DE2419453A1 - Kontinuierliche herstellung basischer aluminiumnitratloesungen - Google Patents
Kontinuierliche herstellung basischer aluminiumnitratloesungenInfo
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Description
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
2 2, Λρπ/1974
Kontinuierliche Herstellung basischer Aluminiumnitratlösungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen
Herstellung von basischen Aluminiumnitratlösungen durch Umsetzung von metallischem Aluminium mit
Salpetersäure unter Bedingungen, bei denen ein nichtexplosives Abgas entsteht.
Unter basischen Aluminiumnitratlösungen werden dabei Lösungen von Salzen des Aluminiums der allgemeinen Formel
Al(OH) (NO,)
mit Werten für χ von 0,5 bis 2,0 verstanden. Die Basizität derartiger Verbindungen ist durch das Verhältnis
der Hydroxyl- zu den Nitratgruppen bestimmt.
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Aus der Literatur ist die Herstellung von basischen Aluminiumsalzen
durch Umsetzung von Aluminium mit Säuren be-Kannt (Gmelins Handbuch der Anorg. Chemie, 8. Auflage,
Nr. 35, AC, Teil B, S. 117 - 125, 156 ff, 205 ff
In der DT-AS 1 767 799 wird ein Verfahren zur Herstellung
von basischen Aluminiumchloriden mit einem molaren Al/Cl-Verhältnis
von 0,32 - 1,5 beschrieben. Das Verfahren geht
von Aluminiumgranalien aus, die mit einem Gemisch von Salzsäure und basischem Aluminiumchloridsol unter speziell
einzuhaltenden Reaktionsbedingungen behandelt werden. Der bei der Reaktion gebildete Wasserstoff wird dazu benützt,
in der Reaktionssäule einen Überdruck aufrechtzuerhalten, um das Sol in flüssigem Zustand zu halten. Nach diesem
Verfahren sind basische Aluminiumchloride der allgemeinen Formel
mit η = C,64 - 3,0 aus Al und HCl unter Bildung von Wasserstoff
zugänglich.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von hochmolekularen basischen Aluminiumchloridlösungen hat die U.S.Patentschrift
3 020 242 zum Inhalt. Danach wird Aluminium mit konzentrierter Salzsäure diskontinuierlich in einem
Digerierbehälter umgesetzt bis die Aluminiumkonzentration der Lösung etwa IJ - 15 Gew.-^ beträgt. Das basische Aluminiumchloridsol
wird abgetrennt und die hochmolekularen Solpolymeren in einem zweiten Depolymerisationsbehälter
unter Zugabe von Salzsäure abgebaut. Das abgebaute basische Aluminiumchlorid wird in die Digerierzone zurückgepumpt
und dort erneut umgesetzt.
5 -Ό - 2 -
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Die Herstellung von basischen Aluminiumchloridlösungen mit einer Zusammensetzung
wobei η =-!·- 5 ist, beschreibt die DT-OS 2 048 273. Dabei
werden Aluminiumspäne in einem Reaktor vorgelegt und kontinuierlich
eine 5 - 15 $-ige Salzsäure in den Reaktor gefördert.
Die verbrauchten Aluminiumspäne werden ersetzt. Die Reaktion verläuft unter heftiger Wasserstoffentwicklung
und Sieden der Salzsäure in den oberen Bereichen des Reaktors. Die entweichende HCl wird mit Hilfe eines Rückflußkühlers
kondensiert und in den Reaktor zurückgeleitet. Die 1 ortschreitende Verdünnung der Salzsäure führt dazu,
daß in den unteren Reaktorbereichen die Reaktion abklingt und mit Hilfe einer Elektroheizung Wärme zugeführt werden
muß.
