JPS6357638A - 触媒組成物およびオレフイン／一酸化炭素共重合法 - Google Patents
触媒組成物およびオレフイン／一酸化炭素共重合法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は一酸化炭素と１種ま友は２種以上のオレフィン
状不飽和有機化合物との重合体の製造において触媒とし
て使用するのに適し次新規々組成物に関するものである
。
状不飽和有機化合物との重合体の製造において触媒とし
て使用するのに適し次新規々組成物に関するものである
。
ａ）パラジウム化合物
ｂ）酸がへロｒン化水素酸でなりことを条件として、２
未満のｐＫａを有する酸の陰イオン、および ｅ） −ｆｆ式Ｚ’Ｚ２Ｐ−Ｒ−ＰＺ３Ｚ”ｔ’表わ
されルビスホスフィン（式中、ｚ１〜ｚ４は同じかまた
は異なるヒドロカルビル基を表わし、そしてＲは橋の中
【少なくとも一個の炭素原子を含む二価の有機架橋基を
表わす） を基とする触媒組成物を使用することによって、−酸化
炭素と７種またはツ種以上のオレイン状不飽和化合物（
簡略化の几めこれをＡという）との高分子量の線状重合
体であって、その中の単量体単位が交互配列の順で現わ
れ、したがって重合体が一般式−（ＣＯ）−Ａ′−（式
中、には使用した単量体Ａに由来する単量体単位を表わ
す）からなる、前記線状重合体を製造することは公知で
ある。
未満のｐＫａを有する酸の陰イオン、および ｅ） −ｆｆ式Ｚ’Ｚ２Ｐ−Ｒ−ＰＺ３Ｚ”ｔ’表わ
されルビスホスフィン（式中、ｚ１〜ｚ４は同じかまた
は異なるヒドロカルビル基を表わし、そしてＲは橋の中
【少なくとも一個の炭素原子を含む二価の有機架橋基を
表わす） を基とする触媒組成物を使用することによって、−酸化
炭素と７種またはツ種以上のオレイン状不飽和化合物（
簡略化の几めこれをＡという）との高分子量の線状重合
体であって、その中の単量体単位が交互配列の順で現わ
れ、したがって重合体が一般式−（ＣＯ）−Ａ′−（式
中、には使用した単量体Ａに由来する単量体単位を表わ
す）からなる、前記線状重合体を製造することは公知で
ある。
上記の重合体の製造にお込て、反応速度および得られた
重合体の分子量はともに重要な役割を演する。一方では
、重合体の製造においてできるだけ大きい反応速度を狙
うのが望ましいと同時に、他方では１重合体の用途から
みて、その分子量が大きくなるほど、重合体の価値は向
上する。反応速度と分子量は、いずれも重合中に使用さ
れる温度によって影響を受ける傾向がある。あいにく。
重合体の分子量はともに重要な役割を演する。一方では
、重合体の製造においてできるだけ大きい反応速度を狙
うのが望ましいと同時に、他方では１重合体の用途から
みて、その分子量が大きくなるほど、重合体の価値は向
上する。反応速度と分子量は、いずれも重合中に使用さ
れる温度によって影響を受ける傾向がある。あいにく。
別の同様な反応条件下において反応温度が上昇すると反
応速度が増大するが、得られ比重合体の分子量は低下す
るというように、反応速度と分子量に対する温度の影響
は互に対立している。これは実際に、これらの重合体の
用途からみて、その用途に適し友十分高い分子量を有す
る重合体をもたらすように反応温度を選ぶと同時に、そ
れに対応する反応速度を受は入れなければならないこと
を意味している。
応速度が増大するが、得られ比重合体の分子量は低下す
るというように、反応速度と分子量に対する温度の影響
は互に対立している。これは実際に、これらの重合体の
用途からみて、その用途に適し友十分高い分子量を有す
る重合体をもたらすように反応温度を選ぶと同時に、そ
れに対応する反応速度を受は入れなければならないこと
を意味している。
