KR100692942B1 - 허니컴 구조체 - Google Patents

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Abstract

복수의 셀이 셀벽을 사이에 두고 길이방향으로 병설된 허니컴 유닛이 접착재층을 통하여 복수 개 접착된 허니컴 구조체로서, 상기 접착재층에 대한 상기 허니컴 유닛의 비표면적의 비가 1.0 이상인 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체를 제공한다.
허니컴 구조체

Description

허니컴 구조체{HONEYCOMB STRUCTURE}
본 발명은 허니컴 구조체에 관한 것이다.
종래, 내연기관으로부터의 배기가스를 정화하기 위한 촉매는 코디어라이트질 허니컴 유닛을 갖는 촉매 담체의 표면에 활성 알루미나와 같은 고비표면적 재료 및 성분으로서 백금 등의 금속이 함유되는 촉매 금속을 담지시킴으로써 제조되었다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 허니컴형상의 담체 기재와, 담체 기재의 셀벽 표면에 형성된 촉매 담지층과, 촉매 담지층에 담지된 촉매 귀금속 및 NOx 흡장재로 이루어지는 배기가스 정화용 촉매에 있어서, 촉매 담지층은, 그 표면으로부터 깊이 100㎛ 이내에 존재하는 부분이 촉매 담지층 체적 전체의 80% 이상을 차지하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2 에는, 세라믹분말과 무기 섬유와 결합성을 갖는 무기물과 필요에 따라서 가소성을 갖는 유기 결합제를 함유하는 조성물을 허니컴형상으로 압출 성형하고, 이 압출 성형물을 건조시킨 후, 무기 섬유의 융점 또는 산화점 이하의 온도에서 소성하는 것을 특징으로 하는 허니컴형상 섬유 강화 세라믹체의 제조방법이 개시되어 있다.
그리고, 특허문헌 3 에는, 저농도 CO 함유 배기가스를 처리하는 촉매 담체로 서, 재료를 압출 성형한 후 소성하여 이루어지는 다공질 허니컴 담체에 귀금속을 함유하는 촉매성분이 담지되어 이루어지는 허니컴 촉매로, 허니컴 촉매의 내벽 두께 0.1∼0.5㎜, 가스 흐름방향의 길이가 50∼200㎜ 인 배기가스 처리 촉매가 개시되어 있다.
여기서, 특허문헌 1 에 개시되는 배기가스 정화용 촉매의 정화 성능을 향상시키기 위해서는, 배기가스와 촉매 금속 및 NOx 흡장재의 접촉 확률을 높게 할 필요가 있다. 그러나, 배기가스와 촉매 금속 및 NOx 흡장재의 접촉 확률을 높게 하기 위해서 촉매 담체의 단위 체적당 비표면적을 증가시키더라도, 접촉 확률의 증가에는 압력 손실 등의 문제로 인해 한계가 있다.
또한, 특허문헌 2 에 개시되는 허니컴형상 섬유 강화 세라믹체는, 세라믹분말과 무기 섬유와 결합성을 갖는 무기물을 함유하는 조성물을 허니컴형상으로 압출 성형함으로써 허니컴형상 섬유 강화 세라믹체의 비표면적을 증가시킬 수 있다. 그러나, 허니컴형상 섬유 강화 세라믹체의 비표면적을 증가시키는 것만으로는 배기가스와 촉매의 접촉 확률을 향상시킬 수 없는 경우가 있어, 배기가스를 효율적으로 정화할 수 없는 경우가 있다.
그리고, 특허문헌 3 에 개시되는 배기가스 처리 촉매에 있어서, 허니컴 촉매의 내벽 두께 및 가스 흐름방향의 길이를 조정하는 것만으로는 배기가스를 효율적으로 정화할 수 없는 경우가 있다.
또한 더불어, 이들의 배기가스 정화용 촉매를 고온에서 사용하는 것은 고려되어 있지 않아, 예를 들어 내열성 문제에 의해 이들 촉매의 사용에는 한계가 있 다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평10-263416호
특허문헌 2: 일본 공개특허공보 평5-213681호
특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2003-245547호
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적의 하나는, 기체를 보다 효율적으로 정화시킬 수 있는 허니컴 구조체를 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명의 일 태양은, 복수의 셀이 셀벽을 사이에 두고 길이방향으로 병설된 허니컴 유닛이 접착재층을 통하여 복수 개 접착된 허니컴 구조체로서, 상기 접착재층에 대한 상기 허니컴 유닛의 비표면적의 비가 1.0 이상인 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체이다.
발명의 효과
본 발명의 일 태양에 의하면, 기체를 보다 효율적으로 정화시킬 수 있는 허니컴 구조체를 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명에 의한 허니컴 구조체의 예를 설명하는 도면이다.
도 2 는 본 발명에 의한 허니컴 구조체의 허니컴 유닛의 예를 설명하는 도면이다.
도 3 은 본 발명에 의한 기체 정화 장치의 예를 설명하는 도면이다.
도 4 는 허니컴 구조체의 라이트오프 온도를 측정하는 장치를 설명하는 도면이다.
도 5 는 허니컴 구조체의 라이트오프 온도의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 6 은 코팅층을 구비한 허니컴 구조체의 내구성 시험 결과를 나타내는 도면이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*
2: 허니컴 구조체 4: 접착재층
6: 코팅층 8: 허니컴 구조체의 외주부
10: 허니컴 유닛 12: 셀
14: 셀벽 16: 허니컴 유닛의 외주부
32: 배기가스 정화 장치 34: 배기가스 정화용 촉매
36: 기밀유지재 38: 케이싱
42: 도입관 44: 배출관
100: 라이트오프 온도 측정 장치 102: 희석가스 공급부
104: 유통 경로 106: 가습기
108: 히터 110: 가스 혼합기
112: 샘플 홀더 114: 입구 가스 샘플러
116: 출구 가스 샘플러 118: 가스 분석계
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 제 1 실시형태는, 복수의 허니컴 유닛 및 복수의 허니컴 유닛을 배열시키는 접착재층 및 코팅층 중 적어도 일방을 포함하는 허니컴 구조체로서, 접착재층 및 코팅층의 적어도 일방의 비표면적에 대한 허니컴 유닛의 비표면적의 비가 1.0 이상이다.
본 발명의 제 1 실시형태에 있어서의 허니컴 구조체의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 원주, 각주 또는 타원주여도 된다.
허니컴 구조체를 구성하는 각각의 허니컴 유닛의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 복수의 허니컴 유닛을 서로 용이하게 배열시킬 수 있는 형상이다. 예를 들어, 허니컴 유닛의 길이방향에 대하여 직교하는 허니컴 유닛의 단면 형상이, 바람직하게는 정사각형, 직사각형, 또는 육각형이고, 부채상이어도 된다. 또, 허니컴 유닛은 허니컴 유닛을 구성하는 복수의 셀을 포함하고, 허니컴 유닛의 셀은 허니컴 유닛의 셀벽에서 분리된 영역이다. 허니컴 유닛의 셀벽은 기체를 통과시킬 수 있는 것이어도 된다. 또한, 허니컴 유닛의 셀은, 그 길이방향의 양단부에 개구를 가지고, 그 개구의 일방은 필요에 따라서 밀봉되어 있어도 된다.