Die DT-OS 1 592 182 betrifft ein weiteres Verfahren zur Herstellung von reinem Aluminiumoxidsolen aus einem verunreinigten
Aluminium-Ausgangsmaterial; dabei wird das metallische Aluminium durch Digerieren mit einer wäßrigen
Säure unvollständig aufgelöst und ein Aluminiumoxidsol im Gemisch mit Schieckemetallteilchen gebildet, die die Verunreinigungen
in einer Konzentration enthalten, die wesentlich größer ist als im Reaktionsgemisch. Ein Anteil
dieser Schlackemetallteilchen wird ständig aus der Digerierzone entfernt, die Metallteilchen abgetrennt und das
Sol zurückgeführt. Die Umsetzung wird weitergeführt bis die gewünschte Solzusammensetzung erreicht ist, wobei der
Umsatz anhand der gebildeten Wasserstoffmenge kontrolliert werden kann. Der Vorteil dieses Verfahrens wird in der
Reinigung gesehen und besteht in der Anreicherung von
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Verunreinigungen im Aluminium mit fortschreitender Reaktionsdauer und dessen Abtrennung und Ausscheiden aus dem
Verfahren. Damit treten bei diesem Verfahren erhebliche
Verluste an Aluminium auf. AIpO,-Sole mit hohem Aluminiumoxidgehalt
und niedriger Viskosität sind nach dem Verfahren der U.S. Patentschrift 2 859 I83 zugänglich. Dabei wird
Aluminium bei hohen Temperaturen geschmolzen und in eine verdünnte aliphatische Carbonsäure in Gegenwart eines
Amalgamierungsmittels getropft. Aluminium entsteht dann in äußerst reaktionsfähiger Form und reagiert rasch unter Hp-Entwicklung
zu basischen carbonsauren Aluminiumnydroxidsolen.
Den aus der Literatur bekannten Verfahren zur Herstellung von basischen Aluminiumoxid- oder Aluminiumhydroxidsolen
aus metallischem Aluminium und entsprechenden Säuren ist die Entwicklung von Wasserstoff gemeinsam. Die Bildung von
Wasserstoff erfordert dabei besondere Sicherheitsmaßnahmen.
Die Herstellung basischer Aluminiumnitratlösungen verläuft grundsätzlich anders als es in Analogie zu den Herstellungsverfahren
für basische Aluminiumchloridlösungen zu erwarten wäre. Bei der Umsetzung von Aluminium mit Salpetersäure
entsteht nicht ausschließlich Wasserstoff, sondern es entstehen Gasgemische aus Wasserstoff, Stickstoff
und nitrosen Gasen. Derartige Gemische sind bereits bei einem Wasserstoffgehalt von etwa 5 Vol.-$ explosiv (M.J.
van der WsI, Rec. trav. chim. Pays-Bas, 5J5, 97 (19^4)).
Bei Verwendung von Salpetersäure erfolgt demnach die Oxydation des Aluminiums nicht nur durch die Protonen der
Säure, sondern auch durch Nitrationen. Wie später anhand
von Beispiel 1 gezeigt, sind die dabei auftretenden Gasgemische
sehr gefährlich und explodieren bei Zündung. Im
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Gasraum lassen sich noch folgende Verbindungen als Reaktionsprodukte,
nachweisen: NO, N2O, N2 geringe Mengen NOg·
Der Wasserstoffanteil im Reaktionsgas kann dabei bis auf 20 Vol.-# ansteigen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung basischer Aluminiumnitratlösungen bereitzustellen,
bei dem die Wasserstoffbildung weitgehend unterdrückt und die Bildung von elementarem Stickstoff gefördert wird,
so daß ein ungefährliches Abgas entsteht. Ferner ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, basische Aluminiumnitratlösungen
unter derartigen Bedingungen herzustellen, daß hochpolymere Anteile nicht entstehen. Versucht man
nämlich, eine basische Aluminiumnitratlösung, die bereits aufgrund eines Anteils hochbasischerSolteilchen leicht
trübe geworden ist, durch.Zugabe von Salpetersäure zu
depolymerisieren, so findet ein Ausflocken der hochpolymeren Bestandteile unter Bildung eines weißen, unlöslichen
Niederschlages statt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von basischen Aluminiumnitratlösungen durch Umsetzung
λί-οη metallischem Aluminium mit Salpetersäure,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Aluminiummetall mit Salpetersäure einer Konzentration von etwa 5 bis JO
Gew.-% in Gegenwart von basischem Aluminiumnitrat in einem pH-Bereich von etwa 1 bis 4 bei Temperaturen
von etwa 300C bis zur Siedetemperatur der Reaktionslösung
umsetzt, wobei das Aluminiummetall und die basische Aluminiumnitratlösung enthaltende Salpetersäure im Gegenstrom
kontaktiert werden.
