JPS649609B2

JPS649609B2 -

Info

Publication number: JPS649609B2
Application number: JP55055084A
Authority: JP
Inventors: Juzo Toda; Hidetoshi Kobayashi; Junji Koizumi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1980-04-25
Filing date: 1980-04-25
Publication date: 1989-02-17
Also published as: JPS56151932A; US4327175A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以
下、「カラー感材」と記す）に関するものであり、
特に発色現像をされない部分でのステインの発生
が防止されたカラー感材に関する。カラー感材は、その写真層の少なくとも一層
に、云わゆるカラーカプラーを有して成りかかる
カラー感材を発色現象することにより、酸化され
た芳香族第１級アミン系カラー現像主薬と該カラ
ーカプラーとが反応してインドフエノール、イン
ドアニリン、インダミン、アゾメチン、フエノキ
サジン、フエナジン及びそれに類する色素がで
き、色画像が形成される。この方式においては、通常色再現には減色法が
使われ、青、緑、および赤に選択的に感光するハ
ロゲン化銀乳剤とそれぞれ余色関係にあるイエロ
ーマゼンタおよびシアン色画像形成カプラーとが
使用される。イエロー色画像を形成するために
は、例えば、アシルアセトアニリド、又はジベン
ゾイルメタン系カプラーが使われ、マゼンタ色画
像を形成するためには、主としてピラゾロン、ピ
ラゾロベンツイミダゾール、シアノアセトフエノ
ンまたはインダゾロン系カプラーが使われ、シア
ン色画像を形成するためには主としてフエノール
系カプラー例えばフエノール類及びナフトール類
が使われる。これらのカプラーは通常フタール酸エステル系
化合物及びリン酸エステル系化合物から選ばれる
高沸点有機溶剤に溶かして写真層例えば感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層中に含有される。これらの目的で用いられる高沸点有機溶剤に関
しては、例えば米国特許第2322027号、同2533514
号、同3287134号、同3748141号、同3779765号、
西ドイツ特許第1152610号、英国特許第1272561
号、西ドイツ特許出願（OLS）2629842号等に記
載されている。かかるカラー感材の現像処理工程は、通常、発
色現像工程−漂白工程−定着工程−水洗工程より
成る。又、漂白工程と定着工程を一浴で行う云わ
ゆるブリツクス（Blix）処理も近年、広く行な
われている。カラー感材を像露光した後、これらの処理をす
ることにより画素現像を形成するのであるが、そ
の際、本来、カラーカプラーが発色するはずのな
い発色現像されない部分に於て、カラーカプラー
が発色してしまい色汚染を生ずることがある。
（以下、処理工程で発色現像されない部分に生じ
る色汚染を「処理ステイン」と記すことにする）かかる処理ステインはカラー感材の色素現像の
品質を著しく損うものである。処理ステインは発
色現像工程、特に漂白工程に於て処理ステインが
発生し易く、かかる処理ステインの発生の防止さ
れたカラー感材の出現は強く望まれている。一方、かかる処理により画像状に形成された色
素画像も経時により、様々な変化を受け易い。例えば、イエローに発色した画像が経時によ
り、画像濃度が増加し、他の色（マゼンタ、シア
ン）とのカラーバランスをくずすことにより色素
画像の品質を著しく損う現象がある（以下、かか
る現象を「経時増色」と記す）。経時増色のないカラー感材の出現も強く望まれ
ている。従つて本発明の目的は第１に処理ステインの防
止されたカラー感材を提供することにある。第２に経時増色の防止されたカラー感材を提供
することにある。本発明のこれらの目的は支持体上に、高沸点有
機溶剤により分散されたカラーカプラーを含有す
る層を少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー
感光材料に於て、該高沸点有機溶剤が下記一般式
（）及び（）で表わされる化合物から選ばれ、
かつ該カラーカプラーが下記一般式（）及び
（）で表わされる化合物から選ばれることを特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料により
達成された。一般式（）式中R₁はアルキル基、アルコキシ基、アシル
オキシ基、アリールオキシ基またはハロゲン原子
