CN102543459B

CN102543459B - 碱式硝酸钴/有序中孔炭复合电极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102543459B
Application number: CN201010604766.2A
Authority: CN
Inventors: 徐菁利; 刘萍; 刘雷; 赵家昌; 唐博合金; 冯继成; 孙艳红
Original assignee: Shanghai University of Engineering Science
Current assignee: Shanghai University of Engineering Science
Priority date: 2010-12-24
Filing date: 2010-12-24
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2030-12-24
Also published as: CN102543459A

Abstract

本发明提供了一种碱式硝酸钴/有序中孔炭复合电极材料及其制备方法，合电极材料，由如下重量百分比的组分组成：金属氧化物0～50％，碱式硝酸钴10～50％，有序中孔炭1～90％，所述金属氧化物为NiO、SnO₂或Fe₃O₄中的一种或几种；所述碱式硝酸钴的结构通式为Co(O_xH_y)NO₃；x为0.1～9，y为0.1～12。本发明可采用一步法制备，工艺简单、成本低廉、适合工业化生产。单电极的比电容为660～1200F/g，能量密度为1000～3000Wh/kg；并在无机水系电解液KOH中进行，无污染，安全性高，作为超级电容器的电极材料，可大大提高电容器的能量密度。

Description

碱式硝酸钴/有序中孔炭复合电极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于超级电容器复合电极材料的制备方法。

技术背景

能源是国民经济发展的动力，也是衡量国家综合国力、国家文明发达程度和生活水平的重要指标。伴随人口的急剧增长和经济的迅速发展，能源日渐短缺，环境日益受到重视，进行能源的开发和合理利用直接关系到人类社会的可持续发展，也是各国研究的重点。电能作为一种重要的能源在现代化生产和生活中扮演着极为重要的角色。储能元件应用于生产生活的各个方面，对储能元件的性能要求也越来越高。传统电容器虽然可以提供非常大的功率，但其能量密度有限，不能满足实际需要。同时随着科技和社会的发展，许多场合(如电动汽车)对电源功率的要求越来越高，也远远超出了当今电池的承受能力。在此背景下一种新型的储能元件-“超级电容器”得到了快速发展。

超级电容器(Supercapacitor)，也叫电化学电容器(Electrochemicalacitor)，是一种能量密度和功率密度介于传统电容器和电池之间的新型储能元件。它具有比传统电容器更大的比电容、比蓄电池更大的功率密度、循环使用寿命长和使用温度范围宽等特点。超级电容器在20世纪六七十年代首先在美国出现，并在八十年代逐渐走向市场，由于在电动汽车上的潜在前景而引起关注，并随着电动汽车的发展而迅速发展，成为国内外研究的热点。自从1957(USP，2800616)Becker发表了一篇关于超级电容器的专利以来，超级电容器的发展不断推陈出新。如今，超级电容器己被广泛的应用于电路***的记忆保护、便携式电子设备以及低污染的混合型汽车的动力装置中。它在混合电动汽车、移动电话、微机等众多领域内有广泛应用前景。

从1992年开始，美国能源部和美国先进电池协会就开始组织国家实验室、大学和工业界(Maxwell，GE等)推出电动汽车用超级电容器的可行性研究计划；2009年，美国“下一代”电池和电动车计划：国家能源部资助24亿美元，其中15亿美元用于资助美国的电池及其配件制造，以提高电池的循环容量。2000年，德国制定了《可再生能源法》规定新能源占德国全部能源消费量的50％，德国电动汽车计划在2020年，达到100万辆电动汽车并成为电动汽车市场的领导者。1996年，欧盟开始超级电容器的研究计划，目标是研制比能量6Wh/kg，8Wh/L，比功率1.5kW/kg，2kW/L，循环寿命超过10万次的超级电容器。

电极材料是超级电容器核心组成部分，其结构、性能对超级电容器的性能有决定性的作用。电极材料分为四类：炭材料、金属氧化物、高分子聚合物和复合材料。

炭材料(活性炭、碳纳米管、碳纳米线、碳凝胶、碳纤维等)是超级电容器常用的电极材料，根据双电层理论，炭电极表面的双电层电容约为20μFcm^-2，若比表面积为1000m²g^-1，则比电容为200F/g。