Da die Bildung von höher aggregierten oder polymerisierten basischen Aluminiummitratlösungen von vornherein verhindert
werden muß, ist bereits bei der Herstellung eine Ver-
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fahrensweise notwendig, die sicherstellt, daß sich keine überhöhte Konzentration an gelöstem Aluminium einstellt.
Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Reaktion so geführt wird, daß sie über die gesamte Aluminiumgranalienschicht
in Bezug auf den pH-Wert, die Temperatur, die Konzentration an basischem Aluminiumnitrat und die
Basizität, d.h. das Verhältnis von NCu zu Al, praktisch
im Gleichgewicht ist.
Die Einhaltung der erfindungsgemäßen Parameter erweist
sich, besonders in einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die ein
Altern des neu zugeführten Aluminiums in bereits gebildeter basischer Aluminiumnitratlösung ermöglicht,
bevor das Aluminiummetall mit Salpetersäure in Berührung kommt, als wesentlich für die Zusammensetzung der Reaktionsgase,
d.h. für die Unterdrückung der Wasserstoffentwicklung und Förderung der Bildung von elementarem Stickstoff.
Im folgenden wird diese spezielle Ausführungsform anhand einer Figur beschrieben. Dabei kommt den Ziffern
folgende Bedeutung zu:
1 Reaktionsrohr, 2 Kühl- bzw. Heizmöglichkeit, 3 Schleuse,
4 Salpetersäurezugabe, 5 basische Aluminiumnitrat-Rückführung, 6 Pumpe, J Wärmeaustauscher, 8 Aluminiumgranalienschüttung,
9 Überlauf, 10 Vorabscheider, 11 Teilstrom basisches Aluminiumnitrat, 12 Raschigringe, I3 Abgasleitung,
Im folgenden wird die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens gemäß der in Figur 1 dargestellten Ausführungsform näher erläutert:
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Ein senkrecht stehendes Reaktionsrohr (l) mit Kühl- bzw.
Heizmöglichkeit (2), um die Temperatur im gesamten Reaktionsbereich genau zu steuern, wird mit Aluminiumgranalien,
eingeführt über die Schleuse (3) gefüllt. In das Reaktionsrohr wird von unten Salpetersäure (4), die rückgeführtes,
basisches Aluminiumnitrat (5) enthält, über die Pumpe (6) eingespeist. Die Salpetersäure wird vor dem Eintritt in
das Reaktionsrohr mit basischer AlunTiniumnitratlö'sung
vermischt und in einem Wärmeaustauscher (7) auf eine Temperatur
von 40 bis 1OC0C gebracht und mit einer Leerrohr-Geschwindigkeit
von 5 bis 50, vorzugsweise 20 bis 4o cm/
Min. durch die Säule gepumpt. Die Umlaufgeschwindigkeit des Gemisches aus Salpetersäure und basischer Aluminiumnitratlösung
wird dabei unterhalb bzw. oberhalb der AIuminiumgranalienschüttung
(8) gemessen. Die Umlaufgeschwindigkeit wird so eingestellt, daI3 der erfindungsgemäß anzuwendende
pH-Bereich von 1 bds 4, vorzugsweise von 2,5 bis 3.» S, eingehalten wird. Eine möglichst lange Verweilzeit
der Säure in der Säule ist erwünscht, im zu gewährleisten, daß die von oben der Säule kontinuierlich
oder in kurzen Zeitabschnitten diskontinuierlich zugegebenen Aluminiumgranalien Zeit zu einer Alterung finden,
bevor sie mit freier Salpetersäure in Berührung kommen.