허니컴 유닛의 길이방향에 대하여 직교하는 허니컴 유닛의 단면적은, 바람직하게는 5㎠ 이상 50㎠ 이하이고, 보다 바람직하게는 6㎠ 이상 40㎠ 이하이고, 가장 바람직하게는 8㎠ 이상 30㎠ 이하이다. 허니컴 유닛의 길이방향에 대하여 직교하는 허니컴 유닛의 단면적이 5㎠ 미만인 경우에는, 허니컴 구조체에 기체를 통과 시킬 때에, 허니컴 구조체에 있어서의 압력손실이 커진다. 한편, 허니컴 유닛의 길이방향에 대하여 직교하는 허니컴 유닛의 단면적이 50㎠ 를 초과하는 경우에는, 허니컴 구조체의 온도를 상승시킬 때에, 허니컴 구조체에 발생하는 열응력을 충분히 분산시킬 수 없어, 열응력의 발생시에 허니컴 구조체에 크랙이 생기기 쉬워진다. 허니컴 유닛의 길이방향에 대하여 직교하는 허니컴 유닛의 단면적은, 바람직하게는 5㎠ 이상 50㎠ 이하인 경우에, 허니컴 구조체에 있어서의 압력손실을 억제할 수 있음과 함께 허니컴 구조체에 있어서의 크랙의 발생도 저감할 수 있다.
본 발명의 제 1 실시형태에 있어서 바람직하게는, 허니컴 구조체는, 복수의 허니컴 유닛을 접착하는 접착재층을 포함한다. 통상적으로 접착재층은 복수의 허니컴 유닛을 배열시키기 위해 복수의 허니컴 유닛 사이에 형성되고, 서로 인접하는 허니컴 유닛에 접촉하여 서로 인접하는 허니컴 유닛을 접착시킨다. 접착재층은, 복수의 허니컴 유닛을 접착함으로써 허니컴 구조체의 내스폴링성을 향상시킬 수 있다.
또, 접착재층의 두께는, 바람직하게는 0.5㎜ 이상 2㎜ 이하이다. 접착재층의 두께가 0.5㎜ 미만인 경우에는, 허니컴 유닛에 접착재층을 균일하게 형성하기가 곤란하고, 접착재층의 접착강도의 국부적 편차가 생기기 쉬워진다. 또한, 접착재층의 두께가 2㎜ 를 초과하는 경우에는, 접착재층에 발생한 열응력에 의해 접착재층에 크랙이 생기기 쉬워진다.
본 발명의 제 1 실시형태에 있어서 바람직하게는, 허니컴 구조체는, 복수의 허니컴 유닛 중 적어도 하나에 있어서의 적어도 하나의 외주부분을 피복하는 코팅 층을 포함한다. 통상적으로 코팅층은, 허니컴 구조체의 외주부분 부근에 위치하는 복수의 허니컴 유닛의 외주부분을 피복한다. 코팅층은 복수의 허니컴 유닛 중 적어도 하나에 있어서의 적어도 하나의 외주부분을 피복함으로써, 허니컴 구조체의 형태를 유지함과 함께 허니컴 구조체의 강도를 보강할 수 있다.
또한 코팅층의 두께는, 바람직하게는 0.1㎜ 이상 2㎜ 이하이다. 코팅층의 두께가 0.1㎜ 미만인 경우에는, 복수의 허니컴 유닛을 보호하여 허니컴 구조체의 강도를 향상시키기 어려운 경우가 있다. 또한, 코팅층의 두께가 2㎜ 를 초과하는 경우에는, 코팅층에 생긴 열응력에 의해 코팅층에 크랙이 생기기 쉬워진다.
또한, 허니컴 구조체는 접착재층 및 코팅층 양쪽을 다 포함할 수도 있다. 접착재층의 재료 및 코팅층의 재료는 동일한 것이어도 되고, 다른 것이어도 된다.
본 발명의 제 1 실시형태에 있어서, 허니컴 유닛의 비표면적은 허니컴 유닛의 단위 질량 또는 단위 중량당 허니컴 유닛의 표면적의 총합이다. 또한, 접착재층의 비표면적은 접착재층의 단위 질량 또는 단위 중량당 접착재층의 표면적의 총합이고, 코팅층의 비표면적은 코팅층의 단위 질량 또는 단위 중량당 코팅층의 표면적의 총합이다.
본 발명의 제 1 실시형태에 있어서는, 접착재층 및 코팅층의 적어도 일방의 비표면적에 대한 허니컴 유닛의 비표면적의 비는 1.0 이상이다. 여기서, 접착재층 및 코팅층의 적어도 일방의 비표면적에 대한 허니컴 유닛의 비표면적의 비가 1.0 이상인 것은, 접착재층 및 코팅층의 적어도 일방의 비표면적에 대한 허니컴 유닛의 비표면적의 비가 유효숫자 2자릿수로 1.0 이상인 것을 의미한다.
허니컴 구조체가 접착재층을 포함할 때에는, 접착재층의 비표면적에 대한 허니컴 유닛의 비표면적의 비가 1.0 이상이고, 한편, 허니컴 구조체가 코팅층을 포함할 때에는, 코팅층의 비표면적에 대한 허니컴 유닛의 비표면적의 비가 1.0 이상이다. 또한, 허니컴 구조체가 접착재층 및 코팅층을 양쪽 다 포함할 때에는, 접착재층 및 코팅층의 적어도 일방의 비표면적에 대한 허니컴 유닛의 비표면적의 비가 1.0 이상이다. 그러나, 바람직하게는, 접착재층의 비표면적에 대한 허니컴 유닛의 비표면적의 비가 1.0 이상이면서, 또 코팅층의 비표면적에 대한 허니컴 유닛의 비표면적의 비가 1.0 이상이다.
본 발명의 제 1 실시형태에 있어서는, 접착재층 및 코팅층의 적어도 일방의 비표면적에 대한 허니컴 유닛의 비표면적의 비가 1.0 이상이기 때문에, 기체를, 접착재층 및 코팅층의 적어도 일방보다도 우선적으로 허니컴 유닛에 선택적으로 통과시킬 수 있다. 이것에 의해, 기체를 정화하는 성능을 나타내는 지표의 하나인 라이트오프 온도를 저하시킬 수 있다. 여기서, 허니컴 구조체에 있어서의 기체를 정화하는 반응에 의해서 기체에 함유되는 특정한 성분 (일반적으로는 HC (탄화수소), CO) 의 농도가 감소하는 비율을 정화율로서 정의하면, 라이트오프 온도는 정화율이 50% 인 반응 온도이다. 허니컴 구조체의 라이트오프 온도가 낮을 때에 적은 에너지로 기체를 정화할 수 있기 때문에, 허니컴 구조체의 기체를 정화하는 성능이 높은 것이 된다. 일반적으로 허니컴 구조체의 라이트오프 온도가 160℃ 에서 170℃ 이하일 때, 허니컴 구조체의 기체를 정화하는 성능은 양호하다. 본 발명의 제 1 실시형태에 있어서는, 접착재층 및 코팅층의 적어도 일방의 비표면 적에 대한 허니컴 유닛의 비표면적의 비는 1.0 이상이기 때문에, 160℃ 이하의 라이트오프 온도를 구비한 허니컴 구조체를 제공하는 것도 가능하다.
