JPS6347745B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術の背景 本発明は耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物に関する
ものであり、更に詳しくはポリブタジエン又はブ
タジエンを主成分とするブタジエン―スチレン共
重合体ゴムラテツクスにスチレン及びメタクリレ
ート及びアルキル基の炭素数が２〜８個のアクリ
ル酸アルキルエステル及び要すればこれら単量体
と共重合可能な架橋性単量体を後重合して得られ
るブタジエン―スチレン―メチルメタクリレート
―アルキルアクリレートグラフト共重合体（以下
MBAS樹脂と称する）をメチルメタクリレート
―スチレン共重合体（以下MS樹脂と称する）に
混合して得られる加工性、透明性及び外観特性に
優れた耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物に関する。 従来ブタジエン―スチレン共重合体にスチレ
ン、メチルメタクリレート、アクリロニトリルか
ら選ばれた単量体をグラフト重合して得られる
MBS共重合体又はABSM共重合体（アクリロニ
トリル―ブタジエン―スチレン―メチルメタクリ
レート共重合体）をMS樹脂に混合してなる透明
で耐衝撃性の優れた熱可塑性樹脂組成物は知られ
ている（例えば特公昭52―32772号公報。）。しか
しこれら熱可塑性樹脂組成物はたしかに透明で高
い耐衝撃性のある樹脂組成物であるが、必ずしも
常に外観特性を満足するものが得られるとは限ら
なかつた。本来、メチルメタクリレート樹脂又は
メチルメタクリレート―スチレン樹脂はその特徴
として高度の透明性と成型物表面に欠陥のない高
度の表面光沢性を有しており、その特徴が生かさ
れ種々の用途に用いられている。しかしその欠点
である耐衝撃性の低さを補うためにMBS樹脂又
はABSM樹脂を混合するとたしかに透明性を低
下させずに著しく耐衝撃性の改良出来る効果が認
められるが、フイツシユアイと呼ばれる未溶融物
が発生する場合があり、特に押出成型物ではこの
ため表面に凹凸が生じやすく、その外観特性を阻
害してしまい、その用途が著しく制限される場合
を生じる。 発明の概要 本発明者はこれらの点につき鋭意検討した結
果、これまでブタジエン又はブタジエン―スチレ
ン共重合体ゴムラテツクスにグラフト重合してい
るスチレン、メチルメタクリレート又はアクリロ
ニトリルのうちのメチルメタクリレートの一部を
アクリル酸アルキルエステルに置き換えることに
よつて得られるMBAS樹脂がMS樹脂に高度の透
明性と耐衝撃性を与えしかも外観特性をも同時に
満たしうることを見出して本発明を完成した。 すなわち本発明は、ブタジエン重合体又はブタ
ジエンを主成分とするブタジエン―スチレン共重
合体ゴム40乃至80重量部を含む平均粒径0.1〜
0.5μのラテツクスにラテツクス中のゴム量と相補
的に100重量部になる量のスチレン、メチルメタ
クリレート及びアルキルアクリレート（ここでス
チレン、メチルメタクリレート、アルキルアクリ
レートの相互の割合はそれぞれ20〜65重量％、20
〜70重量％、１〜35重量％である）と要すればこ
れら単量体と共重合可能な架橋剤0.01乃至５重量
％とを後重合させて得られるブタジエン―スチレ
ン―メチルメタクリレート―アルキルアクリレー
トグラフト共重合体１乃至50重量部と、メチルメ
タクリレート40乃至80重量％とスチレン20乃至60
重量％の組成よりなるメチルメタクリレート―ス
チレン共重合体50乃至99重量部とからなる（組成
物の全量を100重量部とする）透明性、外観性の
優れた耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物に関するもの
である。 ゴム重合体にグラフト重合するグラフト成分が
単にスチレン、メチルメタクリレートのみの場合
には外観特性の優れたものが得難い場合がある。
本発明によれば、スチレン、メタクリレートに更
にアルキルアクリレートを１〜35重量％加えたも
のをグラフト成分にすることにより得られたグラ
フト共重合体をMS樹脂と混合することによりは
じめて押出成形の場合でも著しくその外観特性が
改良され、いままでにない耐衝撃性、透明性と外
観特性のバランスしたすぐれた熱可塑性樹脂を得
ることができた。 発明の具体的な説明 本発明の樹脂組成物は次のようにして製造され
る。 まずブタジエン重合体またはブタジエンを主成
分とするスチレンとの共重合体ゴムラテツクスを
公知の乳化重合法で製造する。この場合これら単
量体と共重合可能な架橋剤、例えばジビニルベン
ゼン、エチレングリコールジメタアクリレート、
