JPS6365139B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は３−ピラゾリドン系化合物の前駆体
（プレカーサー）を含有するハロゲン化銀写真感
光材料に関する。 一般的にハロゲン化銀写真感光材料は露光され
た後、現像処理を経て画像が形成されるものであ
る。その際、現像を促進する目的で現像処理液中
に３−ピラゾリドン類を添加して用いることはよ
く知られている。 この３−ピラゾリドン類を写真感光材料中に内
蔵して使用するのは、３−ピラゾリドン類が拡散
しやすいこと３−ピラゾリドン類が空気酸化を受
けやすいなどの理由で困難であつた。すなわち写
真感光材料の保存時に３−ピラゾリドン類はハロ
ゲン化銀表面への拡散によりカブリを増大させた
り、それ自身が酸化され効力を失つたり、酸化生
成物がハロゲン化銀に作用し減感させたりするか
らである。 このような問題を解決するためにアルカリによ
り分解される前駆体（プレカーサー）が考えられ
た。この化合物の特長は、現像処理以前にハロゲ
ン化銀に作用せず空気酸化を受けないという他
に、必要な化合物の現像時での放出タイミングを
調節できることもあげられる。 一般に現像処理液はアルカリ性の液が用いられ
るので、生フイルム保存時と現像処理時の水酸イ
オン濃度の差を利用して、３−ピラゾリドン類の
現像処理時に要求される放出スピードおよび生フ
イルム保存時の安定性を両立させることが考えら
れた。写真感光材料保存時と現像処理時との水酸
イオン濃度の差は普通に用いられる現像処理液
（PH８〜12）の場合それほど大きくない。現像促
進剤として用いる３−ピラゾリドンでは現像処理
開始直後に放出されるのが効力が大きいので、放
出スピードは大きいほど望ましい。このような場
合、現像処理時の放出スピードと写真感光材料の
保存時の安定性とを両立させることが基本的な問
題となる。 この問題に対して公知化合物、例えば米国特許
4209580号、同3241967号または4310612号に記載
されている化合物は必ずしも満足できる性能を有
するものではなく、さらに改良する必要があつ
た。これらの公知化合物では現像処理液のPHが13
以上のかなり高PHで処理が行なわれる感光材料に
おいてはある程度の写真性能を示すがそれでも保
存安定性を保障するために現像処理時の３−ピラ
ゾリドン類の放出スピードを犠牲にする必要があ
つた。 本発明者らは以上の欠点を改良する目的で種々
検討してきたが下記一般式〔〕で表わされる本
発明の化合物が優れた写真性能を示すことを見出
した。 一般式〔〕 式中、Ａは脂肪族基または芳香族基を表わし、
R₁およびR₂はそれぞれ独立に水素原子、炭素数
１から５の無置換もしくは置換アルキル基（置換
基としてはアルコキシ基、ハロゲン原子、アシル
オキシ基、アルコキシアシルオキシ基、カルバモ
イルオキシ基より選ばれる）を表わし、R₃は水
素原子または芳香族基を表わし、R₄は芳香族基
を表わす。 Ａが脂肪族基を表わす場合、好ましくは炭素数
１〜22で、置換もしくは無置換、鎖状もしくは環
状。飽和または不飽和いずれであつてもよい。好
ましい置換基はアルコキシ基、ハロゲン原子、ア
リールオキシ基、アリール基などでこれらのアル
キル基の部分、またはアリール基の部分はさらに
置換基を有してもよい。有用な脂肪族基の具体的
なものは次のようなものである：メチル基、エチ
ル基、プロピル基、メトキシエチル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シ
クロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−
エチルヘキシル基、ベンジル基、ドデシルオキシ
プロピル基、ドデシル基、２−（２，４−ジ−
tert−アミルフエノキシ）エトキシ基、２−クロ
ロエチル基、フエノキシエチル基、４−アセトキ
シフエノキシエチル基などである。 ＡまたはR₃が芳香族基を表わす場合、および
R₄で表わされる芳香族基は好ましくは各々フエ
ニル基を表わし、それぞれ独立に置換もしくは無
置換いずれであつてもよい。置換基としてはアル
コキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、水酸基、
脂肪族アミド基、芳香族アミド基、スルホンアミ
ド基、アミノ基、アルカノイルオキシ基、アルコ
キシカルボニル基、スルフアモイル基などから選
ばれる。これらのアルキル基の部分またはアリー
ル基の部分はさらに置換基を有してもよい。有用
な芳香族基の具体的なものは次のようなものであ
る：フエニル基、４−メトキシフエニル基、２−
ヒドロキシフエニル基、４−クロロフエニル基、
４−メチルフエニル基、３−メチルフエニル基、
４−ドデシルフエニル基、３−ブトキシフエニル
基、３−ペンタデシルフエニル基、２，４−ジク
ロロフエニル基、３−メトキシフエニル基、ナフ
チル基、アセトアミドフエニル基、メタンスルホ
ンアミドフエニル基などである。 有用なR₁およびR₂の具体的なものは次のよう
なものである：水素原子、メチル基、エチル基、
メトキシメチル基、アセトキシメチル基、クロロ
メチル基、エトキシメチル基、ペンチル基、テト
ラデカノイルオキシメチル基、フエニルカルバモ
イルオキシメチル基、フエノキシカルボニルオキ
シメチル基、エトキシカルボニルオキシメチル基
などである。 次に本発明のプレカーサー化合物の具体例を以
下に述べる。 化合物例 次に本発明のプレカーサー化合物の代表的な合
成例を以下に示す。 合成例(1) 例示化合物(1)の合成 段階 １，５−ジフエニル−３−ピラゾリドン
の合成 ソデイウムメトキサイド10.1ｇをブタノール
150mlに溶解した。100℃に加熱しtert−ブチルハ
イドロキシノン0.7ｇおよびフエニルヒドラジン
13.7ｇを加え31.1ｇのシンナミツクアシツドエチ
ルエステルを滴下した。この温度で２時間反応さ
せた室温まで放冷し濃塩酸16mlを加えた。反応混
合物を１の水に注加し酢酸エチル500mlで抽出
した。油層を水洗浄後分離し減圧で溶媒を留去し
た。残渣を酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒より
再結晶し１，５−ジフエニル−３−ピラゾリドン
を17.2ｇ得た。融点は161〜164℃であつた。 段階 例示化合物(1)の合成 クロロホルム150ml中１，５−ジフエニル−３
−ピラゾリドン15ｇおよびトリエチルアミン10ml
を混合した。これにエチルクロロカーボナート
7.9ｇを滴下した。１時間反応後分液ロートに移
し水洗浄した。油層を無水硫酸マグネシウムで乾
燥した後溶媒を減圧留去した。残渣をトルエンと
ヘキサンの混合溶液より再結晶し例示化合物(1)を
13ｇ得た。融点は126〜127℃であつた。 合成例(2) 例示化合物（18）の合成 合成例(1)と同様な方法により段階で用いたエ
チルクロロカーボナートの代りに等モルのフエニ
ルクロロカーボナートを使つて例示化合物(18)を
合成した。再結晶は酢酸エチルとヘキサンの混合
溶媒より行い融点は119〜121℃であつた。 合成例(3) 例示化合物(3)の合成 段階 １−（４−クロロフエニル）−５−フエニ
ル−３−ピラゾリドンの合成 合成例(1)の段階で用いたシンナミツクアシツ
ドエチルエステルの代りに等モルの３−（４−ク
ロロフエニル）−２−プロペノイツクアシツドエ
チルエステルを用いて同様な方法により１−（４
−クロロフエニル）−５−フエニル−３−ピラゾ
リドンを合成した。再結晶は酢酸エチルとヘキサ
ンの混合溶媒より行い融点は164〜166℃であつ
た。 段階 例示化合物(3)の合成 合成例(1)の段階と同様な方法により１，５−
ジフエニル−３−ピラゾリドンの代りに等モルの
１−（４−クロロフエニル）−５−フエニル−３−
ピラゾリドンを用い、エチルクロロカーボナート
の代りに等モルのメトキシエチルクロロカーボナ
ートを用いて合成した。再結晶は酢酸エチルとヘ
キサンの混合溶媒より行い融点は91〜92℃であつ
た。 合成例(4) 例示化合物(8)の合成 合成例(3)と同様な方法により行なつた。ただし
合成例(3)の段階で用いたメトキシエチルクロロ
カーボナートの代りに等モルのイソプロピルクロ
ロカーボナートを用いた。再結晶はメタノールと