前述の触媒組成物に対する本出願人の最近の研究によれ
ば、一般式Ｚ５Ｚ’Ｐ−Ｒ−ＰＺ’Ｚ８（式中、２５〜
２８基のうちの少なくとも１つが、燐に対するパラ位に
極性置換基を含む、極性的に置換されたアリール基を表
わすことを条件として、２５〜ｚ８は極性基によって置
換されているか、または置換されていない、同じか、ま
たは異なるヒドロカルビル基であり、そしてＲは前述の
意味を有する）で表わされるビスホスフィンを成分Ｃ）
として含有させることによって、上記触媒組成物の性能
を向上できることが明らかになった。一般式Ｚ５Ｚ６Ｐ
−Ｒ−ＰＺ、Ｚ８で表わされるビスホスフィンを含むも
との触媒組成物と、一般式Ｚ５Ｚ６Ｐ−Ｒ−ＰＺ、Ｚ８
で表わされるピスホスフィンを含む改変した触媒組成物
とを比較すると、両組酸物に対する同じ反応速度におい
て、改変され几組成物の使用は大きい分子量を有する重
合体をもたらし、またそれと逆に、同様な分子量を有す
る重合体を製造するためにこの２種の組成物を使用する
ときには、改変された組成物は高い反応速度を示すこと
がわかった。
ば、一般式Ｚ５Ｚ’Ｐ−Ｒ−ＰＺ’Ｚ８（式中、２５〜
２８基のうちの少なくとも１つが、燐に対するパラ位に
極性置換基を含む、極性的に置換されたアリール基を表
わすことを条件として、２５〜ｚ８は極性基によって置
換されているか、または置換されていない、同じか、ま
たは異なるヒドロカルビル基であり、そしてＲは前述の
意味を有する）で表わされるビスホスフィンを成分Ｃ）
として含有させることによって、上記触媒組成物の性能
を向上できることが明らかになった。一般式Ｚ５Ｚ６Ｐ
−Ｒ−ＰＺ、Ｚ８で表わされるビスホスフィンを含むも
との触媒組成物と、一般式Ｚ５Ｚ６Ｐ−Ｒ−ＰＺ、Ｚ８
で表わされるピスホスフィンを含む改変した触媒組成物
とを比較すると、両組酸物に対する同じ反応速度におい
て、改変され几組成物の使用は大きい分子量を有する重
合体をもたらし、またそれと逆に、同様な分子量を有す
る重合体を製造するためにこの２種の組成物を使用する
ときには、改変された組成物は高い反応速度を示すこと
がわかった。
上述の触媒組成物に対するさらに進んだ研究によれば、
驚くべきことに、反応速度と重合体の分子量との間で互
に関係し合っている場合、その組成物の性能は、一般式
Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｒ−ＰＲ，Ｒ４（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、Ｒ
４−Ｒ４基のうちの少なくとも１個が、燐に対するオル
ソ位に少なくとも１個の極性置換基を含む、極性的に置
換されたアリール基を表わすことを条件として、極性基
により置換されているか、または置換されていない、同
じか、または異なるヒドロカルビル基を表わし、そして
Ｒは前述の意味を有する）によって表わされるビスホス
フィンを成分Ｃ）として含有させることによって、さら
（改善できることが、ここに示された。
驚くべきことに、反応速度と重合体の分子量との間で互
に関係し合っている場合、その組成物の性能は、一般式
Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｒ−ＰＲ，Ｒ４（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、Ｒ
４−Ｒ４基のうちの少なくとも１個が、燐に対するオル
ソ位に少なくとも１個の極性置換基を含む、極性的に置
換されたアリール基を表わすことを条件として、極性基
により置換されているか、または置換されていない、同
じか、または異なるヒドロカルビル基を表わし、そして
Ｒは前述の意味を有する）によって表わされるビスホス
