JPS6346781B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は耐衝撃性に代表される機械的特性が高
度にすぐれると共に、光沢値が十分に低い、いわ
ゆる艷消し性のすぐれた成形品を与えることがで
き、とくにシートの真空成形に供する場合に成形
加工前後における光沢値の変化が極めて小さい耐
衝撃性熱可塑性組成物の製造方法に関するもので
ある。 合成ゴムや天然ゴムなどのゴム質重合体に芳香
族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体およ
びアクリル酸系単量体などのビニル系単量体をグ
ラフト重合してなるABS樹脂やハイインパクト
ポリスチレンなどのゴム変性耐衝撃性熱可塑性樹
脂はそのすぐれた特性を利用した種々の用途に使
用されているが、最近では特に自動車内装用途な
どにおいて耐衝撃性と共に、表面が平滑でしかも
光沢がない落ちついた感触、いわゆる艷消し性が
要求されている。また、これらの用途において
は、シートの真空成形が多用され、その成形前後
における光沢の変化が小さく、かつ艷消し性を有
する特性が望まれている。 そこで従来より耐衝撃性と艷消し性を具備した
樹脂の製造方法が種々検討されており、例えば(1)
固形のゴム質重合体と硬質熱可塑性樹脂をブレン
ドする方法、(2)比較的アクリロニトリル含有量の
高いアクリロニトリル―ブタジエン共重合体ラテ
ツクスと硬質熱可塑性樹脂ラテツクスをブレンド
する方法(3)ABS樹脂にアクリル酸エステル系ゴ
ム質重合体をブレンドする方法(4)ABS樹脂のシ
ートにエンボス加工などの表面処理加工を施す方
法などが提案されている。しかしながら前記(1)法
ではゴム質重合体が十分に分散されにくいため成
形品の表面が損なわれ、十分な耐衝撃性を有する
樹脂が得られず、前記(2)法では当初の耐衝撃性お
よび艷消し性こそすぐれるものの、これを真空成
形に供すると、加工後に艷消し性が低下し、光沢
が発生する欠点がある。また前記(3)法ではアクリ
ル酸エステル系ゴム質重合体が十分に分散されず
成形品表面が損なわれる欠点があり、前記(4)法で
はシートに表面処理加工を施すことにより、コス
ト高となり経済性が損なわれるばかりか、真空成
形後の光沢にバラツキを生じるという問題があ
る。また、ゴム質重合体とビニル系単量体からな
る溶液を懸濁重合して得られたグラフト共重合体
を溶融混練し、ゴム粒子の分散状態を改良する方
法（特開昭54―157195）も知られているが、この
方法では艷消し性がすぐれるものの満足な耐衝撃
性が得られないという欠点を有している。 本発明者らはかかる実状に鑑み、耐衝撃性と艷
消し性が均衡にすぐれた樹脂を効率的に製造する
ことを目的として鋭意検討した結果、本質的にゲ
ルを含まないゴム質重合体とビニル系単量体から
なる溶液を懸濁重合させて得られたグラフト共重
合体(A)とゴム質重合体ラテツクスの存在下でビニ
ル系単量体を乳化グラフト重合させたグラフト共
重合体(B)および必要に応じさらにビニル系単量体
の重合体(C)の混合物を150〜300℃の温度範囲内
で、10sec-1以上の剪断速度を与えつつ、溶融混
練することにより、上記目的に合致し、しかもシ
ートを真空成形する際に艷消し性が変化すること
のない樹脂組成物が得られることを見出し本発明
に到達した。 すなわち本発明は(1)本質的にゲルを含まないゴ
ム質重合体５〜50重量部を芳香族ビニル系単量体
とシアン化ビニル系単量体および／又はアクリル
系単量体よりなる単量体混合物50〜95重量部に溶
解せしめた溶液をアゾ化合物系開始剤の存在下で
懸濁重合させて得たグラフト共重合体(A)１〜90重
量部、(2)ゴム質重合体ラテツクス10〜80重量部
（固形分換算）の存在下において芳香族ビニル系
単量体とシアン化ビニル系単量体および／又はア
クリル系単量体よりなる単量体混合物20〜90重量
部を乳化グラフト重合させて得たグラフト共重合
体(B)１〜70重量部および(3)芳香族ビニル系単量体
とシアン化ビニル系単量体および／又はアクリル
系単量体からなる共重合体(C)０〜95重量部の混合
物（合計100重量部）を150〜300℃の温度範囲内
で、10sec-1以上の剪断速度を与えつつ溶融混練
することを特徴とする光沢のない耐衝撃性熱可塑
性樹脂組成物の製造方法を提供するものである。 本発明で使用するビニル系単量体としてはスチ
レン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ
―エチルスチレン、ｏ―，ｐ―クロロスチレンな
どの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどの
シアン化ビニル系単量体、アクリル酸、メタクリ
ル酸、エタクリル酸およびこれらのメチル、エチ
ル、プロピル、ｎ―ブチルなどのエステルなどの
アクリル系単量体などが挙げられる。また、マレ
イミド、Ｎ―メチルマレイミドなどのマレイミド
系単量体を少割量使用することもできる。これら
のビニル系単量体はグラフト共重合体(A)、グラフ
ト共重合体(B)および共重合体(C)の重合において、
任意に選択して使用することができるが特にグラ
フト共重合体(A)、グラフト共重合体(B)および共重
合体(C)とも同一のモノマ成分であることが好まし
い。 本発明のグラフト共重合体(A)におけるゴム質重
合体含有量は５〜50重量部、好ましくは10〜40重
量部であり、ゴム質重合体が５重量部以下では最
終樹脂組成物の艷消し性が不十分となり、また50
重量部以上ではゴム質重合体の分散不良により最
終樹脂組成物の成形品の表面が極めて悪いものと
なり好ましくない。 グラフト共重合体(A)で使用するゴム質重合体と
しては、ガラス転移温度が−10℃以下のゴム状を
有し、かつ本質的にゲルを含まない重合体であ
り、例えばポリブタジエンゴム、アクリロニトリ
ル―ブタジエン共重合体ゴム（NBR）スチレン
―ブタジエン共重合体ゴム（SBR）等のジエン
系ゴム、エチレン―プロピレン―ジエン三元共重
合体ゴム（EPDM）等が挙げられる。なおグラ
フト共重合体(A)を得る際にはこれらのゴム質重合
体を予め、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニ
ル系単量体および／又はアクリル系単量体に溶解
せしめるが、必要に応じてさらに有機溶剤を添加
し、稀釈して使用することもできる。その際使用
しうる有機溶剤としてはベンゼン、トルエン、エ
チルベンゼン、キシレン、アセトン、メチルエチ
ルケトンなどが好ましい。 グラフト共重合体(A)の懸濁重合に用いるアゾ化
合物系開始剤としては次の一般式で代表される