アセトニトリルより行い、融点は138〜140℃であ
つた。 合成例(5) 例示化合物(10)の合成 クロロホルム250mlに１−フエニル−３ピラゾ
リドン（フエニドン）16.2ｇおよびトルエチルア
ミン11.1ｇを溶解した。これに室温で30％のベン
ジルクロロカーボナートを含むトルエン溶液の
56.8ｇを滴下した。30分その温度で撹拌した後、
50℃に加熱し１時間反応した。室温にまで放冷し
た後水を加え分液ロートに移して洗浄した。油層
を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後溶媒を減圧で
留去した。残渣をアセトリルより再結晶し例示化
合物(10)を18.4ｇ得た。融点は131〜135℃であつ
た。 合成例(6) 例示化合物（14）の合成 段階 １−（４−メチルフエニル）−５−フエニ
ル−３−ピラゾリドンの合成 ４−メチルフエニルヒドラジン10.9ｇ、tert−
ブチルハイドロキノン0.5ｇ、28％のナトリウム
メトキサイド含有メタノール26.7mlおよびブタノ
ール250mlの混合溶液を窒素気流下に加熱、撹拌
し、メタノールを留去した。シンナミツクアシツ
ドエチルエステル15.2ｇを滴下した。さらにブタ
ノールを常圧で留去しながら２時間加熱撹拌し
た。反応液を室温にまで放冷後塩酸水溶液で中和
し、酢酸エチルで抽出した。油層を水洗後無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧で留去し
た後酢酸エチルで再結晶し１−（４−メチルフエ
ニル）−５−フエニル−３−ピラゾリドン13.2ｇ
を得た。融点は152.5〜153℃であつた。 段階 例示化合物（14）の合成 合成例(1)の段階と同様な方法により行なつ
た。ただし合成例(1)で用いた１，５−ジフエニル
−３−ピラゾリドンの代りに等モルの１−（４−
メチルフエニル）−５−フエニル−３−ピラゾリ
ドンを用い、エチルクロロカーボナートの代りに
等モルのヘキシルクロロカーボナートを用いた。
再結晶は酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒を用い
融点は61〜62℃であつた。 合成例(7) 例示化合物（20）の合成 段階 ４−メチル−４−テトラデカノイルオキ
シメチル−１−フエニル３−ピラゾリノンの合
成 ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フエ
ニル−３−ピラゾリノン31ｇ、ミリストイルクロ
ライド37ｇをアセトニトリル150mlに混合した。
窒素気流下８時間加熱還流した後室温で一夜放置
した。生じた結晶を取しエタノールで再結晶し
目的物30ｇを得た。融点は74〜74.5℃であつた。 段階 例示化合物（20）の合成 段階で得た４−メチル−４−テトラデカノイ
ルオキシメチル−１−フエニル−３−ピラゾリノ
ンおよびブチルクロロカルボナートを用いて合成
例(1)の段階と同様な方法により反応させ、後処
理を行なつた。オイル状の例示化合物(20)を得
た。 本発明の化合物は例えばカプラー方式のカラー
写真感光材料に用いることができる。 カラー写真感光材料からカラー画像を形成する
一般的な方法は、現像主薬の酸化体と反応して色
素を形成する能力を有するカラーカプラーの存在
下でハロゲン化銀感光材料を芳香族第一級アミン
現像主薬を用いて現像することにより、アゾメチ
ン又はインドアニリン色素を得る方法である。こ
の発色現像方式は基本的には1935年L.D Mannes
＆L.Godowskyによつて発明されたものであり、
その後種々の改良が加えられ、今日世界的に当業
界で使用されているものである。この方式におい
ては通常色再現には減色法が使われ、青、緑、お
よび赤に選択的に感光するハロゲン化銀乳剤とそ
れぞれ余色関係にあるイエロー、マゼンタ、およ
びシアンの色画像形成剤とが使用される。イエロ
ー色画像を形成するためには、例えばアシルアセ
トアニリド、またはジベンゾイルメタン系カプラ
ーが使われ、マゼンタ色画像を形成するためには
主としてピラゾロン、ピラゾロベンツイミダゾー
ル、シアノアセトフエノンまたはインダゾロン系
カプラーが使われ、シアン色画像を形成するため
には主としてフエノール系カプラー、例えばフエ
ノール類およびナフトール類が使われる。 通常、カラー写真感光材料は、カプラーを現像
液に入れて用いる外型方式と、カプラーを感光材
料の各感光層に独立的機能を保つように含有せし
めて入れて用いる内型方式に大別される。後者に
おいては、色素像を形成するカプラーは、ハロゲ
ン化銀乳剤中に添加されている。乳剤中に添加さ
れるカプラーは、乳剤結合剤マトリツクス中で非
拡散化されて（耐拡散化されて）いる必要があ
る。 内型方式ではカラー写真感光材料の処理工程は
基本的には次の３工程からなつている。 (1) 発色現像工程 (2) 漂白工程 (3) 定着工程 漂白工程および定着工程は同時に行うこともで
きる。即ち、漂白定着工程（いわゆるブリツク
ス）であり、この工程により、現像銀及び未現像
のハロゲン化銀を脱銀させる。実際の現像処理
は、上記の発色現像および脱銀という二つの基礎
工程のほかに、画像の写真的、物理的品質を保つ
ため、あるいは画像の保存性を良くするため等の
補助的な工程を伴つている。たとえば、処理中の
感光膜の過度の軟化を防ぐための硬膜浴や、現像
反応を効果的に停止させる停止浴、画像を安定化
させる画像安定浴あるいは支持体のバツキング層
を除くための脱膜浴などの工程が挙げられる。 以上に述べたカラー写真感光材料において本発
明の化合物は一般的には内型方式のカラーカプラ
ーとともに現像促進の目的で補助現像薬として乳
剤中に添加されて用いられるのが好ましいがその
隣接層に添加してもよい。 本発明の化合物は種々の方式のインスタント写
真においても用いることができる。例えば米国特
許3134764号、同3173929号、同3929848号、同
3706557号などに開示されている色素現像薬を用
いる方式、例えば米国特許4076529号、同4135929
号、同4013635号などに開示されている拡散性色
素を放出する方式などである。 本発明の化合物は例えばin The Theory、Of
the Photographic Process，Chapter 12，
Principles and Chemistry of Color
Photography．Silver Dye Bleach Process，
4th ed.，T.H.James ed.，Macmillan，New
York，1977，pp363−366.に記載されているよう
な銀色素漂白法による方式にも用いることができ
る。 本発明の化合物はさらに白黒感材においても使
用することができる。 本発明の化合物の添加量としては銀１モル当り
１×10^-7〜５×10^-1モル特に１×10^-4〜１×10^-1
モルである事が好ましい。 添加時期及び添加方法に関しては、カラーカプ
ラーと同様な方法で乳化分散して塗布液に添加す
るのが好ましい。 次に本発明の実施例を具体的に例示する。しか
しこれに限るものではない。これによつて本発明
による技術の適用方法が理解されよう。 実施例 １ 下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフイル
ム支持体上に、第１表に示した補助現像薬および
それらの前駆体と伴に高沸点有機溶媒に溶解乳化
して添加した乳剤層を塗布することにより、試料
１〜10を調整した。各物質の塗布量はｇ／m²また
はmol／m²としてカツコ内に数値として表示し
た。下記物質の他に、常法によりゼラチン硬膜剤
及び塗布助剤を添加した。 (1) 乳剤層 ネガ型ヨウ臭化銀乳剤（粒子サイズ1.5μ） （銀1.7×10^-2mol／m²） マゼンタカプラー（cp−１） （1.30×10^-3mol／m²） 補助現像薬またはその前駆体 （1.30×10^-3mol／m²） ゼラチン （2.50ｇ／m²） (2) 保護層 ゼラチン （1.30ｇ／m²） これらのフイルムを温度45℃、相対湿度80％の
条件下に放置した後、センシトメトリー用の像様
露光を与え次のカラー現像処理を行なつた。 カラー現像処理工程 時間 温度 １ カラー現像 3′15″ 38℃ ２ 漂 白 6′30″ 〃 ３ 水 洗 2′ 〃 ４ 定 着 4′ 〃 ５ 水 洗 4′ 〃 ６ 安 定 1′ 〃 ここでカラー現像処理工程の各処理液組成は以