在各种炭材料中，中孔炭材料由于具有较大的孔径适宜作为超级电容器的电极材料。其中有序中孔炭材料由于其特殊的孔道有序性有利于电解液离子在其中的嵌入和脱出而受到广泛关注。以带有孔隙结构的材料为模板，首先将碳前躯体注入到模板的孔道内，炭化后移除模板，一种反复制模板结构的多孔固体物质就得以保存下来，中孔硅分子筛则能够对孔道结构和骨架同时进行控制，而且可以通过选择具有不同孔道结构的硅分子筛制备具有各种孔道结构的中孔炭材料。制备有序中孔炭的炭源有蔗糖，苯酚，甲醛树脂以及糠醇。

由于金属氧化物及氢氧化物所产生的法拉第电容远大于活性碳材料表面产生的双电层电容，因此法拉第准电容器正逐步取代双电层电容器成为研发的热点。如RuO₂由于具有很高的比电容而受到普遍关注。尽管RuO₂比容量高达760F/g，在容量和导电性方面性能优良，但价格昂贵。又因为它们一般具有强烈的毒性，对环境污染严重，为此人们致力于寻找性能良好、价格低廉并且对环境无污染的电极材料来替代贵金属材料。国内外的许多研究成果显示：过渡金属氧化物材料可以作为贵金属氧化物电极材料的替代品。如Conway曾经指出，一些过渡金属氧化物如MnO_x，NiO_x and CoO_x等也具有贵金属氧化物的电化学性能，都成为较有希望替代钌的电极材料而被研究。

研究表明，采用金属氧化物/炭复合电极材料的电容器可以同时发挥双电层和准电容，能够充分利用电双层原理和赝电容原理相互协同作用进行电荷存储，实现材料的性能与成本协调，并具有单一电极材料所不具备的优良性能的新型电极材料。然而，目前基于金属氧化物/炭复合电极材料电容器的制备方法，大多条件繁琐，并且单纯金属氧化物/炭复合电极材料比电容不高(300F/g左右)，其性能有待提高。

近来，有些学者研究了金属氢氧化物/炭复合电极材料，发现材料的储能性能有了极大的突破，究其原因，是由于赝电容或法拉第准电容是由电极表面上或者体相中的二维或准二维空间上发生活性材料的欠电位沉积，形成高度可逆的化学吸附/脱附或氧化/还原反应产生和电极充电电位有关的电容。但由于纯金属氧化物电极中缺乏游离OH^-，所以反应中OH^-的迁移受到限制，只能在电极/电解液界面发生氧化还原，表现出表面反应机理。反应过程中只有氧化物晶粒表面的一部分金属原子可以发生氧化还原反应。而金属氢氧化物/炭复合电极中含有OH^-，所以电化学反应中OH^-的迁移不受限制，能够在电极/电解液界面和电极内部发生，同时表现出表面反应和内部反应机理。

由于超级电容器电极材料的结构特性，如颗粒大小、粒径分布及形貌等与制备工艺密切相关，因此探索复合电极材料制备新工艺有重要的意义。目前，制备电极材料的方法主要有共沉淀法、溶胶-凝胶法、电沉积法和溶剂热法等。

在溶剂热条件下，溶剂的性质(密度、粘度、分散作用)相互影响，变化很大，且其性质与通常条件下相差很大，相应的，反应物的溶解、分散过及化学反应活性大大的提高或增强，这就使得反应能够在较低的温度下发生。溶剂热法制备的材料具有活性好、纯度高、形貌和颗粒大小可控等优点，无需经过高温煅烧，可以直接合成粒径小、形貌规则且分散性好的电化学活性材料，有利于提高其电化学性能。

从以上分析可知，炭材料的比电容较低，贵金属氧化物的成本较高，商业应用较困难，因此开发合成工艺简单，低成本的复合电极材料，是人们所十分关注的课题。

发明内容

本发明的目的是提供一种碱式硝酸钴/有序中孔炭复合电极材料及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷，满足有关领域发展的需要。