２，2′―アゾビスイソブチロニトリル （R′は−CH3、Ｒは−CH3、−C2H5、ｎ―
C3H7、iso―C3H7、cyclopropyl、isobutyl、tert
―butyl、ｎ―C5H11、cyclonexyl等）や１，1′―
アゾビスシクロヘキサニトリル、１，1′―アゾビ
スシクロヘキサンカーボネイトおよびジブチル―
２，2′―アゾビスイソブチレート４―シアノペン
タン酸などが挙げられ、これらは２種以上を併用
してもよい。 また本発明の目的を損なわない範囲内であれば
ベンゾイルパーオキサイド、ジ―ｔ―ブチルパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンヒ
ドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド
などの有機過酸化物を少割量併用することができ
るが、有機過酸化物を単独使用する場合には最終
樹脂組成物が光沢値の高い樹脂となり、好ましく
ない。 グラフト共重合体(A)の懸濁重合法で用いる懸濁
安定剤は安定に懸濁重合できる物質であれば特に
制限はない。 本発明においてグラフト共重合体(A)の全組物中
に占める割合は１〜95重量部、とくに10〜80重量
部が好ましく、グラフト共重合体(A)が１重量部以
下では最終樹脂組成物の艷消し性が不十分であ
り、また95重量部以上では最終樹脂組成物の耐衝
撃性が低下するため好ましくない。 本発明のグラフト共重合体(B)におけるゴム質重
合体ラテツクスの使用量は10〜80重量部（固形分
換算）、好ましくは20〜70重量部であり、ゴム質
重合体が10重量部以下では最組樹脂組成物の耐衝
撃性が不十分であり、また80重量部以上ではゴム
質重合体が分散不良となり最終樹脂組成物の成形
品の外観が損なわれるため好ましくない。 グラフト共重合体(B)で使用するゴム質重合体ラ
テツクスとしては主としてポリブタジエンおよび
ブタジエンを50重量％以上含むブタジエンと他の
共重合性単量体との共重合体を含むラテツクスで
ある。ブタジエンと共重合させるために使用でき
る単量体としてはスチレン、α―メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、などの芳香族ビニル系単量
体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど
のシアン化ビニル系単量体、アクリル酸、メタク
リル酸およびそのメチル、エチル、プロピル、ｎ
―ブチルなどのアクリル系単量体などが挙げられ
る。なおこのほかにもポリイソプレン、ポリクロ
ロプレン、エチレン―プロピレン―ジエンモノマ
の三元共重合体などのゴム質重合体も使用でき
る。これらゴム質重合体ラテツクスにおけるゴム
粒状径には制限がないが、特に平均粒子径0.2〜
4.0μが好ましい。またゲル含率およびゲル膨潤度
についても特に制限なく使用できる。グラフト共
重合体(B)に用いるビニル系単量体は前記のビニル
系単量体の混合物と同様のものが挙げられこの混
合物は一括添加、分割添加および連続添加のいず
れの方法でもよい。 グラフト共重合体(B)の乳化重合で用いる開始剤
としては有機ハイドロパーオキサイド―鉄塩など
の酸化―還元（レドツクス）系、更に過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩を用い
ることができる。また、必要があればメルカプタ
ン類、テルペン類などの重合調節剤を使用するこ
ともできる。グラフト共重合体(B)の乳化グラフト
重合法で用いる乳化剤としては脂肪酸のアルカリ
金属塩、脂肪酸硫酸エステルのアルカリ金属塩、
不均化ロジン酸のアルカリ金属塩などのビニル系
単量体の乳化重合に通常用いられる乳化剤であれ
ば特に制限がなく使用できる。乳化グラフト共重
合体(B)は乳化重合終了後のラテツクスから常法に
より凝固、分離、洗浄、乾燥され使用に供され
る。 本発明においてグラフト共重合体(B)の全組成物
中に占める割合は１〜70重量部、とくに10〜50重
量部が好ましく、グラフト共重合体(B)が１重量部
以下では最終樹脂組成の耐衝撃性が十分改善され
ず、また70重量部以上では最終樹脂組成物の艷消
し性が悪いものとなるため好ましくない。 本発明の共重合体(C)とは前記のビニル系単量体
の混合物を一般の重合法例えば乳化重合法、塊状
重合法、懸濁重合法などで共重合した重合体であ
る。この共重合体(C)は最終樹脂組成物中において
グラフト共重合体(A)および(B)のゴム質重合体の合
計量が５〜40重量％となるように必要に応じて０
〜95重量部の割合で用いる。なおここで全組成物
中に占めるゴム質重合体の合計量が５重量％以下
では満足な耐衝撃性が得られず、また40重量％以
上では引張強度が著しく低下するため好ましくな
い。 本発明においてはグラフト共重合体(A)とグラフ
ト共重合体(B)および共重合体(C)を合計100重量部
となる様に予備混合した組成物を単軸および二軸
の押出機、バンバリーミキサー、ロール、ニーダ
ー等に供し溶融混練することによりゴム質重合体
をマトリツクス樹脂中に十分に分散せしめる必要
がある。溶融混練時の混練温度は150〜300℃好ま
しくは200〜250℃の範囲内であり、150℃以下で
はグラフト共重合体(A)のゴム質重合体が小さくな
りすぎ最終樹脂組成物の艷消し性が悪くなるばか
りか生産性も極めて低下するため好ましくない。
また300℃以上ではグラフト共重合体(A)のゴム質
重合体が分散不良となり、最終樹脂組成物の成形
品の外観を損なうため好ましくない。溶融混練時
の剪断速度は10sec-1以上が必須であり、10sec-1
以上の剪断速度を与えつつ溶融混練する。与える
剪断速度が10sec-1以下ではグラフト共重合体(A)
のゴム質重合体がマトリツクス樹脂中に十分に分
散されず、フイシユアイが多発し、最終樹脂組成
物の成形品表面が悪いものとなり好ましくない。 本発明においては溶融混練の際、常用の安定
剤、可塑剤等の加工助剤や着色剤、難燃剤などを
添加して使用に供することもできる。最終樹脂組
成物は射出成形、押出成形その他の成形用に供す
ることができる。 本発明方法によつて得られる樹脂組成物は懸濁
重合法により、ゴム質重合体膜で単量体の樹脂を
包含した網目構造を形成させたグラフト共重合体
(A)と乳化グラフト重合させたグラフト共重合体(B)
およびビニル系単量体の共重合物の混合物を機械
的に処理することによつて、ゴム質重合体はマト
リツクス樹脂中に均一分散されて、球状および異
形状のゴム構造を形成し、耐衝撃性と艷消し性が
均衡にすぐれた成形品を与えることができる。 本発明方法によつて得られる樹脂組成物は特に
シート成形品において一層効果を発揮する。例え
ば自動車等の内装用品に使用した場合に耐衝撃性