下の如くである。 カラー現像液 水 800ml ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）ア
ミノ−２−メチルアニリン・硫酸塩 ５ｇ 亜硫酸ナトリウム ５ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 炭酸水素カリウム 1.2ｇ 臭化カリウム 1.2ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ ニトリロトリ酢酸三ナトリウム 1.2ｇ 水を加え １ （PH10.1） 漂白液 水 800ml エチレンジアミン四酢酸の第二鉄アンモニウム
塩 100ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 10ｇ 臭化カリウム 150ｇ 酢酸 10ｇ 水を加えて １ （PH6.0） 定着液 水 800ml チオ硫酸アンモニウム 150ｇ 亜硫酸ナトリウム 10ｇ 亜硫酸水素ナトリウム 2.5ｇ 水を加えて １ （PH6.0） 安定液 水 800ml ホルマリン（37％） ５ml ドライウエル ３ml 水を加え １に 得られた写真性を示すと第１表のようになつ
た。

【表】 第１表から、本発明にかかわる補助現像薬前駆
体を含有する試料では、カブリの増がほとんど伴
なわずに、ガンマ、感度、発色濃度とも増してい
ることが明らかである。 ここで用いたマゼンタカプラーおよび補助現像
薬は、以上のものである。 比較化合物（Ｄ−１） 比較化合物（Ｄ−２） 比較化合物（Ｄ−３） 比較化合物（Ｄ−４） （米国特許4209580に記載の化合物） 実施例 ２ 本発明における補助現像薬前駆体の有効性につ
いて、本発明の化合物およびそれらの対照化合物
を評価するために、下塗り層を設けてある三酢酸
セルロースフイルム支持体上に、下記の第２表に
示した、補助現像薬およびその前駆体をカプラー
と伴にカプラー溶媒に溶解、乳化して添加した乳
剤層を塗布することにより、試料11〜17を調製し
た。各物質の塗布量はｇ／m²またmol／m²でカツ
コ内に示した。なお、下記物質の他、常法により
ゼラチン硬化剤、塗布助剤も添加した。 (1) 乳剤層 ネガ1.5μヨウ臭化銀乳剤 （銀1.60×10^-2mol／m²） シアンカプラー（CP−２） 1.40×10^-3mol／m² 補助現像薬または前駆体 1.40×10^-3mol／m² ゼラチン （2.50×10ｇm²） (2) 保護層 ゼラチン （1.30ｇ／m²） これらのフイルムを温度45％、相対湿度80％の
条件下に24時間放置した後センシトメトリー用の
像様露光を与え、実施例１と同じカラー現像処理
を行なつた。 得られた写真性を示すと第２表のようになつ
た。

【表】

【表】 第２表から本発明の３−ピラゾリドン前駆体を
含有する試料ではカブリの増大が伴わずにガン
マ、感度、発色濃度とも増大していることが明ら
かである。 ここで用いたシアンカプラーおよび３−ピラゾ
リドン系補助現像薬は以下のものである。 なお（Ｄ−１）および（Ｄ−２）は実施例(1)と
同じものである。 実施例 ３ 本発明における補助現像薬プレカーサーの有効
性について、本発明の化合物およびそれらの対照
化合物を評価するために、ポリエチレンで両面ラ
ミネートされた紙支持体上に、実施例１と同様に
表３に示した補助現像薬およびその前駆体を塗布
し、試料18〜24を調整した。 (1) 乳剤層 ネガ0.7μ塩臭化銀乳剤 （銀5.12×10^-3mol／m²） イエローカプラー（CP−３） （8.53×10^-4mol／m²） 補助現像薬または前駆体 （5.12×10^-4mol／m²） ゼラチン （1.35ｇ／m²） (2) 保護層 ゼラチン （1.30ｇ／m²） これらのフイルムにセンシトメトリー用の像様
露光を与え次のカラー現像処理を行なつた。 カラー現像処理 時間 温度 １ 発色現像 12′ 33℃ ２ 漂白定着 1′30″ 33℃ ３ 水 洗 2′30″ 25〜30℃ ここでカラー現像処理工程の各処理液組成は以
下のようである。 発色現像液 ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール ８ml エチレンジアミン４酢酸 ５ｇ 亜硫酸ナトリウム ２ｇ 無水炭酸カリウム 30ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３ｇ 臭化カリウム 0.6ｇ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンス
ルフオンアミドエチル）−ｍ−トルイジン ５ｇ 3/2硫酸塩・１水塩水を加えて １ PH10.20にadjust 漂白定着液 エチレンジアミン４酢酸 ２ｇ エチレンジアミン４酢酸第２鉄塩 40ｇ 亜硫酸ナトリウム ５ｇ チオ硫酸アンモニウム 70ｇ 水を加えて １ 得られた写真性の結果を第３表に示す。

【表】

【表】 第３表から補助現像薬を添加した場合には、増
感はするもののカブリの発生を伴なつたり、カブ
リは増加しないものの減感したりするのが本発明
のプレカーサー化合物では、カブリが増加するこ
となしに増感することがわかる。 ここで用いたイエローカプラーと補助現像薬は
以下のものである。 （Ｄ−１），（Ｄ−３）は実施例１と同化合物で
ある。 実施例 ４ 次の感光シートと受像シートを作成した。 感光シート ポリエチレンラミネート紙支持体上に下記の乳
剤層と保護層を塗布し感光シートを作製した。本
発明の化合物および比較化合物はメチルアルコー
ルに溶解し、乳剤に添加した。 (1) 乳剤層 ４％のヨウ化銀を含むヨウ臭化銀乳剤 （銀9.2×10^-3mol／m²） 本発明の化合物および比較化合物 （1.0×10^-6mol／m²） ゼラチン （1.50ｇ／m²） (2) 保護層 セラチン （1.0ｇ／m²） 受像シート 6μmのセルローストリアセテート層を有するポ
リエチレンラミネート紙を銀沈着核を含むアルカ
リ性加水分解液に１分間浸漬し、共通の拡散転写
用受像シートを作成した。 アルカリ性加水分解液は以下のように調整し
た。硝酸ニツケル0.1ｇを水２mlに溶解し、グリ
セリン100mlの中に加え、激しく撹拌しながら、
２mlの水に溶解した硫化ナトリウム１ｇをさらに
加え、硫化ニツケルの銀沈着核分散物を作つた。
水酸化ナトリウム80ｇを溶解した1000mlの水−メ
チルアルコール（1/1）溶液にこの分散物20mlを
加えて、銀沈着核を含むアルカリ加水分解液を調
製した。 前記感光シート25〜31の強制劣化条件（60℃，
３日間）に保つたものと、保たないものをそれぞ
れセンシトメトリー用の像様露光した。これらの
感光シートと前記受像シートとの間に次のような
処理液を0.1mmの厚さで展開することにより、拡
散転写現像をした。 処理液 水酸化カリウム（40％水溶液） 323ml 二酸化チタン ３ｇ ヒドロキシエチルセルロース 79ｇ 酸化亜鉛 9.75ｇ Ｎ，Ｎ−ビスメトキシエチルヒドロキシルアミ
ン 75ｇ トリエタノールアミン45％水溶液 17.14ｇ テトラヒドロピリミジンチオン 0.4ｇ ２，４−ジメルカプトピリミジン 0.35ｇ ウラシル 90ｇ 水 1193ml 得られた転写銀画像の光学濃度を測定し、光学
濃度0.7を得る露光量の逆数を感度とした。無添
加試料（感光シートNo.１）の強制劣化条件下にお
かれなかつた試料の感度を100として相対値で感
度を第４表に示した。

【表】 （本発明）
第４表に示したように試料26〜31はいずれも未
添加のNo.25に対して高感になつた。しかし、比較
用試料26〜28ではいずれも強制劣化条件で最大発
色濃度が著しく低下した。これに対して本発明の
プレカーサー化合物を添加した試料では、高感度
を維持したまま、発色濃度の低下はわずかであつ
た。 ここで用いた比較化合物は、Ｄ−２，Ｄ−３は
実施例１と同じもの、Ｄ−７は以下のものであ
る。 実施例 ５ セルローストリアセテートフイルムを支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カ
