JPS6369154A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は非水電解液二次電池に関し、更に詳しくは、小
型で、充放電サイクル寿命が長く、耐過放電性が優れた
新規な非水電解液二次電池に関する。

（従来の技術） 正極体の主要成分がＭＯ３２，ＴｉＳ２のような還移金
属のカルゴゲン化合物であり、負極体がＬｉ又はＬｆを
主体とするアルカリ金属である非水電解液二次電池は、
高エネルギー密度を有するので商品化の努力が払われて
いる。

このような二次電池の１例を第３図に示す０図はボタン
形非水電解液二次電池の縦断面図である。

図において、１が正極体である。正極体１は、上記した
ような金属カルコゲン化合物の粉末とポリテトラフルオ
ロエチレンのような結着剤との混合物をベレット化又は
シート化したものである。

２はセパレータで、例えば多孔質ポリプロピレン薄膜、
ポリプロピレン不織布のような保液性を有する材料で構
成され、正極体１の上に載置される。そして、このセパ
レータ２には、プロピレンカーボネート、１，２−ジメ
トキシエタンのような非プロトン性有機溶媒に、ＬｉＣ
見０４　。

ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＢＦａ　　、ＬｉＰＦ、。

ＬｔＡｓＦｓのような電解質を溶解せしめた所定濃度の
非水電解液が含浸されている。

３は、セパレータ２を介して正極体１に載置されている
負極体で、Ｌｆ箔又はＬｉを主体とするアルカル金属箔
で構成されている。

これら正極体１．セパレータ（非水電解液）２、及び負
極体３は全体として発電要素を構成する。そして、この
発電要素が正極缶４及び負極缶５から成る電池容器に内
蔵されて電池が組立てられる。６は絶縁バッキングであ
り、７は正極体１と正極缶４の間に介在せしめられた集
電体である。この集電体７は、通常、ニッケル、ステン
レス鋼製の金属金網、パンチトメタル、フオームメタル
で構成され、ベレット化又はシート化された正極体ｌの
片面に圧着されている。

（発明が解決しようとする問題点） 上記したような従来構造の二次電池においては、次のよ
うな問題が生じており、その改善が求められている。

第１の問題は、負極体がＬｆ箔又はＬｉを主体とするア
ルカリ金属の箔そのものであることに基づく問題である
。すなわち、電池の放電時には負極体からＬｆがＬｉイ
オンとなって電解液に移動し、充電時にはこのＬｉイオ
ンが金属Ｌｉとなって再び負極体に電析するが、この充
放電サイクルを反復させるとそれに伴って電析する金属
Ｌｉはデンドライト状となりかつ成長していき、最後に
は、このデンドライト形状の金属Ｌｉ電析物がセパレー
タを貫通して正極体に達し、短絡現象を起すという問題
である。別言すれば、充放電サイクル寿命が短いという
問題である。

第２の問題は、正極体が金属カルコゲン化合物を主要成
分とすることに基づく問題である。すなわち、一般に電
池の充放電における放電深度が深くなるに伴い、金属カ
ルコゲン化合物はその不活性化が急速に進行する。その
結果、数回の充放電サイクルの反復で電池容量は大幅に
低下してしまい、実用に耐え得なくなるのである。

この第２の問題を解決するために、正極体の活物質とし
てＶ２Ｏ，とＰ２Ｏ５の固溶体を用いることが提案され
ている（特開昭５９−１３４５６１号参照）、シかしな
がら、ここで提案されている電池も上記した問題点を全
て完全に解消したものとはいえず、しかも、負極体は従
来と同様にＬｆ箔又はＬｉを主体とするアルカリ金属鎖
であるため、充放電サイクル寿命が短いという問題は依
然として未解決である。

本発明は、上記した問題を解消し、充放電サイクル寿命
が長いと同時に耐過放電性も優れている非水電解液二次
電池の提供を目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明の非水電解液二次電池は、正極体と、該正極体に
載置されたセパレータと、該セパレータに保持された非
水電解液と、該セパレータに載置された負極体と、該正
極体及び／ヌは該負極体に包含され充放電反応に対応し
て該正・負極体間を移動する活物質とから成る発電要素
が内蔵された非水電解液二次電池において、 （ａ）該正極体が、Ｖ２Ｏ５と該ｖ２０５に対し３０モ
ル％以下に相当する量のＰ２Ｏ５との混合物を溶融急冷
法で調製して成る非晶買物の粉末成形体であり、 （ｂ）該負極体が、水素／炭素の原子比０．１５未満、
Ｘ線広角回析法による（００２）面の面間隔（ｄｏｏ２
　）　３　、３７Å以上、及びＣ軸方向の結晶子の大き
さくＬｃ）１５０Ａ以下の炭素質物の粉末成形体であり
、 （ｃ）該活物質が、リチウム又はリチウムを主体とする
アルカリ金属である ことを特徴とする。