および成形品の艷消し性がすぐれるため、その工
業的利用価値は極めて大きい。 以下、本発明の方法を実施例により詳細に説明
する。 なお、実施例中のアイゾツト衝撃強度は
ASTM Ｄ―256―56、引張強さはASTM Ｄ―
638―61Tにしたがつて測定した。光沢は村上式
グロスメータ機器により測定した。 また、実施例中の部および％はそれぞれ重量部
および重量％を示す。 実施例 １ ＜グラフト共重合体(A)の製造＞ オートクレーブで線状ポリブタジエンゴム（旭
化成(株)製ジエンNF―35A）20部をスチレン58部
およびアクリロニトリル22部の混合物に溶解し、
このモノマ混合液にtert―ドデシルメルカプタン
0.3部、アゾビスイソブチロニトリル0.5部を溶解
して均一に混合した。 次に、純水200部にメタクリル酸メチル／アク
リルアミド＝20/80の共重合体0.1部およびリン酸
１ナトリウム0.1部を溶解した水溶液を加えた後、
気相をN2ガスで置換して、激しく撹拌しながら
70℃に昇温した。70℃で４時間、さらに110℃で
１時間重合してグラフト重合を終了させグラフト
共重合体（Ａ―１）を得た。重合終了後の転化率
は99％であつた。得られたビーズ状のグラフト共
重合体（Ａ―１）は水洗、脱水、乾燥を行なつ
た。 ＜グラフト共重合体(B)の製造＞ オートクレーブにポリブタジエンラテツクス
（東レ(株)製、粒子径0.36μゲル含率90％）60部（固
形分換算）、過硫酸カリウム0.3部および純水100
部を仕込んだ後、気相をN2置換し、撹拌しなが
ら70℃に昇温した。内温が70℃に達した時点でス
チレン28部、アクリロニトリル12部およびtert―
ドデシルメチルカプタン0.1部の混合液を３時間
かけて連続的に加えた。更に１時間反応を継続し
た後、グラフト重合を終了した。転化率は98％で
あつた。得られたグラフト重合体ラテツクスを硫
酸マグネシウムで凝固し、水洗、脱水、乾燥して
グラフト共重合体（Ｂ―１）を得た。 ＜共重合体(C)の製造＞ オートクレーブに純水150部にメタクリル酸メ
チル／アクリルアミド＝20/80の共重合体0.06部
およびリン酸１ナトリウム0.05部を溶解した水溶
液を加えた後、撹拌しながらスチレン72部、アク
リロニトリル28部、tert―ドデシルメルカプタン
0.4部およびアゾビスイソブチロニトリル0.4部の
混合液を加えた。気相をN2置換して、更に激し
く撹拌しながら70℃に昇温した。70℃で３時間、
更に110℃で１時間重合した。 重合終了後の転化率は99％であつた。得られた
ビーズ状の共重合体(C)は水洗、脱水、乾燥した。 ＜樹脂組成物の製造＞ グラフト共重合体(A)70部、グラフト共重合体(B)
10部および共重合体(C)20部からなる混合物を220
℃に設定されている脱揮装置のついた押出機に供
給し、剪断速度170sec-1で溶融混練してガツト状
に押出し、切断してペレツト状の組成物を得た。
得られた組成物から射出成形によつて試験片を作
成し、諸物性を評価した結果を表１に示す。 また、艷消し性は押出成形により2m／ｍシー
トを作成し、このシートの真空成形前後の光沢を
測定することにより評価した。 実施例 ２ ＜グラフト共重合体(A)の製造＞ オートクレーブに線状ポリブタジエン（ジエン
NF―35A）30部をスチレン53部、アクリロニト
リル17部およびエチルベンゼン10部に溶解し、こ
のモノマ溶液にtert―ドデシルメルカプタン0.3部
アゾビスイソブチロニトリル0.3部およびベンゾ
イルパーオキサイド0.1部を均一に溶解した。以
降は実施例１と同一条件で懸濁重合を行ないグラ
フト共重合体（Ａ―２）を得た。重合終了後の転
化率は96％であつた。 ＜グラフト共重合体(B)の製造＞ オートクレーブにポリブタジエンラテツクス
（東レ(株)製、粒子径0.36μ、ゲル含率90％）30部
（固形分換算）を過硫酸カリウム0.5部ピロリン酸
ナトリウム0.5部および純水130部を仕込んだ後、
気相をN2置換し、撹拌しながら70℃に昇温した。
内温が70℃に達した時点でスチレン52部、アクリ
ロニトリル18部およびtert―ドデシルメルカプタ
ン0.3部の混合液を５時間かけて連続的に加えた。
更に１時間重合を継続した後重合を終了した。転
化率は97％であつた。 得られたグラフト共重合体ラテツクスを硫酸マ
グネシウムで凝固し、水洗、脱水、乾燥して、グ
ラフト共重合体（Ｂ―２）を得た。 ＜樹脂組成物の製造＞ グラフト共重合体（Ａ―２）27部、グラフト共
重合体（Ｂ―２）40部および実施例１の共重合体
(C)33部からなる混合物を200℃に設定されている
脱揮装置つきの押出機に供給し、剪断速度
280sec-1で溶融混練してガツト状に押出し、切断
してペレツト状の組成物を得た。このペレツトか
ら試験片の物性評価は実施例１に従い、結果を表
１に併せて示す。 実施例 ３ ＜樹脂組成物の製造＞ グラフト共重合体（Ａ―１）90部およびグラフ
ト共重合体（Ｂ―２）10部からなる混合物を220
℃に設定されている脱揮装置のついた押出機に供
給し剪断速度310sec-1で溶融混練してペレツト化
した。 このペレツトから試験片の物性評価は実施例１
に従い、結果を表１に併せて示す。 実施例 ４ ＜樹脂組成物の製造＞ グラフト共重合体（Ａ―１）10部、グラフト共
重合体（Ｂ―１）13部および実施例１の共重合体
(C)77部からなる混合物を190℃に設定されている
脱揮装置のついた押出機に供給し、剪断速度
150sec-1で溶融混練してペレツト化した。物性の
評価結果を表１に示す。 比較例 １ ＜グラフト共重合体(A)の製造＞ 実施例１の組成を線状ポリブタジエン（ジエン
NF―35A）３部、スチレン68部、アクリロニト
リル29部とした以外全く同一条件で操作し、グラ
フト共重合体（Ａ―３）を得た。転化率は98％で
あつた。 ＜樹脂組成物の製造＞ グラフト共重合体（Ａ―３）90部およびグラフ
ト共重合体（Ｂ―１）10部からなる混合物を実施
例１と同一条件で溶融混練し、ペレツト化した。
物性の評価結果を表１に示す。 比較例 ２ ＜グラフト共重合体(A)の製造＞ オートクレーブに線状ポリブタジエン（ジエン
NF―35A）55部をスチレン35部、アクリロニト
リル20部およびエチルベンゼン30部に溶解し、次
で、この溶液にアゾビスイソブチロニトリル0.3
部を均一に溶解した。以降は実施例１と同一条件
で操作し、グラフト共重合体（Ａ―４）を得た。
転化率は92％であつた。なお、グラフト共重合体
中のエチルベンゼンは懸濁重合後水蒸気蒸留して
除去した。 ＜樹脂組成物の製造＞ グラフト共重合体（Ａ―４）30部、グラフト共
重合体（Ｂ―２）12部および実施例１の共重合体
(C)58部を実施例１と同一条件で溶融混練し、ペレ