ラー感光材料を作製した。 第１層：ハレーシヨン防止層（AHL） 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層：中間層（ML） ２・５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳
化分散物を含むゼラチン層 第３層：第１赤感乳剤層（RL₁） 沃臭化銀乳剤（沃化銀：５モル％） ……銀塗布量 1.79ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して ６×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して 1.5×10^-5モル カプラーＡ……銀１モルに対して 0.04モル カプラーＣ……銀１モルに対して 0.003モル カプラーＰ……銀１モルに対して 0.0006モル 第４層：第２赤感乳剤層（RL₂） 沃臭化銀乳剤（沃化銀：４モル％） ……銀塗布量 1.4ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して ３×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して 1.2×10^-5モル カプラーＡ……銀１モルに対して 0.005モル カプラーＣ……銀１モルに対して 0.0016モル 本発明の化合物(17)……銀１モルに対して 0.0025モル 第５層：中間層（ML） 第２層と同じ 第６層：第１緑感乳剤層（GL₁） 沃臭化銀乳剤（沃化銀：４モル％） ……塗布銀量 1.5ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して ３×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して １×10^-5モル カプラーＢ……銀１モルに対して 0.05モル カプラーＭ……銀１モルに対して 0.008モル カプラーＱ……銀１モルに対して 0.0015モル 第７層：第２緑感乳剤層（GL₂） 沃臭化銀乳剤（沃化銀：５モル％） 塗布銀量 1.6ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して 2.5×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して 0.8×10^-5モル カプラーＢ……銀１モルに対して 0.02モル カプラーＭ……銀１モルに対して 0.003モル 本発明の化合物(17)……銀１モルに対して 0.002モル 第８層：イエローフイルター層（YFL） ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と2.5−ジ
−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物と
を含むゼラチン層。 第９層：第１青感乳剤層（BL₁） 沃臭化銀乳剤（沃化銀：６モル％） ……塗布銀量 1.5ｇ／m² カプラーＹ……銀１モルに対して 0.25モル 第10層：第２責感乳剤層（BL₂） 沃臭化銀（沃化銀：６モル％） ……塗布銀量 1.1ｇ／m² カプラーＹ……銀１モルに対して 0.06モル 第11層：保護層（PL） ポリメチルメタノアクリレート粒子（直径約
1.5μ）を含むゼラチン層を塗布。 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤や
界面活性剤を添加した。 試料を作るのに用いた化合物 増感色素：アンヒドロー５・5′−ジクロロー
３・3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−９−エチ
ル−チアカルボシアニンヒドロキサイド・ピリ
ジニウム塩 増感色素：アンヒドロー９−エチル−３・3′−
ジー（γ−スルホプロピル）−４・５・4′−
5′−ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキサイ
ド・トルエチルアミン塩 増感色素：アンヒドロ−９−エチル−５・5′−
ジクロロ−３・3′−ジ−（γスルホプロピル）
オキサカルボシアニン・ナトリウム塩 増感色素：アンヒドロ−５・６・5′・6′−テト
ラクロロ−１・1′−ジエチル−３・3′−ジ−
｛β−〔β−（γ−スルホプロポキシ）エトキシ〕
エチルイミダゾロカルボシアニンヒドロキサイ
ドナトリウム塩 得られた試料を35mmサイズのフイルムに加工し
て、像様露光をした。下記に示す現像処理を２
の現像液タンクでおこなつた。 １ カラー現像………３分15秒 ２ 漂白………………６分30秒 ３ 水洗………………３分15秒 ４ 定着………………６分30秒 ５ 水洗………………３分15秒 ６ 安定………………３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものであ
る。 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ 臭化カリ 1.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルア
ミノ）−２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0ｇ アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩
130ｇ 氷酢酸 14ml 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム（70％） 4.6ｇ 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて１ 以上の結果、鮮明なカラーネガ画像が得られ
た。 本発明の化合物は従来しられている、カプラー
の乳剤への添加法または分散法及び、そのゼラチ
ン・ハロゲン化銀乳剤又は親水性コロイドへの添
加法が適用される。例えば、高沸点有機溶剤−ジ
ブチルフタレート、トリクレジルホスフエート、
ワツクス、高級脂肪酸とそのエステルなどとカプ
ラーと混合して分散する方法、例えば米国特許第
2304939号、第2322027号、などに記載されている
方法。また低沸点有機溶剤か水溶性有機溶剤とカ
プラーを混和して分散する方法。それに高沸点有
機溶剤と併用してカプラーを分散する方法。例え
ば米国特許第2801170号、第2801171号、第
2949360号などに記載されている方法。カプラー
自体が充分に、低融点（例えば75℃以下）の場合
に、その単独または他の併用すべきカプラー例え
ばカラード・カプラーかアンカラード・カプラー
などと併用して分散する方法。例えばドイツ特許
第1143707号などの記載が適用される。 分散助剤としては、通常用いられるアニオン性
界面活性剤（例えばアルキルベンゼン・スルホン
酸ナトリウム、ソジウム・ジ・オクチルスルホサ
クシネート、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキル
ナフタレンスルホン酸ナトリウム、フイツシヤー
型カプラーなど）両イオン性界面活性剤（例えば
Ｎ−テトラデシル・Ｎ・Ｎジポリエチレンαベタ
インなど）やノニオン界面活性剤（例えばソルビ
タン、モノラウレートなど）が用いられる。 本発明の化合物と併用して用いられるカプラー
は例えば以下に挙げる公知のカプラーである。 マゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許
2600788号、同2983608号、同3062653号、同
3127269号、同3311476号、同3419391号、同
3519429号、同3558319号、同3582322号、同
3615506号、同3834908号、同3891445号、***特
許1810464号、***特許出願（OLS）2408665号、
同2417945号、同2418959号、同2424467号、特公
昭40−6031号、特開昭51−20826号、同52−58922
号、同49−129538号、同49−74027号、同50−
159336号、同52−42121号、同49−74028号、同50
−60233号、同51−26541号、同53−55122号、な