따라서 본 발명의 제 1 실시형태에 의하면, 기체를 보다 효율적으로 정화할 수 있는 허니컴 구조체를 제공할 수 있다.
한편, 접착재층 및 코팅층의 양쪽의 비표면적에 대한 허니컴 유닛의 비표면적의 비가 1.0 미만일 때에는, 기체가 허니컴 유닛보다도 접착재층 및 코팅층의 양쪽에 통과되기 쉬워져, 허니컴 유닛에 있어서 기체를 정화시키는 반응을 충분히 진행시킬 수 없는 경우가 있다. 따라서, 허니컴 구조체의 기체를 정화하는 성능이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 제 1 실시형태에 있어서, 허니컴 구조체가 접착재층을 포함할 때, 접착재층의 비표면적에 대한 허니컴 유닛의 비표면적의 비는, 바람직하게는 1.1 이상 10 이하이다. 접착재층의 비표면적에 대한 허니컴 유닛의 비표면적의 비가 1.1 이상 10 이하일 때에는, 130℃ 이하의 라이트오프 온도를 구비하는 허니컴 구조체를 제공할 수 있다. 즉, 기체를 더욱 효율적으로 정화할 수 있는 허니컴 구조체를 제공할 수 있다.
본 발명의 제 1 실시형태에 있어서, 허니컴 구조체가 코팅층을 포함할 때, 코팅층의 비표면적에 대한 허니컴 유닛의 비표면적의 비는, 바람직하게는 1.3 이상 20 이하이고, 보다 바람직하게는 3 이상 7 이하이다. 코팅층의 비표면적에 대한 허니컴 유닛의 비표면적의 비가 1.3 이상 20 이하인 경우에는, 코팅층의 풍식(風食)량이 적어진다. 여기서 코팅층의 풍식량은, 허니컴 구조체를 통과하는 기 체에 의한 침식 (EROSION) 또는 부식 (CORROSION) 등에 의해서 손상된 코팅층의 양이다.
코팅층의 비표면적에 대한 허니컴 유닛의 비표면적의 비가 1.3 미만인 경우에는 코팅층의 비표면적이 상대적으로 높아지기 때문에, 즉 코팅층의 다공성이 상대적으로 높아지기 때문에, 기체가 코팅층의 내부로 침입하기 쉬워진다. 따라서 코팅층이, 코팅층의 내부에 침입한 기체에 의해 열화되기 쉬워져, 코팅층의 내구성이 저하되는 경우가 있다.
한편, 코팅층의 비표면적에 대한 허니컴 유닛의 비표면적의 비가 20 을 초과하는 경우에는, 허니컴 구조체를 사용하여 기체를 정화할 때에 허니컴 구조체에 크랙이 생기는 경우가 있다. 또한, 허니컴 유닛으로부터 코팅층이 박리되는 일도 있다. 그리고, 일단 허니컴 구조체에 크랙이 생기거나, 또는 허니컴 유닛으로부터 코팅층이 박리되면, 코팅층과 허니컴 구조체를 통과하는 기체와의 반응이 촉진되어 코팅층이 열화되기 쉬워진다.
이에 대하여, 코팅층의 비표면적에 대한 허니컴 유닛의 비표면적의 비가 1.3 이상 20 이하인 경우에는, 코팅층에 대한 기체의 침입이 억제됨과 함께 코팅층에 있어서의 크랙의 생성 및 코팅층의 박리가 억제되어, 허니컴 구조체는 장시간 양호한 내구성을 나타낸다.
따라서, 코팅층의 비표면적에 대한 허니컴 유닛의 비표면적의 비가 1.3 이상 20 이하인 경우에는, 허니컴 구조체를 통과하는 기체에 대해 보다 높은 내구성을 갖춘 허니컴 구조체를 제공할 수 있다.
본 발명의 제 1 실시형태에 있어서, 바람직하게는 접착재층 및 코팅층의 적어도 일방의 비표면적이 10㎡/g 이상 100㎡/g 이하이다. 접착재층 및 코팅층의 적어도 일방의 비표면적이 10㎡/g 이상 100㎡/g 이하인 경우에는, 접착재층 및 코팅층의 적어도 일방의 비표면적 또는 공극률에 대한 접착재층 및 코팅층의 적어도 일방을 통과하는 기체의 양이 억제된다. 따라서, 기체를, 접착재층 및 코팅층의 적어도 일방보다도 허니컴 유닛에 선택적으로 통과시킬 수 있다. 그 결과, 기체를 더욱 효율적으로 정화할 수 있는 허니컴 구조체를 제공할 수 있다.
이에 추가로 본 발명의 제 1 실시형태에 있어서, 허니컴 구조체가 접착재층을 포함할 때, 접착재층의 비표면적은 바람직하게는 10㎡/g 이상 100㎡/g 이하이다. 이 경우에는, 접착재층의 비표면적 또는 공극률에 대한 접착재층을 통과하는 기체의 양이 억제된다. 따라서, 기체를 접착재층보다도 허니컴 유닛에 선택적으로 통과시킬 수 있다. 그 결과, 기체를 더욱 효율적으로 정화할 수 있는 허니컴 구조체를 제공할 수 있다.
또한, 접착재층의 비표면적이 10㎡/g 이상 100㎡/g 이하일 때에는 복수의 허니컴 유닛의 밀착성을 향상시킬 수 있어, 양호한 밀착성을 갖춘 복수의 허니컴 유닛을 갖는 허니컴 구조체를 제공할 수 있다. 접착재층의 비표면적이 10㎡/g 미만인 경우에는, 허니컴 구조체의 온도를 상승시켰을 때에 허니컴 구조체에 발생하는 열응력에 대한 허니컴 구조체의 완화가 불충분하여, 허니컴 유닛과 접착재층 사이의 계면에서 박리가 일어나는 경우가 있다. 한편, 접착재층의 비표면적이 100㎡/g 이하를 초과하는 경우에는, 허니컴 유닛과 접착재층 사이의 계면 (접촉영 역) 의 면적이 작아, 접착재층에 의해 접착되는 복수의 허니컴 유닛의 밀착성이 불충분한 경우가 있다.
본 발명의 제 1 실시형태에 있어서 바람직하게는, 접착재층 및 코팅층의 적어도 일방은 무기 입자 및 무기 섬유의 적어도 일방을 함유한다.
접착재층 및 코팅층의 적어도 일방이 무기 입자 및 무기 섬유의 적어도 일방을 함유하는 경우에는, 접착재층 및 코팅층의 적어도 일방의 비표면적을 보다 용이하게 조정할 수 있다. 접착재층 및 코팅층의 적어도 일방의 비표면적은, 접착재층 및 코팅층의 적어도 일방에 함유되는 무기 입자 및 무기 섬유의 적어도 일방의 종류에 의존한다. 접착재층 및 코팅층의 적어도 일방은, 무기 입자 및 무기 섬유의 적어도 일방을 접착재층 및 코팅층의 적어도 일방에 고정시키기 위한 무기 바인더를 함유할 수도 있다. 그리고, 접착재층 및 코팅층의 적어도 일방은, 무기 입자 및 무기 섬유의 적어도 일방을 접착재층 및 코팅층의 적어도 일방에 고정시키기 위한 유기 바인더를 함유할 수도 있다.