ツト化した。物性を表１に示す。 比較例 ３ ＜グラフト共重合体(A)の製造＞ 実施例１の開始剤をベンゾイルパーオキサイド
0.4部、重合温度を80℃で４時間に変更した以外
全く同一条件でグラフト共重合体（Ａ―５）を得
た。転化率は98％であつた。 ＜樹脂組成物の製造＞ グラフト共重合体（Ａ―１）をグラフト共重合
体（Ａ―５）に変更した以外実施例１と同一条件
で溶融混練し、ペレツト化した。 物性を表１に示す。 比較例 ４ グラフト共重合体（Ａ―１）を200℃に設定さ
れている脱揮装置のついた押出機に供給し、剪断
速度180sec-1で溶融混練し、ペレツト化した。物
性を表１に示す。 比較例 ５ グラフト共重合体（Ｂ―１）33部と実施例１の
共重合体(C)67部混合物を実施例１と同一条件で溶
融混練し、ペレツト化した。物性を表１に示す。 比較例 ６ ＜グラフト共重合体(B)の製造＞ オートクレーブにポリブタジエンラテツクス
（東レ(株)製粒子径0.36μ）５部（固形分換算）過硫
酸カリウム0.5部、ピロリン酸ナトリウム0.5部お
よび純水150部を加えた後、気相をN2置換し、撹
拌しながら70℃に昇温した。内温が70℃に達した
時点でスチレン67部、アクリロニトリル28部tert
―ドデシルメルカプタン0.5部の混合液を７時間
かけて連続的に加え、更に１時間重合を継続させ
た後重合を終了した。転化率は98％であつた。得
られたグラフト共重合体ラテツクスは硫酸マグネ
シウムで凝固し、水洗、脱水、乾燥してグラフト
共重合体（Ｂ―３）を得た。 ＜樹脂組成物の製造＞ グラフト共重合体（Ａ―１）80部とグラフト共
重合体（Ｂ―３）20部の混合物を実施例１と同一
条件で溶融混練し、ペレツト化した。物性を表１
に示す。 比較例 ７ ＜グラフト共重合体(B)の製造＞ オートクレーブにポリブタジエンラテツクス
（東レ(株)製粒子径0.36μ）90部（固形分換算）、過
硫酸カリウム0.2部および純水70部を加え、気相
をN2置換した後、撹拌しながら70℃に昇温した。
内温が70℃に達した時点でスチレン７部およびア
クリロニトリル３部の混合液を45分間かけて連続
的に加え、更に１時間重合を継続した後重合を終
了した。転化率は93％であつた。得られたグラフ
ト共重合体ラテツクスは硫酸マグネシウムで凝固
し、水洗、脱水、乾燥しグラフト共重合体（Ｂ―
４）を得た。 ＜樹脂組成物の製造＞ グラフト共重合体（Ａ―１）70部、グラフト共
重合体（Ｂ―４）10部および実施例１の共重合体
(C)20部の混合物を実施例１と同一条件で溶融混練
し、ペレツト化した。 物性を表１に示す。 比較例 ８ 実施例―１と同じ配合物を140℃に設定されて
いる脱揮装置のついた押出機に供給し、剪断速度
25sec-1で溶融混練してペレツト化した。 物性を表１に示す。 比較例 ９ 実施例―１と同一の配合物を370℃に設定され
ている脱揮装置のついた押出機に供給し、剪断速
度95sec-1で溶融混練してペレツト化した。 物性を表１に示す。 比較例 10 実施例―１と同一の配合物を200℃に設定され
ている脱揮装置のついた押出機に供給し、剪断速
度6sec-1で溶融混練してペレツト化した。 物性を表１に示す。
度にすぐれると共に、光沢値が十分に低い、いわ
ゆる艷消し性のすぐれた成形品を与えることがで
き、とくにシートの真空成形に供する場合に成形
加工前後における光沢値の変化が極めて小さい耐
衝撃性熱可塑性組成物の製造方法に関するもので
ある。 合成ゴムや天然ゴムなどのゴム質重合体に芳香
族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体およ
びアクリル酸系単量体などのビニル系単量体をグ
ラフト重合してなるABS樹脂やハイインパクト
ポリスチレンなどのゴム変性耐衝撃性熱可塑性樹
脂はそのすぐれた特性を利用した種々の用途に使
用されているが、最近では特に自動車内装用途な
どにおいて耐衝撃性と共に、表面が平滑でしかも
光沢がない落ちついた感触、いわゆる艷消し性が
要求されている。また、これらの用途において
は、シートの真空成形が多用され、その成形前後
における光沢の変化が小さく、かつ艷消し性を有
する特性が望まれている。 そこで従来より耐衝撃性と艷消し性を具備した
樹脂の製造方法が種々検討されており、例えば(1)
固形のゴム質重合体と硬質熱可塑性樹脂をブレン
ドする方法、(2)比較的アクリロニトリル含有量の
高いアクリロニトリル―ブタジエン共重合体ラテ
ツクスと硬質熱可塑性樹脂ラテツクスをブレンド
する方法(3)ABS樹脂にアクリル酸エステル系ゴ
ム質重合体をブレンドする方法(4)ABS樹脂のシ
ートにエンボス加工などの表面処理加工を施す方
法などが提案されている。しかしながら前記(1)法
ではゴム質重合体が十分に分散されにくいため成
形品の表面が損なわれ、十分な耐衝撃性を有する
樹脂が得られず、前記(2)法では当初の耐衝撃性お
よび艷消し性こそすぐれるものの、これを真空成
形に供すると、加工後に艷消し性が低下し、光沢
が発生する欠点がある。また前記(3)法ではアクリ
ル酸エステル系ゴム質重合体が十分に分散されず
成形品表面が損なわれる欠点があり、前記(4)法で
はシートに表面処理加工を施すことにより、コス
ト高となり経済性が損なわれるばかりか、真空成
形後の光沢にバラツキを生じるという問題があ
る。また、ゴム質重合体とビニル系単量体からな
る溶液を懸濁重合して得られたグラフト共重合体
を溶融混練し、ゴム粒子の分散状態を改良する方
法（特開昭54―157195）も知られているが、この
方法では艷消し性がすぐれるものの満足な耐衝撃
性が得られないという欠点を有している。 本発明者らはかかる実状に鑑み、耐衝撃性と艷
消し性が均衡にすぐれた樹脂を効率的に製造する
ことを目的として鋭意検討した結果、本質的にゲ
ルを含まないゴム質重合体とビニル系単量体から
なる溶液を懸濁重合させて得られたグラフト共重
合体(A)とゴム質重合体ラテツクスの存在下でビニ
ル系単量体を乳化グラフト重合させたグラフト共
重合体(B)および必要に応じさらにビニル系単量体
の重合体(C)の混合物を150〜300℃の温度範囲内
で、10sec-1以上の剪断速度を与えつつ、溶融混
練することにより、上記目的に合致し、しかもシ
ートを真空成形する際に艷消し性が変化すること
のない樹脂組成物が得られることを見出し本発明
に到達した。 すなわち本発明は(1)本質的にゲルを含まないゴ
ム質重合体５〜50重量部を芳香族ビニル系単量体
とシアン化ビニル系単量体および／又はアクリル
系単量体よりなる単量体混合物50〜95重量部に溶
解せしめた溶液をアゾ化合物系開始剤の存在下で
懸濁重合させて得たグラフト共重合体(A)１〜90重
量部、(2)ゴム質重合体ラテツクス10〜80重量部
（固形分換算）の存在下において芳香族ビニル系