どに記載のものである。黄色発色カプラーの具体
例は米国特許2875057号、同3265506号、同
3408194号、同3551155号、同3582322号、同
3725072号、同3891445号、***特許1547868号、
***出願公開2219917号、同2261361号、同
2414006号、英国特許1425020号、特公昭51−
10783号、特開昭47−26133号、同48−73147号、
同51−102636号、同50−6341号、同50−123342
号、同50−130442号、同51−21827号、同50−
87650号、同52−82424号、同52−115219号などに
記載されたものである。 シアンカプラーの具体例は2369929号、同
2434272号、同2474293号、同2521908号、同
2895826号、同3034892号、同3311476号、同
3458315号、同3476563号、同3583971号、同
3591383号、同3767411号、同4004929号、***特
許出願（OLS）2414830号、同2454329号、特開
昭48−59838号、同51−26034号、同48−5055号、
同51−146828号、同52−69624号、同52−90932号
に記載のものである。 カラード・カプラーとしては例えば米国特許
3476560号、同2521908号、同3034892号、特公昭
44−2016号、同38−22335号、同42−11304号、同
44−32461号、特開昭51−26034号明細書、同52−
42121号明細書、***特許出願（OLS）2418959
号に記載のものを使用できる。 DIRカプラーとしては、たとえば米国特許
3227554号、同3617291号、同3701783号、同
3790384号、同3632345号、***特許出願（OLS）
2414006号、同2454301号、同2454329号、英国特
許953454号、特開昭52−69624号、同49−122335
号、特公昭51−16141号に記載されたものが使用
できる。 DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑
制剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでも
よく、例えば米国特許3297445号、同3379529号、
***特許出願（OLS）2417914号、特開昭52−
15271号、特開昭53−9116号に記載のものが使用
できる。 高沸点有機溶媒は例えば米国特許2322027号、
同2533514号、同2835579号、特公昭46−23233号、
米国特許3287134号、英国特許958441号、特開昭
47−1031号、英国特許1222753号、米国特許
3936303号、特開昭51−26037号、特開昭50−
82078号、米国特許2353262、同2852383号、同
3554755号、同3676137号、同3676142号、同
3700454号、同3748141号、同3837863号、
OLS2538889号、特開昭51−27921号、同51−
27922号、同51−26035号、同51−26036号、同50
−62632号、特公昭49−29461号、米国特許
3936303号、同3748141号、特開昭53−1521号など
に記載されている。 写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質：ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ー、澱粉誘導体などの糖誘導体：ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処
理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan.No.30頁
（1966）に記載されたような酵素処理ゼラチン）
を用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酵素
分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体と
しては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、酸無水
物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサ
ルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイ
ミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポ
キシ化合物類等種の化合物を反応させて得られる
ものが用いられる。 本発明に用いられる写真乳剤にはハロゲン化銀
として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀
および塩化銀のいずれを用いてもよい。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ
ズ（球状または球に近似の粒子、立方体、八面体
などの規則的（regular）な粒子、平板状の粒子
などいずれの場合も球相当の体積平均による粒子
サイズ）は5μ以下が好ましいが、特に好ましい
のは3μ以下である。 粒子サイズ分布はせまくても広くてもいずれで
もよい。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的
（irregular）な結晶形をもつものあるいはこれら
の結晶形の複合形をもつものでもよい。種々の結
晶形の粒子の混合から成つてもよい。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もつていても、均一な相から成つていてもよい。
また潜像が主として表面に形成されるような粒子
でもよく、粒子内部に主として形成されるような
粒子であつてもよい。 本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊1966年）、V.L.Zelikman et al著Making
and Coating Photographic Emulsion（The
Focal Press刊、1964年）などに記載された方法
を用いて調製することができる。すなわち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、
また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としては片側混合法、同時混合法、それらの
組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜硫塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶
性塩類を除去するためにはゼラチンをゲル化させ
て行なうヌーデル水洗法を用いてもよく、また無
機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリ
マー（たとえばポリスチレンスルホン酸）、ある
いはゼラチン誘導体（たとえばアシル化ゼラチ
ン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈
澱法（フロキユレーシヨン）を用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感される。化
学増感のためには例えばH.Frieser編
DieGrundlagen der Photographischen
Prozesse mit Silberhalogeniden（Akademische
Verlagsgesellschaft，1968）675〜734頁に記載
の方法を用いることができる。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄
を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用い
