JPWO2002079091A1

JPWO2002079091A1 - 塩基性金属硝酸塩の製造法

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Publication number: JPWO2002079091A1
Application number: JP2002577727A
Authority: JP
Inventors: 富山　昇吾; 昇吾富山; 興喜周
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2001-03-29
Filing date: 2002-03-27
Publication date: 2004-07-22
Anticipated expiration: 2022-03-27
Also published as: JP4127647B2; DE10296592B4; DE10296592T5; TWI241277B; CN1498191A; CA2442128C; CN1248968C; US7462342B2; WO2002079091A1; CA2442128A1; US20040131529A1

Abstract

高収率で塩基性金属硝酸塩を得る製造法を提供する。金属硝酸塩溶液、又は金属硝酸塩溶液と水溶性添加物との混合溶液と、アルカリ溶液を、２０℃でのｐＨが６以下に調整された反応溶媒が存在する反応器中に添加して、攪拌下で反応を行う塩基性金属硝酸塩の製造法である。

Description

発明の属する技術分野
本発明は、塩基性金属硝酸塩の製造法に関する。
従来の技術
塩基性金属硝酸塩の合成法については、古くから各種の製法が知られている。例えば、硝酸銅溶液を用いた塩基性硝酸銅の合成法として、ＧＭＥＬＩＮＳＨＡＮＤＢＵＣＨＤＥＲＡＮＯＲＧＡＮＩＳＣＨＥＮＣＨＥＭＩＥ「ＫＵＰＦＥＲ」ＴｅｉｌＢ，ｐ．１８８−１９３（ＳｙｓｔｅｍＮｕｍｍｅｒ６０），１９５８；ＶＥＲＬＡＧＣＨＥＭＩＥ，ＧＭＢＨ．，ＷＥＩＮＨＥＩＭ／ＢＥＲＧＳＴＲＡＳＳＥに記載された方法が知られている。この文献には、塩基性硝酸銅の合成法として、硝酸銅溶液とアンモニア又はアルカリ水酸化物を使用する方法、希薄硝酸銅水溶液と０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液との反応、中性硝酸銅溶液と水酸化ナトリウム水溶液との反応、空気及び水の存在下での硝酸アンモニウムとの反応等が記載されている。しかし、いずれの合成法も得られる塩基性硝酸銅の収量が不明であり、更に得られる塩基性硝酸銅の色及び結晶状態も一定ではないため、工業的利用が困難である。
ＡｃｔａＣｈｅｍｉｃａＳｃａｎｄｉｎａｖｉａＡ３０Ｎｏ．５３４３−３５０（１９７６）には、硝酸銅溶液−硝酸アンモニウム溶液−アンモニア水系による合成法が記載されている。しかし、この合成法では、４Ｌのフラスコを用いて合成したにも拘わらず、収量は僅か５ｇであり、これを工場規模に換算して見ると収量が約５３％と低いため、工業的利用が困難である。
Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，１９９０，４３，７４９−７５４には、硝酸銅溶液における２価の銅イオン濃度が１０−４又は１０−３Ｍであり、硝酸カリウムによる硝酸アニオン濃度が１０−３、１０−２及び１０−１Ｍである溶液に、１０−１Ｍ水酸化カリウム溶液を段階的に添加する際、溶液の初期のｐＨ値を約３に調整する合成法が記載されている。しかし、この合成法では、希薄溶液を使用する工程を含むため、合成時間が約３６時間以上と長くなりすぎるという問題がある。
本発明の開示
本発明の課題は、高品質の塩基性金属硝酸塩を高い収量でかつ効率よく得られる塩基性金属硝酸塩の製造法及びその製法で合成される塩基性金属硝酸塩を提供することである。
本発明は、上記課題の解決手段として、金属硝酸塩水溶液又は金属硝酸塩と水溶性添加物の混合物の水溶液と、アルカリ水溶液を、反応開始前のｐＨ（２０℃）が１．５〜２．５に調整された反応溶媒が存在する反応器中に添加して、攪拌手段による攪拌下、反応中のｐＨの最高値が５．０〜６．５になるように反応を行う塩基性金属硝酸塩の製造法を提供する。
