウム、γ−アルミナ及び水を混合して触媒スラリーを得た。パラジウム、白金及びロジウムの質量比は、１５：１：１（パラジウム：白金：ロジウム＝１５：１：１）であった。また、触媒スラリー中のγ−アルミナの量は、「パラジウム、白金及びロジウムの合計質量」の２０倍の量（質量）であった。

得られた触媒スラリーを容器内に入れ、更にハニカム基材を触媒スラリーに浸漬した。その後、ハニカム基材を触媒スラリーから取り出し、エアー（空気）で余分な触媒スラリーを除去し、１２０℃で乾燥した。所定量の触媒（触媒成分（パラジウム、白金及びロジウム）及びγ−アルミナ）がハニカム基材に担持されるまで浸浸と乾燥の繰返しを行い、窒素雰囲気下、５５０℃で焼成することでハニカム触媒体を得た。触媒の担持量は、３０ｇ／リットルであった。

得られたハニカム触媒体について、以下に示す方法で、「隔壁の平均細孔径」、「隔壁の気孔率」、及び「触媒層全体の厚さａに対する表面部の厚さｂの比の値（ｂ／ａ）」を測定した。また、得られたハニカム触媒体について、「熱サイクル試験」及び「ＨＣ（ハイドロカーボン）浄化試験」を行った。結果を表１に示す。

（隔壁の平均細孔径）
ハニカム触媒体の隔壁を１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさで切り出し、細孔内に樹脂を埋め込み、表面を研磨して測定サンプルとする。ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて測定サンプルを撮像し、得られた画像より、平均細孔径を算出する。ＳＥＭ画像は、３００倍の倍率とする。この方法で、「隔壁全体の平均細孔径」及び「隔壁表面層（隔壁表面から、隔壁厚さの１０％の深さまでの範囲）の平均細孔径」を求める。

（隔壁の気孔率）
ハニカム触媒体の隔壁を１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさで切り出し、細孔内に樹脂を埋め込み、表面を研磨して測定サンプルとする。ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて測定サンプルを撮像し、得られた画像より、気孔率を算出する。ＳＥＭ画像は、３００倍の倍率とする。この方法で、「隔壁全体の気孔率」及び「隔壁中央層（隔壁全体から、隔壁表面層を除いた部分）の気孔率」を求める。「隔壁の気孔率」の測定は、上記「隔壁の平均細孔径」の測定と同時に行うことができる。

（触媒層全体の厚さａに対する表面部の厚さｂの比の値（ｂ／ａ））
ハニカム触媒体の隔壁を１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさで切り出し、細孔内に樹脂を埋め込み、表面を研磨して測定サンプルとする。ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて測定サンプルを撮像し、得られた画像より、「触媒層全体の厚さａ」及び「表面部の厚さｂ」を算出する。得られた「触媒層全体の厚さａ」及び「表面部の厚さｂ」の値より、「ｂ／ａ」を得る。

（熱サイクル試験）
図５に示すように、ハニカム触媒体１００をステンレス鋼製の試験用缶体３１内に装着（キャニング）する。そして、ガスバーナー試験機（図示せず）を用いて、燃焼ガスを１．０Ｎｍ^３／分の流量でハニカム触媒体１００に流す。この時、燃料としてはプロパンを使用した。そして、ハニカム触媒体１００を、２４０秒間で１１００℃まで昇温し、１１００℃で２４０秒間保持した後に、２５℃のガスを０．９Ｎｍ^３／分で５分間流す。そして、「燃焼ガスを流し始めてから、２５℃のガスを流し終わるまで」を１サイクルとしたときに、当該サイクルを５サイクル繰り返す。その後、ハニカム触媒体１００を試験用缶体３１から取り出し、顕微鏡を用いて、ハニカム触媒体１００の端面を観察し、クラックの有無を確認する。図５は、実施例の「熱サイクル試験」において、ハニカム触媒体を缶体に挿入した状態を示す模式図である。