무기 입자로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 산화물, 탄화물, 질화물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소 등으로 이루어지는 무기분말 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 상기 무기 입자 중에서는, 열전도성이 우수한 탄화규소가 바람직하다.
무기 섬유로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 유리, 티탄산칼륨, 붕산알루미늄 등으로 이루어지는 세라믹 화이버 나, 예를 들어, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 멀라이트, 탄화규소 등으로 이루어지는 위스커를 들 수 있다. 상기 무기 섬유 중에서는 알루미나 화이버가 바람직하다.
무기 바인더는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 실리카졸, 알루미나졸, 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 무기 바인더를 들 수 있다. 이들 무기 바인더 중에서는 실리카졸이 바람직하다.
유기 바인더는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 유기 바인더를 들 수 있다.
본 발명의 제 1 실시형태에 있어서 바람직하게는, 허니컴 유닛은 세라믹을 함유한다. 허니컴 유닛이 세라믹을 함유하는 경우에는, 비교적 높은 내열성을 갖춘 허니컴 유닛, 따라서 비교적 높은 내열성을 갖춘 허니컴 구조체를 제공할 수 있다.
허니컴 유닛의 재료는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 세라믹스이고, 예를 들어, 질화알루미늄, 질화규소, 질화붕소, 및 질화티탄과 같은 질화물 세라믹, 탄화규소, 탄화지르코늄, 탄화티탄, 탄화탄탈, 및 탄화텅스텐과 같은 탄화물 세라믹, 알루미나, 지르코니아, 코디어라이트 및 멀라이트와 같은 산화물 세라믹을 들 수 있다. 또한, 상기 서술한 세라믹에 금속규소가 배합된 규소함유 세라믹, 규소 및 규산염 화합물의 적어도 일방에 의해 접착된 세라믹도 사용할 수 있다. 이들 세라믹 중에서는, 양호한 내열성, 양호한 기계적 특성, 및 비교적 높은 열전 도율을 구비한 탄화규소계 세라믹이 바람직하다. 또, 탄화규소계 세라믹은, 탄화규소만으로 구성되는 세라믹 뿐만 아니라, 탄화규소를 주성분으로 함과 함께 탄화규소가 금속, 결정질 화합물 및 비정질 화합물의 적어도 하나에 의해 접착된 세라믹도 포함한다.
본 발명의 제 1 실시형태에 있어서 바람직하게는, 세라믹은, 알루미나를 함유한다. 허니컴 유닛의 세라믹이 알루미나를 함유하는 경우에는, 알루미나가 비교적 높은 내열성을 갖기 때문에, 보다 높은 내열성을 갖춘 허니컴 유닛을 얻을 수 있다. 따라서, 이 경우에는, 보다 높은 내열성을 갖춘 허니컴 구조체를 제공할 수 있다.
본 발명의 제 1 실시형태에 있어서 바람직하게는, 세라믹은, 탄화규소를 함유한다. 허니컴 유닛의 세라믹이 탄화규소를 함유하는 경우에는, 탄화규소가 양호한 내열성, 양호한 기계적 특성 및 비교적 높은 열전도율을 갖기 때문에, 양호한 내열성, 양호한 기계적 특성 및 비교적 높은 열전도율을 구비한 허니컴 유닛을 얻을 수 있다. 따라서 이 경우에는, 양호한 내열성, 양호한 기계적 특성, 및 비교적 높은 열전도율을 구비한 허니컴 구조체를 제공할 수 있다.
본 발명의 제 1 실시형태에 있어서의 허니컴 구조체의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 차량의 내연기관으로부터의 배기가스를 정화하기 위한 촉매와 같은 촉매를 담지하는 담체, 차량의 내연기관으로부터의 배기가스에 함유된 입자상 물질 (PM) 을 여과함과 함께 연소시키는, 디젤 파티큘레이트 필터 (DPF) 를 들 수 있다.
본 발명의 제 1 실시형태에 있어서 바람직하게는, 허니컴 구조체는, 기체를 정화하는 반응의 촉매를 추가로 함유한다. 허니컴 구조체가 기체를 정화하는 반응의 촉매를 추가로 함유하는 경우에는 촉매에 의해 기체를 정화하는 반응을 촉진시킬 수 있기 때문에, 기체를 더욱 효율적으로 정화할 수 있는 허니컴 구조체를 제공할 수 있다.
허니컴 구조체에 함유되거나 또는 담지되는 촉매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 귀금속, 알칼리 금속의 화합물, 알칼리 토금속의 화합물, 산화물을 들 수 있다. 귀금속으로는, 예를 들어, 백금, 팔라듐, 로듐, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속을 들 수 있다. 알칼리 금속의 화합물로는, 예를 들어, 칼륨, 나트륨, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 들 수 있다. 알칼리 토금속의 화합물로는, 예를 들어, 바륨의 화합물을 들 수 있고, 산화물로는, 예를 들어, 페롭스카이트 (La0.75K0.25Mn03) 및 CeO2 를 들 수 있다.
또한 이 경우에는, 허니컴 구조체를, 기체를 정화하는 반응의 촉매를 담지하는 촉매 담체로서 이용할 수 있어, 기체를 정화하는 반응의 촉매를 구비한 허니컴 구조체를, 자동차와 같은 차량의 내연기관으로부터 배출되는 배기가스를 정화하기 위한 배기가스 정화용 촉매 (3원 촉매, NOx 흡장 촉매) 와 같은, 기체를 정화하는 촉매로서 이용할 수 있다.
본 발명에 의한 제 2 실시형태는 기체를 정화하는 기체 정화 장치로서, 본 발명의 제 1 실시형태인 허니컴 구조체를 포함한다.
본 발명의 제 2 태양에 의하면, 본 발명의 제 1 실시형태인 허니컴 구조체를 포함하기 때문에, 기체를 보다 효율적으로 정화할 수 있는 허니컴 구조체를 포함하는 기체 정화 장치를 제공할 수 있다.
기체를 정화하는 기체 정화 장치로는, 예를 들어 자동차와 같은 차량의 내연기관으로부터 배출되는 배기가스를 정화하는 차량용 배기가스 정화 장치를 들 수 있다.
도 1 은 본 발명에 의한 허니컴 구조체의 예를 설명하는 도면이다.
도 1 에 나타내는 본 발명에 의한 허니컴 구조체 (2) 는, 자동차의 내연기관으로부터의 배기가스를 정화하기 위한 배기가스 정화용 촉매로서 사용되고, 복수의 허니컴 유닛 (10), 복수의 허니컴 유닛 (10) 을 접착하는 접착재층 (4), 및 허니컴 구조체 (2) 의 외주부 (8) 를 피복하는 코팅층 (6) 을 포함한다. 보다 구체적으로는, 허니컴 구조체 (2) 에 있어서 복수개의 허니컴 유닛 (10) 이 접착재층 (4) 을 통해서 접착된다. 보다 자세하게는, 코팅층 (6) 이 복수의 허니컴 유닛 (10) 의 적어도 하나에 있어서의 적어도 하나의 외주부분을 피복하여, 허니컴 구조체 (2) 를 보강할 수 있다.
