JPH04191736A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH04191736A
JPH04191736A JP32102290A JP32102290A JPH04191736A JP H04191736 A JPH04191736 A JP H04191736A JP 32102290 A JP32102290 A JP 32102290A JP 32102290 A JP32102290 A JP 32102290A JP H04191736 A JPH04191736 A JP H04191736A
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JP
Japan
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coupler
group
color
groups
silver halide
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Application number
JP32102290A
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English (en)
Inventor
Kazuyoshi Yamakawa
一義 山川
Yoshio Ishii
善雄 石井
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、支持体上の少なくとも一層のハロゲン化銀乳
剤層中に新規な色素形成カプラーを含有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料に関するものである。
(従来の技術) ハロゲン化銀窓光材料に露光を与えたあと、発色現像処
理することによりハロゲン化銀により酸化された芳香族
第一級アミンなど現像主薬と色素形成カプラーとが反応
し、色画像が形成される。
−gにこの方法において、減色法による色再現法がよく
使われ、青、緑および赤色を再現するために、それぞれ
補色の関係にあるイエロー、マゼンタおよびシアンの色
画像が形成される。
(発明が解決しようとする課題) シアン色画像形成カプラーとしては、フェノール類ある
いはナフトール類が多く用いられている。
ところが、従来用いられているフェノール類およびナフ
トール類から得られる色画像の保存性にはいくつかの問
題が残されていた。例えば、米国特許第2,367.5
31号、第2.369,929号、第2,423.73
0号および第2,801,171号明細書などに記載の
2−アシルアミノフェノールシアンカプラーより得られ
る色画像は、一般式に熱堅牢性が劣り、米国特許第2,
772.162号および第2,895,826号に記載
の2゜5−ジアシルアミノフェノールシアンカプラーよ
り得られる色画像は、一般に光堅牢性が劣り、1−ヒド
ロキシ−2−ナフトアミドシアンカプラーは、一般に、
光および熱(特に温熱)堅牢性の両面で不十分である。
このようなシアン色素形成カプラーの欠点を改良するも
のとして例えば米国特許第4,327.173号、同4
,564.586号に記載の5−ヒドロキシ−6−アシ
ルアミノカルポスチリルシアンカプラーおよび米国特許
第4,430.423号に記載の4−ヒドロキシ−5−
アシルアミノオキシインドールカプラー、4−ヒドロキ
ン−5−アシルアミノ−2,3−ジヒドロ−1,3−ベ
ンズイミダゾール−2−オンカプラーなどが開発されて
いる。しかしまだ満足できるものとはいえながった。
本発明の目的は、これら従来の色素形成カプラーの問題
点を克服し、色像が光、熱、湿度などに対して堅牢ハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
また本発明の他の目的は、発色現像液中での色素形成速
度および最大発色濃度が高く、特にヘンシルアルコール
を除いた発色現像中で・もそれらが十分に高いハロゲン
化銀写真感光材料を提供することであり、一方では酸化
力の弱い漂白液(例えばEDTA鉄(III)Na塩ま
たはEDTA鉄([[I)NH,塩を含む漂白液)ある
いは疲労した漂白液で処理した場合の濃度低下がほとん
どないハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある
(課題を解決するための手段) 本発明の上記目的は一般色〔I〕で表わされるシアンカ
プラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料によ
って達成される。
一般式CI) L1 λ 式中、Za、 Zbは−C・ (Rは水素原子または置
換基を表わす)あるいは窒素原子を表わし、Yは含窒素
5員の複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表わ
し、Xは水素原子または発色現像主薬の酸化体とのカッ
プリング反応により離脱しうる基を表わす。
以下、より詳細に本発明を説明する。一般式[I)にお
いて、Za、 Zbはそれぞれ独立に −C・あるいは
、窒素原子を表わし、好ましくは、Za。
zbがともに窒素原子であることはない、一般式(1)
において、Yにより形成される含窒素5員の複素環とし
ては、不飽和のものが好ましく、ピラゾール、イミダゾ
ール、1.2. 3−、)リアゾール、1.2.4−ト
リアゾール、テトラゾールなとが挙げられる。
一般式CI)において、 Xは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる基(以下、カンブリング離脱基と呼ぶ)を
表わす。
カンブリング離脱基の具体例を挙げると、ハロゲン原子
(例えばフン素、塩素、臭素)、アルコキン基(例えば
エトキシ、ドデシルオキシ、メトキノエチルカルバモイ
ルメトキン、カルボキシプロピルオキソ、メチルスルホ
ニルエトキシ)、アIJ−ルt−+シ基(例えば4−ク
ロロフェノキン、4−メトキシフェノキシ、4−カルボ
キシフェノキシ)、アルコキン基(例えばアセトキシ、
テトラゾカッイルオキシ、ヘンゾイルオキン、脂肪族も
しくは芳香族スルホニルオキシ基(例えばメタンスルホ
ニルオキシ、トルエンスルホニルオキン)、アシルアミ
ノ基(例えはジクロロアセチルアミノ、ヘプタフルオロ
ブチリルアミノ)、脂肪族もしくは芳香族スルホンアミ
ド基(例えばメタンスルホンアミド、p−トルエンスル
ホンアミド)、アルコキシ力ルポニルオキノ基(例えば
エトキンカルボニルオキシ、ヘンジルオキシ力ルポニル
オキン)、アリールオキシ力ルポニルオキン基(例えば
フェノキンカルボニルオキシ)、脂肪族・芳香族もしく
は複素環チオ基(例えばエチルチオ、フェニルチオ、テ
トラゾリルチオ)、カルバモイルアミノ基(例えばN−
メチルカルバモイルアミノ、N−フェニルカルバモイル
アミノ)、5員もしくは6員の含窒素へテロ環基(例え
ばイミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾ
リル、1.2−ジヒドロ−2−オキソ−1−ピリジル)
、イミド基(例えばスクシンイミド、ヒダントイニル)
、芳香族アゾ基(例えばフェニルアゾ)などがある。
また、炭素原子を介して結合した離脱基として、アルデ
ヒド類又はケトン類で四当量カプラーを縮合して得られ
るビス型カプラーがある。本発明の離脱基は、現像抑制
剤、現像促進側なと写真的を周基を含んでいてもよい。
本明細書中“脂肪族基”とは直鎖状、分岐状も二くは環
状の脂肪族炭化水素を表r)巳、アルキノ呟アルケニル
、アルキニル基など飽和および不飽和のものを包含する
意味である。その代表例を挙げるとメチル基、エチル基
、ブチル基、ドデシル基、オフタデノル基、アルキニル
基、1so−プロピル基、ter t−ブチル基、te
rt−オクチル基、tert−ドデシル基、シクロヘキ
ンル基、ノクロペンチル基、アリル基、ビニル基、2−
へキサデセニル基、プロパルギル基などがある。
本発明のカプラーは、R,Yで形成される含窒素5員複
素環に置換される基(例えば、後記するR1〜R’) 
Xの少なくとも1つが総炭素¥i、10〜50であるこ
とが好ましい。
一般式(1)において、Rは 水素原子又は置換基を表わし、置換基としてはハロゲン
原子、好ましくは炭素数1〜36の脂肪族基、好ましく
は炭素数6〜36の芳香族基(例えばフェニル、ナフチ
ル)、複素環基(例えば3−ピリジル、2−フリル)、
アルコキン基(例えばメトキシ、2−メトキノエトキシ
)、アリールオキ7基(例えば2.4−ノーtert−
アミルフェノキノ、2−クロロフェノキン、4〜ノアノ
フエノキン)、アルケニルオキシ基(例えば2〜プロペ
ニルオキノ)、アミノ基(例えばブチルアミノ、ジメチ
ルアミノ、アニリノ、N−メチルアニリノ)、脂肪族も
しくは芳香族アン用基(例えばアセチル、ヘンソイル)
、エステル基(例えばブトキシカルボニル、フェノキン
カルボニル、アセトキン、ヘンヅイルオキン、ブトキシ
スルホニル、トルエンスルホニルオキシ)、脂肪族もし
くは芳香族アノルアミノ基(例えばアセチルアミノ、ヘ
ンヅイルアミノ)、スルホンアミド基(例えばメタンス
ルホンアミド、ヘンゼンスルホンアミド)、カルバモイ
ル基(例えば、ジメチルカルバモイル、フェニルカルバ
モイル)、スルファモイル基(例えば、ジエチルスルフ
ァモイル、フェニルスルファモイル)、スルファミド基
(例えばジプロピルスルファモイルアミノ)、イミド基
(例えばサクンンイミド、ヒダントイニル)、ウレイド
基(例えばフェニルウレイド、ジメチルウレイド)、脂
肪族もシ<ハ芳香族スルホニル基(例えばメタンスルホ
ニル、フェニルスルホニル) 、BFdhFj モL 
< ハ芳香族チオ基(例えばエチルチオ、フェニルチオ
)、ヒドロキノ基、ンアノ基、カルボキシ基、ニトロ基
、スルホ基などを表わす。
−C弐jNで表わされる本発明の化合物は好ましくは一
般式CUa3〜〔■r)、一般式〔■a>〔I[Ir]
、−g式C■a :l 〜[■f ]で表わされる。
(以下余白) 一般式CII a 、’      一般式Hub:X
   l?3X 一般式rIIc 3     一般式(TJd:X  
                X一般式Cne  
E       一般式:口r ]一般式(I[Ia)
      一般式(III b ’。
一般式: mc :      一般式:■d二0)I
   R’              0f(一般式
: III e :      一般式:mr:O1l
                   OH一般式:
へa]     一般式Hrvb’一般弐;へ“C: 
    一般式:rvd;X            
        X一般式(■e〕     −線式:
rvf)×  R″              X(
式中、Xは一般弐口I]と同義であり、ll’、  R
2゜R3およびR4は水素原子または置換基を表わす。
さらに、R’、R”、あルイはll”、 X  、あル
イはR”、 R’が結合して5〜7員環を形成じていて
もよい。)一般式(Ila)〜(III)、一般式:m
a;〜〔lll f ) 、一般弐CNa’)〜〔へ’
r5乙こおいて、R1,R2,R3及びR′はそれぞれ
独立コ二水素原子、ハロゲン原子、好ましくは炭素数1
〜36の脂肪族基、好ましくは炭素数3〜36の芳香族
基(例えばフェニル、ナフチル)、複素環基(例えば3
−ピリジル、2−フリル)、アルコキノ基(例えばメト
キシ、2−メトキンエトキノ)、アリールオキシ基(例
えば2,4−ジーtert−アミルフェノキノ、2−ク
ロロフェノキノ、4−ノアノフェノキノ)、アル勺ニル
オキン基(例えば2−プロペニルオキノ)、アミ7ノ基
(例えばブチル7ミ、′、ジメチルアミノ、アニリノ、
\−メチルアニリノ)、7ノル基(例えばアセチル、ヘ
ンジイル)、エステル基(例えばブトキンカルボニル、
フェノキシカルボニル、アセトーキ7、−・、/ヅイル
Aキ7・、ブ]・キンスルホニル、トルエンスルホニル
オキノ)、アノルアミツ1基(例えばアセナルアミノ、
ヘンダイルアミノ)、スルホンアミF基(例えばメタン
スルホンアミド、ヘンゼノスルホンアミト)、カルバモ
イル基(例えば、ジメチルカルバモイル、フェニルカル
八モイル)、スルファモイル基(例えば、シュチルスル
ファモイル、フェニルスルファモイル)、スルファミド
基(例えばジプロピルスルファモイルアミノ)、イミド
基(例えばサクソンイミド、ヒダントイニル)、ウレイ
ド基(例えばフェニルウレイド、ジメチルアミノ1)、
脂肪族もしくは芳香族スルホニル基(例えばメタンスル
ホニル、フェニルスルホニル) 、 脂肪族モL <は
芳香族チオ基(例えばエチルチオ、フェニルチオ)、ヒ
ドロキノ基、ノアノ基、カルボキン基、ニトロ基、スル
ホ基な上゛を表わす。
Plは、より好ましくは、アンルアミノ基、スルホンア
ミド基、スルファミド基、ウレイド45、及び電子吸引
基、好ましくはハメ/)の置換基定数σpの値が、0.