（ＨＣ（ハイドロカーボン）浄化試験）
図６に示すように、排気システム（ＭａｎｉｆｏｌｄＳｙｓｔｅｍ）３５を作製した。排気システム３５は、上流からガソリンエンジン３３、及び、評価サンプルであるハニカム触媒体を装着した触媒コンバーター３４を備えるものである。ガソリンエンジンとしては、排気量２０００ｃｃのガソリンエンジンを用い、ダイナモメータで動力を吸収した。排気システム３５を用いて、ハイドロカーボン（ＨＣ）浄化試験を行った。具体的には、まず、ガソリンエンジンを始動し、１０分間、３０００回転／分の条件で運転した後、ガソリンエンジンを停止する。その後、試験装置全体を２０℃の１０時間放置し、いわゆるコールド状態（ガソリンエンジン本体、冷却水や排気管等が、室温（２０℃）と同じレベルの温度になった状態）とした後に、再度ガソリンエンジンを始動する。始動後アイドリングで１０秒間運転した後、ガソリンエンジンを２０００回転／分の運転状態として１３０秒間以上の間運転する。この時に、ガソリンエンジン始動後１４０秒経過までの間に触媒コンバーター３４から排出されたガス中のＨＣ量を測定する。表１の「ＨＣ浄化試験」の欄に、「ＨＣ比」を示す。表１に示す「ＨＣ比」は、ハニカム触媒体装着前のＨＣ量に対するハニカム触媒体装着後のＨＣ量の割合（比）になる。この時に得られたＨＣ比が小さいほど、試験を行ったハニカム触媒体は、触媒の着火性能（ライトオフ性能）に優れている。図６は、実施例の「ＨＣ浄化試験」において用いられる装置を示す模式図である。

（実施例２〜６、比較例１〜７）
各条件を、表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてハニカム触媒体を作製した。実施例１と同様にして、上記方法で、「隔壁の平均細孔径」、「隔壁の気孔率」、及び「触媒層全体の厚さａに対する表面部の厚さｂの比の値（ｂ／ａ）」を測定した。また、得られたハニカム触媒体について、「熱サイクル試験」及び「ＨＣ（ハイドロカーボン）浄化試験」を行った。結果を表１に示す。

表１より、実施例１〜４と比較例１、２を比べた場合、ｂ／ａの値が０．５０未満であると、クラックが発生し易くなることがわかる。また、実施例１、５と比較例３、４を比べた場合、隔壁表面層の平均細孔径が５μｍを超えると、クラックが発生し易くなることがわかる。更に、実施例１、６と比較例５〜７を比べた場合、「隔壁中央層（隔壁全体から、隔壁表面層を除いた部分）の気孔率」が４０％未満であると、ＨＣ（ハイドロカーボン）浄化試験の結果、排ガスの浄化が悪くなり、ライトオフ性能に劣ることがわかる。

本発明のハニカム触媒体は、自動車等の排気ガス等の処理に好適に利用することができる。

１：隔壁、２：セル、３：ハニカム基材、４：触媒層、５：外周壁、１１：一方の端面、１２：他方の端面、１４：表面部、１５：侵入部、２１：隔壁表面、２２：隔壁表面層、２３：隔壁中央層、３１：試験用缶体、３２：ガス、３３：ガソリンエンジン、３４：触媒コンバーター、３５：排気システム、１００：ハニカム触媒体、ａ：触媒層全体の厚さ、ｂ：表面部の厚さ。

Claims

流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を有するハニカム基材と、前記隔壁の表面部分に配設された触媒層とを備え、
前記触媒層は、触媒成分及び高比表面積材料を含有し、
前記触媒層は、前記隔壁の表面上に位置する部分である表面部及び前記隔壁の内部に入り込んだ部分である侵入部を有し、
前記触媒層全体の厚さに対する前記表面部の厚さの比の値が０．５０〜０．９５であり、
前記隔壁の、表面から隔壁厚さの１０％の深さまでの範囲である隔壁表面層における平均細孔径が、５μｍ以下であり、
前記隔壁の、前記隔壁表面層を除いた範囲である隔壁中央層における気孔率が、４０〜７０％であるハニカム触媒体。
前記隔壁全体の平均細孔径が、５〜２００μｍである請求項１に記載のハニカム触媒体。
前記隔壁厚さが、０．０２０〜０．５００ｍｍである請求項１又は２に記載のハニカム触媒体。
セル密度が、０．７〜２３３セル／ｃｍ^２である請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム触媒体。
前記隔壁を構成する材料が、炭化珪素、珪素−炭化珪素複合材料、コージェライト、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素−コージェライト複合材料、リチウムアルミニウムシリケート、及びアルミニウムチタネートからなる群から選択される少なくとも一種のセラミックを含むものである請求項１〜４のいずれかに記載のハニカム触媒体。
内燃機関の排ガス浄化用として用いられる請求項１〜５のいずれかに記載のハニカム触媒体。