メリメチレングリコールジメタアクリレート等の
ジメタアクリレート、エチレングリコールジアク
リレート、１，３ブタンジオールジアクリレート
等のジアクリレートなどを使用してゴム共重合体
を架橋してもよいし又ドデシルメルカプタン、ラ
ウリルメルカプタン等の連鎖移動剤を用いてゴム
重合体のゲル分率を調節することもできる。かく
して得られたゴム重合体はラテツクスは固形分20
乃至50重量％を含むことが好ましい。MBAS樹
脂のMS樹脂に対する耐衝撃賦与効果はゴムラテ
ツクスの粒径によつて左右され、平均粒径で0.1
乃至0.5μに調整することが必要である。その粒径
は乳化重合する場合の乳化剤の種類や触媒の量で
調整することもできるし、あらかじめ0.05乃至
0.1μの平均粒径のゴムラテツクスをつくり、それ
に凝固剤を加え、これを粒径0.1乃至0.5μに調整
することもできる。凝固剤としては一般に用いら
れている電解質物質が用いられ、例えば塩酸、硫
酸、硝酸、等の無機酸、酢酸、りんご酸、マレイ
ン酸等の有機酸、及び塩化ナトリウム、塩化カル
シウム、塩化マグネシウム等の塩が用いられる。
かくして得られた平均粒径0.1乃至0.5μのゴム重
合体40乃至80重量部を含むラテツクスにゴム量と
相補量で100重量部になるようにスチレン、メチ
ルメタクリレート、アルキルアクリレートの混合
単量体20乃至60重量部を要すれば更にこれら単量
体と共重合可能な架橋剤0.01乃至５重量％を添加
してグラフト重合を行う。 ゴム重合体ラテツクスに添加重合するスチレ
ン、メチルメタクリレート、アルキルアクリレー
トの割合は得られるMBAS樹脂とMS樹脂との均
一な混合性が得られ、しかも優れた透明性、外観
特性を持ち高い耐衝撃性のある樹脂組成物を得る
ために重要である。スチレン、メチルメタクリレ
ート、アルキルアクリレートの割合はスチレンが
20乃至65重量％、メチルメタクリレートが20乃至
70重量％、アルキルアクリレートが１乃至35重量
％であることが必要である。 アルキルアクリレートとしてはエチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレー
ト、２―エチルヘキシルアクリレート等の炭素数
が２〜８のアルキルアクリレートが用いられる。
アルキルアクリレートの添加重合する単量体の全
量に対してしめる割合は１乃至35重量％で、好ま
しくは５乃至25重量％の範囲である。１重量％以
下の場合はその添加効果は認められず、MS樹脂
に対する分散性不良をきたすフイツシユアイの発
生をまねく。一方、35重量％以上では得られる熱
可塑性樹脂組成物の耐熱性の低下をきたす。 ゴム重合体に後添加重合する単量体成分は、こ
れを一度に添加し重合することも出来るし、これ
を数回に分割してまたは連続的に添加重合するこ
とも出来る。これら後添加する単量体には、要す
ればこれら単量体と共重合可能な架橋剤をゴムと
後重合単量体の合計100重量部に対して0.01乃至
５重量部添加して重合することも可能であり、そ
の効果としては得られる熱可塑性樹脂組成物の溶
融流動性の向上することが挙げられる。架橋性単
量体としてはゴム重合体の架橋に用いられた前述
の各種架橋剤が用いられる。 かくして得られたMBAS樹脂はMS樹脂と混合
成形される。MS樹脂は公知の乳化重合法、懸濁
重合法及び塊状混合法でつくることができる。メ
チルメタクリレートとスチレンとの割合はメチル
メタクリレート40乃至80重量％、スチレン20乃至
60重量％の範囲のものが用いられる。又メチルメ
タクリレートの50重量％以下の量を他のアクリレ
ート、例えばエチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、アクリロニトリルに、又スチレンの
50重量％以下の量を他の芳香族ビニルモノマー、
例えばα―メチルスチレン、ビニルナフタレン、
イソプロペニイルナフタレンに置き換えたものも
含まれる。 MBAS樹脂とMS樹脂の混合割合は耐衝撃性を
向上させる点からMBAS樹脂１乃至50重量部、
好ましくは５乃至30重量部、MS樹脂50乃至99重
量部、好ましくは70乃至95重量部である。
（MBAS樹脂とMS樹脂からなる組成物を100重量
部とする） 以下本発明の実施例を示すが部および％は重量
部および重量％を示すものとする。 実施例 １ 撹拌器付オートクレーブにブタジエン46部、ス
チレン19部、水150部、乳化剤としてオレイン酸
カリウム0.5部、開始剤としてターシヤリーブチ
ルハイドロパーオキサイド0.13部、及びロンガリ
ツト0.03部、硫酸第一鉄0.002部、エチレンジア
ミンテトラ酢酸―ナトリウム塩0.003部及びピロ
リン酸ソーダ0.1部を加え、45℃で17時間重合さ