허니컴 구조체 (2) 에 있어서는, 접착재층 (4) 의 비표면적에 대한 허니컴 유닛 (10) 의 비표면적의 비가 1.0 이상이고, 코팅층 (6) 의 비표면적에 대한 허니컴 유닛 (10) 의 비표면적의 비가 1.0 이상이다. 이것에 의해, 허니컴 구조체 (2) 는, 자동차의 내연기관으로부터의 배기가스를 보다 효율적으로 정화할 수 있 다.
또한, 접착재층 (4) 의 비표면적은 10㎡/g 이상 100㎡/g 이하로, 복수의 허니컴 유닛 (10) 의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 그리고, 접착재층 (4) 은 무기 입자 및 무기 섬유의 적어도 일방을 함유하므로, 접착재층 (4) 의 비표면적을 보다 용이하게 조정할 수 있다.
도 2 는, 본 발명에 의한 허니컴 구조체의 허니컴 유닛의 예를 설명하는 도면이다.
도 2 에 나타내는 허니컴 유닛 (10) 은, 셀벽 (14) 에 의해 분리됨과 함께 허니컴 구조체 (2) 의 길이방향으로 연장되는 복수의 셀 (12) 을 갖는다. 바꿔 말하면, 허니컴 유닛 (10) 에 있어서, 복수의 셀 (12) 이 셀벽 (14) 을 사이에 두고 길이방향으로 병설된다. 즉, 허니컴 구조체 (2) 의 길이방향으로 연장되는 복수의 셀 (12) 사이에 셀벽 (14) 이 형성되고, 복수의 셀 (12) 은 이들 셀이 연장되는 방향과 수직인 방향에 배치된다. 허니컴 유닛 (10) 의 외주부 (16) 에는 도 1 에 나타내는 것과 같은 접착재층 (4) 이 형성된다. 배기가스는 복수의 셀 (12) 을 통과하고, 이들 복수의 셀 (12) 에 의해 정화된다.
허니컴 유닛 (10) 은 알루미나 및 탄화규소와 같은 세라믹을 함유한다. 따라서, 허니컴 구조체 (2) 는 비교적 높은 내열성을 갖는다.
도 3 은 본 발명에 의한 기체 정화 장치의 예를 설명하는 도면이다.
도 3 에 나타내는 기체 정화 장치는, 자동차의 엔진과 같은 내연기관으로부터의 배기가스를 정화하기 위한 배기가스 정화 장치 (32) 이다. 배기가스 정화 장치 (32) 는, 도 1 및 도 2 에 나타내는 것과 같은 허니컴 구조체 (2) 를 포함하는 배기가스 정화용 촉매 (34), 배기가스 정화용 촉매 (34) 의 외측을 덮는 케이싱 (38), 및 배기가스 정화용 촉매 (34) 와 케이싱 (38) 사이에 형성된 기밀유지재 (36) 를 포함한다. 케이싱 (38) 의 배기가스 도입측 단부에는, 자동차의 엔진과 같은 내연기관에 연결된 도입관 (42) 이 접속되어 있고, 케이싱 (38) 의 반대 단부에는 외부와 연결된 배출관 (44) 이 접속되어 있다. 또, 도 3 의 화살표는, 배기가스 정화 장치 (32) 에 있어서의 배기가스의 흐름을 나타낸다.
이러한 구성을 구비한 배기가스 정화 장치 (32) 에서는, 자동차의 엔진과 같은 내연기관으로부터 배출된 배기가스가, 도입관 (42) 을 통과하여 케이싱 (38) 내에 도입되고, 배기가스 정화용 촉매 (34) 안을 통과하여, 배출관 (44) 을 통해서 외부로 배출된다. 배기가스 정화용 촉매 (34) 에 포함되는 허니컴 구조체에 있어서 배기가스는, 배기가스의 도입측으로부터 허니컴 유닛의 셀에 유입되고, 허니컴 유닛의 셀을 통과하여 배기가스의 배출측으로부터 배출된다. 그리고, 배기가스가 허니컴 유닛의 셀을 통과할 때, 배기가스 중에 함유된 입자가 허니컴 유닛의 셀벽에 포집되어, 배기가스가 정화된다.
또한, 배기가스 정화 장치 (32) 에 있어서, 배기가스 정화용 촉매 (34) 에 포함되는 허니컴 구조체의 셀벽에 대량의 입자가 퇴적하여 배기가스 정화용 촉매 (34) 의 압력 손실이 높아지면, 배기가스 정화용 촉매 (34) 의 재생 처리가 실시된다. 이 배기가스 정화용 촉매 (34) 의 재생 처리를 위해서는, 가열된 가스를 배기가스 정화용 촉매 (34) 에 포함되는 허니컴 구조체의 셀 내부로 유입시킨다. 이렇게 해서, 배기가스 정화용 촉매 (34) 를 가열함으로써 허니컴 구조체의 셀벽에 퇴적된 입자를 연소시켜 제거한다.
다음으로, 본 발명에 의한 허니컴 구조체의 제조방법의 예에 대해 설명한다.
허니컴 유닛은, 종래 기술을 사용하여, 상기 서술한 재료로 이루어지는 원료의 혼합 및 혼련, 성형, 그리고 소성의 각 공정을 거쳐 제작할 수 있다. 이 허니컴 유닛의 비표면적은, 예를 들어, 입자상 원료의 평균 입경을 변화시키는 것, 허니컴 유닛의 셀벽에 형성되는, 촉매를 담지하는 층 (예를 들어 알루미나층) 의 두께를 변화시키는 것에 의해 제어할 수 있다.
다음으로, 얻어진 허니컴 유닛의 외주부에 상기 서술한 재료로 이루어지는 원료를 함유한 접착재층용 페이스트를 도포하고, 복수의 허니컴 유닛 (도 1 에서는 38개의 허니컴 유닛) 을 임시 접착한다. 다음으로, 임시 접착된 복수의 허니컴 유닛을 건조시켜 복수의 허니컴 유닛을 접착한다.
최종적으로 완성된 허니컴 구조체에 있어서, 접착재층의 비표면적에 대한 허니컴 유닛의 비표면적의 비를 1.0 이상으로 하기 위해, 예를 들어, 접착재층용 페이스트에 함유된 입자상 원료의 입도 및 원료의 배합비를 제어함으로써, 또는 접착재층용 페이스트를 건조시키는 온도 및 시간을 제어함으로써, 접착재층의 비표면적을 조정한다. 접착재층용 페이스트를 건조시키는 온도 및 시간은, 접착재층의 비표면적의 설계치에 따라서 변화하지만, 통상, 접착재층용 페이스트의 건조는 1∼2시간 정도, 약 400℃∼800℃ 범위의 온도에서 건조시킨다.
또, 접착재층의 비표면적이 10㎡/g 이상 100㎡/g 이하의 범위에 있는 값이 되도록 하기 위해서는, 예를 들어, 후술하는 실시예의 표 1 에 나타내는 페이스트 2∼6 의 원료를 사용하여, 표 1 에 나타내는 원료의 배합비로 페이스트 2∼6 을 조정한 후, 상기 서술한 접착 처리를 실시한다.