Es ist wichtig, den Kontakt der frisch zugegebenen Aluminiumgranalien
mit freier Säure erst nach einer Alterungsperiode herzustellen. Dieser Effekt wird durch eine niedrige
Wasserstoffionenkonzentration und eine hohe Belegung der oberen Reaktorteile mit Reaktionsgas erreicht.
Beispielsweise liegt die Reaktionsgasentwicklung bei einem erfindungsgemäß einzuhaltenen pH-Wert zwischen etwa 1 und
4 in der gesamten Reaktionszone bei etwa 0,25 bis 3,0 1/Std.
cm . Die basische Aluminiumnitratlösung wird durch einen
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Überlauf (9) in der Säule abgezogen und in einen Vorabscheider (10) gegeben, aus dem ein Teilstrom ('1I) als Produkt
abläuft, ein Teilstrom (5) erfindungsgemäß der Salpetersäure
vor deren Kontakt mit dem Aluminiummetall zugegeben wird. Das Aluminiumgranalienbett kann auf einer Schicht von
gläsernen Raschigringen (12) ruhen. Das Abgas verläßt nach Passieren eines Kühlers (13) den Reaktor und kann anschließend
in einer Reinigungsanlage (nicht gezeichnet) aufgearbeitet werden. Die Konzentration der zudosierten
Salpetersäure beträgt vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%
HNO^. Das Verhältnis von rückgeführter basischer Aluminiumnitratlösung
(berechnet als HNO^.) zu Salpetersäure wird auf Werte von 10 bis 150 : 1, vorzugsweise 20 bis 80 : 1
eingestellt.
Die Basizität der hergestellten basischen Aluminiumnitratlösungen und damit der Wert χ in der allgemeinen Formel
kann eingestellt werden, über den pH-Wert, bis zu dem die Reaktion durchgeführt wird; je basischer das hergestellte
Aluminiumnitrat ist, desto höher ist der pH-Wert der aus der Säule austretenden Reaktionslösung. Der pH-Wert soll
jedoch den Wert 4 nicht übersteigen. Die Konzentration der hergestellten basischen Aluminiumnitratlösungen
läßt sich steuern über die Konzentration der in der Reaktion verwendeten Salpetersäure,
wobei mit steigender Salpetersäure-Konzentration die Konzentration der basischen Aluminiumnitratlösung ebenfalls
ansteigt. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich etwa bis 2 molare basische Aluminiumnitratlösungen der
Formel
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herstellen. Derartige basische Aluminiumnitratlösungen stellen von den durch die allgemeine Formel
mit x-Werten von 0,5 bis 2,0 repräsentierten Verbindungen
die instabilsten Typen dar, so daß bei höheren Werten von x, d.h. bei geringer basischen Aluminiumnitratlösungen,
noch konzentriertere Lösungen herstellbar sind.
Die basische Aluminiumnitratlösung enthaltene Salpetersäure wird dem Reaktionsrohr in einem Maße zudosiert,
der dem Reaktionszustand der Aluminiumgranalienschüttung
und dem Umsatz entspricht, d.h. die Säuremenge wird so bemessen, daß nach einem Säulendurchlauf wiederum der
angestrebte pH-Wert der fertigen Aluminiumnitratlösung erreicht wird. Der Umsatz ist dabei weitgehend durch den
Temperaturverlauf in der Säule bestimmt. Der pH-Wert im Bereich von basischen Aluminiumnitratlösungen mit einem
molaren NO-,/Al-Verhältnis von 0,5 bis 2,0 liegt bei Werten
von 2,8 bis 3,8; die Zudosierung der Salpetersäure zu der rückgeführten basischen Aluminiumnitratlösung erfolgt
dabei so, daß ein pH-Wert von 1,0 nicht unterschritten wird. Vorzugsweise setzt man der Salpetersäure
vor der Reaktion mit dem Aluminium so viel basisches Aluminiumnitrat zu, daß der pH-Wert der Mischung bei etwa
2,5 bis_3.5 liegt.
