JPH01274360A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は二次電池に関し、更に詳しくは、エネルギー密
度が高（、充放電サイクル寿命が長（、信頼性が高い二
次電池に関する。

（従来の技術） 近年、電子機器の発達とともに、小型で軽量、かつエネ
ルギー密度が高く、繰り返し充放電可能な二次電池の開
発に対する要望が強まってきた。

そのような電池を開発するために、ポリアセチレンなど
の導電性高分子を正極北よび／または負極に用いた電池
、これらの導電性高分子を正極に、Ｌｉ金属を負極に用
いた電池等が研究されてきた。

また、正極体の主要成分がＴ　ｉ　Ｓ　ｔ　、　Ｍｏ　
Ｓｔのような遷移金属のカルコゲン化合物であり、負極
体がＬｉまたはＬｉを主体とするアルカリ金属である二
次電池は、高エネルギー密度を有するので商品化の努力
が払われている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、導電性高分子を正極に使用した二次電池
の場合には電極容量が不十分となり、負極に使用した場
合には電池の自己放電が大きく、貯蔵後特性が不安定に
なるという不都合を生じている。

一方、Ｌｉを負極に用いた二次電池においては、負極体
がＬｉ箔またはＬｉを主体とするアルカリ金属の箔その
ものであることに基づく問題が生じている。

すなわち、電池の放電時には負極体からＬｉがＬｉイオ
ンとなって電解液中に移動し、充電時にはこのＬｉイオ
ンが金属Ｌｉとなって再び負極体に電析するが、この充
放電サイクルを反復させるとそれに伴って電析する金属
Ｌｉはデンドライト状となることである。このデンドラ
イト状Ｌｉは極めて活性な物質であるため、電解液を分
解せしめ、その結果、電池の充放電サイクル特性が劣化
するという不都合が生ずる。さらにこれが成長していく
と、最後には、このデンドライト状の金属Ｌｉ電析物が
セパレータを貫通して正極体に達し、短絡現象を起すと
いう問題を生ずる。別言すれば、充放電サイクル寿命が
短いという問題が生ずるのである。

そこで、電池の内部インピーダンスを低下させる目的で
、黒鉛、カーボンブラック等の粉末を導電剤として負極
体に加える試みがなされたが、電解液の分解が促進され
て電池の安定性が損なわれるという問題が生じてきた。

このような問題を回避するために、負極体として有機化
合物を焼成した炭素質材料を担持体とし、これにＬｉま
たはＬｉを主体とするアルカリ金属を担持せしめて構成
することが試みられている。　このような負極体を用い
ることにより、Ｌｉデンドライトの析出は防止されるよ
うになったが、しかし一方では、この負極体を組込んだ
電池は同サイズの一次電池に比べてその放電容量がはる
かに小さく、また、自己放電の大きさについても必ずし
も満足する程に低減されていなかった。

本発明は、かかる状況の下に、よりエネルギー密度が高
く、充放電サイクル寿命が長く、また、消費電流の増大
に対応しつる高容量の二次電池の提供を目的とするもの
である。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明者らは上記問題を解決すべく、負極体に関して鋭
意研究を重ねた結果、負極体を後述する炭素質材料と膨
張黒鉛からなる担持体に活物質を担持せしめて構成する
と、上述の目的達成のだめに有効であるとの事実を見出
し９、本発明に到達した。

すなわち、本発明の二次電池は、活物質と該活物質を担
持する担持体とから成る負極体を具備しており、 （１）該活物質が、リチウムまたはリチウムを主体とす
るアルカリ金属であり、 （２）該担持体が、 （イ）水素／炭素の原子比が０．１０未満：かつ。

（ロ）Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ
ｏ。２）が３．３７Å以上 ３．７５八以下：およびＣ軸方向の結 晶子の大きさ（Ｌｃ）が５Å以上 １５０Å以下： である炭素質材料および膨張黒鉛よりなることを特徴と
する。

本発明の電池は、負極体が上記した構成をとるところに
特徴があり、他の要素は従来の二次電池と同じであって
もよい。

本発明にかかる負極体において、活物質はＬｉまたはＬ
ｉを主体とするアルカリ金属であるが、この活物質は、
電池の充放電に対応して負極体を出入する。

本発明における負極体を構成する活物質の担持体は、後
述する特性を有する炭素質材料と膨張黒鉛との混合物よ
りなる６ 担持体に用いられる炭素質材料は、 （イ）水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１０未満：
かつ、 （ロ）Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ
、。２）が３．３７Å以上３．７５Å以下：およびＣ軸
方向の結晶子の太きさ（Ｌｃ）が５Å以上１５０Ａ以下
： の特性を有し、これらのパラメータで特定された炭素質
材料である。