を、R₂は環状飽和炭化水素残基を、ｍは０〜５
の整数を、ｎは１〜６の整数を表わす。但しｍまたはｎが２以上の整数の場合R₁また
はR₂で表わされる置換基は夫々同一もしくは異
つていてもよい。一般式（）式中、R₃は環状飽和炭化水素基を表わし、R₄、
R₅は、同じでも異なつても良く、環状飽和炭化
水素基、アルキル基もしくはアリール基を表わ
す。一般式（）式中、R₆は炭素原子数１〜10個のアルキル基
でありフエニル基で置換されていてもよい。 R₇は炭素原子数１〜12個のアルキル基であり、
アルコキシ基、アルキルスルホンアミド基又はア
ルキルスルホニル基で置換されていてもよい。 R₈は塩素原子又はメトキシ基である。 R₉は炭素原子数10〜20個のアルキル基であり、
アルコキシ基、フエノキシ基、アルコキシカルボ
ニル基又はアルキルスルホンアミド基で置換され
ていてもよい。 R₁₀は水素原子、メトキシ基又はメチル基を表
わす。一般式（）式中R₁₁は塩素原子又はメトキシ基を表わす。 R₁₂は炭素原子数10〜20個のアルキル基を表わ
し、アルコキシ基、フエノキシ基、アルキルカル
ボニル基又はアルキルスルホンアミド基で置換さ
れていてもよい。Ｘは２，４−ジオキソ−５，５−ジメチル−３
−オキサゾリジニル基又は

【式】を表わす。 R₁₃は炭素原子数１〜10個のアルキル基を表わ
し、フエニル基で置換されてもよい。 R₁₄は炭素原子数１〜10個のアルキル基であり
アルコキシ基、アルキルスルホンアミド基又はア
ルキルスルホニル基で置換されていてもよい。一般式（）に於てＲ、で表わされる置換基の
中で、アルキル基は炭素数１〜12のもの、アルコ
キシ基は炭素数１〜10のもの、アシルオキシ基は
炭素数１〜12のもの、アリールオキシ基は炭素数
６〜18のものが好ましい。アルキルオキシカルボニル基のアルキルとして
は炭素数１〜18個のものが好ましく、ハロゲン原
子、フエニル基などで置換されていてもよい。また、これらの置換基はさらに他の置換基で置
換されていてもよい。特に好ましいR₁の例としては炭素数１〜９の
アルキル基および塩素原子等を挙げることができ
る。 R₂で表わされる環状飽和炭化水素残基は炭素
数３〜24のものが好ましく、さらに他の置換基で
置換されていても良い。この場合の好ましい置換
基の例としてはアルキル基、アルコキシ基、ハロ
ゲン原子等を挙げることができる。R₂の特に好
ましい例としてはシクロヘキシル基が挙げられ
る。シクロヘキシル基は置換基を有していても良
く、この場合の好ましい置換基の例としては炭素
数１〜９のアルキル基、塩素原子等を挙げること
ができる。一般式（）で表わされる化合物の具体例は以
下の如し。化合物例本発明に用いる一般式（）で表わされる芳香
族エステル類は一般に、芳香族カルボン酸又は無
水芳香族カルボン酸と環状飽和アルコールを触媒
（例えば、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸など）
の存在下で脱水する事によつて得られる。その場
台に脱水共沸溶媒としてベンゼン、トルエン、キ
シレン等を使用する事もある。一般式（）で表わされる化合物の合成法に関
しては特開昭54−31728号明細書を参考にするこ
とが出来る。一般式（）に於て好ましくは、R₃は置換ま
たは無置換の炭素数５以上の環状飽和炭化水素基
を表わす。置換環状飽和炭化水素基の有する置換
基の例としては、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、シクロアルキル基、アルコキシアルキ
ル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子等を挙げる
ことができる。R₄及びR₅は、好ましくは各々置
換もしくは無置換の炭素数５以上の環状飽和炭化
水素基（置換基については前記R₃と同じものが
適用できる）、置換もしくは無置換の炭素数１〜
30のアルキル基（置換基としては、例えばアルコ
キシ基、ハロゲン原子、アリール基、アシルオキ
シ基、アリールオキシ基などを挙げることができ
る。）、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜24の
アリール基（置換基としては例えばアルキル基、
アルコキシ基、ハロゲン原子などを挙げることが
できる。）を表わす。R₃、R₄又はR₅の環状飽和炭
化水素基の特に好ましいものは、置換又は無置換
のシクロヘキシル基である。本発明に用いられる一般式（）で表わされる
リン酸エステル類の好ましい具体的化合物例を以
下に示す。化合物例本発明に用いる一般式（）で表わされるリン
酸エステル類は、一般に、オキシ塩化リンと環状
飽和アルコールを触媒（例えば、ピリジン、トリ