Darüberhinaus wurde überraschenderweise gefunden, daß die Gaszusammensetzung des Abgases und die Gasmenge durch
die Wahl der Temperatur in der Reaktionslösung gesteuert werden kann. Die Reaktionstemperatur in der Reaktionslösung soll nicht unter 300C fallen und nicht den Siedepunkt
der Reaktionslcsung überstei-
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gen. Vorzugsweise hat sich ein Temperaturbereich von 40 bis 100 C bewährt. Mit abnehmender Temperatur nimmt dabei
der NC-Gehalt im Abgas ao und der Anteil an elementarem
Stickstoff zu. Die Auslastung der Anlage kann mit abnehmender Temperatur bei höherer Säulenschüttung größer sein, da
oei weniger Abgas ö'e kg umgesetztes Aluminium die Gasbelastung
am Kopf der Säule niedriger wird. Ein begrenzender Faktor der Kapazität einer bestimmten Anlage ist die
pro Querschnittsfläche in der Säule entwickelte Gasmenge.
Übersteigt dieses Gasvolumen einen bestimmten Wert, so kommen die Aluminiumgranalien ins Wirbeln und v/erden mit
der Reaktionslösung, die dann stark schäumt, ausgetragen. Dabei geht Aluminium für die weitere Reaktion verloren,
verstopft Ventile, und kann, wenn es in den Pumpenkreislauf gerät, zu Korrosion und Zerstörung der
Pumpen führen. Die Bedingungen werden vorzugsweise so gewählt, daß pro Mol umgesetztes Aluminium nicnt mehr
als 0,6 Nur", vorzugsweise 0,25 bis 0,4 Nm^ Reaktionsgas
entstehen. Der Reaktor soll so bemessen sein, daß die Gasrr.orige
einen oberen Grenzwert von 5 l/cm . Std. nicht- überschreitet,
vorzugsweise wird bei einer Gasbelastung von 0,25 bis 2,5 l/cm .Std. gearbeitet.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens werden Aluminiumgranalien eingesetzt, die einen Eisengehalt bis zu 0,5, vorzugsweise von 0,1 bis 0,3 Gev..->&
enthalten. Bei einem derartigen Aluminiumausgangsmaterial wird die Wasserstoffentwicklung erniedrigt und die Reaktionsgeschwindigkeit
in positiver Weise beeinflußt.
Basische Aluminiumnitratlösungen sind für eine Vielzahl
von Anwendungsgebieten interessant, da die daraus zugänglichen Aluminium- Hydroxide oder Aluminium-Oxide sich
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besonders als Bindemittel bei der Herstellung feuerfester Formteile und hitzebeständiger Oxidmassen eignen. Weitere
Anwendungsgebiete sind Absorptionsmittel, Katalysatoren oder deren Trägermaterialien. Aus basischen Aluminiumnitratlösungen
hergestellte Aluminiumhydroxide sind insbesondere
für die Umhüllung anorganischer Pigmente geeignet (DT-OS 2 206 776). Weitere Anwendungsgebiete basischer
Aluminiumnitratlösungen sind in Fällungs- und Flockungsreaktionen
bei der Abwasserreinigung zu sehen sowie ein der besonderen Adsorptionsaktivität daraus hergestellten Aluminium-Hydroxide,
die zu Reinigungszwecken dienen.
Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft
erläutert.