ｐＨは、以下において説明する種々の要因によって決定されるものであり、各要因を適切に選択することによって調整する。
本発明の製造法により得られる塩基性金属硝酸塩は、次のような一般式（Ｉ）で示される一連の化合物が挙げられ、水和水を含む化合物も存在する場合もある。
Ｍ（ＮＯ３）ｙ・ｎＭ（ＯＨ）ｚ又はＭｘ’（ＮＯ３）ｙ’（ＯＨ）ｚ’（Ｉ）〔式中、Ｍは金属を、ｘ’は金属数を、ｙ、ｙ’はＮＯ３イオン数を、ｚ’はＯＨイオン数を、ｎはＭ（ＮＯ３）ｙ部分に対するＭ（ＯＨ）ｚ部分の比を示すものである。〕一般式（Ｉ）に相当するものとしては、金属Ｍとして銅、コバルト、亜鉛、マンガン、鉄、モリブデン、ビスマス、セリウムを含む、塩基性硝酸銅〔Ｃｕ２（ＮＯ３）（ＯＨ）３、Ｃｕ３（ＮＯ３）（ＯＨ）５・２Ｈ２Ｏ〕、塩基性硝酸コバルト〔Ｃｏ２（ＮＯ３）（ＯＨ）３〕、塩基性硝酸亜鉛〔Ｚｎ２（ＮＯ３）（ＯＨ）３〕、塩基性硝酸マンガン〔Ｍｎ（ＮＯ３）（ＯＨ）２〕、塩基性硝酸鉄〔Ｆｅ４（ＮＯ３）（ＯＨ）１１・２Ｈ２Ｏ〕、塩基性硝酸モリブデン、塩基性硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ３）（ＯＨ）２〕、塩基性硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３（ＯＨ）−３Ｈ２Ｏ〕が挙げられるが、これらの中でも塩基性硝酸銅（ＢＣＮ）が好ましい。
本発明の製造法によれば、安価で工業的に入手が容易な原料を用い、特殊な反応設備を特に必要とせず、かつ容易に制御できる反応条件で塩基性硝酸銅等の塩基性金属硝酸塩を工業的に製造することができる。更に、高収率で、一定の結晶状態であり、かつ粒径の揃った（粒径分布の狭い）塩基性金属硝酸塩を得ることができる。
更に本発明の製造法により得られた塩基性金属硝酸塩は、インフレータ用のガス発生剤の酸化剤として用いたとき、ガス発生剤の燃焼速度を好適な範囲に調整することができる。
発明の実施の形態
以下、本発明の製造法の一実施形態を製造工程に分けて説明するが、下記の各製造工程は、当業者によって通常なされる改変によって、適宜変更、追加することができる。
まず、反応原料となる金属硝酸塩水溶液又は金属硝酸塩と水溶性添加物の混合物の水溶液と、アルカリ水溶液を用意する。
金属硝酸塩は、コバルト、銅、亜鉛、マンガン、鉄、モリブデン、ビスマス及びセリウムから選ばれる１又は２以上の金属塩が好ましく、硝酸銅がより好ましい。
水溶性添加物は、硝酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、重硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム、硼酸アンモニウム８水和物、四硼酸アンモニウム、燐酸二アンモニウム、燐酸一アンモニウム、燐酸三アンモニウム三水和物、燐酸水素アンモニウムナトリウム四水和物、過塩素酸アンモニウム、過レニウム酸アンモニウム、硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）、硝酸アンモニウムセリウム（ＩＩＩ）四水和物、硫酸セリウムアンモニウム（ＩＶ）二水和物、硫酸アンモニウムクロム（ＩＩＩ）１２水和物、硫酸アンモニウムコバルト（ＩＩ）六水和物、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）六水和物、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）１２水和物、クロム酸アンモニウム、二クロム酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム四水和物、バナジン（Ｖ）酸アンモニウム、燐モリブデン酸アンモニウム三水和物、燐タングステン酸アンモニウム三水和物、硫酸マンガン（ＩＩ）アンモニウム、硫酸ニッケル（ＩＩ）アンモニウム六水和物、硫酸ニッケル（ＩＩ）アンモニウム六水和物、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