접착 후의 허니컴 구조체의 형상을 조정하기 위해, 필요에 따라서 접착한 복수의 허니컴 유닛을 절단하거나 또는 연마해도 된다. 도 1 에 나타내는 허니컴 구조체에서는, 접착한 복수의 허니컴 유닛을 다이아몬드 커터에 의해 원주형상으로 절단하였다.
다음으로, 접착한 복수의 허니컴 유닛의 외주부에 코팅층용 페이스트를 도포하고, 코팅층용 페이스트를 건조시켜, 접착한 허니컴 유닛의 외주부에 코팅층을 형성한다.
최종적으로 완성된 허니컴 구조체에 있어서, 코팅층의 비표면적에 대한 허니컴 유닛의 비표면적의 비를 1.0 이상으로 하기 위해, 예를 들어, 접착재층의 형성방법과 동일하게, 코팅층용의 페이스트에 함유된 입자상 원료의 입도 및 원료의 배합비를 제어함으로써, 또는 코팅층용 페이스트를 건조시키는 온도 및 시간을 제어함으로써 코팅층의 비표면적을 조정한다. 코팅층용 페이스트를 건조시키는 온도 및 시간은 코팅층의 비표면적의 설계치에 따라서 변화하지만, 통상, 코팅층용 페이스트의 건조는 1∼2시간 정도, 약 400℃∼800℃ 범위의 온도에서 건조시킨다.
실시예 1
[접착재층용 페이스트의 제작]
표 1 에 나타내는 배합비에 있어서, 제 1 무기 입자로서의 탄화규소 분말 (평균 입경 0.6㎛), 제 2 무기 입자로서의 γ 알루미나 입자 (평균 입경 0.5㎛), 무기 섬유로서의 실리카 알루미나 화이버 (평균 섬유직경 10㎛), 무기 바인더로서의 실리카졸, 카르복시메틸셀룰로스, 및 물로 구성되는 7종류의 접착재층용 페이스트를 제작하였다.
Figure 112006014040683-pct00001
접착재층용 페이스트로부터 형성되는 접착재층의 비표면적을 아래와 같이 측정하였다. 각각의 접착재층용 페이스트를, 2시간 동안 150℃ 에서 건조시킨 후, 500℃ 에서 열처리하여, 접착재층용 페이스트를 고화시켰다. 고화된 접착재층용 페이스트를 1변 15㎜ 의 육면체로 잘라, 접착재층의 샘플로 하였다. 또, 접착재층의 샘플을 제작하는 조건은, 이하에 나타내는 허니컴 유닛과 접착재층 사이의 접착 조건과 동일하다. 다음으로, 접착재층 샘플의 비표면적을, BET 측정 장치 (시마즈제작소 제조 Micromeritics 플로우소프 II-2300) 를 사용하여, 일본공업규격에서 정해져 있는 JIS-R-1626 (1996) 에 준하여 일점법에 의해 측정하였다. 접착재층 샘플의 비표면적에 관한 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
[허니컴 구조체의 제작]
허니컴 구조체로서, 탄화규소계 허니컴 구조체 및 알루미나계 허니컴 구조체를 제작하였다.
(1) 탄화규소계 허니컴 구조체의 제작
(탄화규소계 허니컴 유닛의 제작)
80중량% 의 평균 입자직경 8.5㎛ 인 탄화규소 분말 및 20중량% 의 평균 입자직경 0.2㎛ 인 탄화규소 분말을 혼합하여, 원료 분말을 얻었다.
다음으로, 100중량부의 이 원료 분말에, 성형보조제로서 10중량부의 메틸셀룰로오스를 혼합하였다. 또한, 유기용매 및 물로 이루어지는 분산매의 18중량부를 첨가하고, 모든 원료를 혼련하였다. 혼련한 원료의 압출 성형에 의해, 원하는 형상을 구비한 허니컴 성형체를 얻었다. 이 성형체를 150℃ 에서 건조시키고, 500℃ 에서 탈지한 후, 불활성 분위기 하 2200℃ 에서 소성하여, 34.3㎜×34.3㎜×150㎜ 의 허니컴 유닛을 얻었다.
(촉매 담지층의 형성)
다음으로, γ-알루미나, 물, 및 질산을 혼합하고, 얻어진 질산 용액에 함유된 γ-알루미나를 볼 밀을 사용하여 더욱 분쇄함으로써, 평균 입경 2㎛ 의 알루미나 슬러리를 제작하였다. 얻어진 알루미나 슬러리에 허니컴 유닛을 침지시키고, 알루미나 슬러리가 부착된 허니컴 유닛을 200℃ 에서 건조시켰다. 이러한 침지 및 건조 공정을, 단위 체적의 허니컴 유닛에 부착된 알루미나층의 질량이 3g/L 에서 140g/L 까지 반복하여, 알루미나층이 형성된 허니컴 유닛을 600℃ 에서 소성하였다. 이렇게 해서, 이 허니컴 유닛의 셀벽의 표면에 알루미나를 담지시키고, 서로 다른 비표면적을 구비한 허니컴 유닛을 제작하였다.
얻어진 허니컴 유닛을 원주형상의 소편 (15㎜φ×15㎜) 으로 잘라내어, 허니컴 유닛의 샘플을 얻었다. 얻어진 허니컴 유닛의 비표면적을 상기 서술한 방법을 사용하여 측정하였다.
(촉매를 구비한 허니컴 유닛의 제작)
다음으로, 백금 농도 4.53중량% 의 디니트로디암민 백금 아세트산 용액을 증류수로 희석하였다. 희석한 용액을, 허니컴 유닛의 샘플에 담지된 알루미나층에 함침시켰다. 이 용액을 알루미나층에 함침시킨 허니컴 유닛의 샘플을 2시간, 110℃ 에서 유지하고, 또 질소 분위기 중에서 1시간, 500℃ 에서 가열하여, 백금 촉매를 담지시킨 허니컴 유닛의 샘플을 얻었다.
(접착재층의 형성)
다음으로, 얻어진 백금 촉매를 갖는 허니컴 유닛의 접착면에, 상기 서술한 접착재층용 페이스트를 도포하였다. 접착재층용 페이스트가 도포된 복수의 허니컴 유닛의 샘플을 2시간, 150℃ 에서 건조시키고, 500℃ 에서 소성하여, 복수의 허니컴 유닛을 접착시켰다. 다음으로, 접착시킨 허니컴 유닛을 다이아몬드 커터로 절단하여, 원주형상의 허니컴 구조체를 형성하였다. 접착재층의 두께는 2㎜ 였다.
(코팅층의 형성)
그리고 코팅층을 갖는 허니컴 구조체에 관해서는, 접착재층용 페이스트를 건조시킨 후, 접착재층용 페이스트가 도포된 복수의 허니컴 유닛의 샘플을 소성하기 전에, 접착재층용 페이스트가 도포된 복수의 허니컴 유닛의 샘플에 있어서의 외주부에도 동일한 접착재층용 페이스트를 도포하였다. 그리고, 외주부에 접착재층용 페이스트를 도포한 복수의 허니컴 유닛의 샘플을 2시간, 150℃ 에서 건조시키고, 500℃ 에서 소성하였다. 즉, 복수의 허니컴 유닛의 샘플에 접착재층을 형성하면서 동시에, 복수의 허니컴 유닛의 샘플에 있어서의 외주부에 코팅층을 형성하였다. 코팅층의 두께는 2㎜ 였다.