10以上の電子吸引基、より好ましくはσpの値が、0
.35以上の電子吸引基、さらに好ましくはσpの値が
、0.60以上の電子吸引基を表わす。ここでいうハメ
ットの置換基定数σpの値としてはHansch、 C
,Leoらの報告(例えばJ。
Med、 Chem、 16.1207(+973) 
; 1bid、 卸、 304(1977)に記載の値
を用いるのが好まじい。R2,R3,p、−びR4はよ
り好まじくは水素原子、電子吸引基、好ましくはハメッ
トの置換基定数σρの値が、0.10以上の電子吸引基
、より好ましくはσpの値が0.35以上の電子吸引基
、さらに好ましくはσpの値が0.60以上の電子吸引
基を表わす。
σpの値が0.10以上の置換基または原子としては、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、電子吸引性の原子ま
たは置換基で置換されたアルキル基(例えばFリクロロ
メチル、ド、1フルオロメ升ル、クロロメチル、1. 
!、lフルオロメチルチオメチル、トリフルオロメタン
スルホニルメチル、パーフルオロブチル)、ノアノ基、
アノ爪革(例えばホルミル、アセチル、ヘンジイル)、
カルボキシル基、カルバモイル!(例工i;!カルバモ
イル、メチルカルバモイル)、アルコキンカルボニル(
例えばメトキノカルボニル、エトキンカルボニル、ジフ
ェニルメチルカルボニル)、σpo、lO以上の電子彎
引性の原子また:よ置換基で置換された7リール基(例
えばペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル)
、ヘテロ環残基(例えば2−一、ンヅオキサヅリル、2
−ヘンズチアゾリル、■−フェニルー2〜ヘンズイミダ
グリル、1−テトラゾリル)、ニトロ基、アゾ基(例え
ばフェニルアゲ)、電子吸引基で置換されたアミノ基(
例えばジトリフルオロメチルアミノ)、電子吸引性の原
子または置換基で置換されたアルコキノ基(例えばトリ
フルオロメトキノ)、アルキルスルホニルオキシ基(例
えばメタンスルホニルオキシ)、アシロキン基(例えば
アセチルオキノ、ヘンヅイルオキン)、アルキルスルホ
ニルオキシ基(例えばヘンゼンスルホニルオキソ)、ホ
スホリル基(例えばジメトキシホスホニル、ジフェニル
ホスホリル)、スルファモイル基、スルホニル基(例え
ばトリフルオロメタンスルホニル、メタンスルホニル、
−・ン七ンスルホニル)などが挙げられる。
σpの値が0.35以上の置換基としては電子吸引性の
原子または置換基で置換されたアルキル基(例えばトリ
フルオロメチル、パーフルオロブチル)、ノアノ基、ア
ン周基(例えばアセチル、ヘンジイル、ホルミル)、カ
ルホキノル基、カルバモイル基(例えばカルバモイル、
メチルカルバモイル)、アルコキシカルボニル基(例え
ばメトキノカルボニル、エトキンカルボニル、ジフェニ
ルメチルカルボニル)、電子吸引性の原子または置換基
で置換されたアリール基(例えばペンタフルオロフェニ
ル)、ヘテロ環残基(例えばl−テトラゾリル)、ニト
ロ基、アゾ基(例えばフェニルアゾ)、電子吸引性基で
置換されたアミノ基(例えばジトリフルオロメチルアミ
ノ)、電子吸引性の原子また装置11!!!基で置換さ
れたアルコキノ基(例えばトリフルオロメトキノ)、ア
ルキルスルホニルオキシ基(例えばメタンスルホニルオ
キソ)、ホスホリル基(例えはジメトキシホスホニル、
ジフェニルホスホリル)、スルファモイル基、スルホニ
ル基(例えばトリフルオロメタンスルホニル、メタンス
ルホニル ヘンゼンスルホニル)などがψげられる。
σpの値が0.60以上の置換基としては、ノアノ基、
ニトロ基、スルホニル基(例えばトリフルオロメタンス
ルホニル ル、メタンスルホニル、ヘンゼンスルホニル)などが挙
げられる。
一般代1 [1 a : − ’, II f ”、、
〔111a:1〜[l[If]、rlVa) 〜(1’
f’)のうち、r” II a 3 〜f II f 
)、、Ra)〜[rvBが好ましく、7 ■a ]〜(
 ■r〕がさらに好ましく、[IVa)、  C〜1b
]。
[八” )  ( 1’V eEが特に好ましい。
次に、化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれら
に限定されるものではない。
一般式([[[r) 111+ %式% (式(I[[f)  (つづき) H 配        R2X Cm f )  8   5OtNHC+Jb*   
        −5C1hCOtHCJb (I[IfE−9−5O□C+aH+q    −5、
、A。
ゝヨ′ \cnHq(t) 一般式(IVe) nIJ Nll        R’            
   R3X(IVe) −2s          
     NHCOC,H。
(Fee)   3     −CN     ’  
                −CIJ31(lV
e) −4−COオC3H?            
       〃一般式(IVe)  (つづき) I NQR’        R”       X(IV
e)−81/                −QC
)12CHzSCH2COZHCJ l?(t) (TV e )  11             〃
−SCHzCHzOH一般式(IVf) OH OC+z)lzs OC+41hw C(hcuths (弐(rVfE(つづき) OH Nci       R’             
    X(rV f )  7   −CONtlC
+JhtCO□C1□Ls (rV f )  12    〃−0CH2COZC
Hff本発明の化合物は、以下に示す文献の方法に準し
て合成できる。
■ A、 O,Fitton、 R,K、 5sall
ey、PracticalHeterocyclic 
Chemistry’+ Academjc Pres
s(1968)、 p131.132 ■ E、 Abushanab、 et al、 J、
 Org、 Chew、、 Jf4゜■ C,M、 M
illeret、 et at、 J、 Chem、 
Sac、。
」鉢、3.5642 ■ N、 X、 Ba5u、 et al、J、 Ch
ew、 Soc、、ユ963 5■  に、  T、 
 Potむs、  et  al、  J、   Or
g、  Chew、、 エ3」よ■         
1bid、、上143(1968)■ B、 5tan
ornik、 et al、 Tetrahedron
 Lett、+■■工33 ■ R,G、 Dickinson、 et al、 
J、 Chew、、 Sac、。
Chew、  Co11−un、、−↓旦ヱ0  17
19以下、代表的カプラーの合成例を示す。
合成例1カプラー(I[a) −12 以下のルートにて合成した。
(Ila)   12 2−アミノ−3−ベンジルオキシピリジン(■)10.