パラメータ（イ）については、Ｈ／Ｃは好ましくは０．
０７未満、さらに好ましくは０．０５未満である。

この炭素質材料には、他の原子、例えば窒素、酸素、ハ
ロゲン等の原子が含有されていてもよいが、（水素、炭
素以外の原子）／（炭素原子）の原子比が好ましくは０
．１０未満、さらに好ましくは０．０７未満、特に好ま
しくは０．０５未満である。

また、パラメータ（ロ）については、（００２１面の面
間隔（ｄ、。２）は好ましくは３．３９Å以上３．７０
Å以下、さらに好ましくは３．４１Å以上３．６８Å以
下であり：Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃは好ましくは
１０Å以上８０Å以下、さらに好ましくは１２Å以上７
０Å以下特に好ましくは１５Å以上６０Å以下である。

これらのバラメーク、すなわちＨ／Ｃ，ｄ、。１および
Ｌｃのいずれかが上記範囲から逸脱している場合は、負
極体における充放電時の過電圧が太き（なり、その結果
、負極体からガスが発生して電池の安全性が著しく損わ
れるばかりでなく充放電サイクル特性も低下する。

さらに、本発明にかかる負極体の担持体に用いる炭素質
材料にあっては１次に述べる特性を有することが好まし
い。

すなわち、波長５１４５人のアルゴンイオンレーザ光を
用いたラマンスペクトル分析において、下記式： で定義されるＧ値が２，５未満であることが好ましく、
さらに好ましくは０．１〜１．５であり、特に好ましく
は０．２〜１．２である。

ここで、Ｇ値とは、上述の炭素質材料に対し波長５１４
５人のアルゴンイオンレーザ光を用いてラマンスペクト
ル分析を行なった際にチャートに記録されているスペク
トル強度曲線において、波数１５８０±１００ｃｍ−’
の範囲内のスペクトル強度の積分値（面積強度）を波数
１３６０±１００ｃ＋ｍ−’の範囲内の面積強度で除し
た値を指し、その炭素質材料の黒鉛化度の尺度に相当す
るものである。

すなわち、この炭素質材料は結晶質部分と非結晶部分を
有していて、Ｇ値はこの炭素質組織における結晶質部分
の割合を示すパラメータであるといえる。

さらに、本発明にかかる負極体の担持体に用いる炭素質
材料にあっては次の条件を満足していることが望ましい
。

すなわち、Ｘ線広角回折分析における（１１０１面の面
間隔（ｄ＋＋ｏｌの２倍の距離ａ　ｏ　（＝　２　ｄ　
ｒ　ｌｏ）が、好ましくは２．３８人〜２．４７人、さ
らに好ましくは２．３９人〜２．４６人特に好ましくは
２，４０〜２，４５であり：ａ軸方向の結晶子の大きさ
Ｌａが好ましくは１０〜１５０人、さらに好ましくは１
５人〜１００人、特に好ましくは１９人〜７０人である
。

また、この炭素質材料について電子スピン共鳴スペクト
ル分析を行なったときに、−次微分吸収曲線のシグナル
の線幅（ΔＨｐｐ）がｌＯガウス以上であるか、１０ガ
ウス未満のシグナルを有しないことが好ましい。

さらに、上述した本発明にかかる負極体の担持体を構成
する炭素質材料は種々の形状をとりうるが、粒径１００
μｍ以下の粒子であることが好まは４ゴ／ｇ以上である
。

上述の炭素質材料は、有機化合物を通常不活性ガス流下
に、３００〜３０００℃の温度で加熱・分解し、炭素化
させ、所望により粉砕して得ることができる。

出発源となる有機化合物としては、具体的には、例えば
セルロース樹脂：フェノール樹脂：ポリアクリロニトリ
ル、ポリ（α−ハロゲン化アクリロニトリル）などのア
クリル樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リ塩素化塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル樹脂；ポリ
アミドイミド樹脂：ボリアミド樹脂：ポリアセチレン、
ポリ（ｐ−フェニレン）などの共役系樹脂のような任意
の有機高分子化合物：例えば、ナフタレン。

フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレ
ン、クリセン、ナフタセン、とセン、ペリレン、ペンタ
フェン、ペンタセンのような３員環以上の単環炭化水素
化合物が互いに２個以上縮合してなる縮合環式炭化水素
化合物、または、上記化合物のカルボン酸、カルボン酸
無水物、カルボン酸イミドのような誘導体、上記各化合
物の混合物を主成分とする各種のピッチ二個＾ば、イン
ドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、キ
ノキサリン、フタラジン、カルバゾール。

アクリジン、フェナジン、ツェナトリジンのような３員
環以上の複素単環化合物が互いに少な（とも２個以上結
合するか、または１個以上の３員環以上の単環炭化水素
化合物と結合してなる縮合複素環化合物、上記各化合物
のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミドの
ような誘導体、更にベンゼンおよびそのカルボン酸、カ
ルボン酸無水物、カルボン酸イミドのような誘導体、す
なわち、Ｌ、２．４．５−テトラカルボン酸、その二無
水物またはそのジイミド：などをあげることができる。

また、出発源としてカーボンブラック等の炭素質材料を
用い、これをさらに加熱して炭素化を適当に進めて１本
発明にかかる負極体の担持体を構成する炭素質材料とし
てもよい。

本発明にかかる負極体を構成する活物質の担持体は、上
述した特定の炭素質材料と膨張黒鉛との混合物よりなる
ので、次に膨張黒鉛について述べる。

膨張黒鉛は、導電材としての役割を担っている１本発明
において使用される膨張黒鉛とは、鱗状天然黒鉛、キッ
シュ黒鉛等の高結晶性の黒鉛に濃硫酸、濃硝酸、塩素酸
カリウム、重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウム
等の強酸を作用させて、黒鉛層間に酸の分子が入り込ん
だ、いわゆる黒鉛層間化合物を形成せしめ、これを−旦
水洗し、残留化合物としたのちに１０００℃程度の高温
に急熱し酸を分解させて、黒鉛を著しく膨張させて得ら
れるものである。

黒鉛層間化合物は、二次的な黒鉛の面の広がりに対して
第３成分としてドナー（アルカリ金属、アルカリ土類金
属等）やアクセプター（ハロゲン、酸等）を作用させる
ことにより、ドナーやアクセプター分子が黒鉛層間に侵
入して形成され。

第３成分（インターカラントと称する）の入り方により
１ｓｔステージ（すべての層にインターカラントが侵入
）　、　２ｎｄステージ（−層おきにインターカラント
が侵入）等と区別されている。

特に黒鉛−アルカリ金属層間化合物（アルカリ金属とし
ては例えばに、Ｒｂ、Ｃｓ等を用いる）では１ｓｔステ
ージ（Ｃ，Ｍ　（Ｍ；　Ｋ、Ｒｂ。

Ｃｓ）と記す）のものが金色を呈し、極低温下で超伝導
を示すことから注目を浴びている。また、インターカラ
ントとしてルイス酸（Ａ　ｓ　Ｆ　ｓ、５ｂＦｓ等）を
用いた場合には銅に匹敵する電気伝導度が実現され、高
導電材料としての可能性が見出されつつある。

しかしながら、−殻内に黒鉛層間化合物は空気中では不
安定であり、そのため、まだ実用化には問題を残してい
る。ただし、一部の黒鉛層間化合物では、空気中で完全
には分解せずにインターカラントが層間に残り、いわゆ
る残留化合物を形成する。

膨張黒鉛とは、この現象を利用したものであり、層間の
一部に残存する酸の分子が１０００℃程度に急熱される
ことにより層間から放出され。

同時に黒鉛は面の積層方向（Ｃ軸方向）にみかけの厚み
が５０〜３００倍にまで膨張する。

このものを圧縮またはロール成形によって薄い黒鉛シー
トとして用いると、耐熱性、高い熱伝導性に加えて、圧
縮復元性、応力緩和に優れ、自己潤滑性を有する等の特
徴を有するので、工業材料として広（使用されている。

