JP2654880B2 - 酸化第二セリウムゾルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化第二セリウムゾル
の製造方法に関し、紫外線吸収剤、研磨材、触媒、セラ
ミック原料などに利用されている工業材料として有用な
酸化第二セリウムをゾルで提供するものであり、その酸
化第二セリウムゾルの新規な製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、粉末の酸化第二セリウムは、主に
しゅう酸第一セリウムの熱分解法により製造されてい
る。しかし、この粉末の酸化第二セリウムは、当然なが
ら水その他の溶媒に不溶であるため、例えば透明性が要
求される紫外線吸収剤としての用途に適用することは困
難であった。また、この透明性を改善するため、出来る
だけ微細な酸化第二セリウムを得ることが検討されてい
るが、粉末であることから自ずとその改善には限界があ
った。

【０００３】このような問題を解決するため、近年酸化
第二セリウムをコロイド分散体、即ちゾル形態で供与す
る技術が開発されている。例えば、特開昭62-38235号、
特開昭62-275021号及び特開平1-197316号には、その酸
化第二セリウムゾルの製造方法が開示されている。

【０００４】これら従来の製造方法は、硝酸第二セリ
ウム水溶液を加熱し、不安定化させて硝酸根を含有した
酸化第二セリウムを沈澱させ、これを水に再分散させて
ゾルを得る方法、硝酸第二セリウム水溶液を、塩基性
水溶液で部分中和しゾルを得る方法であるが、これらい
ずれの方法も工業上有利な方法でなく、また得られるゾ
ルについても品質上満足できるものではない。

【０００５】即ち、の方法によると、その原料の硝酸
第二セリウム水溶液は、硝酸第一セリウムの電解酸化、
あるいは第一セリウム塩の溶液から得た酸化第二セリウ
ム水和物に硝酸を作用させて得なければならず、更にこ
の水溶液を長時間熱加水分解し、生成した沈澱を固液分
離してこれを水に再分散するという、煩雑な工程を経な
ければならず、この方法は工業的に有利な方法と云えな
い。更に、原料中の硝酸根が固液分離に於て、硝酸イオ
ンとして無駄に廃棄されることにも問題がある。

【０００６】また、の方法によると、原料に硝酸第二
セリウムを使用するという点でと同一の問題があるだ
けでなく、例えば塩基性水溶液にアンモニア水を使用し
た場合には、得られたゾル溶液に硝酸アンモニウムが多
量の不純物として含有されるという問題がある。更に、
特開平1-197316号に於て、これらの方法で得たゾルを使
用し、これを一旦１価の弱酸の塩によって沈澱させ、更
にその沈澱を水に再分散させる方法で、弱酸性のゾルを
得る方法が提案されているが、この方法は硝酸以外の酸
で安定化されたゾルを製造する点では有利であるが、そ
の工程は更に煩雑となり、また副製する不純物も多く工
業的には不利である。

【０００７】以上のように、従来より知られている酸化
第二セリウムゾルの製造方法は、そのいずれもが煩雑な
工程を必要とし、その結果として安定な品質のゾルを得
ることが困難であるだけでなく、経済的理由によっても
必ずしも有利な方法と云えないのが現状である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、簡易な
工程により経済的に有利であって、しかも高品質で安定
な酸化第二セリウムゾルを得る方法について鋭意検討を
重ねた結果、炭酸第一セリウムと酸化剤とを使用し、こ
れを反応させて得たゲルからゾルを製造する方法によ
り、簡易且つ安定的に酸化第二セリウムゾルが得られる
ことを見い出し、係る知見に基づき本発明を完成される
に至ったものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、炭酸第一
セリウムと酸化剤とを反応させ酸化第二セリウムゲルを
生成させた後、これを酸により解膠することを特徴とす
る酸化第二セリウムゾルの製造方法に関する。

【００１０】

【作用】以下、本発明の酸化第二セリウムゾルの製造方
法について更に詳記する。本発明の酸化第二セリウムゾ
ルの製造方法は、先ず第一工程として炭酸第一セリウム
と酸化剤とを反応させ酸化第二セリウムゲルを得る。炭
酸第一セリウムは、水に不溶性の粉末であるが、この反
応によって３価のセリウムは４価に酸化されると共に、
反応後には酸化第二セリウムのゲルが生成する。従来、
酸化第二セリウムを得る方法として、炭酸第一セリウム
から酸化剤を用いた反応によって得る方法は知られてお
らず、本発明者らはこの方法について種々検討を重ねた
結果、次のような知見を得た。