0g、炭酸ナトリウム5,3g、2+2−(2,4−ジ
ーter t−アミルフェノキン)ブタノイルアミノ)
フェナシルプロミド25.8gをエタノール125dに
分散し、2時間加熱還流した。酢酸エチルにて抽出、水
洗後、溶媒を留去して得られる粗結晶をn−ヘキサン−
酢酸エチルにて晶析し、16.2gの1を得た。
ついで、2..6.2gを塩化メチレン30M&に溶解
し、水冷下、三臭化ホウ素2.5gの塩化メチレン溶液
を加えた。30分後反応を行った後、氷水に注ぎ、酢酸
ナトリウムを飽和させたのち、酢酸エチルで抽出した。
カラムクロマトクラフィーにて精製後、n−ヘキサン−
酢酸エチルより晶析し、カプラーCII a 〕−12
2,4gを得た。
合成例2.カプラー〔■a:・−1の合成以下のルート
にて合成した。
カプラー(lVa) −1 4,6−ジアミツビリジン硫酸塩(M) 3.)、4g
を塩化メチレン175−に分散し、これに臭素32.0
gを滴下した。溶媒を留去し、これにエタノール200
祇、フェナシルプロミド40.0gを加え、さらに炭酸
ナトリウム63.6gを小量ずつ加え、添加後3時間加
熱還流した。室温にもどし水に注ぎ、酢酸エチルにて抽
出した。乾燥後、溶媒を留去し、n−ヘキサン−酢酸エ
チルにて晶析を行い(:)を32.8g得た。次いで(
H)28.9g4ニジメチルアセトアミド150社を加
え、さらムこ室温二こて2−(2、4−ジーtert−
アミルフェノキシ)ブタノイルクロリド33.9gを滴
下した。滴下後トリエチルアミン14.01tl!を加
え、2時間加熱還流を行った。
水に注ぎ酢酸エチルにて抽出した。乾燥後、溶媒を留去
して得られた。油状物をカラムクロマトグラフィーにて
精製し、(fl)を51.5g油状物として得た。
次いでヘンシルアルコール100m1に水酸化ナトリウ
ム8.0gを小量ずつ加え、さらに塩化第一銅100■
、8−ヒドロキシキノリン145■、([)5.6gを
加えたのち、スチームハスにて5時間過熱攪拌を行った
。室温にもどし、水に注ぎ、塩酸にて中和後、酢酸エチ
ルで抽出した。溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィ
ーにて精製し、(1) ヲ4.4g得た。(1) 2.
9gを塩化メチレン30IIll!に熔解し、水冷下、
三臭化ホウ素1.2gの塩化メチレン溶液を加えた。3
0分後反応を行ったのち、合成例1と同様に処理した。
n−ヘキサン−酢酸エチルより晶析を行い、カプラーC
Wa〕−1を2.2g得た。
他の本発明の一般式〔I〕で表わされる色素形成カプラ
ー(但し、Xは水素原子、以下、「四当量カプラー」と
いう)も、上記と同様の合成法で合成することができる
このようにして得られた四当量カプラーに、下記の方法
により離脱基を導入することにより、−般式(I)にお
いてXが離脱基である色素形成カプラーを合成すること
ができる。
離脱基導入の方法は、導入される離脱基の種類により、
以下のような4つの方法が挙げられる。
■離脱基がハロゲン原子の場合: 最も一般的なハロゲン原子は塩素原子であり、−i式(
1)においてχが水素原子である四当量カプラーを、ハ
ロゲン化炭化水素溶媒(例えば、クロロホルム、塩化メ
チレン等)中で、塩化スルフリル、N−クロロスクソン
イミト等で塩素化することにより得られる。
■離脱基が酸素原子を介した離脱基の場合二(])四当
量カプラーのカップリング位をハロゲン化し、塩基の存
在下でフェノール類化合物と反応させる方法と、(2)
四当量カプラーのカップリング位ヒドロキシ体と活性ハ
ロゲン化化合物とを塩基の存在下で反応させる方法とが
ある。
■離脱基が硫黄原子を介した離脱基の場合:(1)四当
量カプラーと離脱基となるスルフェニルクロリドとを塩
基の存在下または塩基なしで反応させる方法と、(2)
四当量カプラーのカップリング位にメルカプト基を導入
し、このメルカプトaにハライドを作用させる方法とが
ある。
■離脱基が窒素原子を介した離脱基の場合=(1)四当
量カプラーのカップリング位を適当なニトロフ化剤でニ
トロソ化し、それを適当な方法で還元(例えば、Pd−
炭素等を触媒とする水素添加法、塩化第−錫等を使用し
た化学還元法)し、その後、各種ハライドと作用させる
方法と、(2)四当量カプラーのカップリング位を適当
なハロゲン化剤(例えば塩化スルフリル)でハロゲン化
し、その後、特公昭56−45135号記載の方法で窒
素へテロ環を適当な塩基触媒の存在下で置換させる方法
と、(3)6π又は10π電子系芳香族窒素へテロ環を
、ハロゲン化されたカプラー5こ、非プロトン性極性溶
媒の存在下または不存在下で、導入する方法とがある。
以上の諦脱基導入の方法は、米国特許第3.894゜8
75号、同3,933,501号、同4,296.19
9号、同3゜227.554号、同3,476.563
号、同4,296.200号、同4,234,678号
、同4,228.233号、同4,351,897号、
同4,264,723号、同4,366.237号、同
3,408゜194号、同3,725.067号、同3
,419,391号、同3゜926.631号、特公昭
56−45135号、同57−36577号、特開昭5
7−70871号、同57−96343号、同53−5
2423号、同51−105820号、同53−1.2
9035号、同54−48540号等を参照することが
できる。
本発明の一般式(I)で表わされるカプラーをハロゲン
化銀窓光材料に通用する場合には、本発明のカプラーを
含有する層を支持体上に少なくともIN有すればよく、
本発明のカプラーを含有する層としでは、支持体上の親
水性コロイド層であればよい。−船釣なカラー感光材料
は、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑怒性ハロ
ゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少な
くとも一層ずつこの順で塗設して構成することができる
が、これと異なる順序であっても良い。また、赤外感光
性ハロゲン化乳剤層を前記の感光性乳剤層を少なくとも
一つの替りに用いることができる。
これらの感光性乳剤層には、それぞれの波長域に感度を
有するハロゲン化銀乳剤層と、感光する光と補色の関係
にある色素を形成するカラーカプラーを含有させること
で減色法の色再現を行うことができる。但し、感光性乳
剤層とカラーカプラーの発色色相とは、上記のような対
応を持たない構成としても良い。
本発明のカプラーをカラー感光材料に通用するには特に
赤感性ハロゲン化銀乳剤層に使用することが好ましい。
本発明のカプラーの感光材料中への添加量は、ハロゲン
化1f!1モル当りlXl0−’モル〜1モル、好まし
くは、2X10弓モル〜3X10−’モルである。
本発明のカプラーは、種々の公知分散方法により感光材
料に導入でき、高沸点有機溶媒(必要に応して低沸点有
機溶媒を併用)に溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分散し
てハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分散法が好まし
い。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第2.322,027号などに記載されている。
また、ポリマー分散法の1つとしてのラテックス分散法
の工程、効果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特
許第4.199.363号、***特許出願第(OLS)
2.541,274号、同2,541,230号、特公
昭53−41091号及び欧州特許公開第029104
号等に記載されており、また有i溶媒可溶性ポリマーに
よる分散性についてはPCT国際公開番号WO3810
0723号明細書に記載されている。
前述の水中油滴分散法に用いることのできる高沸点有I
!溶媒としては、フタール酸エステル類(例えば、ジブ
チルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロへキ
シルフタレート、ジー2−エチルへキシルフタレート、
デンルフタレート、ビス(2,4−ジーtert−アミ
ルフェニル)イソフタレート、ビス(1,l−ンエチル
プロピル)フタレート)、リン酸又はホスホン酸のエス
テル類(例えば、ノフェニルホスフェート、トリフェニ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、2−エチ
ルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオクチルブチル
ホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ
ー2−エチルへキシルホスフェート、トリドデシルホス
フェート、ジー2−エチルへキシルフェニルホスホネー
ト)、安息香酸エステルIi(例エバ、2−エチルへキ
シルベンヅエート、2.4−ジクロロベンゾエート、ド
デシルヘンゾエート、2−エチルへキンルーp−ヒドロ
キシベンゾエート)、アミド類(例えば、N、  N−
ジエチルドデカンアミド、N、N−ジエチルラウリルア
ミド)、アルコール類またはフェノール類(イソステア
リルアルコール、2,4−ジーtert−アミルフェー
ノルなど)、脂肪族エステル類(例えば、コハク酸ジブ
トキシエチル、コハク酸ジー2−エチルヘキシル、テト
ラデカン酸2−へキシルデシル、クエン酸トリブチル、
ジエチルアゼレート、イソステアリルラクテート、トリ
オクチルシトレー日、アニリン誘導体(N、N−ジブチ
ル−2−ブトキシ−5−tert−オクチルアニリンな
ど)、塩素化パラフィン類(塩素含有量10%〜80%
のパラフィンR)、トリメシン酸エステル類(例えば、
トリメシン酸トリブチル)、ドデシルベンゼン、ジイソ
プロピルナフタレン、フェノール@ (例えば、2,4
−ジーter t−アミルフェノール、4−ドデシルオ
キシフニーノル、4−ドデシルオキシカルボニルフェノ
ール、4− (4−ドデシルオキシフェニルスルホニル
)フェノール)、カルボン酸類(例えば、2− (2,
4−tert−アミルフェノキノ酪酸、2−エトキンオ
クタデカン#i)、アルキルリン酸類(例えば、ジー(
2−エチルヘキシル)リン酸、ジフェニルリン酸)など
が挙げられる。また補助溶媒として沸点が30°C以上
約160°C以下の有機溶側(例えば、酢酸エチル、酢
酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、2−エトキンエチルアセテート、ジ
メチルホルムアミド)を併用してもよい。
高沸点有I!溶媒はカプラーに対して重量比で0〜2.