本発明の電池は、上記した（ａ）、（ｂ）。

（ｃ）、とりわけ（ａ）、（ｂ）を具備するところに特
徴を有するものであり、その他の要素は第３図に例示し
た電池と同じであってよい。

本発明の電池において、活物質はＬｉ又はＬｉを主体と
するアルカリ金属であるが、この活物質は、電池の充放
電に対応して正極体と負極体との間を往復移動する。

まず、正極体は後述する非晶質物の粉末成形体である。

この非晶質物はＶ２Ｏ，とＰ２Ｏ５とから成り、これら
の量比関係はＶ２Ｏ５のモル数に対し、Ｐ２Ｏ５のモル
数が３０％以下に設定される。Ｐ２Ｏ５が３０モル％よ
り多く含まれているものは、それを電池に用いた場合得
られる容量は非常に少なくなるので゛不適である。Ｐ２
Ｏ，の量は、Ｖ２Ｏ５に対し３〜１５モル％に相当する
量であることが好ましい。

なお、本発明における非晶質物とは、これをＸ線回折法
で同定したとき、Ｖ２０Ｓ　　、Ｐ２０Ｓなどの結晶に
基づく回折ビークが観察されない状態のものをいう。

このような非晶質物は、常用の溶融急冷法を適用して調
製することができる。すなわち、Ｐ２Ｏ，、Ｖ２Ｏ，の
各粉末を所定量比で混合し、得られた混合物を溶融し、
この溶融物を例えば冷却された銅板や銅製ドラムに接触
させて急冷するのである。このときの冷却速度を１０’
〜１０’℃／ｓｅｃ、に設定すると良質の非晶買物が得
られるので好適である。

本発明にかかる正極体は次のようにして製造される。す
なわち、まず、−上記非晶質物を粉砕して所定粒径の粉
末にする。通常、平均粒径が３〜１００−であるものが
好ましい。ついで、この粉末に所定量の結着剤を添加し
て両者を充分に混練する。結着剤としては、ポリテトラ
フルオロエチレン、ポリエチレン、タコロスルホン化ポ
リエチレン、ポリスチレンのようなものをあげることが
できる。結着剤の添加量が多すぎると得られた正極体の
電気抵抗が高くなって不都合であり、また少なすぎると
結着効果が発現しないので、通常、非晶質物の粉末重量
に対し０〜１５重量％の範囲が好ましい。

得られた混練物を所定厚みのパレット又はシー（・に成
形して、ステンレス鋼、ニッケル等の金属金網又はパン
千トメタル等に着設し比較的多孔質な正極体が形成され
る。

次に負極体について説明する。

負極体は後述する炭素質物の粉末成形体である。この炭
素質物は、Ｈ／ＣＯ，１５未満。

ｄＨ２３，３７Å以上、Ｌｃ１５０Å以下のパラメータ
で特定される炭素質物である。

更に、この負極体の炭素物質は、Ｈ／Ｃが好ましくは０
．１０未満、さらに好ましくは０．０７未満、とくに好
ましくは０．０５未満である。

Ｖ　　　　Ａ　ｎ＾ｎＡ（ｂ７．−＃　１．／Ｉ＋ｊｌ
　　　　ＴＱＡｈｌＬ−！１　　　７　　鴫Ａ以下、更
に好ましくは３．４１Ａ以上３．７０Å以下である。

又、Ｌｃが好ましくは８八以上１００Ａ以下、更に好ま
しくは１０Å以上７０Å以下である。

ここで、Ｈ／Ｃが０．１５以上の場合、ｄ　００２が３
．３７人未満の場合、又はＬｃ１５０人より大きい場合
のいずれかであっても、そのような炭素質物を負極体と
して用いると、負極体における充放電蒔の過電圧が太き
くなり、その結果、負極体からガスが発生して電池の安
全性が著しく損われる。しかも充放電サイクル特性も不
満足になる。

更に、本発明の負極体の炭素質物は、上記条件の他に下
記のような条件をみたすことが好ましい。

すなわちＸ線広角回折において求められるａ軸方向の結
晶子の大きさくＬａ）が好ましくは１０Å以上、更に好
ましくは１５Ａ以上１５０Ａ以下、とくに好ましくは１
８Ａ以上７０Å以下である。