(2) 알루미나계 허니컴 구조체의 제작
(알루미나계 허니컴 유닛의 제작)
40중량% 의 2㎛ 내지 20㎛ 의 평균 입경을 구비한 γ 알루미나 입자, 10중량% 의 실리카 알루미나 화이버 (평균 섬유직경10㎛), 및 50중량% 의 실리카졸을 혼합하여 얻은 혼합물 100중량부에 대하여, 유기 바인더로서의 6중량부의 메틸셀룰로오스, 소량의 가소제, 및 소량의 윤활제를 혼합하고, 혼합물을 혼련하여 혼련 조성물을 얻었다. 이 혼련 조성물을 압출 성형기를 사용하여 압출 성형함으로써 성형체를 얻었다.
마이크로파 건조기 및 열풍 건조기를 사용하여 얻어진 성형체를 건조시키고, 400℃ 에서 2시간 유지하여, 탈지하였다. 그 후, 탈지시킨 성형체를 2시간, 800℃ 에서 소성하여, 서로 다른 비표면적을 구비한 각주형상 (34.3㎜×34.3㎜×150㎜) 의 알루미나계 허니컴 유닛을 얻었다.
얻어진 허니컴 유닛을 원주형상의 소편 (15㎜φ×15㎜) 으로 잘라 허니컴 유닛의 샘플을 얻었다. 얻어진 허니컴 유닛의 비표면적을 상기 서술한 방법을 사용하여 측정하였다.
(접착재층의 형성)
다음으로, 얻어진 백금 촉매를 갖는 허니컴 유닛의 접착면에 상기 서술한 접착재층용 페이스트를 도포하였다. 접착재층용 페이스트가 도포된 복수의 허니컴 유닛의 샘플을 2시간, 150℃ 에서 건조시키고, 500℃ 에서 소성하여, 복수의 허니컴 유닛을 접착시켰다. 다음으로, 접착시킨 허니컴 유닛을 다이아몬드 커터로 절단하여, 원주형상의 허니컴 구조체를 형성하였다. 접착재층의 두께는 2㎜ 였다.
(코팅층의 형성)
그리고 코팅층을 갖는 허니컴 구조체에 관해서는, 접착재층용 페이스트를 건조시킨 후, 접착재층용 페이스트가 도포된 복수의 허니컴 유닛의 샘플을 소성하기 전에, 접착재층용 페이스트가 도포된 복수의 허니컴 유닛의 샘플에 있어서의 외주부에도 동일한 접착재층용 페이스트를 도포하였다. 그리고, 외주부에 접착재층용 페이스트를 도포한 복수의 허니컴 유닛의 샘플을 2시간, 150℃ 에서 건조시키고, 500℃ 에서 소성하였다. 즉, 복수의 허니컴 유닛의 샘플에 접착재층을 형성하면서 동시에, 복수의 허니컴 유닛의 샘플에 있어서의 외주부에 코팅층을 형성하였다. 코팅층의 두께는 2㎜ 였다.
[허니컴 구조체의 평가]
(1) 라이트오프 온도의 측정
상기 서술한 바와 같이 제작한 허니컴 구조체의 라이트오프 온도를 측정하였다.
도 4 는 허니컴 구조체의 라이트오프 온도를 측정하는 장치를 설명하는 도면이다. 허니컴 구조체의 라이트오프 온도는, 예를 들어, 도 4 에 나타내는 라이트오프 온도 측정 장치 (100) 를 사용하여 측정된다. 라이트오프 온도 측정 장치 (100) 는, 질소를 공기로 희석한 희석가스를 공급하는 희석가스 공급부 (102), 이 희석가스를 허니컴 구조체까지 유통시키는 유통 경로 (104), 희석가스를 가습시키는 가습기 (106), 희석가스를 가열하는 히터 (108) 와, 가열된 희석가스에 배기가스 성분을 혼합하여 반응가스를 조제하는 가스 혼합기 (110), 허니컴 구조체를 기밀상태로 유지하는 샘플 홀더 (112), 허니컴 구조체에 접촉하기 전의 반응가스를 샘플링하는 입구 가스 샘플러 (114), 허니컴 구조체에 접촉한 후의 반응가스를 샘플링하는 출구 가스 샘플러 (116), 반응가스에 함유된 특정한 가스 성분의 농도를 분석하는 가스 분석계 (118) 를 갖는다.
우선, 상기에서 얻어진 허니컴 구조체를 샘플 홀더 (112) 에 세팅하고, 희석가스 공급부 (102) 로부터 공기 및 질소를 함유하는 희석가스를 유통 경로 (104) 에 소정의 유량으로 유통시킨다. 다음으로, 가습기 (106) 를 사용하여 이 희석가스를 가습하고, 히터 (108) 를 사용하여 희석가스의 온도를 소정 온도로 조정하였다. 계속해서, 유통되고 있는 희석가스에 가스 혼합기 (110) 의 상류에서부터 배기가스 성분을 주입하고, 가스 혼합기 (110) 에 의해 희석가스 및 배기가스 성분을 혼합하여, 소정 농도의 반응가스를 조제하였다. 그리고, 조제한 반응가스를 허니컴 구조체에 유통시켜, 반응가스를 정화하였다. 이 때, 히터 (108) 의 온도를 적절하게 변경하여, 히터 (108) 의 각 온도에서의 허니컴 구조체 내부에 있어서의 반응가스의 온도를 도시하지 않은 열전쌍에 의해 측정하였다. 또한, 입구 가스 샘플러 (114) 및 출구 가스 샘플러 (116) 를 사용하여, 샘플링된 반응가스에 있어서의 배기가스 성분의 농도를 가스 분석계 (118) 에 의해 측정하였다.
반응가스의 유속은 131(L/분) 이었다. 배기가스 성분은, 산소, 일산화탄소, 이산화황, 탄화수소, 일산화질소, 수증기, 및 질소로 이루어지는 것이었다. 반응가스에 있어서의 산소의 농도는 13% 이고, 일산화탄소의 농도는 300ppm 이고, 이산화황의 농도는 8ppm 이고, 탄소량에 기초한 탄화수소의 농도는 200ppm-C 이고, 일산화질소의 농도는 160ppm 이며, 가습량은 약간량이었다. 또한, 반응가스의 온도는, 히터 (108) 의 온도를 10℃ 씩 변화시켜, 50℃∼400℃ 였다. 그리고, 반응가스에 함유되는 배기가스 성분 중, 일산화탄소 및 탄화수소의 농도를 가스 분석계 (118) 를 사용하여 측정하였다. 반응가스의 정화율은, 반응가스가 허니컴 구조체에 접촉하기 전의 배기가스 성분의 농도가 C0 이고, 반응가스가 허니컴 구조체에 접촉한 후의 반응가스 성분의 농도가 Ci 일 때,
정화율(%) = (C0－Ci)/C0×100
의 식에 의해 정의된다.