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JSl
Vergleichsbeispiel:
Herstellung einer basischen Aluminiumnitratlösung im absteigenden Säurestrom
Als Reaktor zur Herstellung von basischem Aluminiumnitrat diente ein Glasrohr von 650 mm Länge und 65 mm innerem
Durchmesser, das an seinem oberen Ende mit einem Normschliff abgeschlossen wurde. Der zugehörige Schliffstopfen
war mit 2 Kugelschliffhülsen versehen, auf die ein Rückflußkühler
aufgesetzt wurde bzw. durch die mit Hilfe einer Membranpumpe die Salpetersäure zudosiert wurde. Der Stopfen
trug ferner eine zusätzliche Schliffhülse zum Einfüllen der Aluminiumgranalien (6 bis 12 mm Durchmesser). In das Glasrohr
war am unteren Ende eine Siebplatte zur Aufnahme der Aluminiumgranalien eingeschmolzen. Unterhalb der Siebplatte
war ein Heber-Rohr mit Belüftung angeschmolzen, durch das die basische Aluminiumnitratlösung abgezogen werden konnte.
Nach Durchlaufen einer pH-Meßstelle gelangte die Lösung in einen Vorratsbehälter. Das untere Drittel des Reaktors
war mit einem regelbaren elektrischen Heizband umwickelt. Am unteren Ende des Glasrohres war ein Hahn angeschmolzen,
durch den Reste an Aluminium bzw. gealterte unlösliche Produktanteile ausgeschleust werden konnten.
Der Reaktor wurde mit I500 g Aluminiumgranalien (99,7 %
Aluminium, Rest im wesentlichen Eisen) und 980 ml 2,25 η
HNCU beschickt. Mit Hilfe des elektrischen Heizbandes wurde soweit aufgeheizt, bis die Reaktion ansprang. Anschließend
wurde das Heizband wieder auf die niedrigste Stufe zurückgeschaltet. Mit Hilfe der Membran-Dosierpumpe
wurden 2^0 ml/h 2,25 η HNCU in den Reaktor eingebracht;
der stündliche Aluminium-Verbrauch betrug ca. 12 g. Die
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abgezogene basische Aluminiumnitrat-Lösung wies die Zusammensetzung
Al(OH)2 5(N0,)0 5 auf (47,8 g Al/1, 67,1 g
NOyi, 4,0 g NH^ 1). Der pH-Wert betrug 3,8$. Als Abgas
fielen ca. 6,3 1/Std. an - der mittlere Wasserstoffgehalt des Abgases betrug 9,4 Vol.-#. Das Gasgemisch explodierte
bei Funkenzündung.
Es wurde in der in der Figur dargestellten Vorrichtung gearbeitet.
Die basische Aluminiumnitratlosung wurde zusammen mit Salpetersäure (Temperatur etwa 63 - 66°C) von unten
in den Reaktor eingeführt (Leerrohrgeschwindigkeit 4o cm/min) und mittels einer Pumpe im Kreise gefahren.
Pro Stunde wurde 1 xs? Lösung umgepumpt. Das Kreislaufsystem
bestand im wesentlichen aus dem Reaktor 1 (Fassungsvermögen bis zum Überlauf etwa l60 1), einem Absitzbehälter (10) von
150 1 Fassungsvermögen und einer Pumpe (6). Während des Betriebes wurde aus dem Absitzbehälter durch das Überlaufrohr
(11) fertiges Produkt abgezogen und in einem Lagertank gesammelt. Das Granalienbett (8) im Reaktor hatte
eine Höhe von I900 mm und ruhte auf einer schraffiert gezeichneten
Schicht von gläsernen Raschigringen (12). Das Aluminium hatte eine Reinheit von 99,7 bis 99,8 % (Rest
im wesentlichen Eisen). Pro Stunde wurden 22 1 frische Salpetersäure (14,5 #-ig) kontinuierlich bei (4) in den Kreislauf
eingespeist. Durch die Heizung im Granalienbett (8) (6 dampfbeheizte
Titanrohre) wurde die Temperatur im Reaktor auf etwa 71 - 75°C gehalten. Das Aluminium (850 g/h) wurde in
Form von Granalien (6 - 12 mm Durchmesser) durch die Schleuse (3) in den Reaktor gegeben. Das aus dem Absitzbehälter
durch das Überlaufrohr (9) kontinuierlich abgezogene
Produkt hatte einen pH-Wert von 3,40. Die Lösung enthielt 38,6 g/l Aluminium, 97,3 g/l Nitrat und 1,2 g/l
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Ammonium. Daraus errechnet sich für das Aluminiumnitrat die Zusammensetzung Al(OH)1 n (NO^,)-, n(-.