又、同じくＸ線広角回折において求められる（１１０）
面の面間隔ｄ１１０の２倍の距ａｉＩ　ａ　。

（＝２ｄｌＩＯ）が好ましくは２．３８Ａ以上、更に好
ましくは２．３９Ａ以上２．４６Å以下である。

このようなパラメータを有する炭素質物は、後述する有
機高分子化合物、縮合多環炭化水素化合物、多環複素環
系化合物の１種又は２種以上を焼成・熱分解し炭素化す
ることによって調製することができる。この炭素化過程
で重要な因子は熱処理温度であって、この温度が低すぎ
る場合は炭素化が進まず、また高すぎる場合は炭素質状
態から黒鉛に添加してしまうからである。用いる出発源
によっても異なるが、熱処理温度は通常８００〜３００
０℃の範囲に設定される。

炭素質物の出発源としては、例えばセルロース樹脂；フ
ェノール樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ　（α−ハ
ロゲン化アクリロニトリル）などのアクリル樹脂；ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩素化塩化ビニ
ルなどのハロゲン化ビニル樹脂；ポリアミドイミド樹脂
；ポリアミド樹脂；ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニ
レン）などの共役系樹脂のような任意の有機高分子化合
物；例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセ
ン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、
ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセンのような
３員環以上の単環炭化水素化合物が互いに２個以上縮合
してなる縮合多環炭化水素化合物；例えば、インドール
、イソインドール、キノリン、イソキノリン、キノキサ
リン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナ
ジン、ツェナトリジンのような３員環以上の複素単環化
合物が互いに少なくとも２個以上結合するか、又は１個
以上の３員環以上の単環炭化水素化合物と結合してなる
縮合複素環化合物をあげることができる。

このようにして調製された炭素買物を所定粒径（例えば
平均粒径５〜１０−）に粉砕して粉末とし、この粉末と
結着剤とを所定量比（例えば、重量比で、９５〜８０：
５〜２０）で混練し、この混練物をペレット、シートに
成形して比較的多孔質な負極体が得られる。

本発明の二次電池は、上記したような正極体、負極体を
従来と同様の方法で他の要素とともに組込んで製作する
ことができる。このとき、この負極体を電池に組込むに
先立ち、活物質であるＬｉ又はＬｉを主体とするアルカ
リ金属をこの負極体に担持せしめる。担持の方法として
は、例えば、所定濃度のＬｉイオン又はアルカリ金属イ
オンを含む電解液中に上記した粉末成形体である負極体
を浸漬しかつ対極にリチウムを用いてこの負極体を陽極
にして電解含浸する方法を適用することができる。かく
することにより、Ｌｉイオン又はアルカリ金属イオンは
負極体の層間にドープされてそこに担持されることにな
る。なお、このような活物質の担持は、負極体に限らず
正極体に対しても又は両極に対して行なってもよい。

かくして、本発明の二次電池においては、次のような反
応が進行する。すなわち、 充電時： 正極体では、Ｖ２Ｏ５（Ｌｉ）→ Ｖ２　０５　　＋Ｌｉ”　　＋ｅ 負極体では、Ｃ＋Ｌｉ”　＋ｅ→ Ｃ＊Ｌｉ 放電時： 正極体では、Ｖ２０５　＋Ｌｅ”　＋ｅ−ｈＶ２０５（
Ｌｉ） 負極体では、ＣｅＬｉ＋Ｃ＋Ｌｉ÷＋ｅの反応である。

すなわち、本発明の二次電池において、例えば負極体で
は充電時にＬｉイオンのドープ現象が起り、また放電時
には負極体に担持されているＬｉイオンの脱ドープ現象
が生起して、可逆的な電気化学的酸化還元反応が充放電
に伴って進行するため、負極体がＬｉ箔であった場合に
その表面で生起したデンドライト形状の電析物の形成は
なくなるのである。

［発明の実施例］ （１）　　正極体の製造 ｖ２０．粉末９ｇをＰ２Ｏ５粉末１．３ｇ（Ｖ２Ｏ５に
対し８モル％）を混合し、この混合物を８００℃で溶融
した。得られた溶融物をドライアイスで冷却し、である
銅板の上に流下して急冷し、ついで平均粒径ＬＯＯｇｍ
に粉砕した。得られた粉末をＸ線回折法で同定したとこ
ろ非晶質であった。