0倍量、好ましくは0〜1.0倍量で使用できる。
本発明のカプラーは、例えばカラーペーパー、カラー反
転ペーパー、直接ポジカラー感光材料、カラーネガフィ
ルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム等に適
用できる。中でも、反射支持体を存するカラー感光材料
(例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー)への適
用が好ましく、特に、反射支持体を有するカラー感光材
料への適用が好ましい。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、沃臭化
銀、沃塩臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなる
ハロゲン組成のものでもよい。
好ましいハロゲン組成は適用する感光材料の種類によっ
そ異なり、カラーペーパーなどには主として塩臭化銀乳
剤層が、カラーネガフィルム・カラー反転フィルムのよ
うな撮影用感光材料には、沃化銀を0.5〜30モル%
(好ましくは、2〜25モル%)含有する沃臭化銀乳剤
、直接ポジカラー怒光材料などには、臭化銀や塩臭化銀
乳剤が用いられる。また、迅速処理に適したカラーペー
パー用感光材料には塩化銀含有率の高い所謂高塩化銀乳
剤が好ましく用いられる。この高塩化銀乳剤の塩化銀含
有率は90モル%以上が好ましく、95モル%以上が更
に好ましい。
こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在相を先に述
べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部
及び/または表面に有する構造のものが好ましい、上記
局在層のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少なく
とも10モル%のものが好ましく、20モル%を越える
ものがより好ましい、そして、これらの局在層は、粒子
内部や粒子表面の工ンジ、コーナーあるいは面上にある
ことができるが、一つの好ましい例として、粒子のコー
ナ一部にエピタキシャル成長したものを挙げることでき
る。
(以下余白) 本発明においては、特二こ実質的に沃化銀を含まない塩
臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを好ましく用いるこ
とができる。ここで「実質的に沃化銀を含まない」とは
、沃化銀含有率が1モル%以下、好ましくは0.2モル
%以下のことを言う。
乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等しくて
も良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を
用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易である
。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布
については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても組
成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子
内部のコア(芯)とそれを取り囲むノニル(M)〔−層
または複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型構
造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層状にハ
ロゲン組成の異なる部分を有する構造(粒子表面にある
場合は粒子のエツジ、コーナーあるいは面上に異組成の
部分が接合した構造)の粒子などを適宜選択して用いる
ことができる。
高感度を得るには、均一型Ilaの粒子よりも後二者の
いずれかを用いることが有利であり、圧力力ブリの発生
を抑制する上からも好ましい、ハロゲン化銀粒子が上記
のような構造を有する場合には、ハロゲン組成において
異なる部分の境界部は、明確な境界であっても、組成差
により混晶を形成して不明確な境界であっても良く、ま
た積極的に連続的な構造変化を持たせたものであっても
良い。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子の平均粒子サイズ(粒子の投影面積と等価な円の
直径を以てサイズとし、その数平均をとったもの)は、
0.1μ〜2μが好ましく、0.15μ〜1.5μが特
に好ましい、また、それらの粒子サイズ分布は変動係数
(粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除した
もの)20%以下、好ましくは15%以下の所謂単分散
が好ましい。このとき、広いラチチュードを得る目的で
上記の単分散乳剤層を同一層にブレンドして使用するこ
とや、重層塗布することも好ましく行われる。
乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立法体、十
四面体あるいは八面体のような規則的な(regula
r)結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則
的な(irregular)結晶形を有するもの、ある
いはこれらの複合形を有するものを用いることができる
。また、平板状粒子でもよい。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、潜像が主とし
て粒子表面に形成される所謂内部潜像型乳剤、あるいは
潜像が主として粒子内部に形成される所謂内部潜像型乳
剤のいずれのタイプのものであっても良い。
本発明で使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー(RD)No、17643
(1978年12月)、22〜23頁、“■、乳剤製造
(Emulsion prepjration and
 types)’ 、および同誌階18716 (19
79年11月)、 648頁、グラフキデ著「写真の物
理お化学」1ポ一ルモンテル社刊(P。
Glafkides、 Che+*ie et Ph1
sique Photograhique。
Paul Montel、 1967)、ダフィン著「
写真乳剤化学」。
フォーカルプレス社刊(G、 F、 Duffin、 
Photographie Emulsion Che
mistry (Focal Press、 1966
)) 。
ゼリクマンら署「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカル
プレス社刊(V、 L、 Zelilvan eL a
l、、 Making andcoating Pho
tographic E+*ulsion、  Foc
alPress、 1964)などに記載された方法を
用いて調製することができる。
米国特許第3,574,628号、同3,655.39
4号および英国特許第1.413,748号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフインク・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ(Gutoff、 PhotographicSci
ence  and  Engineering)、 
第14巻 248〜257頁(1970) ;米国特許
第4.434,226号、同4,414,310号、同
4,433,048号、同4,439,520号および
英国特許第2.112.157号などに記載の方法によ
り簡単に調製することができる。
結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、絹状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていでもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀乳以外の化合物と接
合されていてもよい。
また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟
成、化学熟成および分光増悪を行ったものを使用する。
本発明に用いられるノ\ロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒
子形成もしくは物理塾成の過程において種々の多価金属
イオン不純物を導入することができる。使用する化合物
の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムな
どの塩、あるいは第■族元素である鉄、ルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金な
どの塩もしくは錯塩を挙げることができる。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の物理熟成、化学
熟成および分光増感工程で使用される添加剤は、リサー
チ・ディスクロージャーNo、 17643同Nα18
716および同No、 307105に記載されており
、その該当節を後掲の表にまとめた。本発明に使用でき
る公知の写真用添加剤も上記の2つのリサーチ・ディス
クロージャーに記載されており下記の表に関連する記載
箇所を示した。
添加剤の種類 RDI7643 RD18716 RD
3071051、化学増悪荊  23頁  648頁右
頁右 866頁2、悪魔上昇剤      648頁右
欄3、分光増悪剤、23〜24頁 648頁右頁右86
6〜868頁強色増感剤      〜649頁右欄4
、増 白 剤  24頁  647頁右欄 868頁5
、かふり防止 24〜25頁 649頁右4!i!! 
868〜870頁剤、安定剤 6、光吸収剤、 25〜26頁 649頁右頁右73頁
フィルター      〜650頁左請染料、紫外 線吸収側 7、スティン防 25頁右欄 650頁左欄 872頁
止剤 8、色素画像安 25頁   650頁左欄 872真
定削 9、硬 膜 剤 26頁   651頁左欄874〜8
75貝10、バインダー 26頁   651頁左欄8
73〜874頁比可塑剤、潤 27頁   650頁右
欄 876頁滑4 l2、塗布助剤 26〜27頁 650頁右欄875〜
876頁表面活性剤 13、スタチック 27頁   650頁右頁右876
〜877頁防止剤 14、マット剤             878〜8
79頁また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣
化を防止するために、米国特許4 、411 、987
号や同4,435.503号に記載されたホルムアルデ
ヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加
することもできる。
本発明には種々のカラーカプラーを併用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー(
RD)  Nα17643、■−c−c及び同Nα30
71.Q5 、■−〇−Gに記載さた特許に記載されて
いる。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3.93
3.501号、同4,022,620号、同4,326
.024号、同4,401.752号、同4,248.
961号、特公昭58−10739号、英国特許第1.
425,020号、同1,476.760号、米国特許
第3,973.968号、同4.314.023号、同
4,511゜649号、欧州特許第249.473A号
等に記載のものが好ましい。
本発明のカプラーは、色再現性の観点から、形成される
発色色素の極大吸収波長が短波側に位置し、かつ500
nmを越える長波長頭載における吸収がシャープに減少
するイエローカプラーを併用するとよい。このようなイ
エローカプラーとしては、例えば特開昭63−1230
47号や特開平1−173499号に記載されている。
マゼンクカブラーとし°ζは、5−ピラゾロン系及びピ
ラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,
310,619号、同4,351,897号、欧州特許
第73,636号、米国特許第3,061,432号、
同3,725゜067号、RD誌阻2422o (19
84年6月)、特開昭6G−33552号、RD誌No
、 24230 (1984年6月)、特開昭60−4
3659号、同61−72238号、同60’−357
30号、同55−118034号、同60−18595
1号、米国特許筒4,500゜630号、同4,540
,654号、同4,556.630号、国際公開WO3
8104795号等に記載のもが特に好ましい。
シアンカプラーとしては、本発明では前記一般 ′式C
IEで表されるものが用いられるが米国特許筒4.05
2,212号、同4,416.396号、同4,228
,233号、同4,296.200号、同2,369,
929号、同2,801.171号、同2,772.1
62号、同2,895,826号、同3,772,00
2号、同3,758,308号、同4,334,011
号、同4,327,173号、***特許公開筒3,32
9.729号、欧州特許第121゜365A号、同24
9,453A号、米国特許筒3,446,622号、同
4,333.999号、同4,775,616号、同4
,451,559号、同4,427,767号、同4,
690,889号、同4,254.212号、同4,2
96,199号、特開昭6+−42658号等に記載の
フェノール系またはナフトール系カプラーと共に用いる
こともできる。
また、発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・
カプラーを用いてもよく、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo、17643の■G項、米国特許筒4.163.