単量体とシアン化ビニル系単量体および／又はア
クリル系単量体よりなる単量体混合物20〜90重量
部を乳化グラフト重合させて得たグラフト共重合
体(B)１〜70重量部および(3)芳香族ビニル系単量体
とシアン化ビニル系単量体および／又はアクリル
系単量体からなる共重合体(C)０〜95重量部の混合
物（合計100重量部）を150〜300℃の温度範囲内
で、10sec-1以上の剪断速度を与えつつ溶融混練
することを特徴とする光沢のない耐衝撃性熱可塑
性樹脂組成物の製造方法を提供するものである。 本発明で使用するビニル系単量体としてはスチ
レン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ
―エチルスチレン、ｏ―，ｐ―クロロスチレンな
どの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどの
シアン化ビニル系単量体、アクリル酸、メタクリ
ル酸、エタクリル酸およびこれらのメチル、エチ
ル、プロピル、ｎ―ブチルなどのエステルなどの
アクリル系単量体などが挙げられる。また、マレ
イミド、Ｎ―メチルマレイミドなどのマレイミド
系単量体を少割量使用することもできる。これら
のビニル系単量体はグラフト共重合体(A)、グラフ
ト共重合体(B)および共重合体(C)の重合において、
任意に選択して使用することができるが特にグラ
フト共重合体(A)、グラフト共重合体(B)および共重
合体(C)とも同一のモノマ成分であることが好まし
い。 本発明のグラフト共重合体(A)におけるゴム質重
合体含有量は５〜50重量部、好ましくは10〜40重
量部であり、ゴム質重合体が５重量部以下では最
終樹脂組成物の艷消し性が不十分となり、また50
重量部以上ではゴム質重合体の分散不良により最
終樹脂組成物の成形品の表面が極めて悪いものと
なり好ましくない。 グラフト共重合体(A)で使用するゴム質重合体と
しては、ガラス転移温度が−10℃以下のゴム状を
有し、かつ本質的にゲルを含まない重合体であ
り、例えばポリブタジエンゴム、アクリロニトリ
ル―ブタジエン共重合体ゴム（NBR）スチレン
―ブタジエン共重合体ゴム（SBR）等のジエン
系ゴム、エチレン―プロピレン―ジエン三元共重
合体ゴム（EPDM）等が挙げられる。なおグラ
フト共重合体(A)を得る際にはこれらのゴム質重合
体を予め、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニ
ル系単量体および／又はアクリル系単量体に溶解
せしめるが、必要に応じてさらに有機溶剤を添加
し、稀釈して使用することもできる。その際使用
しうる有機溶剤としてはベンゼン、トルエン、エ
チルベンゼン、キシレン、アセトン、メチルエチ
ルケトンなどが好ましい。 グラフト共重合体(A)の懸濁重合に用いるアゾ化
合物系開始剤としては次の一般式で代表される
２，2′―アゾビスイソブチロニトリル （R′は−CH3、Ｒは−CH3、−C2H5、ｎ―
C3H7、iso―C3H7、cyclopropyl、isobutyl、tert
―butyl、ｎ―C5H11、cyclonexyl等）や１，1′―
アゾビスシクロヘキサニトリル、１，1′―アゾビ
スシクロヘキサンカーボネイトおよびジブチル―
２，2′―アゾビスイソブチレート４―シアノペン
タン酸などが挙げられ、これらは２種以上を併用
してもよい。 また本発明の目的を損なわない範囲内であれば
ベンゾイルパーオキサイド、ジ―ｔ―ブチルパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンヒ
ドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド
などの有機過酸化物を少割量併用することができ
るが、有機過酸化物を単独使用する場合には最終
樹脂組成物が光沢値の高い樹脂となり、好ましく
ない。 グラフト共重合体(A)の懸濁重合法で用いる懸濁
安定剤は安定に懸濁重合できる物質であれば特に
制限はない。 本発明においてグラフト共重合体(A)の全組物中
に占める割合は１〜95重量部、とくに10〜80重量
部が好ましく、グラフト共重合体(A)が１重量部以
下では最終樹脂組成物の艷消し性が不十分であ
り、また95重量部以上では最終樹脂組成物の耐衝
撃性が低下するため好ましくない。 本発明のグラフト共重合体(B)におけるゴム質重
合体ラテツクスの使用量は10〜80重量部（固形分
換算）、好ましくは20〜70重量部であり、ゴム質
重合体が10重量部以下では最組樹脂組成物の耐衝
撃性が不十分であり、また80重量部以上ではゴム
質重合体が分散不良となり最終樹脂組成物の成形
品の外観が損なわれるため好ましくない。 グラフト共重合体(B)で使用するゴム質重合体ラ
テツクスとしては主としてポリブタジエンおよび
ブタジエンを50重量％以上含むブタジエンと他の
共重合性単量体との共重合体を含むラテツクスで
ある。ブタジエンと共重合させるために使用でき
る単量体としてはスチレン、α―メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、などの芳香族ビニル系単量
体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど
のシアン化ビニル系単量体、アクリル酸、メタク
リル酸およびそのメチル、エチル、プロピル、ｎ
―ブチルなどのアクリル系単量体などが挙げられ
る。なおこのほかにもポリイソプレン、ポリクロ
ロプレン、エチレン―プロピレン―ジエンモノマ
の三元共重合体などのゴム質重合体も使用でき
る。これらゴム質重合体ラテツクスにおけるゴム
粒状径には制限がないが、特に平均粒子径0.2〜
4.0μが好ましい。またゲル含率およびゲル膨潤度
についても特に制限なく使用できる。グラフト共
重合体(B)に用いるビニル系単量体は前記のビニル
系単量体の混合物と同様のものが挙げられこの混
合物は一括添加、分割添加および連続添加のいず
れの方法でもよい。 グラフト共重合体(B)の乳化重合で用いる開始剤
としては有機ハイドロパーオキサイド―鉄塩など
の酸化―還元（レドツクス）系、更に過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩を用い
ることができる。また、必要があればメルカプタ
ン類、テルペン類などの重合調節剤を使用するこ
ともできる。グラフト共重合体(B)の乳化グラフト
重合法で用いる乳化剤としては脂肪酸のアルカリ
金属塩、脂肪酸硫酸エステルのアルカリ金属塩、
不均化ロジン酸のアルカリ金属塩などのビニル系
単量体の乳化重合に通常用いられる乳化剤であれ
ば特に制限がなく使用できる。乳化グラフト共重