フィンを成分Ｃ）として含有させることによって、さら
（改善できることが、ここに示された。
この発見は、極めて大きい分子量を有する重合体を高い
反応速度で構造する可能性を提供するものである。これ
は、−酸化炭素とエテノおよび別のオレフィン状不飽和
有機化合物との三元共重合体の製造にとって特別興味を
ひくものであり、それは、従来、極めて大きい分子量を
有するこれらの生成物を許容できる反応速度で製造する
ことが非常に困難であつ念からである。前に述べたよう
に、重合体の分子量は重合を低い温度で実行することに
よって増大することができる。使用する温度が低くなる
にしたがって、反応速度も低くなる。反応速度が受は入
れられないほど低く々る点があるので、このようにして
達成できる分子量は或最大値と密接に結びついている。
反応速度で構造する可能性を提供するものである。これ
は、−酸化炭素とエテノおよび別のオレフィン状不飽和
有機化合物との三元共重合体の製造にとって特別興味を
ひくものであり、それは、従来、極めて大きい分子量を
有するこれらの生成物を許容できる反応速度で製造する
ことが非常に困難であつ念からである。前に述べたよう
に、重合体の分子量は重合を低い温度で実行することに
よって増大することができる。使用する温度が低くなる
にしたがって、反応速度も低くなる。反応速度が受は入
れられないほど低く々る点があるので、このようにして
達成できる分子量は或最大値と密接に結びついている。
一般式Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｒ−ＰＲ３Ｒ４で表わされるビスホ
スフィンを含む触媒組成物を使用して重合を遂行すると
きには、前述の最大値よりもかなり大きい分子量を有す
る三元共重合体を、許容できる反応速度で製造できるこ
とが、研究によって示された。
スフィンを含む触媒組成物を使用して重合を遂行すると
きには、前述の最大値よりもかなり大きい分子量を有す
る三元共重合体を、許容できる反応速度で製造できるこ
とが、研究によって示された。
さらに、一般式Ｒ４Ｒ２Ｐ−Ｒ−ＰＲ３Ｒ４で表わされ
るビスホスフィンを含む触媒組成物を使用すると、これ
らの重合体の構造に極めて好ましい影響が及ぶことも発
見され友。一般式Ｚ、Ｚ２Ｐ−Ｒ−ＰＺ、Ｚ４またはＺ
５Ｚ６Ｐ−Ｒ−ＰＺ７Ｚ８で表わされるビスホスフィン
ヲ含む触媒組成物を使用して得られた小さなふわふわし
次粒子の代りに、一般式Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｒ−ＰＲ３Ｒ４で
表わされるビスホスフィンを含む触媒組成物は、遥かに
大きな寸法を有する上に、密で固い球状粒子の形の重合
体をもたらす。ふわふわし九粒子の、例えばメタノール
中に＠濁した、懸濁液と比較すると、この球状粒子の懸
濁液は遥かに速い沈澱速度を示す。一般式Ｒ１Ｒ２Ｐ−
Ｒ−ＰＲ，Ｒ４で表わされるビスホスフィンを含む触媒
組成物を使用して製造され定型合体は、例えば洗浄処理
、触媒の破片の除去、輸送、貯蔵および加工の間、遥か
に取扱が容易となる。
るビスホスフィンを含む触媒組成物を使用すると、これ
らの重合体の構造に極めて好ましい影響が及ぶことも発
見され友。一般式Ｚ、Ｚ２Ｐ−Ｒ−ＰＺ、Ｚ４またはＺ
５Ｚ６Ｐ−Ｒ−ＰＺ７Ｚ８で表わされるビスホスフィン
ヲ含む触媒組成物を使用して得られた小さなふわふわし
次粒子の代りに、一般式Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｒ−ＰＲ３Ｒ４で
表わされるビスホスフィンを含む触媒組成物は、遥かに
大きな寸法を有する上に、密で固い球状粒子の形の重合