本発明の特徴は、負極体を構成する活物質の担持体に導
電材として上述の膨張黒鉛を用いるものであり、従来用
いられていた黒鉛やカーボンブラックを用いた場合に比
較して、電解液を分解させることなく電池の内部インピ
ーダンスを低下せしめることが可能となり、電池の安定
性、信頼性を大幅に向上させることができた。

本発明に使用される膨張黒鉛は、インピーダンスとして
、濃硫酸、濃硝酸等の強酸を使用し、膨張倍率が５０〜
３００倍、その比表面積が１〜１００ｒｎ”７ｇである
のが好ましい。

上述の膨張黒鉛は上記炭素質材料に対し、５０重量％未
満、好ましくは３０重量％未満、特に好ましくは１５重
量％未滴の割合で添加する。

なお、本発明にかかる負極体を構成する担持体は、上述
の炭素質材料および膨張黒鉛の他に結着剤や他の導電材
等を含有していてもよい。

結着剤は、ポリオレフィン樹脂等のパウダー等を３０重
量％未満、好ましくは１０重量％未満添加することがで
きる。

また、他の導電材は、アセチレンブラック、カーボンブ
ラック、金属粉等を３０重量％未満、好ましくは１０重
量％未満添加することができる。

本発明にかかる負極体の活物質の担持体は、例えば、上
述の炭素質材料と膨張黒鉛の粉末を所定量混合し、所望
の形状に加圧成形して製造する。

混合は、ヘンシェルミキサー等のミキサーブレンダーも
しくは自動乳鉢、ボールミル、ライカイ機等の混合機に
て行ない、成形は、通常のプレス成形機で圧縮成形を行
なう。

次に、上述のようにして得られた担持体に活物質を担持
させて負極体とする。

このときの担持の方法としては、化学的方法、電気化学
的方法、物理的方法などがあるが、例えば、所定濃度の
Ｌｉイオンまたはアルカリ金属イオンを含む電解液中に
上記した粉末成形体である担持体を浸漬しかつ対極にリ
チウムを用いてこの担持体を陽極にして電解含浸する方
法、簡易的には、上述の担持体とリチウムを電気的に接
触させた状態で電解液中に浸漬し、自己放電反応により
担持する方法等を適用することができる。

なお、このような活物質の担持は、負極体の担持体に限
らず正極体の担持体に対してもまたは両極に対して行な
ってもよい。

次に１図を参照して本発明の二次電池の構成について説
明する０図において、正極端子を兼ねる正極缶（１）内
には正極体（２）が正極缶（１）の底部に着設収納され
ている。この正極体は、とくに限定されないが、例えば
、Ｌｉイオン等のアルカリ金属カチオンを充放電反応に
伴なって放出もしくは獲得する金属カルコゲン化合物か
らなることが好ましい、そのような金属カルコゲン化合
物としてはバナジウムの酸化物、バナジウムの硫化物、
モリブデンの酸化物、モリブデンの硫化物、マンガンの
酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、チタンの硫
化物およびこれらの複合酸化物、複合硫化物等が挙げら
れる。好ましくは、Ｃｒｓ　ｏｓ　、　Ｖｚ　Ｏｓ　、
　Ｖｓ　Ｏｒｓ、Ｖｏｗ　、Ｃｒｙ　Ｏｓ　、Ｍｎ０ｚ
　、Ｔｉ１ｔ、ＭｏＶ　ｚ　Ｏａ、Ｔｉ５−１Ｖ、Ｓ、
、Ｍ　ｏ　Ｓ　ｌ　。

Ｍｏ　ｓｌ　、ＶＳｉ　、Ｃｒｏ、＊ｓＶｏ、ｔｓｓｉ
、Ｃｒ　ｏ、　Ｂ　Ｖ　ａ、　Ｂ　Ｓ　２等である。ま
た、Ｌ　ｉ　ＣＯＯｘ　、　Ｗ　Ｏｓ等の酸化物、Ｃｕ
Ｓ、Ｆ　ｅ　ｏ、　ｘｓＶ　ｏ。ｔｓｓｘ、Ｎａａ、＋
ＣｒＳ＊等の硫化物、Ｎ　ｉ　Ｐ　Ｓ　ｓ、ＦｅＰＳｓ
等のリン、イオウ化合物、ＶＳｅ＊、Ｎ　ｂ　Ｓ　ｅ　
ｓ等のセレン化合物などを用いることもできる。