、沃化アンモニウム、酢酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、アルギン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、くえん二酸アンモニウム、くえん酸三アンモニウム、くえん酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）、ぎ酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸水素アンモニウム、乳酸アンモニウム、メタクリルスルホン酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム、こはく酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウムから選ばれる１又は２以上のものであり、これらの中でも硝酸アンモニウムが好ましい。
水溶液又は混合物の水溶液中の金属硝酸塩濃度は、好ましくは６５重量％以下、より好ましくは４０〜５５重量％である。金属硝酸塩濃度が高すぎると、金属硝酸塩の結晶が析出し、反応器への仕込み作業が困難となり、反応系のｐＨが高くなってしまうので好ましくない。
水溶性添加物濃度は、好ましくは５重量％以下、より好ましくは０．０１〜１．５重量％である。水溶性添加物濃度が高すぎると、過剰のアンモニウムイオンが金属硝酸塩の金属イオンに配位して錯イオンとして安定に存在し、塩基性金属硝酸塩の製造を妨げるので好ましくない。
アルカリは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ金属塩が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。
アルカリ水溶液中のアルカリ濃度は、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは２０〜５０重量％である。アルカリ濃度が高すぎると、アルカリの結晶が析出し、反応器への仕込み作業が困難となり、反応系のｐＨが高くなるので好ましくない。
金属硝酸塩とアルカリの混合比率は、金属硝酸塩１モルに対してアルカリ２モル以下が好ましく、１．０〜１．７モルの範囲がより好ましい。この範囲よりアルカリが少ない場合は、塩基性金属硝酸塩の品質は向上せず、収率が低くなるだけで工業的な製造方法としては意味がない。また、この範囲より多い場合は、塩基性金属硝酸塩の中に金属水酸化物が混入するため好ましくない。
次に、金属硝酸塩水溶液又は金属硝酸塩と水溶性添加物の混合物の水溶液と、アルカリ溶液を、反応溶媒が存在する反応器中に添加し、攪拌手段により攪拌下で反応させる。
金属硝酸塩の添加速度Ｓ１（ｍｏｌ／分）と、アルカリの添加速度Ｓ２（ｍｏｌ／分）との比Ｓ１／Ｓ２は、０．２〜３．０が好ましく、０．４〜０．９がより好ましい。この比Ｓ１／Ｓ２が小さすぎると、反応時にｐＨが急上昇し、ゲル状の金属水酸化物が生成して攪拌の継続が困難となるので好ましくない。この比Ｓ１／Ｓ２が大きすぎると、反応系を均一することができないので好ましくない。
反応溶媒の反応開始前の２０℃でのｐＨは、１．５〜２．５であり、好ましくは１．８〜２．２である。反応開始前のｐＨが高すぎると、反応時にｐＨが急上昇し、ゲル状の金属水酸化物が生成して攪拌の継続が困難となるので好ましくない。反応開始時のｐＨが低すぎると、反応中の反応系のｐＨが十分に上昇せず、得られる塩基性金属硝酸塩が不規則な凝集体になってしまうので好ましくない。
反応溶媒は、酸の水溶液又は酸と水溶性添加物の混合物の水溶液が好ましく、硝酸水溶液又は硝酸と硝酸アンモニウムの混合物の水溶液がより好ましい。このとき、水溶性添加物濃度は５重量％以下が好ましく、０．１〜３重量％がより好ましい。水溶性添加物濃度が高すぎると、反応液中で発生した過剰のアンモニアが金属イオンに配位し、錯イオンのまま安定化してｐＨが上昇するので塩基性金属硝酸塩が得られない。
攪拌に使用する攪拌手段は、長さ方向に複数段に分離して設けられた攪拌羽根を有するものが、反応系を均一に攪拌する上で好ましい。