エチルアミンなどの塩基や四塩化チタンなど）の
存在下で反応させる事によつて得られる。一般的な合成方法は、例えば米国特許第
3209021号、特公昭48−28429号、米国特許第
1799349号、同2426691号、Organophosphorus
Compounds、John Wiley＆Sons、Inc.、New
York、1950、p.266、p.228などに記載されてい
る。一般式（）及び（）で表わされる化合物は
沸点が200℃以上（１気圧）である。一般式（）及び（）で表わされる化合物の
使用量はカラーカプラーに対して0.05〜15（重量
比）、好ましくは0.1〜６の割合である。本発明に於ては、一般式（）及び（）で表
わされる高沸点有機溶剤とともに、公知のフタル
酸エステル系又はリン酸エステル系の高沸点有機
溶剤を併用できる。この場合、本発明の一般式
（）及び（）で表わされる化合物が全高沸点
有機溶剤中の10重量％以上、特に50重量％以上で
あることが好ましい。一般式（）及び（）で表わされる化合物を
用いてカラーカプラーを分散する方法に特に制限
はなく、メチルアセテート、ブチルアセテート、
メチルイソブチレン、メチルセロソルブ、ジメチ
ルホルムアミドの如き低沸点補助溶剤、アルキル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナ
トリウム、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ジポリエ
チレン−α−ベタイン、ソルビタンモノモノラウ
レートの如き分散助剤などを併用することが出来
る。一般式（）に於て、R₆としては、ベンジル
基、メチル基が好ましくR₇としてはメチル基、
エチル基が好ましく、R₇の置換基としてはメト
キシ基、エトキシ基、メチルスルホニル基、メチ
ルスルホンアミド基が好ましい。R₁₀としては水
素原子又はメトキシ基が好ましい。一般式（）で表わされる化合物の具体例は以
下の如し。化合物例一般式（）で表わされる化合物の具体例は以
下の如し化合物例本発明に用いられるイエローカプラーは上記一
般式（）又は（）で表わされるが、この内、
特に一般式（）で表わされる化合物が好ましく
用いられる。本発明に於ては上記イエローカプラーの他に他
の公知のイエローカプラーを併用することも出来
る。特に４当量イエロカプラー（例えばベンゾイル
アセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド
類）を好ましく併用することが出来る。好ましい４当量イエローカプラーの具体例は以
下の如し。本発明に於るカラーカプラーの使用量は添加さ
れるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀１モル当り
２×10^-3〜５×10^-1モル、特に１×10^-2〜５×
10^-1モルであることが好ましい。本発明に於ては、公知のマゼンタカプラー及び
シアンカプラーを用いることが出来る。マゼンタ
カプラーについては、例えば米国特許第3615506
号、***特許出願（OLS）2418959号、同
2424467号等の記載、シアンカプラーに関しては
米国特許第2474293号、同3034892号、同3591383
号、同3311476号、同3476563号等の記載を参考に
することが出来る。さらに、これらのカラーカプラーに関しては、
リサーチ・デイスクリージヤー誌第176巻25頁
（1978年12月）の記載を参考にすることが出来る。本発明に於てハロゲン化銀乳剤層及びその他の
親水性コロイド層の結合剤または保護コロイドと
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処
理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分
解物や酵素分解物も用いることができる。ゼラチ
ン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライ
ド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、
アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、
マレインイミド化合物類、ポリアルキレンオキシ
ド類、エポキシ化合物類等種々の化合物を反応さ
せて得られるものが用いられる。本発明のカラー感材は色カブリ防止剤として、
ハイドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体など
を含有してもよく、その具体例は米国特許
2360290号、同2336327号、同2403721号、同