【００１１】先ず、原料の炭酸第一セリウムは、出来る
だけ微粒の粉末を使用することが望ましく、一般に入手
できる市販の炭酸第一セリウムは、通常その粒子径が数
十μ程度のものであるが、このものを使用する場合に
は、10μ以下となるように粉砕して使用することが好ま
しい。また酸化剤としては、過酸化水素、オゾン、アジ
化ナトリウム等のアジ化物、過硫酸アンモニウム等の過
硫酸塩、重クロム酸カリウム等の重クロム酸塩、フッ素
等が挙げられる。しかしこれら酸化物の内、反応によっ
て塩類が副生しないという点で、過酸化水素またはオゾ
ンを使用することが最も望ましい。即ち、この副生塩類
は、後段で別に除去操作が必要となり、またこれが最終
的に得られるゾル溶液に残存すると、不純物としての問
題を生じる。

【００１２】次に、炭酸第一セリウムと酸化剤の使用割
合に関して云えば、使用する炭酸第一セリウムの粒子
径、使用する酸化剤の種類によって異なり一概に云えな
いが、その反応の化学量論式が、次式 Ce₂(CO₃)₃+XO→2CeO₂+3CO₂+X (但し、XOは酸化剤を示
す) で示され、通常炭酸第一セリウムに対して酸化剤が、概
ね1〜10当量の割合となるように使用すればよい。特
に、酸化剤として過酸化水素を使用する場合には、過酸
化水素の自己分解性の関係より、反応当量は概ね1〜20
当量の範囲で使用することが好ましい。

【００１３】炭酸第一セリウムは水不溶性であり、この
粉末を水でスラリー化して反応に供するが、その際の濃
度に関しては、概ねCeO₂として5〜20重量％のスラリー
とする。また、反応時の温度は、特に限定はないが概ね
20〜100℃であり、一般に反応温度が高くなるほど反応
時間は短くなるが、前述の過酸化水素を使用する場合に
は、自己分解を抑制するため、その反応の開始温度は40
℃以下で行ない、後に徐々に昇温して反応を行なうこと
が望ましい。

【００１４】尚、この炭酸第一セリウムと酸化剤との反
応は、この反応を完結させることが最も好ましいが、未
完結であっても後段の酸による解膠工程後に、ゲル中の
未反応の炭酸第一セリウムは、限外濾過等の手段を用い
ることによりセリウム塩として分離除去できる。

【００１５】このように、炭酸第一セリウムと酸化剤と
の反応を行い、反応によって生成したゲルは、次いで次
工程の酸による解膠を行なう。使用する酸の種類は、塩
酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸、あるいは蟻酸、酢酸、
乳酸等の有機酸を単独あるいは併用して使用することが
できる。

【００１６】これら酸の使用量に関しては、使用する酸
の種類によって異なり一概に云えないが、塩酸などの強
酸を使用した場合にはその量は比較的少量でよく、また
酢酸などの弱酸を使用した場合にはその量は多量とな
り、酸化第二セリウムゲルが解膠され、透明なゾルとな
る量である。その量はゲルのCeO₂濃度1モルに対して、
概ね0.2〜5.0モルの範囲である。

【００１７】尚、この酸の使用量が不足した場合には、
酸化第二セリウムゲルの解膠が充分に進行せず、また酸
の使用量が多過ぎると、酸化第二セリウムゲルが完全に
分解され、セリウムの塩を生成することから好ましくな
く、いずれの場合にも得られるゾルの収率は低いものと
なる。

【００１８】この酸により解膠を行なう条件に関して
は、反応温度は約50℃以上で行なうことが好ましく、望
ましくは約90℃程度で反応を行ない、反応時間は0.1〜1
0時間である。また、酸化第二セリウムゲルの濃度に関
して特段限定はなく、通常CeO₂として1〜15重量％で反
応を行なうが、出来るだけ高濃度で反応を行なうことが
効率的となる。以上記載した本発明の方法により、酸化
第二セリウムゾルを得ることができる。

【００１９】

【実施例】以下に本発明の実施例を掲げ更に説明を行な
うが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、
実施例に於いて％は特に断わらない限り全て重量％を示
す。

【００２０】（実施例１）炭酸第一セリウム(CeO₂32.7
％,粒子径5〜10μ)の1000gに、水2139gと過酸化水素水
(H₂O₂34.5％)の131gを添加した。これを常温で1時間攪
拌した後、温度93℃まで液を加熱し、更に1時間攪拌し
ながら反応を行なった。

【００２１】反応後、生成物は黄白色のゲルスラリーと
なり、セリウム濃度はCeO₂11.4％であった。また、この
スラリーを60℃で乾燥し、得られた粉末のＸ線回折を測
定した結果、主要ピークのd値は、各々3.12、1.91、1.6
3オンク゛ストロームであり、その結晶形は酸化第二セリウム(Cer
ianite)と同定された。

【００２２】次いで、この酸化第二セリウムゲルスラリ
ーの1000gに、水1239gと塩酸(HCl35.4％)の41gを添加
し、温度90℃で1.5時間加熱して解膠処理を行うことに
より、酸化第二セリウムゾルを得た。このゾルを分析し
た結果、CeO₂5.2％、HCl 0.66％であり、透明感があり
極めて安定な沈降物のないゾル液であり、このゾル液を
1ケ月間放置しても何らの変化がなかった。