金属硝酸塩水溶液又は金属硝酸塩と水溶性添加物の混合溶の水溶液と、アルカリ溶液は、攪拌手段で攪拌しながら反応器中に添加する。これらの添加位置は、攪拌手段として上記の攪拌羽根を使用したとき、反応液の攪拌がより均一に行われるように、液中で攪拌羽根のより近傍又は直近であることが好ましく、液中でより下段の攪拌羽根の近傍又は直近が特に好ましい。
反応は、ｐＨの最高値が５．０〜６．５になるように行い、ｐＨの最高値は５．５〜６．２が好ましい。
反応温度は、好ましくは６０℃以下、より好ましくは１０〜５０℃である。温度が高すぎると、生成した塩基性金属硝酸塩が熱による脱水縮合反応を起こし、金属酸化物になってしまうので好ましくない。
反応時の攪拌速度は、好ましくは２００ｒｐｍ未満、より好ましくは１０〜１５０ｒｐｍ、更に好ましくは９０〜１１０ｒｐｍである。攪拌速度が速すぎると、反応時のｐＨの最高値が高くなりすぎ、得られる塩基性金属硝酸塩が粒径分布の広い球状の凝集体になってしまうので好ましくない。
反応時間は、好ましくは２０〜１００時間、より好ましくは１０〜４０時間である。
本発明により得られた塩基性金属硝酸塩は、ガス発生剤の酸化剤として使用することができ、その場合には、他の酸化剤を使用した場合に比べてガス発生剤の燃焼速度の調整が容易となる。また、前記ガス発生剤は、例えば、各種乗り物の運転席のエアバッグ用インフレータ、助手席のエアバッグ用インフレータ、サイドエアバッグ用インフレータ、インフレータブルカーテン用インフレータ、ニーボルスター用インフレータ、インフレータブルシートベルト用インフレータ、チューブラーシステム用インフレータ、プリテンショナー用ガス発生器に適用できる。
実施例
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。以下における試験法は下記のとおりである。
（１）粒径及び粒子形態の確認
試料粉末を専用試料台に固定し、走査型電子顕微鏡により、５００倍、２，０００倍、１０，０００倍の観察視野像中における試料粉末粒径を計測し、同時に粒子形態を判定した。なお、粒子が針状粒子の場合は長さを粒径とし、棒状（プリズム状）や板状粒子の場合は最大対角長さを粒径とし、更に真球に類似した粒子は長径を粒径とした。
（２）燃焼速度（ｍｍ／ｓｅｃ）
塩基性硝酸銅５２重量部、ニトログアニジン４５重量部及びグアガム３重量部の合計１００重量部に対し、イオン交換水１５重量部を添加して十分に混合した後、直径約９．６ｍｍ、高さ約１２．７ｍｍの円柱状に成型した。この成型品を８０℃で１６時間乾燥させたものを、窒素雰囲気中、ゲージ圧７０ｋｇ／ｃｍ２の加圧下にて、円柱状成型品の端面より燃焼させ、そのときの速度を圧力の経時変化から読み取って燃焼速度とした。
実施例１
図１で示すように、計５段の十字羽根（上から４段目の十字羽根の長さは、他段の十字羽根の約１．５倍の長さであり、他段の十字羽根の長さは同一である）からなる攪拌手段を備えた５Ｌの反応器を用い、塩基性硝酸銅の製造を行った。なお、反応器中には、反応溶媒として硝酸により２０℃でのｐＨが２．２３になるように調整した０．５重量％硝酸アンモニウム水溶液１Ｌを入れた。
まず、攪拌羽根を作動させて反応溶媒を９５ｒｐｍで攪拌しながら、２８００重量部のイオン交換水に対して、硝酸銅３水和物が銅換算で１８重量％、硝酸アンモニウムが０．７５重量％になるように、それぞれ６０００重量部と６６重量部加え、混合した水溶液（水溶液中の硝酸銅の濃度は５３重量％）を２．６ｍｌ／ｍｉｎで反応器中に添加しつつ、同時に３０重量％水酸化ナトリウム水溶液を１．８ｍｌ／ｍｉｎで反応器中に添加した。このとき、混合物及びアルカリ水溶液は、図示するように、４段目の攪拌羽根のあたりに添加した。
反応は、攪拌速度９５ｒｐｍで、反応温度４０℃の条件で行い、約２１時間後に終了させた。生成した沈殿物を室温で濾過し、蒸留水で洗浄した。生成物を８０℃、常圧下で１６時間乾燥して、塩基性硝酸銅を得た。得られた塩基性硝酸銅は弱い凝集をしており、一次粒子は青緑色の棒状（プリズム状）であり、一次粒子径は０．５〜３μｍであった。仕込み原料に対する収率は９６％であった。