2418613号、同2675314号、同2701197号、同
2704713号、同2728659号、同2732300号、同
2735765号、特開昭50−92988号、同50−92989号、
同50−93928号、同50−110337号、同52−146235
号、特公昭50−23813号等に記載されている。又、紫外線吸収剤として、例えばアリール基で
置換されたベンゾトリアゾール化合物、４−チア
ゾリドン化合物、ベンゾフエノン化合物、ケイヒ
酸エステル化合物、ブタジエン化合物、ベンゾオ
キシゾール化合物を用いることも出来る。本発明を実施するに際して下記の公知の退色防
止剤を併用することもでき、また本発明に用いる
色像安定剤は単独または２種以上併用することも
できる。公知の退色防止剤としては、例えば、米
国特許2360290号、同2418613号、同2675314号、
同2701197号、同2704713号、同2728659号、同
2732300号、同2735765号、同2710801号、同
2816028号、英国特許1363921号、等に記載された
ハイドロキノン誘導体、米国特許3457079号、同
3069262号、等に記載された没食子酸誘導体、米
国特許2735765号、同3698909号、特公昭49−
20977号、同52−6623号に記載されたｐ−アルコ
キシフエノール類、米国特許3432300号、同
3573050号、同3574627号、同3764337号、特開昭
52−35633号、同52−147434号、同52−152225号
に記載されたｐ−オキシフエノール誘導体、米国
特許3700455号に記載のビスフエノール類等があ
る。本発明のハロゲン化銀乳剤層及びその他の層で
用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤の製法、化学
増感剤、カブリ防止剤、ゼラチン硬化剤、分光増
感色素、界面活性剤、ポリマーラテツクス、スベ
リ剤、マツト剤、染料等に関しては特に制限はな
く、例えばリサーチ・デイスクロージヤー誌176
巻22〜28頁（1978年12月）の記載を参考にするこ
とが出来る。カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一
級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジアミ
ン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシルエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリンなど）を用いることがで
きる。この他L.F.A.Mason著 Photographic
Processing Chemistry（Focal Press刊、1966年）
の226〜229頁、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てよい。発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし（Blix処理）、個別に行なわれてもよい。漂
白剤としては鉄（）、コバルト（）、クロム
（）、銅（）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロソ化合物などが用いられ
る。たとえばフエリシアン化物、重クロム酸塩、
鉄（）またはコバルト（）の有機錯塩、たと
えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢
酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸
などのアミノポリカルボン酸類あるいはクエン
酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫
酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフエノールなど
を用いることができる。これらのうちフエリシア
ン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（）ナト
リウムおよびエチレンジアミン四酢酸鉄（）ア
ンモニウムは特に有用である。これらの漂白剤の内、フエリシアン化カリを用
いると、特に処理ステインを生じ易く、かかる場
合に本発明は極めて顕著な効果を奏することが出
来る。漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号などに記載の漂白促進剤、特開昭53−