上述の金属カルコゲン化合物のなかでも、特に、実質的
に非晶質の遷移金属カルコゲン化合物が好ましい。

そして、正極体（２）とセパレータ（３）を介して負極
体（４）が対峙されている。

電解液を保持するセパレータ（３）は、保液性に優れた
材料、例えば、ポリオレフィン系樹脂の不織布よりなる
。そして、このセパレータ（３）には、プロピレンカー
ボネート、１゜３−ジオキソラン、１．２−ジメトキシ
エタン等の非プロトン性有機溶媒に、ＬｉＣε０４゜Ｌ
ｉＢＦ４．ＬｉＡｓＦ５．ＬｉＰＦａ等の電解質を溶解
せしめた所定濃度の非水電解液が含浸されている。

また、Ｌｉまたはアルカリ金属イオンの導電体である固
体電解質を正極体および負極体の間に介在させることも
できる。

負極体（４）は、上述した特性を有する炭素質材料と膨
張黒鉛との混合物からなる担持体に活物質を担持させた
ものであり、負極端子も兼ねる負極缶（５）内に着設さ
れている。

これら正極体（２）、セパレータ（３）、および負極体
（４）は全体として発電要素を構成する。そして、この
発電要素が正極缶（１）および負極缶（５）から成る電
池容器に内蔵されて電池が組立てられる。

６は正・負極体を分ける絶縁バッキングであり、電池は
正極缶（１）の開口部を内方向へ折曲させて密封されて
いる。

かくして、本発明の二次電池においては１次のような反
応が進行する。

充電時： 正極体では、ＭｎＯ，（Ｌｉ）ｘ− Ｍｎ０ｚ＋ｘＬｉ　”＋ｘｅ− 負極体では、Ｃ＋ｘＬｉ　”＋ｘｅ−−＊Ｃ−Ｌｉ、Ｉ 放電時： 正極体では、Ｍｎ０ｚ＋ｘＬｉ　”＋ｘｅ−−ｍＭｎＯ
ｓ　（Ｌｉ）ｘ 負極体では、Ｃ−Ｌｉｌ１ −ｅｃ＋ｘＬｉ　”＋ｘｅ− すなわち、本発明の二次電池において、負極体では充電
時にＬｉイオン（またはＬｉを主体とするアルカリ金属
イオン）のドープ現象が起り、また放電時には負極体に
担持されているＬｉイオンの脱ドープ現象が生起して、
可逆的な電気化学的酸化還元反応が充放電にともなって
進行する。

このようなＬｉイオンの担持、放出により、電池の充放
電サイクルが繰り返される。

本発明の二次電池は、負極体に前述の炭素質材料と膨張
黒鉛よりなる担持体を用いることにより、電解液を分解
することなく電池の内部インピーダンスを低下させるこ
とが可能となるので、電池の安定性が向上し、かつ信頼
性が高い電池として、従来にない優れた特性を発揮しつ
る。

なお、本発明において、元素分析、Ｘ線広角回折および
電子スピン共鳴スペクトルの各測定は下記方法により実
施した。

「元素分析」 サンプルを１２０℃で約１５時間減圧乾燥し、その後ド
ライボックス内のホットプレート上で１００℃において
１時間乾燥した。ついで、アルゴン雰囲気中でアルミニ
ウムカップにサンプリングし、燃焼により発生するＣＯ
□ガスの重量から炭素含有量を、また、発生するＨ、Ｏ
の重量から水素含有量を求める。なお、後述する本発明
の実廁例では、パーキンエルマー２４０Ｃ型元素分析計
を使用して測定した。

「Ｘ線広角回折」 （１）（００２）面の面間隔（ｄ、。２）および（１１
０）面の面間隔（ｄ、、、１ 炭素質材料が粉末の場合はそのまま、微小片状の場合に
はメノウ乳鉢で粉末化し、試料に対して約１５重量％の
ｘ＃！標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として
加え混合し、試料セルにつめ、グラファイトモノクロメ
ータ−で単色化したＣｕＫａ線を線源とし、反射式デイ
フラクトメーター法によって広角Ｘ線回折曲線を測定す
る１曲線の補正には、いわゆるローレンツ、偏光因子、
吸収因子、原子散乱因子等に間する補正は行なわず次の
簡便法を用いる。即ち（００２）、および（１１０）回
折に相当する曲線のベースラインを引き、ベースライン
からの実質強度をプロットし直して（００２）面、およ
び（１１０）面の補正曲線を得る。この曲線のピーク高
さの３分の２の高さに引いた角度軸に平行な線が回折曲
線と交わる線分の中点を求め、中点の角度を内部標準で
補正し、これを回折角の２倍とし、ＣｕＫａ線の波長λ
とから次式のブラッグ式によってｄｏ。、およびｄ＋＋
。を求める。