【００２３】（実施例２）炭酸第一セリウム(CeO₂51.3
％、粒子径50〜70μ)の1000gに、水2420gを添加してス
ラリー状とし、これを振動ボールミル(ボール径10mm)を
使用して2時間湿式粉砕を行った。湿式粉砕後、炭酸第
一セリウムの粒子径は3〜6μとなった。次に、この粉砕
スラリー1000gに、オゾナイザーにより発生させたオゾ
ン含有空気(O₃1.1％)を、200L/hrの流量で25時間常温下
で吹き込み反応を行い、酸化第二セリウムのゲルスラリ
ーを得た。

【００２４】このゲルスラリーに、水500gと酢酸52gを
添加し、温度97℃で6時間加熱を行いながら解膠処理を
行うことにより、酸化第二セリウムゾルを得た。このゾ
ルを分析した結果、CeO₂10.3％、酢酸3.6％であり、透
明感があり極めて安定で沈降物のないゾル液であり、こ
のゾル液を1ケ月間放置しても何らの変化がなかった。

【００２５】（実施例３）実施例１で使用した炭酸第一
セリウム1000gに、水4709gと過硫酸アンモニウム521g及
びアンモニア水(NH₃26.3％)310gを添加した。これを攪
拌しながら温度70℃で2時間反応を行った。尚、この反
応に於いて、アンモニア水の使用は、過硫酸アンモニウ
ムの分解生成物である硫酸を中和し、水可溶性セリウム
塩の生成を防止することを目的としている。反応の終了
後、生成物を濾過洗浄し濾液中にアンモニウムイオン及
び硫酸イオンが認められなくなるまで洗浄を行った。得
られたウェットケーキを水に懸濁させ、CeO₂7.0％の酸
化第二セリウムのゲルスラリー4671gを得た。

【００２６】次に、このスラリーの1000gに硝酸(HNO₃6
7.4％)の30gを添加し、温度85℃で1時間加熱し解膠処理
を行い、酸化セリウムゾルを得た。このゾルを分析した
結果、CeO₂7.1％、HNO₃2.1％であり、透明感あるゾル液
であった。

【００２７】（実施例４）実施例２で使用した炭酸第一
セリウムの1000gに、表１に示した割合で各々水と過酸
化水素水(H₂O₂34.5％)を添加し、常温で6時間の攪拌を
行なった後、温度93℃まで液を加熱し、更に1時間攪拌
しながら反応を行った。反応後、得られた酸化第二セリ
ウムのゲルスラリーを、その濃度がCeO₂2.0％となるま
で水で希釈した後、これに塩酸(HCl35.4％)461gを添加
し、温度90℃で2時間加熱して解膠処理を行うことによ
り、酸化第二セリウムゾルを得た。

【００２８】このようにして得たゾルのセリウムのゾル
化率を求めた。方法は、各酸化第二セリウムゾルを限外
濾過(分画分子量10000の限外濾過膜を使用)し、限外濾
過液中に含まれるCe³⁺濃度を測定し、次式に従ってセリ
ウムのゾル化率を算出した。 ゾル化率(％)＝(1-(限外濾過液中のCe³⁺濃度/ソ゛ル液中の
CeO₂濃度×172/140))×100 結果を表１に示した。

【００２９】

【表１】

【００３０】これらいずれのゾル液も極めて安定な透明
感あるものであった。また、表１のNo.１の製造条件で
得られたゾルを、引き続いて限外濾過することにより、
ゾル液の濃度をCeO₂30％まで濃縮したが、このゾルの濃
縮液も安定な透明感あるゾルであった。

【００３１】

【発明の効果】本発明の酸化第二セリウムゾルの製造方
法は、その製造工程が簡易なものであり、経済的に非常
に有利な方法である。また、製造工程が簡易であること
は、その結果として安定な品質のゾルを得ることが容易
となるものである。

【００３２】従って、この方法により得られた酸化第二
セリウムゾルは、極めて微細なコロイド粒子からなる安
定なゾル溶液であり、特に、ゾル特有の透明性を生かし
た各種紫外線吸収用途、ゾル特有の均一微細性を生かし
た研磨材、触媒、セラミック原料など、多方面への用途
展開が期待され、酸化第二セリウム系材料として新たな
用途を生み出すものである。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭酸第一セリウムと酸化剤とを反応させ
   酸化第二セリウムゲルを生成させた後、これを酸により
   解膠することを特徴とする酸化第二セリウムゾルの製造
   方法。
2. 【請求項２】 酸化剤が過酸化水素またはオゾンである
   請求項１の酸化第二セリウムゾルの製造方法。