670号、特公昭57−39413号、米国特許筒4.
004,929号、同4,138,258号、英国特許
筒1.146゜368号に記載のものが好ましい。また
、米国特許筒4.774,181号に記載の力、ブリン
グ時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を
補正するカプラーや、米国特許筒4.777、120号
に記載の現像玉薬と反応して色素を形成しうる色素プレ
カーサー基を離脱基として有するカプラーを用いること
も好ましい。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許筒4,366.237号、英国特許筒2.125
゜570号、欧州特許第96.570号、***特許(公
開)第3,234.533号に記載のもが好ましい。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は米国特許
筒3,451,820号、同4,080,211号、同
4.367.282号、同4,409,320号、同4
,576.910号、英国特許2.102.173号等
に記載されている。
カンブリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で使用できる。現像抑制剤を放出す
るDIRカプラーは、前述のRD誌阻17643 、■
〜F項に記載された特許、特開昭57−151944号
、同57〜154234号、同60−184248号、
同63−37346号、米国特許4,248.962号
、同4,782゜012号に記載されたものが好ましい
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許筒2.097.140号、
同2.131.188号、特開昭59−157638号
、同59−170840号に記載のもが好ましい。
その他、本発明の感光材料に併用できるカプラーとして
は、米国特許筒4,130,427号等に記載の競争カ
プラー、米国特許筒4,283.472号、同4.33
8,393号、同4,310,618号等に記載の多光
量カプラー、特開昭60−185950号、同62−2
4252号等に記載のDIRレド9クス化合物放出カプ
ラー、DIRカプラー放出カプラー、DIRカプラー放
出レドックス化合物もしくはDIRレドンクス放出しド
ンクス化合物、欧州特許第173,302A号に記載の
離脱後後色する色素を放出するカプラー、RDikl1
449号、同AjN124241号、特開昭61−20
1247号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特
許筒4,553,477号等に記載のりガント放出カプ
ラー、特開昭63−71747号に記載のロイコ色素を
放出するカプラー、米国特許筒4.774,181号に
記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。
併用しうるカラーカプラーの標準的な使用量は、感光性
ハロゲン化銀1モル当り0.001〜1モルの範囲であ
り、好ましくはイエローカプラーでは、0.01〜0.
5モル、マゼンタカプラーでは、0.003〜0.3モ
ル、シアンカプラーでは、0.002〜0.3モルであ
る。
これらの併用できるカプラーは、前記の種々の公知分散
法で感光材料に導入できる。
本発明の感光材料は、色カブリ防止剤として、ハイドロ
キノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導
体、アスコルビン酸誘導体などを含有してもよい。
本発明の感光材料には、種々の4色防止剤を用いること
ができる。シアン、マゼンタ及び/又はイエロー画像用
の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、6−ヒド
ロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラン類、スピロ
クロマン類、p−アルコキシフェノール類、ビスフェノ
ール類を中心としたヒンダードフェノール類、没食子酸
誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物のフェ
ノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエーテルも
しくはエステル誘導体が代表例として挙げられる。また
、(ビスサリチルアルドキシマド)ニッケル錯体および
(ビスーN、N−ジアルキルジチオカルバマド)ニッケ
ル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。
有機す色防止剤の具体例としては、米国特許筒2.36
0,290号、同2,418.613号、同2,700
,453号・同2,701,197号、同2,728,
659号、同2,732.300号、同2,735,7
65号、同3,982,944号、同4,430,42
5号、英国特許筒L363,921号、米国特許筒2.
710.801号、同2,816.028号等に記載の
ハイドロキノン類;米国特許筒3.432,300号、
同3,573.050号、同3,574゜627号、同
3,698,909号、同3,764,337号、特開
昭52−152225号等に記載の6−ヒドロキシクロ
マン類、5−ヒドロキシクロマン類、スピロクロマン類
;米国特許筒4.360,589号に記載のスピロイン
ダン類;米国特許筒2,735,765号、英国特許筒
2゜066.975号、特開昭59−10539号、特
公昭5”、−19765号等に記載のp−アルコキンフ
ェノール類;米国特許筒3,700,455号、同4,
228.235号、特開昭52−72224号、特公昭
52−6623号等二こ記載のヒンダードフェノール類
;米国特許筒3.457.079号に記載の没食子酸誘
導体;米国特許筒4.332.886号に記載のメチレ
ンジオキシヘンゼン類;特公昭56−21144号記載
のアミノフェノール類;米国特許筒3,336゜135
号、同4,268.593号、英国特許筒1,326.
889号、同1354.313号、同1,410,84
6号、特公昭51−1420号、特開昭58−1140
36号、同59−53846号、同59−78344号
等に記載のヒンダードアミン類;米国特許筒4,050
,938号、同4,241,155号、英国特許筒2.
027,731(A)号等に記載の金属錯体等が挙げら
れる。これらの化合物は、それぞれ対応するカラー化に
対し通常5ないし100重量%をカプラーと共乳化して
怒光層に添加することにより、目的を達成することがで
きる。シアン色素像の熱および特に光による劣化を防止
するためには、シアン発色層およびそれに隣接する両側
の層に紫外線吸収剤を導入することがより効果的である
紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたヘンシ
トリアゾール化合物(例えば米国特許筒3.533,7
94号に記載のもの)、4−チアゾリドン化合物(例え
ば米国特許筒3,314.794号や同3.352,6
81号に記載のもの)、ベンゾフェノン化合物(例えば
特開昭46−2784号に記載のもの)、ケイ皮酸エス
テル化合物(例えば米国特許筒3,705.805号、
同3,707,395号に記載のもの)、ブタジェン化
合物(米国特許筒4,045,229号に記載のもの)
あるいはベンズオキサゾール化合物(例えば米国特許筒
3,406.070号や同4,271,307号に記載
のもの)を用いることができる。紫外線吸収性のカプラ
ー(例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー
)や、紫外vA吸収性のポリマーなどを用いてもよい。
これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよ
い。
なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリアゾ
ール化合物が好ましい。
本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいはゼ
ラチンと共に用いることかできる。
本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オフ゛・ゼラチン(アカデ
ミンク・ブレス、1964年発行)に記載がある。
本発明の感光材料中には、特開昭63−257747号
、同62−272248号及び特開平1−80941号
に記載の1゜2−ベンズイソチアプリン−3−オン、n
−ブチルp−ヒドロキシヘンヅエート、フェノール、4
−クロル−3,5−ジメチルフェノール、2−フェノキ
シエタノール、2−(4、チアゾリル)ヘンズイミダヅ
ール等の各種の防腐側もしくは防黴剤を添加することが
好ましい。
本発明の感光材料が直接ポジカラー感光材料の場合には
、リサーチ・ディスクロージャーif Nα22534
 (1983年1月)に記載のようなヒドラジン系化合
物や四級複素環化合物の如き造核剤や、それら造核剤の
効果を高める造核促進剤を使用することができる。
本発明に用いられる支持体としては通常、写真感光材料
に用いられているセルロースナイトレートフィルムやポ
リエチレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型
支持体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射支
持体の使用がより好ましい。
本発明で好ましく使用することのできる[反射支持体」
とは、反射性を高めてハロゲン化銀裏側層に形成された
色素画像を鮮明にするものをいい、このような反射支持
体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシ
ウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎
水性樹脂を被覆したものや光反射性物質を分散含有する
疎水性樹脂を支持体として用いたものが含まれる。例え
ば、バライタ祇;ポリエチレン被覆祇;ポリプロピレン
系合成祇;反射層を併設した或いは反射性物質を併用す
る透明支持体(例えばガラス板、ポリエチレンテレフタ
レート、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなど
のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカ
ーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニ
ル樹脂等)があげられる。
本発明に従った感光材料は、前述のRDNG、 176
43の28〜29頁、および同No、 18716の6
15左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像処
理することができる。例えばカラー現像処理として、発
色現像処理工程・脱銀処理工程・水洗処理工程が行われ
る。反転現像処理を行う場合には、黒白現像処理工程・
水洗又はリンス処理工程・反転処理工程・カラー現像処
理工程が行われる。脱銀処理工程では、漂白液を用いた
漂白工程と定着液を用いた定着工程の代わりに、漂白定
着液を用いた漂白定着処理工程を行うこともできるし、
漂白処理工程、定着処理工程、漂白定着工程を任意の順
に組み合わせてもよい。水洗処理工程のかわりに安定化
工程を行ってもよいし、水洗処理工程の後に安定化工程
を行ってもよい。また発色現像、漂白、定着を1浴中で
行うl浴現像漂白定着処理液を用いたモノハス処理工程
を行うこともできる。これらの処理工程に組み合わせて
、前硬膜処理工程、その中和工程、停止定着処理工程、
後硬膜処理工程、調整工程、補カニ程等を行ってもよい
。上述の工程間には任意に中間水洗工程を設けてもよい
これら処理において発色現像処理工程の代わりにいわゆ