せた。得られたゴムラテツクスの平均粒径は
0.08μであつた。これにナトリウムスルホサクシ
ネート0.059部を加え安定化した。 これに0.2％HCl水溶液と２％カセイソーダ水
溶液を別々のノズルから、ラテツクスのPHが8.0
〜9.0を保つように添加し、ラテツクスを凝集肥
大させ平均粒径0.19μのラテツクスを得た。この
ゴムラテツクスに下記に示す単量体混合物を重合
助剤とともに加え、60℃で６時間反応させた。重
合転化率は99％であつた。

【表】 このラテツクスにターシヤリーブチルフエノー
ル0.5部、ジラウリルチオプロピオネート0.5部を
添加した後塩酸水により酸析し、脱水、水洗、乾
燥して粉末状のMBAS樹脂を得た。得られた
MBAS樹脂20部をMS樹脂（メチルメタクリレー
ト60％、スチレン40％の共重合体、屈析率n²³ _D
1.5372，230℃で測定した溶融粘度が1.0×10³ポイ
ズ）のペレツト80部に混合し、50ｍ／ｍ径の押出
機で230℃で混練し、混合樹脂ペレツトを得た。
このペレツトから更に同押出機を用いて0.2ｍ／
ｍのＴ―ダイシート、及び射出成形機で３ｍ／ｍ
の板を成形し、それぞれについて物性を測定し
た。その結果を表１に示す。得られた成形品は透
明性に優れ、未溶融物（フイツシユアイ）も少
く、表面光沢性が優れていた。アイゾツト衝撃強
度は5.0Kg・cm／cmを示し、MS樹脂単独の場合の
1.2Kg・cm／cmに対して約４倍の値を示した。

【表】 実施例 ２，３，４，10，11，12 実施例１に示したゴムラテツクスに対して添加
後重合する単量体の割合を表―２に示すように変
えた以外は実施例１と同様にしてMBAS樹脂を
つくつた。実施例１と同様にMS樹脂に混練し、
得られた成形物の物性を表２に示した。フイツシ
ユアイはメチルメタクリレートの一部をエチルア
クリレート（EA）、ブチルアクリレート（BA）、
２―エチルヘキシルアクリレート（２―EHA）
に置き換えることによつて他の物性を損うことな
く著しく減少し、外観特性の優れた成形物が得ら
れた。 実施例 ５，６，７，８，９ グラフト単量体組成は実施例３と同じである
が、これら単量体を下記の配合で使用し、それぞ
れ60℃で６時間重合せしめてMBAS樹脂を得た。
実施例１と同様にして得た物性値を表２に示し
た。

【表】 実施例 13 グラフト単量体組成は実施例３と同じである
が、これら単量体混合物を連続的にゴムラテツク
スに７時間かけて添加し60℃で反応せしめ
MBAS樹脂を得た。実施例１と同様にして得た
物性値を表２に示した。 実施例14，15および比較例３ グラフト重合の方法は実施例３と同様に行つた
が、使用したゴムラテツクスの平均粒径はそれぞ
れ凝集化条件をかえ、粒径0.25μ（実施例14）およ
び0.5μ（実施例15）のものを用いてMBAS樹脂を
得た。その物性値を表２に示した。比較例３では
凝集化操作を行わず0.08μの平均粒径のものをそ
のまゝ用いたが衝撃強度は劣つている。 比較例 １，２ グラフト単量体としてアクリル酸エステルを全
く含まない例（比較例１）および過剰に含む例
（比較例２）を示した。前者はフイツシユアイが
多く、後者は熱変形温度の低下をまねくことがわ
かる。

【表】 実施例 16，17，18 実施例１で得られたMBAS樹脂とMS樹脂の混
合割合をかえ、実施例１と同様にして成形物を
得、その物性値を表３に示した。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ブタジエン重合体またはブタジエンを主成分
   とするブタジエン―スチレン共重合体ゴム40乃至
   80重量部を含む平均粒径0.1〜0.5μのラテツクス
   に、ラテツクス中のゴム量と相補的に100重量部
   になる量のスチレン、メチルメタクリレート及び
   アルキルアクリレート（ここでスチレン、メチル
   メタクリレート、アルキルアクリレートの相互の
   割合はそれぞれ20乃至65重量％、20乃至70重量
   ％、１乃至35重量％である）と要すればこれらの
   単量体と共重合可能な架橋剤0.01乃至５重量部を
   後重合させて得られるブタジエン―スチレン―メ
   チルメタクリレート―アルキルアクリレートグラ
   フト共重合体１乃至50重量部と、メチルメタクリ
   レート40乃至80重量％とスチレン20乃至60重量％
   の組成よりなるメチルメタクリレート―スチレン
   共重合体50乃至99重量部とからなる（組成物の全
   量を100重量部とする）透明性、外観特性の優れ
   た耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物。