合体(B)は乳化重合終了後のラテツクスから常法に
より凝固、分離、洗浄、乾燥され使用に供され
る。 本発明においてグラフト共重合体(B)の全組成物
中に占める割合は１〜70重量部、とくに10〜50重
量部が好ましく、グラフト共重合体(B)が１重量部
以下では最終樹脂組成の耐衝撃性が十分改善され
ず、また70重量部以上では最終樹脂組成物の艷消
し性が悪いものとなるため好ましくない。 本発明の共重合体(C)とは前記のビニル系単量体
の混合物を一般の重合法例えば乳化重合法、塊状
重合法、懸濁重合法などで共重合した重合体であ
る。この共重合体(C)は最終樹脂組成物中において
グラフト共重合体(A)および(B)のゴム質重合体の合
計量が５〜40重量％となるように必要に応じて０
〜95重量部の割合で用いる。なおここで全組成物
中に占めるゴム質重合体の合計量が５重量％以下
では満足な耐衝撃性が得られず、また40重量％以
上では引張強度が著しく低下するため好ましくな
い。 本発明においてはグラフト共重合体(A)とグラフ
ト共重合体(B)および共重合体(C)を合計100重量部
となる様に予備混合した組成物を単軸および二軸
の押出機、バンバリーミキサー、ロール、ニーダ
ー等に供し溶融混練することによりゴム質重合体
をマトリツクス樹脂中に十分に分散せしめる必要
がある。溶融混練時の混練温度は150〜300℃好ま
しくは200〜250℃の範囲内であり、150℃以下で
はグラフト共重合体(A)のゴム質重合体が小さくな
りすぎ最終樹脂組成物の艷消し性が悪くなるばか
りか生産性も極めて低下するため好ましくない。
また300℃以上ではグラフト共重合体(A)のゴム質
重合体が分散不良となり、最終樹脂組成物の成形
品の外観を損なうため好ましくない。溶融混練時
の剪断速度は10sec-1以上が必須であり、10sec-1
以上の剪断速度を与えつつ溶融混練する。与える
剪断速度が10sec-1以下ではグラフト共重合体(A)
のゴム質重合体がマトリツクス樹脂中に十分に分
散されず、フイシユアイが多発し、最終樹脂組成
物の成形品表面が悪いものとなり好ましくない。 本発明においては溶融混練の際、常用の安定
剤、可塑剤等の加工助剤や着色剤、難燃剤などを
添加して使用に供することもできる。最終樹脂組
成物は射出成形、押出成形その他の成形用に供す
ることができる。 本発明方法によつて得られる樹脂組成物は懸濁
重合法により、ゴム質重合体膜で単量体の樹脂を
包含した網目構造を形成させたグラフト共重合体
(A)と乳化グラフト重合させたグラフト共重合体(B)
およびビニル系単量体の共重合物の混合物を機械
的に処理することによつて、ゴム質重合体はマト
リツクス樹脂中に均一分散されて、球状および異
形状のゴム構造を形成し、耐衝撃性と艷消し性が
均衡にすぐれた成形品を与えることができる。 本発明方法によつて得られる樹脂組成物は特に
シート成形品において一層効果を発揮する。例え
ば自動車等の内装用品に使用した場合に耐衝撃性
および成形品の艷消し性がすぐれるため、その工
業的利用価値は極めて大きい。 以下、本発明の方法を実施例により詳細に説明
する。 なお、実施例中のアイゾツト衝撃強度は
ASTM Ｄ―256―56、引張強さはASTM Ｄ―
638―61Tにしたがつて測定した。光沢は村上式
グロスメータ機器により測定した。 また、実施例中の部および％はそれぞれ重量部
および重量％を示す。 実施例 １ ＜グラフト共重合体(A)の製造＞ オートクレーブで線状ポリブタジエンゴム（旭
化成(株)製ジエンNF―35A）20部をスチレン58部
およびアクリロニトリル22部の混合物に溶解し、
このモノマ混合液にtert―ドデシルメルカプタン
0.3部、アゾビスイソブチロニトリル0.5部を溶解
して均一に混合した。 次に、純水200部にメタクリル酸メチル／アク
リルアミド＝20/80の共重合体0.1部およびリン酸
１ナトリウム0.1部を溶解した水溶液を加えた後、
気相をN2ガスで置換して、激しく撹拌しながら
70℃に昇温した。70℃で４時間、さらに110℃で
１時間重合してグラフト重合を終了させグラフト
共重合体（Ａ―１）を得た。重合終了後の転化率
は99％であつた。得られたビーズ状のグラフト共
重合体（Ａ―１）は水洗、脱水、乾燥を行なつ
た。 ＜グラフト共重合体(B)の製造＞ オートクレーブにポリブタジエンラテツクス
（東レ(株)製、粒子径0.36μゲル含率90％）60部（固
形分換算）、過硫酸カリウム0.3部および純水100
部を仕込んだ後、気相をN2置換し、撹拌しなが
ら70℃に昇温した。内温が70℃に達した時点でス
チレン28部、アクリロニトリル12部およびtert―
ドデシルメチルカプタン0.1部の混合液を３時間
かけて連続的に加えた。更に１時間反応を継続し
た後、グラフト重合を終了した。転化率は98％で
あつた。得られたグラフト重合体ラテツクスを硫
酸マグネシウムで凝固し、水洗、脱水、乾燥して
グラフト共重合体（Ｂ―１）を得た。 ＜共重合体(C)の製造＞ オートクレーブに純水150部にメタクリル酸メ
チル／アクリルアミド＝20/80の共重合体0.06部
およびリン酸１ナトリウム0.05部を溶解した水溶
液を加えた後、撹拌しながらスチレン72部、アク
リロニトリル28部、tert―ドデシルメルカプタン
0.4部およびアゾビスイソブチロニトリル0.4部の
混合液を加えた。気相をN2置換して、更に激し
く撹拌しながら70℃に昇温した。70℃で３時間、
更に110℃で１時間重合した。 重合終了後の転化率は99％であつた。得られた
ビーズ状の共重合体(C)は水洗、脱水、乾燥した。 ＜樹脂組成物の製造＞ グラフト共重合体(A)70部、グラフト共重合体(B)
10部および共重合体(C)20部からなる混合物を220
℃に設定されている脱揮装置のついた押出機に供
給し、剪断速度170sec-1で溶融混練してガツト状
に押出し、切断してペレツト状の組成物を得た。
得られた組成物から射出成形によつて試験片を作
成し、諸物性を評価した結果を表１に示す。 また、艷消し性は押出成形により2m／ｍシー
トを作成し、このシートの真空成形前後の光沢を
測定することにより評価した。 実施例 ２ ＜グラフト共重合体(A)の製造＞ オートクレーブに線状ポリブタジエン（ジエン
NF―35A）30部をスチレン53部、アクリロニト
リル17部およびエチルベンゼン10部に溶解し、こ
のモノマ溶液にtert―ドデシルメルカプタン0.3部
アゾビスイソブチロニトリル0.3部およびベンゾ
イルパーオキサイド0.1部を均一に溶解した。以
降は実施例１と同一条件で懸濁重合を行ないグラ
フト共重合体（Ａ―２）を得た。重合終了後の転
化率は96％であつた。 ＜グラフト共重合体(B)の製造＞ オートクレーブにポリブタジエンラテツクス