るアクチヘータ処理工程を行ってもよい。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、芳
香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカ
リ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノ
フェノール系化合物も有用であるが、p−フェニレンジ
アミン系化合物が好ましく使用され、その代表例として
は、3−メチル−4−アミノ−N、N−ジエチルアニリ
ン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒ
ドロキンエチルアニリン、4−アミノ−N−エチル−へ
−β−ヒドロキンエチルアニリン、3−メチル−4−ア
ミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−β
−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩
もしくはp−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。
これらの化合物は目的に応し2種以上併用することもで
きる。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤;塩化物塩、臭化物塩、
沃化物塩、〜、ンズイミダゾール類、ヘンジチアゾール
類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤または
カブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に
応して、ヒドロキシJL、7ミン、ジエチルヒドロキシ
ルアミン、亜硫酸塩、N、N−ビスカルボキシメチルヒ
ドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド
類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の
如き各種保恒剤;エチレングリコール、ジエチレングリ
コールのような有機溶剤;ヘンジルアルコール、ボエリ
エチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の
ような現像促進剤−色素形成カブラー;競争カプラー;
1−フェニル−3−ビラプリトンのよう補助現像王藁:
ナトリウムボロンハイドライドやヒドラジン系化合物の
ような造核剤;粘性付与剤;アミノポリカルボン酸、ア
ミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸に代表されるような各種牛し−ト荊(例えば、
エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸、ンクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒ
ドロキシエチルイミノジ酢酸、l−ヒドロキシエチリデ
ン−1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−N、N、N−)
リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N、N、N
、N−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンー
ジ(0−ヒドロキシフェニル酢酸)およびそれらの塩)
;4,4’ −ジアミノ−2,2′ −ジスルホスチル
ベン系化合物のような蛍光増白剤;アルキルスルホン酸
、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カル
ボン酸のような各種界面活性剤等を添加することができ
る。
本発明−二おける発色現像液には実質的にヘンシルアル
コールを含有しないことが好ましい。実質的にヘンシル
アルコールを含有しないとは、好ましくは、2−/P以
下、好ましくは0.5mレイ以下、最も好ましくは含有
しない場合である。
本発明における発色現像液には実質的に亜硫酸イオンを
含有しないことが好ましい。実n的↓こ亜硫酸イオンを
含有しないとは、好ましくは3.0XIO−”モル/e
以下、更に好ましくは含有しない場合である。
本発明おける発色現像?fには実質的にヒドロキシルア
ミンを含有しないことが好ましい。実n的にヒドロキシ
ルアミンを含有しないとは、好ましくは5.OX IL
’モル/l以下、更に好ましくは含有しない場合である
。本発明における発色現像液には、ヒドロキシルアミン
以外の有機保恒剤(例えはヒドロキシルアミン誘導体や
ヒドラジン誘導体)を含有することが好ましい。
これらの発色現像液のpHは9〜12であることが一般
的である。
またカラー反転現像処理としては、−船釣に、黒白現像
処理工程、水洗又はリンス処理工程、反転処理工程、カ
ラー現像処理工程が行われる。反転処理工程としては、
カブラセ剤を含をする反転浴を用いたり、光反転処理で
あってもよい。また上記カブラセ剤を発色現像液に含有
させて反転処理工程を省略してもよい。
黒白現像処理に用いられる黒白現像液は、通常知られて
いる黒白写真感光材料の処理に用いられるものであり、
一般に黒白現像液に添加される各種の添加剤を含有せし
めることができる。
代表的な添加剤としては、l−フェニル−3−ピラゾリ
ドン、N−メチル−p−アミンフェノール及びハイドロ
キノンのような現像主薬;亜硫酸塩のような保恒剤;酢
酸、ホウ酸のような水溶性の酸からなるpH1l衝剤;
水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのよ
うなアルカリからなるpH1l衝剤又は現像促進剤、臭
化カリウムや2−メチルヘンツイミダゾール、メチルベ
ンツチアプールのような無機性もしくは有機性の現像抑
制剤:エチレンジアミン四酢酸、ポリリン酸塩のような
硬水軟化剤;アスコルビン酸、ジェタノールアミンのよ
うな酸化防止剤ニトリエチレングリコール、セロソルブ
のような有機溶剤、@量の沃化物やメルカプト化合物の
ような表面過現像防止剤等を挙げるこ七ができる。
またこれらの現像液の補充量を低減する場合には処理槽
の空気との接触面積を小さくするこ、+−5こまって液
の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。このよう
に処理槽の空気との接触面積を小さくする方法としては
、処理槽の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設ける方
法を埜げることができる。この技術は、発色現像及び黒
白現像の両工程のみならず、後続の全ての工程において
適用することが好ましい。また、再生手段等の現像液中
の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いるこ七により
補充量を低減することもできる。
発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間で設定される
が、高温高p)lとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使
用することにより、更に処理時間の短縮を図ることもで
きる。
発色現像後の写真乳剤層は、脱銀処理される。
脱銀処理は、漂白処理と定着処理を個別に行われてもよ
いし、同時に行われてもよい(漂白定着処理)。更に処
理の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する
処理方法でもよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で
処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、
又は漂白定着処理後に漂白処理することも目的;こ応し
任意乙こ実施できる。本発明においては発色現像後に直
ちに漂白定着処理すると本発明の効果において有効であ
る。
漂白液や漂白定着液に用いられる漂白剤としては、例え
ば鉄(I[I)などの多価金属の化合物;過酸類:キノ
ン類:鉄塩等があげられる。代表的漂白剤としては、塩
化鉄;フェリンアン化物二重クロム酸塩:鉄(III)
の有8!錯塩(例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、1.3−ジアミノプロパン四酢
酸などのアミノポリカルボン酸類などの金属錯塩);過
硫酸塩などを挙げることができる。これらのうちアミノ
ポリカルボン酸鉄(In)錯塩が本発明の効果を有効に
発揮する観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン
酸鉄(III)錯塩は漂白液においても、漂白定着液に
おいても特に有用である。これらのアミノポリカルボン
酸鉄(I[l)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液は、
3.5〜8のpi(で使用される。
漂白液や漂白定着液には、臭化アンモニウムや塩化アン
モニウムのような再ハロゲン化剤:硝酸アンモニウムの
ようなptl!l衝剤:硫酸アンモニウムのような金属
腐食防止剤など公知の添加側を添加することができる。
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステ
ィンを防止する目的で有機酸を含有させることが好まし
い。特に好ましい有41!酸は、酸解離定数(pKa)
が2〜5.5である化合物で、具体的には酢酸、プロピ
オン酸などが好ましい。
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩、チオ−チル系化合物、チオ尿素
類、多量の沃化物塩等を埜げることができるが、チオ硫
酸塩の使用が一般的であり、特;こチオ硫酸アンモニウ
ムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシ
アン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併用
も好ましい。
定着液や漂白定着液の保恒則としては、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第
294769A号に記載のスルフィン酸化合物が好まし
い。更に、定着液や漂白定着液には液の安定化の目的で
、各稽アミノポリカルボン酸卸や有機ホスホン酸類(例
えば、l−ヒドロキノエチリデン−1,1−ノホスホン
酸、N、N、N’N′ −エチレンジアミンテトラホス
ホン酸)の添加が好ましい。
定着液や漂白定着液には、更に、各種の蛍光増白剤;消
泡剤;界面活性剤;ポリビニルピロリドン;メタノール
等を含有させることができる。
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応し
て漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例としては、米国特許第3,8
93.858号、***特許第1.290,812号、同
2.059.988号、特開昭53−32736号、同
53−57831号、同53−37418号、同53−
72623号、同53−95630号、同53−956
31号、同53−104232号、同53−12442
4号、同53−141623号、同53−28426号
、リサーチ・ディスクローン+−N0.1フ129号(
1978年7月)などに記載のメルカプ)!またはジス
ルフィド基を有する化合物;特開昭50−140129
号に記載のチアゾリジン誘導体;特公昭45−8506
号、特開昭52−20832号、同53−32735号
、米国特許第3.706.561号に記載のチオ尿素誘
導体;***特許第1.127.715号、特開昭58−
16,235号に記載の沃化物塩:***特許第966.