그리고, 반응가스의 정화율이 50% 가 되는 온도를 라이트오프 온도 (℃) 로 하였다. 도 5 는 허니컴 구조체의 라이트오프 온도의 측정 결과를 나타내는 도면이다. 도 5 의 횡축은, 접착재층의 비표면적에 대한 허니컴 유닛의 비표면적의 비를 나타내고, 도 5의 종축은, 허니컴 구조체의 라이트오프 온도를 나타낸다. 통상, 배기가스 정화용 촉매의 라이트오프 온도가 160℃∼170℃ 이하이면, 배기가스 정화용 촉매의 성능은 양호한 것으로 간주되고 있다. 도 5 에 나타내는 바와 같이 접착재층의 비표면적에 대한 허니컴 유닛의 비표면적의 비가 1.0배 이상일 때, 허니컴 구조체의 라이트오프 온도는 160℃ 이하로, 허니컴 구조체는 양호한 정화 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다. 특히, 접착재층의 비표면적에 대한 허니컴 유닛의 비표면적의 비가 1.1배 이상 10배 이하일 때, 허니컴 구조체의 라이트오프 온도는 130℃ 이하로, 허니컴 구조체가 특히 양호한 정화 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
(2) 허니컴 구조체의 밀착성 시험
5㎡/g∼150㎡/g 의 접착재층 비표면적을 구비한 허니컴 구조체에 관해서 밀착성을 시험하였다. 우선, 미리 900℃ 에서 20시간 유지한 허니컴 구조체를 실온까지 냉각한 후, 허니컴 구조체를 중공형상의 원통 지그에 고정하였다. 다음으로, 허니컴 구조체의 중앙 근방에 있는 허니컴 유닛을 1개 선택하여, 그 선택한 허니컴 유닛을 스테인리스제의 원통 지그로 찍어냈다. 그리고, 허니컴 유닛을 스테인리스제의 원통 지그로 찍어내기 위해 필요한 하중의 값 (kg) 을 측정하였다. 이 하중의 값을 접착재층의 밀착강도라고 칭한다. 또, 접착재층의 비표면적에 대한 허니컴 유닛의 비표면적의 비는 1.1 이상 3 이하의 범위였다. 얻어진 접착재층의 밀착강도의 결과를 표 2 에 나타낸다.
접착재층 비표면적 (㎡/g) 밀착강도 (kg)
5.0 570
10.0 870
25.0 1025
50.0 920
75.0 840
100.0 650
150.0 550
통상적으로 차량으로부터의 배기가스를 정화하기 위한 허니컴 구조체에는, 엔진의 진동 및 배기가스의 압력에 의해 단위 면적당 1.0kg/㎠∼3.0kg/㎠ 정도의 부하가 가해진다고 여겨지고 있다. 이 부하를 상기 서술한 허니컴 구조체에 적용하면, 허니컴 구조체의 허니컴 유닛 (34.3㎜×34.3㎜×150㎜) 을 접착하는 접착재층 (하중 지지 면적 206㎠) 에 요구되는 밀착강도는 최대로 약 618㎏ 이 된다.
표 2 에 나타내는 바와 같이, 접착재층의 비표면적이 10㎡/g 이상 100㎡/g 이하인 경우에는, 허니컴 구조체에 부하를 가한 후에도 접착재층의 밀착강도가 618㎏ (3㎏/㎠) 이상으로, 접착재층은 실제로 사용할 수 있는 충분한 밀착성을 갖는다는 것을 알 수 있었다.
한편, 접착재층의 비표면적이 5㎡/g 또는 150㎡/g 의 어느 하나인 경우에는, 접착재층의 밀착강도가 비표면적이 50㎡/g 인 경우의 밀착강도의 60% 정도까지 감소하였다.
(3) 코팅층을 구비한 허니컴 구조체의 내구성 시험
코팅층을 구비한 허니컴 구조체에 관해서 내구성을 시험하였다.
내구성 시험은, 디젤 엔진을 50Nm 의 토크로 3000회전 운전하여 배기가스를 허니컴 구조체에 공급하고, 6시간마다 허니컴 구조체에 생긴 검댕을 재생 처리하였다. 검댕의 재생 처리는, 720℃ 로 설정한 노 내에 허니컴 구조체를 설치하여 허니컴 구조체에 생긴 검댕을 연소시키는 열처리이고, 합계 600시간 실시하였다. 그리고, 내구성 시험을 시작하기 전의 허니컴 구조체의 중량과 모든 검댕의 재생 처리 후에 있어서의 허니컴 구조체의 중량의 차를, 허니컴 구조체의 최대 풍식량 (g) 으로 하였다.
도 6 은 코팅층을 구비한 허니컴 구조체의 내구성 시험의 결과를 나타내는 도면이다. 도 6 의 횡축은, 코팅층의 비표면적에 대한 허니컴 유닛의 비표면적의 비를 나타내고, 도 6 의 종축은, 내구성 시험의 후에 코팅층에 발생한 최대 풍식량의 상대치를 나타낸다. 여기서, 최대 풍식량의 기준 "1" 은, 최대 풍식량이 가장 적은 허니컴 구조체 (코팅층의 비표면적에 대한 허니컴 유닛의 비표면적의 비가 3.4 이고, 코팅층의 비표면적이 50㎡/g 인 알루미나계 허니컴 구조체) 의 최대 풍식량이다.
도 6 에 나타내는 바와 같이, 코팅층의 비표면적에 대한 허니컴 유닛의 비표면적의 비가 1.0 이상인 경우에는, 허니컴 구조체의 최대 풍식량이 상대적으로 적어, 허니컴 구조체의 내구성이 상대적으로 높음을 알 수 있었다. 특히, 코팅층의 비표면적에 대한 허니컴 유닛의 비표면적의 비가 1.3 이상 20 이하인 경우에는, 허니컴 구조체의 최대 풍식량이 1 이상 2 이하로, 허니컴 구조체의 내구성이 특히 양호함을 알 수 있었다.
이와 같이, 접착재층의 비표면적에 대한 허니컴 유닛의 비표면적의 비가 1.0 이상인 경우에는, 허니컴 구조체의 배기가스를 정화하는 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 코팅층의 비표면적에 대한 허니컴 유닛의 비표면적의 비가 1.0 이상인 경우에는, 허니컴 구조체의 내구성을 향상시킬 수 있다.

Claims (8)

  1. 복수의 셀이 셀벽을 사이에 두고 길이방향으로 병설된 허니컴 유닛이 접착재층을 통하여 복수 개 접착된 허니컴 구조체로서,
    상기 접착재층에 대한 상기 허니컴 유닛의 비표면적의 비가 1.0 이상인 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 접착재층의 비표면적은 10㎡/g 이상 100㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 접착재층은 무기 입자 및 무기 섬유의 적어도 일방을 함유하는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 복수의 허니컴 유닛 중 적어도 하나에 있어서의 적어도 하나의 외주부분을 피복하는 코팅층을 구비하고,
    상기 코팅층에 대한 상기 허니컴 유닛의 비표면적의 비가 1.0 이상인 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 허니컴 유닛은 세라믹을 함유하는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 세라믹은 알루미나를 함유하는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 세라믹은 탄화규소를 함유하는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매를 담지하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
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