体をもたらす。ふわふわし九粒子の、例えばメタノール
中に＠濁した、懸濁液と比較すると、この球状粒子の懸
濁液は遥かに速い沈澱速度を示す。一般式Ｒ１Ｒ２Ｐ−
Ｒ−ＰＲ，Ｒ４で表わされるビスホスフィンを含む触媒
組成物を使用して製造され定型合体は、例えば洗浄処理
、触媒の破片の除去、輸送、貯蔵および加工の間、遥か
に取扱が容易となる。
最後に、成分＆）とｂ）、および成分Ｃ）としての一般
式Ｒ４Ｒ２Ｐ−Ｒ−ＰＲ，Ｒ４で表わされるビスホスフ
ィンを基とする触媒組成物の活性は、これらの組成物中
に成分ｄ）としてキノンを加えることによって大いに増
強できることが発見され念。
式Ｒ４Ｒ２Ｐ−Ｒ−ＰＲ，Ｒ４で表わされるビスホスフ
ィンを基とする触媒組成物の活性は、これらの組成物中
に成分ｄ）としてキノンを加えることによって大いに増
強できることが発見され念。
成分＆）とｂ）、および成分Ｃ）としての一般式Ｒ，Ｒ
２Ｐ−Ｒ−ＰＲ，Ｒ４で表わされるビスホスフィンをＸ
とする触媒組成物は新規な組成物である。
２Ｐ−Ｒ−ＰＲ，Ｒ４で表わされるビスホスフィンをＸ
とする触媒組成物は新規な組成物である。
〔発明の構成および発明の詳細な説明〕したがって、本
特許出願は、 ａ） ｉラジウム化合物、 ｂ）酸がハロゲン化水素酸でないことを条件として、コ
未満のｐＫａを有する酸の陰イオン、Ｃ）一般式Ｒ１Ｒ
２Ｐ−Ｒ−ＰＲ３Ｒ４で表わされるビスホスフィン（式
中、Ｒ４−Ｒ４は、Ｒ１〜Ｒ４基のうちの少なくとも１
つが、燐に対するオルソ位に少なくとも１個の極性置換
基を含む、極性的ＫＢ換されたアリール基を表わすこと
を条件として、極性基によって置換されているか、また
は置換されていない、同じか、または異なるヒドロカル
ビル基であり、そしてＲは橋の中だ少なくとも一個の炭
素原子を含む二価の有機架橋基を表わす）、および ｄ）随意に、キノン を基とする新しい触媒組成物に関するものである。
特許出願は、 ａ） ｉラジウム化合物、 ｂ）酸がハロゲン化水素酸でないことを条件として、コ
未満のｐＫａを有する酸の陰イオン、Ｃ）一般式Ｒ１Ｒ
２Ｐ−Ｒ−ＰＲ３Ｒ４で表わされるビスホスフィン（式
中、Ｒ４−Ｒ４は、Ｒ１〜Ｒ４基のうちの少なくとも１
つが、燐に対するオルソ位に少なくとも１個の極性置換
基を含む、極性的ＫＢ換されたアリール基を表わすこと
を条件として、極性基によって置換されているか、また
は置換されていない、同じか、または異なるヒドロカル
ビル基であり、そしてＲは橋の中だ少なくとも一個の炭
素原子を含む二価の有機架橋基を表わす）、および ｄ）随意に、キノン を基とする新しい触媒組成物に関するものである。
本特許出願は、さらに、−酸化炭素と７種または２種以
上のオレフィン状不飽和有機化合物との重合体の製造に
おいてこれらの触媒組成物を使用することばかりでなく
、このようにして製造された重合体並びにこれらの重合
体で少なくとも一部が構成されている造形品に関するも
のである。
上のオレフィン状不飽和有機化合物との重合体の製造に
おいてこれらの触媒組成物を使用することばかりでなく
、このようにして製造された重合体並びにこれらの重合
体で少なくとも一部が構成されている造形品に関するも
のである。
成分ａ）として使用される・ぐラジウム化合物は、好ま
しくはカルＲン酸のパラジウム塩、そして特に酢酸・−
ラジウムである。陰イオンが成分ｂ）として触媒組成物
中に存在すべき２未満のｐＫａ （／ｇ℃の水溶液中で
測定）を有する好適な酸の例は、硫ｒＲ１ｐ −）ルエ
ンスルホン酸のヨウナスルホン酸、およびトリフルオル
酢酸のようなカルボン酸であり、ｐ−）ルエンスルホン
酸およびトリフルオル酢酸が好ましい。成分ｂ）は、好
ましくは、ノ母ラジウムｌグラム原子当り０． ！；
−２００ａ ！、特に７０〜７００当量の量で触媒組成