Das Reaktionsgas hatte folgende Zusammensetzung:
| N2C | 10,7 | Vol. |
| NO + NO2 | 39,6 | Vol. |
| N2 | 48,8 | Vol. |
| H2 | 0,9 | Vol. |
Das Abgas wurde nach Passieren des Rückflußkühlers in einer Reinigungsanlage unschädlich gemacht.
Im Gegensatz zu Beispiel 1 wurde hier so wenig Wasserstoff gebildet, daß das Reaktionsgas nicht mehr gezündet werden
konnte.
Eine basische Aluminiumnitratlösung mit 35 g Aluminium/1
wurde im Kreis gefahren und durchströmte die Reaktionssäule mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/min. Im Pumpenkreislauf
wurden 1,965 l/h einer 14 $-igen HNO^5 kontinuierlich
zudosiert und das Aluminiumnitrat/HNO^-Gemisch
gegen den hydrostatischen Druck der gefüllten Säule von unten in den Reaktor eingefahren. Die Temperatur am unteren
Ende lag bei 900C und erhöhte sich am Überlauf auf
97°C. Der pH-Wert am Reaktoreingang betrug 3,15 und stieg
auf 3,23 am Reaktorausgang an. Es wurden 1,921 l/h einer
basischen Aluminiumnitratlösung folgender Zusammensetzung erhalten:
35,0 g Al/1
2,3 g NH4 +A
80,2 g Ν0,/1.
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Das molare NO^"/Al-Verhältnis ergab sich damit zu 0,897
(nur an Aluminium gebundenes Nitrat berücksichtigt). Das Abgas, dessen Zusammensetzung Tabelle 1 entnommen werden
kann, war nicht explosiv und enthielt nur 0,2 % elementaren
Viasserstoff. Das verbrauchte Aluminium wurde von oben kontinuierlich der Reaktionssäule zugeführt.
Es wurde analog Beispiel 3 verfahren; unter Einsatz von
1,353 l/h einer 18,7 #-igen HNO, ergaben sich 1,515 l/h
basische Aluminiumnitratlösung mit 56,8 g Al/1 bei 2,7 g
NH4V1 und 90,4 g NOVl. Das molare Nitrat/Al-Verhältnis
lag bei 0,623, der pH-Wert des Fertigproduktes bei 3,35.
Abgasmenge und Zusammensetzung können Tabelle 1 entnommen werden.