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加剤を加えることもできる。実施例１三酢酸セルローズ支持体の上に次の第１層（最
下層）〜第６層（最上層）を塗布して多層カラー
感光フイルム（試料１）を作成した。（表中mg／m²は塗布量を表わす。）

【表】

【表】試料(2)は、イエローカプラーの溶媒としてジブ
チルフタレート（DBP）を用いる以外は試料(1)
と全く同様にして作成した。試料(3)はイエローカプラーの溶媒として本発明
の化合物例（−３）を用いる以外は試料(1)と全
く同様にして作成した。試料(4)はイエローカプラーの溶媒として本発明
の化合物例（−２）を用いる以外は試料(1)と全
く同様にして作成した。試料(5)は試料(3)の溶媒である化合物例（−
３）の50モル％を化合物例（−２）に変えた以
外は試料(3)と全く同様にして作成した。試料(6)は試料(5)のイエローカプラーの20モル％
を前記化合物例（−１）のカプラーに変えた以
外は試料(5)と同様にして作成した。各試料フイルムに連続ウエツジを通して、青色
光、緑色光、赤色光の露光を与え、下記の処理を
施した。

【表】ここで各処理工程の各処理液組成は以下の如く
である。発色現像液亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リン 3.0ｇ炭酸ナトリウム 20.0ｇ臭化カリウム 2.0ｇ水を加えて１ PH10.5 停止液硫酸（6N） 50.0ml 水を加えて１ PH1.0 定着液チオ硫酸アンモニウム 60.0ｇ亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ亜硫酸水素ナトリウム 10.0ｇ水を加えて１ PH5.8 漂白液フエリシアン化カリ 30.0ｇ臭化カリウム 15.0ｇ水を加えて１ PH6.5 現像処理後の各試料の無色部分（非画像部分）
のステインの発生の程度を比較し第１表に示す結
果を得た。ステインの測定は、マクベス濃度計にてブルー
フイルター・StatusA−（TD−504A）を用いて
行なつた。

【表】第１表から明らかな如く、本発明に係る試料(3)
〜(6)は処理ステイの発生が極めて少ないことが判
る。又、各試料を40℃10日間保存した後同様の処理
をしたところ、試料−(1)及び(2)の黄色像の濃度は
塗布直後に処理したものに比べて著しく増加して
しまつていたが、試料(3)〜(6)ではそのようなこと
はなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１支持体上に、高沸点有機溶剤により分散され
たカラーカプラーを含有する層を少なくとも１層
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に於て、
該高沸点有機溶剤が下記一般式（）及び（）
で表わされる化合物から選ばれ、かつ該カラーカ
プラーが下記一般式（）及び（）で表わされ
る化合物から選ばれることを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料。一般式（）式中R₁はアルキル基、アルコキシ基、アシル
オキシ基、アリールオキシ基またはハロゲン原子
を、R₂は環状飽和炭化水素残基を、ｍは０〜５
の整数を、ｎは１〜６の整数を表わす。但しｍまたはｎが２以上の整数の場合R₁また
はR₂で表わされる置換基は夫々同一もしくは異
つていてもよい。一般式（）式中、R₃は環状飽和炭化水素基を表わし、R₄、
R₅は、同じでも異なつても良く、環状飽和炭化
水素基、アルキル基もしくはアリール基を表わ
す。一般式（）式中、R₆は炭素数１〜10個のアルキル基でで
あり、フエニル基で置換されていてもよい。 R₇は炭素数１〜12個のアルキル基であり、ア
ルコキシ基、アルキルスルホンアミド基、又はア
ルキルスルホニル基で置換されていてもよい。 R₈は塩素原子又はメトキシ基である。 R₉は炭素数10〜20個のアルキル基であり、ア
ルコキシ基、フエノキシ基、アルコキシカルボニ
ル基又はアルキルスルホンアミド基で置換されて
いてもよい。 R₁₀は水素原子、メトキシ基又はメチル基を表
す。一般式（）式中R₁₁は塩素原子又はメトキシ基を表わす。 R₁₂は炭素原子数10〜20個のアルキル基を表わ
し、アルコキシ基、フエノキシ基、アルキルカル
ボニル基又はアルキルスルホンアミド基で置換さ
れていてもよい。Ｘは２，４−ジオキソ−５，５−ジメチル−３
−オキサゾリジニル基又は、を表わす。 R₁₃は炭素原子数１〜10個のアルキル基を表わ
し、フエニル基で置換されてもよい。 R₁₄は炭素原子数１〜10個のアルキル基であ
り、アルコキシ基、アルキルスルホンアミド基又
はアルキルスルホニル基で置換されていてもよ
い。