る硫黄増感法：還元性物質（例えば、第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフイン酸、シラン化合物）を用いる還元増
感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほかPt，
Ir，Pdなどの周期律表族の金属の錯塩）を用
いる貴金属増感法などを単独または組合せて用い
ることができる。 これらの具体例は、硫黄増感法については米国
特許第1574944号、同第2410689号、同第2278947
号、同第2728668号、同第3656955号等、還元増感
法については米国特許第2983609号、同第2419974
号、同第4054458号等、貴金属増感法については
米国特許第2399083号、同第2448060号、英国特許
第618061号等の各明細書に記載されている。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロインダゾール塩、トリアゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特
にニトローまたはハロゲン置換体）；ヘテロ環メ
ルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプ
トピリミジン類；カルボキシル基やスルホン基な
どの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト
化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリン
チオン；アザインデン類たとえばテトラアザイン
デン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，3a，
７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスル
ホン酸類；ベンゼンスルフイン酸；などのような
カブリ防止剤または安定剤として知られた多くの
化合物を加えることができる。 本発明を用いて作られた感光材料の写真乳剤層
または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および
写真特性改良（たとえば現像促進、硬調化、増
感）など種々の目的で種々の界面活性剤を含んで
もよい。 たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレ
ンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレン
グリコール縮合物、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類またはポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコ
ールエステル類、ポリエチレングリコールソルビ
タンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエ
チレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導
体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルフエノールポリグリセリド）、多価
アルコールの脂肪族エステル類、糖のアルキルエ
ステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキル
カルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレン
スルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アル
キルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキ
ルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スル
ホアルキルポリオキシエチレンアルキルフエニル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸
エステル類などのような、カルボキシ類、スルホ
基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン
類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；ア
ルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級
アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミゾリウム
などの複素環第４級アンモニウム塩類、および脂
肪族または複素環を含むホスホニウムまたはスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いる
ことができる。 本発明を用いて作られた写真感光材料の写真乳
剤層には感度上昇、コントラスト上昇、または現
像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシド
またはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘
導体、チオエーテル化合物、チオモルフオリン
類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導
体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラ
ゾリドン類等を含んでもよい。例えば米国特許
2400532号、同2423549号、同2716062号、同
3617280号、同3772021号、同3808003号、英国特
許1488991号等に記載されたものを用いることが
できる。 本発明を用いて作られる感光材料の写真処理に
は、例えばリサーチ・デイスクロージヤー
（Research Disclosure）176号第28〜30頁（RD
−17643）に記載されているような、公知の方法
及び公知の処理液のいずれをも適用することがで
きる。この写真処理は、目的に応じて、銀画像を
形成する写真処理（黒白写真処理）、あるいは色
素像を形成する写真処理（カラー写真処理）のい
ずれであつてもよい。処理温度は普通18℃から50
℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度または50
℃を越える温度としてもよい。 黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。現像主薬
としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハ
イドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば
１−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミノフエ
ノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフエ
ノール）などを、単独もしくは組合せて用いるこ
とができる。現像液には一般にこの他公知の保恒
剤、アルカリ剤、PH緩衝剤、カブリ防止剤などを
含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像
促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜
剤、粘性付与剤などを含んでもよい。 本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の
現像処理を適用することができる。「リス型」現
像処理とは線画像の、写真的再現、あるいはハー
フトーン画像の網点による写真的再現のために、
通常ジヒドロキシベンゼン類を現像主薬とし、低
い亜硫酸イオン濃度の下で、現像過程を伝染的に
行なわせる現像処理のことをいう（詳細はメース