ん＋１．５４１８人 θ、θ′：ｄ０゜ｚ　、ｄ　ｚ。に相当する回折角（２
）ｃ軸およびａ軸方向の結晶子の大きさ：Ｌｃ　；　Ｌ
ａ 前項で得た補正回折曲線において、ピーク高さの半分の
位置におけるいわゆる半価中βを用いてＣ軸およびａ軸
方向の結晶子の大きさを次式より求める。

β・ｃｏｓθ 形状因子Ｋについては種々議論もあるが、に＝０．９０
を用いた。丸、θおよびθ′については前項と同じ意味
である。

［電子スピン共鳴スペクトルの線幅：ΔＨｐｐＪ電子ス
ピン共鳴の一時微分吸収スベクトルはＪＥＯＬ　　ＪＥ
Ｓ−ＦＥ　　ＬＸ　　ＥＳＲ，２，ペクトロメータを用
い、Ｘバンドで測定する。粉末状の試料はそのまま、微
小片状試料はメノウ乳鉢で粉末化して、外径２闘の毛細
管に入れ、さらに毛細管を外径５１ＩＩＩのＥＳＲ管に
入れる。高周波磁場の変調幅は６．３ガウスとする０以
上全て、空気雰囲気下、２３℃で行なう、−次微分吸収
スペクトルのピーク間の線幅（ΔＨｐｐ）は、Ｍ　ｎ　
／　Ｍ　ｇ　Ｏ標準試料を用いて決定する。

（実施例） 以下、実施例をあげて本発明を説明する。

夾施困 （１）正極体の製造 ４７０℃で焼成したＭ　ｎ　Ｏ＊粉末５ｇおよび粉末状
のポリテトラフルオロエチレン０．５ｇとを混練し、得
られた混線物をロール成形して厚み０．４ｍｍのシート
とした。

このシートの片面な集電体である線径０．１ｍｍ、６０
メツシユのステンレス鋼ネットに圧着して正極とした。

（２）負極体の製造 （２−１）炭素質材料の製造 オルトクレゾール１０８ｇ、パラホルムアルデヒド３２
ｇおよびエチルセロソルブ２４０ｇを硫酸１０ｇととも
に反応器に仕込み、撹拌しながら１１５℃で４時間反応
させた０反応終了後ＮａＨＣ０，１７ｇと水３０ｇとを
加えて中和した０次いで、高速で攪拌しなから水２ｅ中
に反応液を投入して沈澱してくる生成物をろ別乾燥して
１１５ｇの線状高分子量ノボラック樹脂を得た。

上記のノボラック樹脂２２５ｇとへキサミン２５ｇを５
００ｍｆｆのメノウ製容器に入れ、直径３０ｍｍのメノ
ウ製ボール５個と直径２０ｍｍのメノウ製ボールＩＯ個
を入れてボールミルにセットし、２０分間粉砕、混合し
た。

かくして得られたノボラック樹脂とへキサミンとの混合
パウダーを、Ｎ２ガス中、２５０℃で３時間加熱処理を
行った。さらに、この加熱処理物を電気加熱炉にセット
し、加熱処理物１ｋｇ当たり２００Ｉ２／時の速度でＮ
、ガスを流しながら、２００℃／時の昇温速度で９５０
℃まで昇温し、その温度にさらに１．５時間保持して焼
成した後、自然放冷した。

次に、焼成後の材料を別な電気炉にセットし、２５℃／
分の昇温速度で２０００℃まで昇温し、その温度でさら
に１．５時間保持し、炭素化を実施した。

かくして得られた炭素化物を２５０１１Ｉ２のメノウ製
容器に入れ、直径３０ａｍのメノウ製ボール１個、直径
２５ｍｍのメノウ製ボール３個、および直径２０ｍｍの
メノウ製ボール９個を入れてボールミルにセットし、１
０分間粉砕し、さらに直径２０１のメノウ製ボール４個
を追加して２５分間粉砕を続けた。