Die Verfahrensweise von Beispiel 3 wurde dahingehend geändert,
daß die Umpumpgeschwindigkeit der basischen AIuminiumnitratlösung
auf 10 cm/min, abgesenkt wurde. Die Eingangstemperatur am unteren Reaktorende lag nur noch
bei 830C, der Eingangs-pH-Wert bei 3,05. Temperatur und
pH-Wert stiegen über die gesamte Reaktorhöhe an und erreichten am Ausgang 96,20C und pH = 3,30. Der Durchsalz
betrug 1,5^4 l/h 14,2 $-ige Salpetersäure. Es entstand
eine basische Aluminiumnitratlösung mit einem molaren NO-z/Al-Verhältnis von 0,794 und einem Aluminiumgehalt von
38,7 g/l· Der Wasserstoffgehalt im Abgas lag wie bei den vorangegangenen Beispielen bei weniger als 0,2
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Es wurden 0,64 1 Salpetersäure (14,2 #-ig) pro Stunde einer
basischen Aluminiumnitratlösung zudosiert. Das Gemisch aus Lösung und Säure durchströmte den Reaktor mit 10 cm/min,
bei einer Eingangstemperatur von 670C und einer Endtemperatur
von 690C. Der pH-Wert stieg innerhalb der Reaktionszone
von 3,3 auf 3,4 an. Die produzierte Aluminiumnitratlösung
(0,63 l/h) enthielt 44,3 S Al/1 neben 76 g N und 2,6 g NH4 8A.
Das molare NO^~/Al-Verhältnis lag bei 0,63. Die pro kg angesetztes
Aluminium entstandene Abgasmenge betrug nur 0,30 Nnr und enthielt nur geringfügige Mengen an Wasserstoff
(0,3 VoI-Ji).
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n Tabelle 1: Zusammensetzung der Abgase bei Umsetzung von HNO-, mit Al
CD - 3
cn
σ
co
σ
co
| Beispiel | Abgasmenge (Nm3/kg Al) |
H2 (yoi.-%) | NO(VoI.-#) | N2O(VoL-Jg) | N2(VoI.-#) | Sonstige |
| 1 | 0,53 | n.b. | n. b. | n. D. | n.b. | |
| 2 | 0,30 | 0,9 | 39,6 | 10,7 | 4b, ö | |
| 3 | 0,51 | 0,2 | 78,0 | 8,0 | 13,2 | 0,6 |
| 4 | 0,49 | 0,2 | 07,9 | 13,2 | 17,1 | 1,6 |
| 5 | 0,45 | 0,2 | 75,3 | 11,5 | 12,4 | 0,6 |
| 6 | 0,30 | 0,3 | 33,0 | 40,2 | 25,4 | 1,1 |
n.b. = nicht bestimmt
CO -P-
Claims (7)
1) Verfahren zur Herstellung von basischen Aluminiumnitratlösungen
durch Urnsetzung von metallischem Aluminium mit Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiummetall
mit Salpetersäure einer Konzentration von etwa 5 bis 30 Gew.-% in Gegenwart von basischem Aluminiumnitrat
in einem pH-Bereich von etwa 1 bis k bei Temperaturen von etwa J>0 C bis zur Siedetemperatur der Reaktionslösung umsetzt,
wobei das Aluminiummetall und die basische Aluminiumnitratlösung enthaltende Salpetersäure im Gegenstrom kontaktiert
werden.
2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium in Form von Granalien mit einem Granaliendurchmesser
von 2 bis 20 mm, vorzugsweise von 6 bis 12 mm, eingesetzt wird.
3) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im pH-Eereich von
etwa 2,5 bis 3,& durchführt.
K) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 4o bis 10C°C durchführt.
5) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die basisches Aluminiumnitrat enthaltende Salpetersäure dem Aluminiummetall mit einer Leerrohrgeschwindigkeit
von 5 bis 50 cm/min., vorzugsweise 2C bis
4c cm/min, entgegengeführt wird.
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6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5j dadurch gekennzeichnet,
daß man der Salpetersäure vor der Reaktion mit dem Aluminiummetall soviel basisches Aluminiumnitrat
zumischt, daß der pH-Wert der Mischung zwischen etwa 1 bis 3,5j vorzugsweise zwischen 2,5 bis J5*5 liegt.
7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man Aluminiummetall mit einem Eisengehalt bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 0,3 Gew.-% einsetzt.
fa) Basische Aluminiumnitratlösungen der allgemeinen Formel
mit Werten für χ von 0,5 bis 2,0, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
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ι *> ·♦ Leerseite
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