ン著「フオトグラフイツク・プロセツシング・ケ
ーミストリー」（1966年）163〜165ページに記述
されている。 現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光
材料中、たとえば乳剤層中に含み、感光材料をア
ルカリ水溶液中で処理して現像を行なわせる方法
を用いてもよい。現像主薬のうち疎水性のものは
リサーチデイスクロージヤ169号（RD−16928）
米国特許第2739890号、英国特許第813263号又は
***国特許第1547763号などに記載の種々の方法
で乳剤層中に含ませることができる。このような
現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処
理と組合せてもよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果
が知られている有機硫黄化合物を用いることがで
きる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウ
ム塩を含んでもよい。 色素像を形成する場合には常法が適用できる。
たとえばネガポジ法（例えば“Journal of the
Society of Motion Picture and Television
Engineers”，61巻（1953年）、667〜701頁に記載
されている）；黒白現像主薬を含む現像液で現像
してネガ銀像をつくり、ついで少なくとも一回の
一様な露光または他の適当なカブリ処理を行な
い、引き続いて発色現像を行なうことにより色素
陽画像を得るカラー反転法；色素を含む写真乳剤
層を露光後現像て銀画像をつくり、これを漂白触
媒として色素を漂白する銀色素漂白法などが用い
られる。 カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジア
ミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン，３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリン、など）を用いることが
できる。 この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry（Focal Press刊、1966年）
の226〜229頁、米国特許2193015号、同2592364
号、特開和48−64933号などに記載のものを用い
てよい。 カラー現像液はそのほかPH緩衝剤、現像抑制剤
ないしカブリ防止剤などを含むことができる。ま
た必要に応じて、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶
剤、現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、かぶらせ剤、補助現像薬、粘性付与剤、ポリ
カルボン酸系キレート剤、酸化防止剤などを含ん
でもよい。 これら添加剤の具体例はリサーチデイスクロー
ジヤー（RD−17643）の他、米国特許第4083723
号、***公開（OLS）2622950号などに記載され
ている。 発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。漂白剤としては
鉄（）、コバルト（）、クロム（）、銅（）
などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニ
トロソ化合物などが用いられる。 たとえばフエリシアン化物；重クロム酸塩、鉄
（）またはコバルト（）の有機錯塩、たとえ
ばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸，
１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸など
のアミノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒
石類、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、
過マンガン酸塩；ニトロソフエノールなどを用い
ることができる。これらのうちフエリシアン化カ
リ、エチレンジアミン四酢酸鉄（）ナトリウム
およびエチレンジアミン四酢酸鉄（）アンモニ
ウムは特に有用である。エチレンジアミン四酢酸
鉄（）錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂
白定着液においても有用である。 漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号などに記載の漂白促進剤、特開昭53−
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加剤を加えることもできる。 本発明を用いて作られた感光材料は特開昭51−
84636号、特開昭52−119934号、特開昭53−46732
号、特開昭54−9626号、特開昭54−19741号、特
開昭54−37731号、特願昭54−76158号、特願昭54
−76159号、特願昭54−102962号に記載された方
法で補充又は維持管理されている現像液で処理さ
れてもよい。 本発明を用いて作られた感光材料に用いられる
漂白定着液は、特開昭46−781号、同48−49437
号、同48−18191号、同50−145231号、同51−
18541号、同51−19535号、同51−144620号、特公
昭51−23198号に記載の方法で再生処理したもの
でもよい。 本発明を用いて作られた写真感光材料には、写
真乳剤層その他の親水性コロイド層に寸度安定性
の改良などの目的で、水不溶または難溶性合成ポ
リマーの分散物を含むことができる。たとえばア
ルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキ
ル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエ
ステル（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリ
ル、オレフイン、スチレンなどの単独もしくは組
合せ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル
酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート、スルフオアルキル
（メタ）アクリレート、スチレンスルフオン酸な
どとの組合せを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。たとえば、米国特許2376005号、
同2739137号、同2853457号、同3062674号、同
3411911号、同3488708号、同3525620号、同
3607290号、同3635715号、同3645740号、英国特
許1186699号、同1307373号に記載のものを用いる
ことができる。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてよい。 有用な増感色素は例えばドイツ特許929080号、
米国特許2493748号、同2503776号、同2519001号、
同2912329号、同3656959号、同3672897号、同
4025349号、英国特許1242588号、特公昭44−
14030号に記載されたものである。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に強色増感の目的でしばしば用いられる。そ
の代表例は米国特許2688545号、同2977229号、同
3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3814609号、同
4026707号、英国特許1344281号、特公昭43−4936
号、同53−12375号、特開昭52−110618号、同52
−109925号に記載されている。 本発明を用いて作られた写真感光材料において
写真乳剤層その他の層は写真感光材料に通常用い
られているプラスチツクフイルム、紙、布などの