この非晶質物の粉末５ｇと粉末状ポリテトラフルオロエ
チレン０．５ｇとを混練し、得られた混練物をロール成
形して厚み９．４＋ａｍのシートとした。

このシートの片面を集電体である線径０．１ａＵＷ、６
０メツシユのステンレス鋼ネントに圧着して正極とした
。

（２）　　負極体の製造 フェノール樹脂の粉末を窒素ガス中において１７００℃
で２時間焼成した。得られた炭素買物の粉末を粉砕して
平均粒径５戸の粉末を得た。このものの構造パラメータ
は、Ｈ／Ｃが０．０４、ｄ　００２が３．６８人、Ｌｃ
が１４人であった。

ついでこの粉末９．５ｇとポリエチレン粉末０．５ｇと
を混合しこの混合物５０ｍｇを加圧成形して厚み０．５
ｍｍのペレットにした。

（３）電池の組立 ステンレス鋼製の正極缶に、上記した正極体を集電体を
下にして着設し、その上にポリプロピレン不織布を載置
したのち、そこにＬｉ０文０４を濃度１モル／見でプロ
ピレンカーボネートに溶解せしめた非水電解液を含浸せ
しめた。ついでその上に上記負極体を載置して発電要素
を構成した。

なお、正極体は、組込むに先立ち、濃度１モル／又のＬ
ｉイオン電解液中に浸漬し、正極体を陽極とし、リチウ
ムを陰極とする電解処理に付した。電解条件は、浴温２
０℃、電流密度０．５Ａ／ｃｍ２．電解時間１５時間と
した。このような処理により、正極体には容量６．０ｍ
ＡｈのＬｉが担持されたことになる。

かくして、第３図に示したようなボタン形二次電池を製
作した。

比較のために、負極体がＬｉ箔そのもの、正極体が結晶
質のｖ２０５粉末とポリテトラフルオロエチレンとの成
形体であったことを除いては、実施例と同様の電池を製
作し、これを比較例１電池とした。

また、負極体がＬｉ箔そのものであったことを除いては
実施例と同様の電池を製作しこれを比較例２電池とした
。

（４）　　各電池の特性 これらの電池につき、３〜２ｖの間で定電圧充電−２０
にΩ定抵抗放電を反復し、このときの各サイクルにおけ
る電池の容量維持率（％：初期容量を１００とする）を
測定した。その結果を第１図に示した。

ｔた。３Ｖ−０，９Ｖ（７）間で定電圧充電−２０にΩ
定抵抗放電を反復し、そのときの各サイクルにおける電
池の容量維持率を測定して深放電評価を行なった。その
結果を第２図に示した。

図から明らかなように１本発明の電池は放電深度の深さ
に関りなく容量維持率が小さく充放電サイクル寿命は著
しく長くなることが判明した。

［発明の効果］ 以上の説明で明らかなように、本発明の二次電池は放電
深度に影響されることなく充放電サイクル寿命が長く、
モして耐過放電性も優れており、信頼性の高い電池であ
る。

なお、説明はボタン形構造の二次電池について進めたが
、本発明の技術思想はこの構造のものに限定されるもの
ではなく、例えば、円筒形、扁平形、角形等の形状の非
水溶媒二次電池に適用することもできる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図はいずれも、電池の充放電サイクル−容
量維持率との関係を表わす図であり、第３図はボタン形
構造の非水溶媒電池の縦断面図である。 ｌ・・・正極体、　２・・・セパレータ（非水電解液）
。 ３・・・負極体、　４・・・正極缶、　５・・・負極毎
。 ６・・・絶縁バッキング、　７・・・集電体。 第１図 サイクルｌ！ｔ　　− 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、正極体と、該正極体に載置されたセパレータと、該
   セパレータに保持された非水電解液と、該セパレータに
   載置された負極体と、該正極体及び／又は該負極体に包
   含され充放電反応に対応して該正、負極体間を移動する
   活物質とから成る発電要素が内蔵された非水電解液二次
   電池において、 （ａ）該正極体が五酸化バナジウムと該五酸化バナジウ
   ムに対し３０モル％以下に相当する量の五酸化リンとの
   混合物を溶融急冷法で調製して成る非晶質物の粉末成形
   体であり、 （ｂ）該負極体が、水素／炭素の原子比０．１５未満、
   Ｘ線広角回析法による（００２）面の面間隔（ｄ＿０＿
   ０＿２）３．３７Å以上、及びＣ軸方向の結晶子の大き
   さ（Ｌｃ）１５０Å以下の炭素質物の粉末成形体であり
   、 （ｃ）該活物質が、リチウム又はリチウムを主体とする
   アルカリ金属である ことを特徴とする非水電解液二次電池。 ２、該炭素質物が、有機高分子化合物、縮合多環炭化水
   素化合物、多環複素環系化合物の群から選ばれる少なく
   とも１種を炭素化したものである特許請求の範囲第１項
   記載の非水電解液二次電池。