本发明所述的碱式硝酸钴/有序中孔炭复合电极材料，由如下重量百分比的组分组成：

金属氧化物 0～50％

碱式硝酸钴 10～50％

有序中孔炭 1～90％

所述金属氧化物为NiO、SnO₂或Fe₃O₄中的一种或几种；

所述碱式硝酸钴的结构通式为Co(O_xH_y)NO₃；

其中：x为0.1～9，y为0.1～12；优选的，x为2，y为3；

所述有序中孔炭的比表面积为50m²/g～3000m²/g，总孔容积为0.5～2cm³/g；

所述复合电极材料的比表面积为300m²/g～2000m²/g，总孔容积为0.5～2cm³/g，孔径范围为2nm～10nm；

优选的，所述的碱式硝酸钴/有序中孔炭复合电极材料，由如下重量百分比的组分组成：

纳米金属氧化物 0～10％

纳米碱式硝酸钴 15～20％，

有序中孔炭 80～85％

所述的碱式硝酸钴/有序中孔炭复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：

将六水合硝酸钴、乙醇和有序中孔炭125～200℃下反应2～8h，收集产物，在70～80℃干燥1～4小时，即得产物：即所述的碱式硝酸钴/有序中孔炭复合电极材料；

所述金属可溶性盐为镍、锡或铁的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐或氯化物；

六水合硝酸钴在乙醇中的重量含量为10％～50％；

本发明的碱式硝酸钴/有序中孔炭复合电极材料，可采用本领域公知的方法，制备成为电极片，然后用电极片组装成电容器。

本发明的碱式硝酸钴/有序中孔炭复合电极材料，可采用Q/CLY 001-2010标准规定的方法进行检测评价。

本发明所述的超级电容器用复合电极材料的优点在于：

本发明所述的超级电容器用电极材料是以六水合硝酸钴、有序中孔炭为原料，采用一步法制备而成，该制备方法工艺简单、成本低廉、适合工业化生产，由本发明的碱式硝酸钴/有序中孔炭复合电极材料，单电极的比电容为800～1200F/g，能量密度为1000～3000Wh/kg；并在无机水系电解液KOH中进行，无污染，安全性高，采用本发明所述的碱式硝酸钴/有序中孔炭复合电极材料作为超级电容器的电极材料，可大大提高电容器的能量密度。

附图说明

图1实施例1中碱式硝酸钴/有序中孔炭超级电容器电极材料的X射线衍射图；

图2实施例1中碱式硝酸钴/有序中孔炭超级电容器电极材料的透射电镜图；

图3实施例1中碱式硝酸钴/有序中孔炭超级电容器电极材料的N₂吸附-脱附等温线；

图4实施例1中碱式硝酸钴/有序中孔炭超级电容器电极材料的孔径分布图；

图5实施例1中碱式硝酸钴/有序中孔炭超级电容器电极材料在不同扫描速率下的循环伏安图；

图6实施例1中碱式硝酸钴/有序中孔炭超级电容器电极材料在不同扫描速率下的比电容图；

图7实施例1中碱式硝酸钴/有序中孔炭超级电容器电极材料的恒电流充放电图；

图8实施例2中碱式硝酸钴/有序中孔炭超级电容器电极材料在不同扫描速率下的循环伏安图；

图9实施例3中碱式硝酸钴/有序中孔炭超级电容器电极材料在不同扫描速率下的循环伏安图；

图10实施例4中碱式硝酸钴-氧化锡/有序中孔炭超级电容器电极材料在不同扫描速率下的循环伏安图；

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但是本发明不局限于下面例子，凡是基于本发明的技术基本思想所做的修改、替换或变更所实现的技术方案均属于本发明的范围。

实施例1

实施例1中，有序中孔炭的比表面积为1258m²/g，总孔容积为1.19cm³/g，中孔孔径为3.78nm；

复合材料的比表面积为711.5m²/g，总孔容积为0.7192cm³/g，中孔孔径为3.98nm；

称取0.9058g六水合硝酸钴置于烧杯中，加入8g乙醇，加入1g有序中孔炭，将反应物搅拌2h，装入50ml聚四氟反应釜中，不锈钢密封，在反应温度175℃下保温4h，收集产物在80℃干燥，即得所述的碱式硝酸钴/有序中孔炭复合电极材料。由上述方法制得的碱式硝酸钴/有序中孔炭复合电极材料中，碱式硝酸钴占复合电极材料总重量的20％。

制得的复合材料的XRD图如图1中1号所示。

碱式硝酸钴的结构式为Co(O₂H₃)NO₃；

透射电镜如图2所示；N₂吸附-脱附等温线如图3所示；孔径分布图如图4；产物的比表面积为778.7m²g^-1；将获得的碱式硝酸钴/有序中孔炭复合电极材料、导电碳黑(型号BP200)和胶粘剂聚四氟乙烯(PTFE)按质量比75∶20∶5配料，在磁力搅拌器上制成浆料后，涂在泡沫镍上经10MPa的油压机压制即制得电极片。

导电碳黑BP200采用美国卡博特公司的产品；胶粘剂PTFE采用上海三爱富新材料股份有限公司的产品；

采用三电极体系，即分别以复合电极作为工作电极、铂片作辅助电极、饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，在-0.2～0.7V电位区间进行循环伏安测试。以6mol/L KOH水溶液为电解液，测得复合材料的比电容在扫描速率5mV/s下为1170F/g。