（東レ(株)製、粒子径0.36μ、ゲル含率90％）30部
（固形分換算）を過硫酸カリウム0.5部ピロリン酸
ナトリウム0.5部および純水130部を仕込んだ後、
気相をN2置換し、撹拌しながら70℃に昇温した。
内温が70℃に達した時点でスチレン52部、アクリ
ロニトリル18部およびtert―ドデシルメルカプタ
ン0.3部の混合液を５時間かけて連続的に加えた。
更に１時間重合を継続した後重合を終了した。転
化率は97％であつた。 得られたグラフト共重合体ラテツクスを硫酸マ
グネシウムで凝固し、水洗、脱水、乾燥して、グ
ラフト共重合体（Ｂ―２）を得た。 ＜樹脂組成物の製造＞ グラフト共重合体（Ａ―２）27部、グラフト共
重合体（Ｂ―２）40部および実施例１の共重合体
(C)33部からなる混合物を200℃に設定されている
脱揮装置つきの押出機に供給し、剪断速度
280sec-1で溶融混練してガツト状に押出し、切断
してペレツト状の組成物を得た。このペレツトか
ら試験片の物性評価は実施例１に従い、結果を表
１に併せて示す。 実施例 ３ ＜樹脂組成物の製造＞ グラフト共重合体（Ａ―１）90部およびグラフ
ト共重合体（Ｂ―２）10部からなる混合物を220
℃に設定されている脱揮装置のついた押出機に供
給し剪断速度310sec-1で溶融混練してペレツト化
した。 このペレツトから試験片の物性評価は実施例１
に従い、結果を表１に併せて示す。 実施例 ４ ＜樹脂組成物の製造＞ グラフト共重合体（Ａ―１）10部、グラフト共
重合体（Ｂ―１）13部および実施例１の共重合体
(C)77部からなる混合物を190℃に設定されている
脱揮装置のついた押出機に供給し、剪断速度
150sec-1で溶融混練してペレツト化した。物性の
評価結果を表１に示す。 比較例 １ ＜グラフト共重合体(A)の製造＞ 実施例１の組成を線状ポリブタジエン（ジエン
NF―35A）３部、スチレン68部、アクリロニト
リル29部とした以外全く同一条件で操作し、グラ
フト共重合体（Ａ―３）を得た。転化率は98％で
あつた。 ＜樹脂組成物の製造＞ グラフト共重合体（Ａ―３）90部およびグラフ
ト共重合体（Ｂ―１）10部からなる混合物を実施
例１と同一条件で溶融混練し、ペレツト化した。
物性の評価結果を表１に示す。 比較例 ２ ＜グラフト共重合体(A)の製造＞ オートクレーブに線状ポリブタジエン（ジエン
NF―35A）55部をスチレン35部、アクリロニト
リル20部およびエチルベンゼン30部に溶解し、次
で、この溶液にアゾビスイソブチロニトリル0.3
部を均一に溶解した。以降は実施例１と同一条件
で操作し、グラフト共重合体（Ａ―４）を得た。
転化率は92％であつた。なお、グラフト共重合体
中のエチルベンゼンは懸濁重合後水蒸気蒸留して
除去した。 ＜樹脂組成物の製造＞ グラフト共重合体（Ａ―４）30部、グラフト共
重合体（Ｂ―２）12部および実施例１の共重合体
(C)58部を実施例１と同一条件で溶融混練し、ペレ
ツト化した。物性を表１に示す。 比較例 ３ ＜グラフト共重合体(A)の製造＞ 実施例１の開始剤をベンゾイルパーオキサイド
0.4部、重合温度を80℃で４時間に変更した以外
全く同一条件でグラフト共重合体（Ａ―５）を得
た。転化率は98％であつた。 ＜樹脂組成物の製造＞ グラフト共重合体（Ａ―１）をグラフト共重合
体（Ａ―５）に変更した以外実施例１と同一条件
で溶融混練し、ペレツト化した。 物性を表１に示す。 比較例 ４ グラフト共重合体（Ａ―１）を200℃に設定さ
れている脱揮装置のついた押出機に供給し、剪断
速度180sec-1で溶融混練し、ペレツト化した。物
性を表１に示す。 比較例 ５ グラフト共重合体（Ｂ―１）33部と実施例１の
共重合体(C)67部混合物を実施例１と同一条件で溶
融混練し、ペレツト化した。物性を表１に示す。 比較例 ６ ＜グラフト共重合体(B)の製造＞ オートクレーブにポリブタジエンラテツクス
（東レ(株)製粒子径0.36μ）５部（固形分換算）過硫
酸カリウム0.5部、ピロリン酸ナトリウム0.5部お
よび純水150部を加えた後、気相をN2置換し、撹
拌しながら70℃に昇温した。内温が70℃に達した
時点でスチレン67部、アクリロニトリル28部tert
―ドデシルメルカプタン0.5部の混合液を７時間
かけて連続的に加え、更に１時間重合を継続させ
た後重合を終了した。転化率は98％であつた。得
られたグラフト共重合体ラテツクスは硫酸マグネ
シウムで凝固し、水洗、脱水、乾燥してグラフト
共重合体（Ｂ―３）を得た。 ＜樹脂組成物の製造＞ グラフト共重合体（Ａ―１）80部とグラフト共
重合体（Ｂ―３）20部の混合物を実施例１と同一
条件で溶融混練し、ペレツト化した。物性を表１
に示す。 比較例 ７ ＜グラフト共重合体(B)の製造＞ オートクレーブにポリブタジエンラテツクス
（東レ(株)製粒子径0.36μ）90部（固形分換算）、過
硫酸カリウム0.2部および純水70部を加え、気相
をN2置換した後、撹拌しながら70℃に昇温した。
内温が70℃に達した時点でスチレン７部およびア
クリロニトリル３部の混合液を45分間かけて連続
的に加え、更に１時間重合を継続した後重合を終
了した。転化率は93％であつた。得られたグラフ
ト共重合体ラテツクスは硫酸マグネシウムで凝固
し、水洗、脱水、乾燥しグラフト共重合体（Ｂ―
４）を得た。 ＜樹脂組成物の製造＞ グラフト共重合体（Ａ―１）70部、グラフト共
重合体（Ｂ―４）10部および実施例１の共重合体
(C)20部の混合物を実施例１と同一条件で溶融混練
し、ペレツト化した。 物性を表１に示す。 比較例 ８ 実施例―１と同じ配合物を140℃に設定されて
いる脱揮装置のついた押出機に供給し、剪断速度
25sec-1で溶融混練してペレツト化した。 物性を表１に示す。 比較例 ９ 実施例―１と同一の配合物を370℃に設定され
ている脱揮装置のついた押出機に供給し、剪断速
度95sec-1で溶融混練してペレツト化した。 物性を表１に示す。 比較例 10 実施例―１と同一の配合物を200℃に設定され
ている脱揮装置のついた押出機に供給し、剪断速
度6sec-1で溶融混練してペレツト化した。 物性を表１に示す。
【表】
表１の結果から明らかなように本発明の方法で
得られる樹脂組成物（実施例１〜４）は耐衝撃性
が極めて高く、かつ真空成形品の表面における艷
消し性が非常にすぐれる。 これに対し、グラフト共重合体(A)のゴム質重合
体が５重量部以下の場合（比較例１）は、光沢値
の高い樹脂しか得られない。 またグラフト共重合体(A)のゴム質重合体が50重
量部以上の場合（比較例２）は成形品にフイシユ
アイが多発し、外観を損なう。 グラフト共重合体(A)の重合開始剤に有機過酸化
物を使用した場合（比較例３）は耐衝撃性が優す
れるが艷消し性が不十分である。グラフト共重合