410号、同2,748,430号に記載のポリオキシ
エチレン化合物類;特公昭45−8836号記載のポリ
アミン化合物;その他特開昭49−42434号、同4
9.59644号、同53−94927号、同54−3
5727号、同55−26506号、同58−1639
40号記載の化合物;臭化物イオン等が挙げられる。な
かでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合
物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第
3,893,858号、***特許筒1,290.812
号、特開昭53−95.630号に記載の化合物が好ま
しい。更に、米国特許筒4 、552 、834号に記
載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に
添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着す
るときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。
脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生しない範囲で短
い方が好ましい。好ましい時間は1分〜3分である。ま
た、処理温度は25°C〜50℃、好ましくは35°C
〜45℃である。
脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化されている
ことが好ましい、攪拌強化の具体的な方法としては、特
開昭62−183460号に記載の感光材料の乳剤面に
処理液の噴流を衝突させる方法が挙げられる。このよう
な撹拌向上手段は、漂白後、漂白定着液、定着液のいず
れにおいても有効である。
本発明の感光材料は、脱銀処理後に水洗工程を経るのが
一般的である。水洗工程に代り、安定工程を行ってもよ
い。このような安定化処理においては、特開昭57−8
543号、同58−14834号、同60−22034
5号に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
また、撮影用カラー感光材料の処理に代表される色素安
定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を最終浴として使
用するような水洗工程−安定工程を行ってもよい。
水洗液及び安定化液には、無機リン酸、ポリアミノカル
ボン酸、有機アミノホスホン酸のような硬水軟化剤:イ
ソチアゾロン化合物やサイアヘンダヅール類、塩素化イ
ソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤;Mg塩、
AE塩、B1塩のような金属塩;界面活性剤;硬膜側;
殺菌剤などを含有させることができる。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、自流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urnal of theSociety of Mo
tion Picture and Televisi
onEngineers、  第64巻、P、248〜
253 (1955年5月号)に記載の方法で求めるこ
とができる。また、特開昭62−288838号に記載
のカルノウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる
方法を極めて有効に用いることができる。
水洗水のpifは、4〜9であり、好ましくは5〜8で
ある。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等
で種々設定し得るが、一般には、15〜45°Cで20
秒〜10分、好ましくは25〜40°Cで30秒〜5分
の範囲が選択される。
安定化液に用いることができる色素安定化剤としては、
ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、
ジメチロール尿素などのN−メチロール化合物、ヘキサ
メチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物等
を挙げることができる。また安定化液には、その他ホウ
酸、水酸化ナトリウムのようなPH調節用緩衝剤;1−
ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、エチレ
ンジアミン四酢酸のようなキレート剤;アルカノールア
ミンのような硫化防止側;蛍光増白削:防黴剤などを含
有させることができる。
上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。
本発明の感光材料には処理の簡略化及び迅速化の目的で
発色現像主薬を内蔵しでも良く、内蔵するには、発色現
像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例え
ば、米国特許筒3,342.597号記載のインドアニ
リン系化合物、同3,342,599号、RD誌No、
14,850号及び同誌No、15.159号記載のラ
ンフ塩基型化合物、同誌k13.924号記載のアルド
ール化合物、米国特許筒3,719,492号記載の金
属塩錯体、特開昭53−135628号記載のウレタン
系化合物を挙げることができる。
本発明の感光材料は、必要に応して、発色現像を促進す
る目的で、各種の1−フェニル−3−ビラプリトン類を
内蔵しても良い、典型的な化合物は特開昭56−643
39号、同57−144547号、および同58−15
438号等に記載されている。
本発明における各種処理液はlO℃〜50’Cにおいて
使用される。通常は33°C〜38゛Cの温度が標準的
であるが、より高温ユニ巳で処理を促進し処理時間を短
縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安
定性の改良を達成することができる。
〔実施例〕
以下に実施例をもって本発明の詳細な説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
実施例1 (試料101の作製: 三酢酸セルロースフィルムヘース上に以下に示す層構成
の試料+01を作製した。第1層塗布?f7.は下記の
ようにして調製した。
(第1層塗布液の調!!り シアンカプラー(A−I)1.01g、およびジブチル
フタレー目、Ogとを10.0ccの酢酸エチルに加え
完全に溶解した。このカプラーの酢酸エチル溶液を42
gの10%〜ゼラチン水溶液(5g/lのドブノルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムを含む)Sこ加え、ホモジナ
イザーで乳化分散を行なった。乳化分散後、7留水を加
え全量を100gとした。二の乳化分散物100gと高
塩化銀乳剤8.2g (臭化銀含量0.5モル%)とを
混合溶解し、以下に示す組成となるように第11!塗布
液を調製した。セ゛ラチン硬膜剤としては、1−オキシ
−3,5−ジクロロ−3−トリアジンナトリウム塩をも
ちいた。
(N構成) 以下に各層の層構成を示す。
支巷体 三LMセルロースフィルム 第±I亘1」1工 高塩化銀乳剤       銀換算で0.86g/…2
ゼラチン             2.50g/m!
シアンカプラー(A−1)         0.49
g/m2ジブチルフタレート        0.49
g/m”玉11菖JiJL!Ll ゼラチン             1.60g/m”
〔試料102〜]37の作製〕 試料101において、シアンカプラー(A−1)の替わ
りに、第1表に記すカプラーをシアンカプラー(A−1
)と等モル置き換えた以外、試料101と同様に作製じ
た。ただ巳、II a −12,1Va−1については
2倍モルで置き代えた。
j2 以上のように作製した試料101−138に、口先で連
続ウニ、ジル光を与えた後、以下に示す処理工程により
現像処理を行なった。
現像処Pl後、濃度測定を行い各試料について特性mJ
 m (IogE対 シアン濃度)を求めた。この特性
曲線上で、(カブリ濃度−1−0,5)の濃度値を与え
る露光量の対数(IogE)の値をとり、試料101を
基準にとってその相対値を求めた。また、各試料の最大
濃度値を求め、同しく試料101を基準にしてその相対
値を算出した。これらの数値は高いほど高窓、高発色濃
度であることを示す。
結果はまとめて第1表に示す。
処理工程     社      片Mカラー現像  
   38°C45秒 漂白定着      35°C45秒 リンス■      35°C30秒 リンス■       35’C30秒リンス■   
   35°C30秒 乾燥        80’C60秒 (リンス■−■の3タンク向流方式とした。)各処理後
の組成は以下の通りである。
立立二現孟番 水                        
800sffiエチレンノアミンーN、N、N、N −テトラメチレンホスホン酸3.0゜ トリエタノールアミン        8.0g塩化カ
リウム            3.1g臭化カリウム
            0.015g炭酸カリウム 
           25gヒドラノノニ酢酸   
       5.0gN−エチル−N−(β−メタン
スル ホンアミドエチル)3−メチルー 4−アミノアニ゛ノン硫酸塩    5.Og蛍洸1泊
1扛畦ITE>Σ[狂肚1−−1副り一水を加えて  
         1000 m1ph (水酸化カリ
ウムを加えて)    10.05票亘定1 水                        
400紙チオ硫酸アンモニウム溶液(700g/ 42
 )  100aN亜硫酸アンモニウム       
   45gエチレンジアミン四酢酸銖(III) アンモニウム            55gエチレン
ジアミン四酢u         3g臭化アンモニウ
ム           30g[7! )     
          27−水を加えて       
     1000厭p)l            
    5.8丈2ス遭 イオン交換水(カル7ウム、マグZ、ノウムは各々3p
p+n以下) 第1表 102  例示カプラー1  120  、  114
   ′本発明El a、   2 103  例示カブニー   11T114     
ノ・Ila、 −b +04 1例示カー°ラー   11.9    11
.1、FJa、  12 105  例示カプラー   119  ’、    
115     ″、(I b、−3。
106   仔!i了督工 、     119   
、     115        ″10T、例示カ
フ“ニー   120 1   116   ’   
・・、(IC,−−2゜ □j+os、例示カフ゛ラー   123  、   
116     ・′  。
、、l]c、 −10 109例ニー・ブラー、’   +19  、’   
 115   :・・、、争’M、−9 111;町七゛奢1 121 1 1+6   ″  
・1 1121例示カプラー′+181   116 
 1   =、口e、L :1131着−、’ニーg1 1201 116   
″  ・第1表(続き) 第1表(続き) 13i  例示カブニー□  +25    121 
  、’  〃1、 N’e  、  −=1 1′32   例月−力 [1°そ;7.    12
6        121         )・、A
C、−:) 】33   例示カフ“ラー   131  、   
126  1   ノ□、八d5−3 134、例示カフ゛ラー1  131 1   126
  1   /11、、八d、−9。
:rvrニー+2′ 第1表の結果から明らかなようユニ、本発明のカプラー
は比較カプラー二こ比べ高い悪魔、高い発色濃度を与え
ることがわかる。
また、本発明のカプラーのなかにおいて、−C式、’N
a 、’ −、’n’ f :、(n a ) 〜f 
H(7、(1’n a :〜Hmr)の順E1発色性の
良好なことがわかる。さらに、一般式’、 f’、’ 
a ’:〜S八゛fへのなか二こおいても、’r、’a
 ’、 、  、’T’=’b−、’、I%’d −、
(T%’ e ’、が特Sこ良好;発色性を示す二とが
明ろかである。
実施例2 実施例1で作製とだ試料101〜138を用い、同5〈
実施例1に記載の処理で漂白定着液;こ使用巳ているエ
チレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウムの量を
70%二二ユニ、減量した30%分はスチールウールを
用いて鉄(II)を補充し、鉄イオン(l[l 、1及
び(■)の総モル量;よ処方量Sこなるよう二こLpt
lは同しく 5.8二二調製巳、実施例1と同条件のウ
ェ7ヂ露光を与えて処理をした。
処理後、ただち二こ濃度測定を1テい、その特性曲線か
ら最大濃度値(Dl)を読みとった。