可撓性支持体またはガラス、陶器、金属などの剛
性の支持体に塗布される。可撓性支持体として有
用なものは硝酸セルロース、酢酸セルローズ、酢
酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネ
ート等の半合成または合成高分子から成るフイル
ム、バライタ層またはα−オレフインポリマー
（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン／ブテン共重合体）等を塗布またはラミネート
した紙等である。支持体は染料や顔料を用いて着
色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよ
い。これらの支持体の表面は一般に、写真乳剤層
等との接着をよくするために下塗処理される。支
持体表面は下塗処理の前または後に、コロナ放
電、紫外線照射、火焔処理等を施してもよい。 本発明を用いて作られた写真感光材料におい
て、写真乳剤層その他の親水性コロイド層は公知
の種種の塗布法により支持体上または他の層の上
に塗布できる。塗布には、デイツプ塗布法、ロー
ラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法など
を用いることができる。米国特許2681294号、同
2761791号、同3526528号に記載の方法は有利な方
法である。 本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分
光感度を有する多層多色写真材料にも適用でき
る。多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感
性乳剤層、緑感性乳剤層、および青性乳剤層を
各々少なくとも１つ有する。これらの層の順序は
必要に応じて任意にえらべる。赤感性乳剤層にシ
アン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形
成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプ
ラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合によ
り異なる組合せをとることもできる。 写真像を得るための露光は通常の方法を用いて
行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タン
グステン電灯、螢光灯、水銀灯、キセノンアーク
灯、炭素アーク灯、キセノンフラツシユ灯、陰極
線管フライングスポツトなど公知の多種の光源を
いずれでも用いることができる。露光時間は通常
カメラで用いられる1/1000秒から１秒の露光時間
はもちろん、1/1000秒より短い露光、たとえばキ
セノン閃光灯や陰極線管を用いた1/10⁴〜1/10⁶秒
の露光を用いることもできるし、１秒より長い露
光を用いることもできる。必要に応じて色フイル
ターで露光に用いられる光の分光組成を調節する
ことができる。露光にレーザー光を用いることも
できる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによ
つて励起された螢光体から放出する光によつて露
光されてもよい。 本発明を用いてつくられる感光材料において、
写真乳剤層その他の親水性コロイド層にはスチル
ベン系、トリアジン系、オキサゾール系、あるい
はクマリン系などの増白剤を含んでもよい。これ
らは水溶性のものでもよく、また水不溶性の増白
剤を分散物の形で用いてもよい。 本発明を用いて作られた写真感光材料には、写
真乳剤層その他の親水性コロイド層に無機または
有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩
（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類
（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルター
ルアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジ
メチロール尿素、メチロールジメチルヒダトイン
など）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキ
シジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，
５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリ
アジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパ
ノールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジ
クロル−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、
ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキ
シクロル酸など）、などを単独または組合わせて
用いることができる。 本発明を用いて作られた感光材料において、親
水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤などが含有
される場合に、それらはカチオン性ポリマーなど
によつて媒染されてもよい。例えば、英国特許
685475号、米国特許2675316号、同2839401号、同
2882156号、同3048487号、同3184309号、同
3445231号、***特許出願（OLS）1914362号、
特開昭50−47624号、同50−71332号等に記載され
ているポリマーを用いることができる。 本発明を用いて作られる感光材料は色カブリ防
止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフエ
ノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸
誘導体などを含有してもよい。 本発明を用いて作られる感光材料には親水性コ
ロイド層に紫外線吸収剤を含んでよい。たとえば
アリール基で置換されたベンゾトリアゾール化合
物、４−チアゾリドン化合物、ベンゾフエノン化
合物、桂皮酸エステル化合物、ブタジエン化合
物、ベンゾオキサゾール化合物、さらに紫外線吸
収性のポリマーなどを用いることができる。これ
らの紫外線吸収剤は上記親水性コロイド層中に固
定されてもよい。 本発明を実施するに際して下記の公知の退色防
止剤を併用することもでき、また本発明に用いる
色像安定剤は単独または２種以上併用することも
できる。公知の退色防止剤としては、ハイドロキ
ノン誘導体、没食子酸誘導体、Ｐ−アルコキシフ
エノール類、Ｐ−オキシフエノール誘導体及びビ
スフエノール類等がある。 本発明を用いて作られた感光材料には親水性コ
ロイド層にフイルター染料として、あるいはイラ
ジエーシヨン防止その他種々の目的で、水溶性染
料を含有してよい。このような染料にはオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染
料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染
料が包含される。中でもオキソノール染料；ヘミ
オキソノール染料及びメロシアニン染料が有用で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上の写真構成層中に、下記一般式で示
   される化合物の少なくとも一種を含有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式 式中、Ａは脂肪族基、または芳香族基を表わ
   し、R₁およびR₂はそれぞれ独立に水素原子、炭
   素数１から５の無置換もしくは置換アルキル基
   （置換基としてはアルコキシ基、ハロゲン原子、
   アシルオキシ基、アルコキシアシルオキシ基、カ
   ルバモイルオキシ基より選ばれる）を表わし、
   R₃は水素原子または芳香族基を表わし、R₄は芳
   香族基を表わす。