体(A)のみを使用した場合（比較例４）は艷消し性
こそすぐれるが、耐衝撃性が極めて悪いものとな
り好ましくない。 また、グラフト共重合体(B)のみを使用した場合
（比較例５）は物性にすぐれるものの艷消し性が
不十分である。 グラフト共重合体(B)のゴム質重合体が10重量部
以下の場合（比較例６）は耐衝撃性が改善されな
い。またグラフト共重合体(B)のゴム質重合体が80
重量部以上の場合（比較例７）はフイシユアイの
発生により、成形品の外観が損なわれる。 一方溶融混練温度が150℃以下の場合（比較例
８）はグラフト共重合体(A)のゴム質重合体が小さ
くなりすぎて、十分な衝撃性が得られないばかり
か艷消し性も悪いものとなる。また、溶融混練温
度が350℃以上の場合（比較例９）および剪断速
度が10sec-1以下の場合（比較例10）にはグラフ
ト共重合体(A)のゴム質重合体が分散不良となり、
シートにフイシユアイが多発し、成形品の外観が
損なわれるため好ましくない。
得られる樹脂組成物（実施例１〜４）は耐衝撃性
が極めて高く、かつ真空成形品の表面における艷
消し性が非常にすぐれる。 これに対し、グラフト共重合体(A)のゴム質重合
体が５重量部以下の場合（比較例１）は、光沢値
の高い樹脂しか得られない。 またグラフト共重合体(A)のゴム質重合体が50重
量部以上の場合（比較例２）は成形品にフイシユ
アイが多発し、外観を損なう。 グラフト共重合体(A)の重合開始剤に有機過酸化
物を使用した場合（比較例３）は耐衝撃性が優す
れるが艷消し性が不十分である。グラフト共重合
体(A)のみを使用した場合（比較例４）は艷消し性
こそすぐれるが、耐衝撃性が極めて悪いものとな
り好ましくない。 また、グラフト共重合体(B)のみを使用した場合
（比較例５）は物性にすぐれるものの艷消し性が
不十分である。 グラフト共重合体(B)のゴム質重合体が10重量部
以下の場合（比較例６）は耐衝撃性が改善されな
い。またグラフト共重合体(B)のゴム質重合体が80
重量部以上の場合（比較例７）はフイシユアイの
発生により、成形品の外観が損なわれる。 一方溶融混練温度が150℃以下の場合（比較例
８）はグラフト共重合体(A)のゴム質重合体が小さ
くなりすぎて、十分な衝撃性が得られないばかり
か艷消し性も悪いものとなる。また、溶融混練温
度が350℃以上の場合（比較例９）および剪断速
度が10sec-1以下の場合（比較例10）にはグラフ
ト共重合体(A)のゴム質重合体が分散不良となり、
シートにフイシユアイが多発し、成形品の外観が
損なわれるため好ましくない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 本質的にゲルを含まないゴム質重合体５〜50
重量部を芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル
系単量体および／又はアクリル系単量体よりなる
単量体混合物50〜95重量部に溶解せしめた溶液を
アゾ化合物系開始剤の存在下で懸濁重合させて得
たグラフト共重合体(A)１〜95重量部と ２ ゴム質重合体ラテツクス10〜80重量部（固形
分換算）の存在下において芳香族ビニル系単量体
とシアン化ビニル系単量体および／又はアクリル
系単量体よりなる単量体混合物20〜90重量部を乳
化グラフト重合させて得たグラフト共重合体(B)１
〜70重量部および ３ 芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単
量体および／又はアクリル系単量体からなる共重
合体(C)０〜95重量部 の混合物（合計100重量部）を150〜300℃の温度
範囲内で、10sec-1以上の剪断速度を与えつつ溶
融混練することを特徴とする光沢のない耐衝撃性
熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5785283A JPS59184244A (ja) | 1983-04-04 | 1983-04-04 | 耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5785283A JPS59184244A (ja) | 1983-04-04 | 1983-04-04 | 耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59184244A JPS59184244A (ja) | 1984-10-19 |
| JPS6346781B2 true JPS6346781B2 (ja) | 1988-09-19 |
Family
ID=13067515
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5785283A Granted JPS59184244A (ja) | 1983-04-04 | 1983-04-04 | 耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59184244A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5216076A (en) * | 1989-01-23 | 1993-06-01 | Hitachi Chemical Company | Low gloss agents, process for production thereof, low gloss thermoplastic resin compositions, and molded articles |
| US5795936A (en) * | 1996-06-27 | 1998-08-18 | Chi Mei Corporation | Styrenic resin composition |
| KR100199246B1 (ko) * | 1996-07-19 | 1999-06-15 | 유현식 | 내약품성이 우수한 열가소성 수지 조성물 |
| KR100992537B1 (ko) * | 2007-12-31 | 2010-11-05 | 제일모직주식회사 | 표면 질감이 우수한 저광 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품 |
-
1983
- 1983-04-04 JP JP5785283A patent/JPS59184244A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59184244A (ja) | 1984-10-19 |
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