得られた値は、実施例1で得られた同一試料の最大濃度
値(Do)を基準にとり、以下の計算式により、漂白定
着液の疲労液による発色濃度低下率を求めた。
発色濃度低下率(χ)= :(0,−0,110゜;X
+OO得られた数値が小さ1・はど、漂白定着液の疲労
二こよる。・アン発色濃度の低下が小さいことを示L、
安定;写真性が得ふれることを示す。
結果は第2表ユニ示す。
1102、例示カフ゛ラー、     ○、Ha、−2 □ 103.例示カフ゛ラー′     5.5口a、
−61 ゛104:例示カグ例示カプラー: 5、IIa、−1
2゜ □ 105:例示カプラー1    5、[lb、−3
゜ □ 106.例示カフ°ラーj5 、、■bJ−7゜ 0”1′甲r會(5;″ 1 10)31例例示カプラー:   1、;nc; 
 −IJ: ′11o9.′静ヵ、・う−:・5 : Llld、−91 :11層」盃77ンヲi°1 .1□2〃ヵ、、、   、  i、、::、 、、[
l e、 −−311’ 第1表の結果から明らかなように、本発明のカプラーは
比較カプラーに比べ、疲労した漂白定着液ユニよる発色
濃度の低下の少ない優れたカプラーでちる二とがわかる
本発明のカプラーにおいては、−C式(rVa)〜Cr
Vr’)、  CHa)〜;口f”j、cma’)〜:
mBの順となり、(■a E〜rruM3が最も良好で
あり、CIVa3〜[IVr′、のなかでも〔■a 〕
、  CrV b 〕、”、〜’d)、  (1”v’
d)が優れていることか明らかである。
実施例3 実施例1において高塩化銀乳剤の替わりにヨウ臭化wi
(ヨウ化銀を8.0モル%)乳剤を用いた以外実施例1
と同様に試料を作製した。このようにして作製した試R
301〜338を以下に示す処理工程により現像処理を
行ない実施例1と同様の評価を行なった。
その結果、実施例1で得た結果と同様であった。
つまり、本発明のカプラーは比較カプラーに比べ良好な
発色性を示し、前記−形式では[へa’)・〜(■f]
が最もよく、[■a]〜[口(S、  (ma: 〜(
lIlf)の順であり、(L’a E 〜(n’ f 
’。
のなかでもCWa)、(■b、]、  jl’v’d;
、  Che〕が特に良好な結果を示すことが確認され
た。
処理方法 工程     処理時間    処理温度発色現像  
  3分15秒     38°C漂   白    
  1分00秒       38°C漂白定着   
  3分15秒     38°C水 洗(1)   
    40秒     35゛c水 洗(2)1分o
O秒     35°C安   定        4
0秒       38°C乾   燥      1
分15秒       55°C次二こ、処理液の組成
を記す。
(発色現像液)           (単位g)ジエ
チレントアミン五酢酸      1.Ol−ヒドロキ
シエチリデン −1,1−ジホスホン酸       3.0亜硫酸ナ
トリウム          4゜炭酸カリウム   
         30.0臭化カリウム      
      1.4沃化カリウム          
  1.5mgヒドロキノルアミンg酸塩2.4 4−′、N−エチルーN−β− ヒトロキノエナルアミノ:− 2−メチルアニリン硫酸塩    4.5水を加えて 
           1.Ojl!ptl     
            10.05(漂白液)   
          (単位g)エチレンジアミン四酢
酸 第二鉄アンモニウムニ 水塩             1.20.0エチレン
ジアミン四酢酸 二ナトリウム塩         10.0臭化アンモ
ニウム         100.0硫酸アンモニウム
         io、。
漂白促進剤            0.005モルア
ンモニア水(27:)          15.0杼
水を加えて            1olpH6,3 (漂白定着液)           (単位ε)エチ
レンジアミン四酢酸 第二鉄アンモニウム 二水塩             SO,Oエチレンジ
アミン四酢酸 二ナトリウム塩          5.0亜硫酸ナト
リウム         12.0チオ硫酸アンモニウ
ム水溶液 (70χ)              240.0蛇
アンモニウム水(27χ)         6.0m
水を加えて            1.OffpH7
,2 (水洗液) 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製ア/バーライ1. l R−120B)と、O
H型アニオン交換樹脂(同アンバーライトI R−40
0)を充填巳た混床式カラムに通水してカルシウム及び
マグ不ノウムイオン4度を3mg/l以下に処理し、続
いて二塩化インノアヌール酸ナトリウム20mg/ff
と硫酸ナトリウム0.15g/fを添加シタ。コ(7)
l(7)plH:6.5−785の範囲にある。
(安定液)             (単位g)ホル
マリン(37χ)2.o祇 ポリオキノエチレン−P−0,3 モノノニルフェニルエーテル (平均重合度 io> エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩          0.05水を加え
て            1.0βpH5,0−8,
0 実施例4 実施例3で作製した試料301〜337を用い、0光の
ウエソヂ露光を与えたのち、以下に示す処理工程により
現像処理を行った。
現像処理後の試料を80°C中に2週間放置し、退色試
験を行なった。退色試験前のシアン濃度が1.0のとこ
ろの退色試験後のシアン濃度(D、)を測定し、以下の
計算式により求め、これを色素残存率として各試料の画
像堅牢性を評価した。
色素残像率= I (I)+ ) /1.01 xlO
O次に、別途同一露光、同一処理を行った試料を用いキ
セノン退色試験機で光照射し、同し方法で色素残存率を
求めた。
結果はまとめて第3表に示す。
処m程 工程     時間      温度 第一現像    6分      38°C水   洗
      2分 反   転      2分 発色現像    6分 調   整     2分 漂   白     6分         〃定  
 着      4分 水   洗      4分 安   定      1分        常 温乾
   燥 処理液の組成は以下のものを用いる。
見二里豫ヱ 水                       7
00Ilfニトリロ−N、N、N−4リメチレン ホスホン酸・五ナトリウム塩    2g亜硫酸ナトリ
ウム          20gハイドロキノン・モノ
スルフォ ネート               30g炭酸ナト
リウム(−水塩)30g 1−フェニル−4−メチル−4− ヒドロキシメチル−3−ピラゾ リドン                2g臭化カリ
ウム            2.5gチオンアン酸カ
リウム        1,2g沃化カリウム(0,1
χ溶1ffl)        2at水を加えて  
          1000ati!p H9,60 反−に−丘 水                       7
00dニトリロ−N、N、N=ニトリメ チンホスホン酸・五ナトリウム塩  3g塩化第1スズ
(二水塩)         Igp−アミノフェノー
ル        0.1g水酸化ナトリウム    
       8g氷酢酸             
  15m水を加えて            101
00OH6,00 光五里l丘 水                      70
0111!ニトリロ−N、N、N−4リメチ レンホスホン酸・五ナトリウム塩  3g亜硫酸ナトリ
ウム           7g第3リン酸ナトリウム
(12水塩)36g臭化カリウム          
   1g沃化カリウム (0,1χ溶液)90紙水酸
化ナトリウム           3gシトラジン酸
           1.5gN−エチル−N−(β
−メタン スルフォンアミドエチル)− 3−メチル−4−アミノアニ リン・硫酸塩           11g3.6−シ
チアオクタンー1,8− ジオール              1g水を加えて
            1000a1!1) 8  
              11.80貫−髪一撒 水                        
700 ml亜硫酸ナトリウム           
 12gエチレンジアミン四酢酸 ナトリウム(三水塩)8g チオグリセリン           0.4紙氷酢酸
                3社水を加えて  
           1000戚p 8      
           6.60東−n−爪 水                        
  800雇エチレンジアミン四酢酸 ナトリウム(三水塩)2g エチレンジアミン四酢酸鉄 (III)アンモニウム(三水塩)     120g
臭化カリウム             100g水加
えて              1.000dP H
5,70 足−I−亥 水                        
80〇−チオ硫酸ナトリウム          80
.0g亜硫酸ナトリウム            5.
0g重亜硫酸ナトリウム          5.0g
水を加えて             100100O
6,60 安−足一散 水                        
 80〇−ホルマリン(37重量%)        
 5.Od富士ドライウェル (富士フィルム(株)製界面活性剤)   5.0at
e水を加えて             1000an
pH7,0 (以下余白) 第3表 第3表(続き) プラーに比べ、熱及び光に対する色像堅牢性にも優れて
いることが明らかである。
本発明のカプラーにおいては、光と同様に一形式CIV
a〕〜[rVf)で表わされるカプラーが最も堅牢性に
優れ、(IIa)−(Ilf)、Cma3〜(IIlf
lの順になること及び−形式C■a)〜[IVflにあ
ってもNVa]、[IVb)、[[Vd〕。
C■r〕が特に優れていることが明らかである。
実施例5 ハロゲン化銀カラー感光材粗として、欧州特許EP0.
355.66OA2号(対応:特開平2−139544
号、USS、 N、 07/393,747)公報の実
施例2に記載の試料Nα214(多層カラーペーパー)
を使用した。ただし、ビスフェノール化合物として該公
報乙こ記載の■−23の替りにm−10を、又、イエロ
ーカプラー (ExY) 、画像安定化剤(Cad−8
)、?W媒(Solv−6)、オキソノール染料として
、それぞれ下記の化合物に変更し、更に、防腐剤(防菌
防黴剤)として下記の化合物を使用し、第5層のシアン
カプラーとして、第3表記載の例示カプラーに等モルで
おきかえた。
(ExY)  イエローカプラー zHs Hs との1:1 (モル比)混合物 (Cpd−8)色像安定剤 との1=1(モル比)混合物 (Cpd−10)  防腐剤    (Cpd−11)
  防腐剤(25,0mg/mz)     (50,
0mg/m”)(Solシー6)7容  媒 Xcoo −(′H\ \−) と CeH+?CHCH(CHz)tCOOCeH+7\1 との9・1(重量比)混合物 (オキソノール染料) O3Na (IO11g/m2) Kυ3S (10顛g/w”) (40mg/m”) および (20a+g/m”) また、このカラー感光材料をこの実施例2に記載の方法
によってカラー現像処理が施した。
その結果、良好な色再現性(特に緑色)及び色像堅牢性
を示した。
(発明の効果) 本発明の前記−形式〔I〕で表わされるカプラーは、高
い悪魔、高い発色濃度を与え、疲労して酸化力の低下し
た漂白能を有する液で処理しても発色濃度の低下が小さ
く、かつ、熱、光に対する堅牢性にも優れている。
したがって、高い発色性を与え、処理安定性、色像堅牢
性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことができる。
(ほか3名)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体上の少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層に一般
    式〔 I 〕で表わされるシアンカプラーを含有すること
    を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Za、Zbは、▲数式、化学式、表等があります
    ▼(Rは水素原子または置環基を表わす)あるいは窒素
    原子を表わし、Yは含窒素5員の複素環を形成するのに
    必要な非金属原子群を表わし、Xは水素原子または発色
    現像主薬の酸化体とのカップリング反応により離脱しう
    る基を表わす。
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