この炭素質材料は、元素分析、Ｘ線広角回折、ラマンス
ペクトル等の分析の結果、以下の特性を有していた。

水素／炭素（原子比）＝０．０４ ｄｏ。ｉ＝３．６６人、Ｌｃ＝１３．０人ａｏ（２ｄｏ
ｏｔ　ｌ　＝２．４２人。

Ｌａ＝２１．０人。

（２−２）膨張黒鉛の製造 鱗状天然黒鉛２０．０ｇに、ａ＠酸２００ｍ１を加え、
５０℃で３００時間撹拌混合し、黒鉛−硫酸層間化合物
を形成せしめた０次いで、このものを水洗し、乾燥した
後、１０００℃に急熱して膨張黒鉛２０．０ｇを得た。

かくして得られた膨張黒鉛は、以下の特性を有していた
。

インターカラント（硫酸）６００ｐｐｍ比表面積１０ｍ
”／ｇ （２−３）担持体の製造 （２−１）で製造した炭素質材料の粉末（平均粒径１５
μｍ）９．５ｇに膨張黒鉛の粉末（平均粒径ｌＯμｍ）
１４．２５ｇおよびポリエチレン粉末０．５ｇを混合し
た後、圧縮成形して厚み０．５ｍｍのシート状の担持体
とした。

（３）電池の組立 ステンレス鋼製の正極缶に、上記した正極体を集電体を
下にして着設し、その上にセパレータとしてのポリプロ
ピレン不織布を載置したのち、そこにＬ　ｉ　Ｃｌ２Ｏ
、を濃度１モル／βでプロピレンカーボネートに溶解せ
しめた非水電解液を含浸せしめた。ついでその上に上記
負極体を載置して発電要素を構成した。

なお、電池に組込むに先立ち、正極体を、濃度１モル／
εのＬｉイオン電解液中に浸漬し、正極体を陽極とし、
リチウムを陰極とする電解処理に付した。電解処理は、
浴温２０℃、電流密度１　ｍＡ／　ｃ　ｒｎ”、電解時
間１０時間の条件で行ない、正極体に容量６．ＯｍＡｈ
のＬｉを担持させた。

かくして、第１図に示したようなボタン形二次電池を製
作した。

（４）電池の特性 このようにして製作した電池について、０．５ｍＡの定
電流充電−２０にΩ抵抗放電を反復し、このときの５サ
イクルおよび５０サイクルの各サイクルにおける電池の
充電容量および放電容量を測定した。その結果を表１に
示した。

土較舅 （１）正極体の製造 実施例と同様にして正極体を製造した。

（２）負極体の製造 実施例と同様にして製造した炭素質材料の他は、膨張黒
鉛のかわりに天然の黒鉛粉末（日本黒鉛■製　ｃｐ−Ｂ
）を用いた他は実施例と同様にして、負極体を製造した
。

（３）電池の組立 実施例と同様にして電池を組み立てた。

（４）電池の特性 実施例と同様にして同一の条件で、電池特性を測定し、
結果を表１に併記した。

［発明の効果］ 以上の説明で明らかなように、本発明の二次電池は充放
電サイクル寿命が長（、また充電時にあっては活物質で
あるＬｉまたはＬｉを主体とするアルカリ金属を安定し
た形で担持体に定着せしめることができるため、安定し
た高容量、すなわち大電流放電が可能となり、信頼性の
高い電池であるので、その工業的価値は大である。

なお、これまでの説明はボタン形構造の二次電池につい
て行なったが、本発明の技術思想はこの構造のものに限
定されるものではなく、例えば、円筒形、扁平形、角形
等の形状の二次電池に適用することもできる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一実施例であるボタン形構造の二次電池の
縦断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　活物質と該活物質を担持する担持体とから成る負極体
   を具備する二次電池において、 （１）該活物質が、リチウムまたはリチウムを主体とす
   るアルカリ金属であり、 （２）該担持体が、 （イ）水素／炭素の原子比が０．１０未満：かつ、 （ロ）Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ
   ＿０＿０＿２）が３．３７Å以上３．７５Å以下および
   ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が５Å以上１５０Å
   以下： である炭素質材料および膨張黒鉛よりなることを特徴と
   する二次電池。