なお、反応初期の反応系のｐＨの最高値は５．７２であり、反応の進行と共に低下して行き、約２時間後にはｐＨ３．８５になった。反応系ｐＨの０〜１２０分間の経時変化を図２に示す。
実施例２
実施例１と同様にして塩基性硝酸銅を製造した。但し、反応開始前の反応溶媒のｐＨは１．９７とし、反応時間は約２４時間とした。得られた塩基性硝酸銅は弱い凝集をしており、一次粒子は青緑色の棒状（プリズム状）であり、一次粒子径は０．５〜３μｍであった。仕込み原料に対する収率は９９％であった。なお、反応初期の反応系のｐＨの最高値は５．９０であり、反応の進行と共に低下して行き、約２時間後にはｐＨ３．７２になった。反応系ｐＨの０〜１２０分間の経時変化を図２に示す。
実施例３
実施例１と同様にして塩基性硝酸銅を製造した。但し、反応開始前の反応溶媒のｐＨは２．０５とし、反応時間は約２４時間とした。得られた塩基性硝酸銅は弱い凝集をしており、一次粒子は青緑色の棒状（プリズム状）で、一次粒子径は０．５〜３μｍであった。仕込み原料に対する収率は１００％であった。
なお、反応初期の反応系のｐＨの最高値は５．７２であり、反応の進行と共に低下して行き、約２時間後にはｐＨ３．８５になった。反応系ｐＨの０〜１２０分間の経時変化を図２に示す。
実施例４
実施例１と同様にして塩基性硝酸銅を製造した。但し、反応溶媒のｐＨ（反応開始前）は２．０４、反応時間は約２７時間とした。得られた塩基性硝酸銅は弱い凝集をしており、一次粒子は青緑色の棒状（プリズム状）であり、一次粒子径は０．５〜３μｍであった。仕込み原料に対する収率は９９％であった。なお、反応初期の反応系のｐＨの最高値は５．８４であり、反応の進行と共に低下して行き、約２時間後にはｐＨ３．６３になった。
実施例５
実施例１と同様にして塩基性硝酸銅を製造した。但し、反応開始前の反応溶媒のｐＨは１．８４、実施例１と同じ硝酸銅と硝酸アンモニウムの混合物水溶液の添加速度と３０重量％水酸化ナトリウムの添加速度は、いずれも１．７ｍｌ／ｍｉｎ、攪拌速度は９７ｒｐｍ、反応時間は１１時間とした。得られた塩基性硝酸銅は凝集しておらず、粒子は青緑色の棒状（プリズム状）で、粒子径は１．０〜３．０μｍであった。仕込み原料に対する収率は９８％であった。
なお、反応初期の反応系のｐＨの最高値は５．７４であり、反応の進行と共に低下して行き、約２時間後にはｐＨ３．７６になった。
実施例６
反応温度を２０℃にし、反応開始前のｐＨを１．９６とした以外は実施例１と同様にして製造し、塩基性硝酸銅を得た。得られた塩基性硝酸銅は弱い凝集をしており、一次粒子は青緑色の棒状（プリズム状）及び一部が板状のものであり、一次粒子径は０．５〜２．０μｍであった。仕込み原料に対する収率は９５％であった。
なお、反応初期の反応系のｐＨの最高値は６．０４であり、反応の進行と共に低下して行き、約２時間後にはｐＨ４．４７になった。
実施例７
硝酸アンモニウムを硝酸銅水溶液及び反応溶媒中に添加せず、反応開始前のｐＨを１．８８とした以外は実施例１と同様にして製造し、塩基性硝酸銅を得た。得られた塩基性硝酸銅は凝集しておらず、青緑色の棒状（プリズム状）であり、粒子径は１．０〜３．０μｍであった。仕込み原料に対する収率は８６％であった。
なお、反応初期の反応系のｐＨの最高値は５．９１であり、反応の進行と共に低下して行き、約２時間後にはｐＨ３．４５になった。
比較例１
実施例１において、反応開始前の反応溶媒のｐＨを２．０４、反応時の攪拌速度を２００ｒｐｍとした以外は同様にして製造した。反応初期の反応系のｐＨの最高値は６．９０であり、反応の進行と共に低下して行き、約２時間後のｐＨは３．９０であった。得られた塩基性硝酸銅は、０．５〜５．０μｍの径を有する微細板状結晶が凝集した青緑色の５〜３０μｍの球状凝集体であった。仕込み原料に対する収率は９７％であった。
比較例２
実施例１において、反応開始前の反応溶媒のｐＨを０．０５、攪拌速度を１００ｒｐｍ、反応時間を２０時間にした以外は同様にして製造した。反応初期の反応系のｐＨの最高値は４．０６にしかならず、ｐＨは反応の進行と共に低下して行き、約２時間後のｐＨは３．７９であった。得られた塩基性硝酸銅は、青緑色の板状結晶の不規則な凝集体であり、板状結晶の径は０．１〜１．０μｍであった。仕込み原料に対する収率は９９％であった。