获得的碱式硝酸钴/有序中孔炭复合电极材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线测试见图5；比电容数值如图6所示；恒电流充放电图如图7所示。

实施例2

实施例2中，有序中孔炭的比表面积为1538m²/g，总孔容积为1.32cm³/g，中孔孔径为3.95nm；

复合材料的比表面积为778.7m²/g，总孔容积为0.92cm³/g，中孔孔径为4.70nm；

称取0.7500g六水合硝酸钴置于烧杯中，加入8g乙醇，加入1g有序中孔炭，将反应物搅拌4h，装入50ml聚四氟反应釜中，不锈钢密封，在反应温度125℃下保温6h，收集产物在80℃干燥，即得碱式硝酸钴/有序中孔炭复合电极材料，碱式硝酸钴占复合电极材料总重量的17％。

碱式硝酸钴的结构通式为Co(O₂H₃)NO₃；

制得的复合电极材料的XRD图如图1中2号所示。

复合电极材料的测试同实施例1，测得复合电极材料的比电容在扫描速率5mV/s下为1079F/g。复合电极材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线测试见图8。

实施例3

实施例3中，有序中孔炭的比表面积为1258m²/g，总孔容积为1.19cm³/g，中孔孔径为3.78nm；

复合材料的比表面积为682.3m²/g，总孔容积为0.8cm³/g，中孔孔径为4.73nm；

称取0.6391g六水合硝酸钴置于烧杯中，加入8g乙醇，加入1g有序中孔炭，将反应物搅拌2h，装入50ml聚四氟反应釜中，不锈钢密封，在反应温度150℃下保温2h，收集产物在80℃干燥，即得碱式硝酸钴/有序中孔炭复合电极材料，碱式硝酸钴占复合电极材料总重量的15％。

碱式硝酸钴的结构通式为Co(O₂H₃)NO₃；

制得的复合材料的XRD图如图1中3号所示。复合电极的测试同实施例1，测得复合材料的比电容在扫描速率5mV/s下为661F/g。复合电极材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线测试见图9。

实施例4

实施例3中，有序中孔炭的比表面积1258m²/g，总孔容积为1.19cm³/g，中孔孔径为3.78nm；

复合材料的比表面积为614.2m²/g，总孔容积为0.56cm³/g，中孔孔径为3.67nm；

称取0.4529g六水合硝酸钴和0.5455g五水合氯化锡置于烧杯中，加入8g无水乙醇，加入1g有序中孔炭，将反应物搅拌2h，装入50ml聚四氟反应釜中，不锈钢密封，在反应温度200℃下保温4h，收集产物在80℃干燥，即得产物碱式硝酸钴-二氧化锡/有序中孔炭复合电极材料。

碱式硝酸钴占复合电极材料总重量的10％，SnO₂占复合电极材料总重量的10％，余量为有序中孔炭。

碱式硝酸钴的结构通式为Co(O₂H₃)NO₃；

制得的复合材料的XRD图如图1中4号所示。复合电极的测试同实施例1，测得复合材料的比电容在扫描速率5mV/s下为1105F/g。复合电极材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线测试见图10。

Claims

1.碱式硝酸钴/有序中孔炭复合电极材料，其特征在于，由如下重量百分比的组分组成：

金属氧化物 0～50%

碱式硝酸钴 10～50%

有序中孔炭 1～90%

所述金属氧化物为NiO、SnO₂或Fe₃O₄中的一种或几种；

所述碱式硝酸钴的结构通式为Co(O_xH_y)NO₃；

其中：x为2，y为3。

2.根据权利要求1所述的碱式硝酸钴/有序中孔炭复合电极材料，其特征在于，所述的碱式硝酸钴/有序中孔炭复合电极材料，由如下重量百分比的组分组成：

纳米金属氧化物 0～10%

纳米碱式硝酸钴 15～20%，

有序中孔炭 80～85%。

3.根据权利要求1～2任一项所述的碱式硝酸钴/有序中孔炭复合电极材料，其特征在于，所述有序中孔炭的比表面积为50m²/g～3000m²/g，总孔容积为0.5～2cm³/g；

所述复合电极材料的比表面积为300m²/g～2000m²/g，总孔容积为0.5～2cm³/g，孔径范围为2nm～10nm。

4.根据权利要求1所述的碱式硝酸钴/有序中孔炭复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将六水合硝酸钴、乙醇和有序中孔炭反应，收集产物，干燥，即得所述的碱式硝酸钴/有序中孔炭复合电极材料。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，将六水合硝酸钴、乙醇和有序中孔炭125～200℃下反应2～8h，收集产物，在70～80℃干燥1～4小时。