比較例３
実施例１において、硝酸銅水溶液濃度を７０重量％にした以外は同様にして製造したが、硝酸銅水溶液中の硝酸銅結晶が析出して定量的に反応器に仕込めず、ｐＨが上昇して８を超えてしまい、目的とする塩基性硝酸銅が得られなかった。
比較例４
実施例１において、反応溶媒中の硝酸アンモニウム濃度を５０重量％にした以外は同じ条件にて製造したが、反応液中で発生した過剰のアンモニアが銅イオンに配位し、錯イオンのまま青緑色の溶液として安定化したため、ｐＨが上昇して１１を超えてしまい、目的とする塩基性硝酸銅がほとんど得られなかった。
比較例５
実施例１において、水酸化ナトリウム濃度を７０重量％にした以外は同様にして製造したが、水酸化ナトリウム結晶が析出して定量的に反応器に仕込めず、ｐＨの最高値が５を超えることがなく、目的とする塩基性硝酸銅が得られなかった。
比較例６
実施例１において、混合液の添加速度を０．１ｍｌ／分、水酸化ナトリウム水溶液の添加速度を１．８ｍｌ／分とした以外は同様にして製造したが、ｐＨが急上昇して１１以上となったまま下がらず、ゲル状の水酸化銅が大量に析出して攪拌が継続できず、製造が中断した。
比較例７
実施例１において、反応器中の反応溶媒に硝酸を添加せず、２０℃でのｐＨ５．６とした以外は同様にして製造したが、ｐＨが急上昇して８以上となったまま下がらず、ゲル状の水酸化銅が大量に析出して攪拌が継続できず、製造が中断した。

表１から明らかなとおり、実施例１〜７で得られた塩基性硝酸銅は、粒径及び粒径分布が適度な範囲となっており、それらを酸化剤として使用した場合、ガス発生剤の燃焼速度を好ましい範囲に調整できる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の製造法を説明するための概念図である。
図２は、反応系のｐＨの経時変化を示す図である。

Claims

金属硝酸塩水溶液又は金属硝酸塩と水溶性添加物の混合物の水溶液と、アルカリ水溶液を、反応開始前のｐＨ（２０℃）が１．５〜２．５に調整された反応溶媒が存在する反応器中に添加して、攪拌手段による攪拌下、反応中のｐＨの最高値が５．０〜６．５になるように反応を行う塩基性金属硝酸塩の製造法。
金属硝酸塩が硝酸銅である請求項１記載の塩基性金属硝酸塩の製造法。
金属硝酸塩水溶液又は金属硝酸塩と水溶性添加物の混合物の水溶液におけるそれぞれの金属硝酸塩の濃度が６５重量％以下である請求項１又は２記載の塩基性金属硝酸塩の製造法。
金属硝酸塩と水溶性添加物の混合物の水溶液における水溶性添加物濃度が５重量％以下である請求項１〜３のいずれか１記載の塩基性金属硝酸塩の製造法。
アルカリが水酸化アルカリ金属塩である請求項１〜４のいずれか１記載の塩基性金属硝酸塩の製造法。
アルカリ溶液の濃度が６０重量％以下である請求項１〜５のいずれか１記載の塩基性金属硝酸塩の製造法。
反応溶媒が酸の水溶液又は酸と水溶性添加物の混合物の水溶液である請求項１〜６のいずれか１記載の塩基性金属硝酸塩の製造法。
酸が硝酸である請求項７記載の塩基性金属硝酸塩の製造法。
反応溶媒中の水溶性添加物の濃度が５重量％以下である請求項７又は８記載の塩基性金属硝酸塩の製造法。
金属硝酸塩の添加速度Ｓ１（ｍｏｌ／分）と、アルカリの添加速度Ｓ２（ｍｏｌ／分）との比Ｓ１／Ｓ２が０．２〜３．０である請求項１〜９のいずれか１記載の塩基性金属硝酸塩の製造法。
反応温度が６０℃以下である請求項１〜１０のいずれか１記載の塩基性金属硝酸塩の製造法。
反応時の攪拌手段による攪拌速度が２００ｒｐｍ未満である請求項１〜１１のいずれか１記載の塩基性金属硝酸塩の製造法。
金属硝酸塩水溶液又は金属硝酸塩と水溶性添加物の混合物の水溶液と、アルカリ溶液の添加位置が、液中で攪拌手段の近傍又は直近である１〜１２のいずれか１記載の塩基性金属硝酸塩の製造法。
金属硝酸塩が銅の硝酸塩であり、水溶性添加物が硝酸アンモニウムであり、アリカリが水酸化ナトリウムである請求項１〜１３のいずれか１記載の塩基性金属硝酸塩の製造法。
請求項１〜１４のいずれかの方法で製造された塩基性金属硝酸塩。