物中に存在する。成分ｂ）は酸または塩のいずれかの形
で触媒組成物中に加えることができ、好適な塩は非貸金
属である遷移金属の塩を包含している。成分ｂ）を非貴
金属である遷移金属の塩の形で使用するときは、銅塩が
好ましい。随意に、成分ａ）およびｂ）を１つの化合物
の中にまとめることができる。このような化合物の一例
は錯体の Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）２（０３Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ３）２
であり、これはアセトニトリル中で塩化パラジウムをパ
ラ−トルエンスルホン酸銀と反応させるか、あるいは酢
酸パラジウムヲハラトルエンスルホン酸と反応させるこ
とによって製造できる。
しくはカルＲン酸のパラジウム塩、そして特に酢酸・−
ラジウムである。陰イオンが成分ｂ）として触媒組成物
中に存在すべき２未満のｐＫａ （／ｇ℃の水溶液中で
測定）を有する好適な酸の例は、硫ｒＲ１ｐ −）ルエ
ンスルホン酸のヨウナスルホン酸、およびトリフルオル
酢酸のようなカルボン酸であり、ｐ−）ルエンスルホン
酸およびトリフルオル酢酸が好ましい。成分ｂ）は、好
ましくは、ノ母ラジウムｌグラム原子当り０． ！；
−２００ａ ！、特に７０〜７００当量の量で触媒組成
物中に存在する。成分ｂ）は酸または塩のいずれかの形
で触媒組成物中に加えることができ、好適な塩は非貸金
属である遷移金属の塩を包含している。成分ｂ）を非貴
金属である遷移金属の塩の形で使用するときは、銅塩が
好ましい。随意に、成分ａ）およびｂ）を１つの化合物
の中にまとめることができる。このような化合物の一例
は錯体の Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）２（０３Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ３）２
であり、これはアセトニトリル中で塩化パラジウムをパ
ラ−トルエンスルホン酸銀と反応させるか、あるいは酢
酸パラジウムヲハラトルエンスルホン酸と反応させるこ
とによって製造できる。
成分Ｃ）として使用されるビスホスフィン中て存在する
Ｒ１〜Ｒ４基は、好ましくは、これらの基のうちの少な
くとも１つが燐に対するオルソ位に少なくとも１個の極
性置換基を含むことを条件として、極性基で置換されて
いるか、または置換されていないアリール基、特に僕性
基で置換されているか、または置換されていないフェニ
ル基である。
Ｒ１〜Ｒ４基は、好ましくは、これらの基のうちの少な
くとも１つが燐に対するオルソ位に少なくとも１個の極
性置換基を含むことを条件として、極性基で置換されて
いるか、または置換されていないアリール基、特に僕性
基で置換されているか、または置換されていないフェニ
ル基である。
好適な極性置換基はノ１０ダンおよび一般式Ｒ５−０−
１Ｒ５−８−１Ｒ５−ＣＯ−、Ｒ５−ＣＯ−０−１Ｒ５
−ＣＯ−開−、−Ｒ５−ＣＯ−ＮＲ６−、Ｒ５Ｒ６Ｎ−
１Ｒ５Ｒ６Ｎ−ＣＯ−、Ｒ５−０−Ｃｏ−間一およびＲ
５−０−Ｃｏ−ＮＲ６−で表わされる基であり、これら
の基の中でＲ５およびＲ６は同じか、または異なるヒド
ロカルビル基を表わす。次の極性基、すなわちＲ５−０
−１Ｒ５−８−１Ｒ５−ＣＯ−０−１Ｒ５Ｒ６Ｎ−およ
びＲ５−ＣＯ−ＮＲ６が好ましく、これらの基の中でＲ
５およびＲ６は前記の意味を有する。Ｒ１〜Ｒ４基のう
ちの少なくとも１つが、燐に対するオルソ位の極性置換
基としてアルコキシ基、特にメトキシ基を含むビスホス
フィンが特に好ましい。さらに、Ｒ１〜Ｒ４基のそれぞ
れが、燐に対するオルソ位に極性置換基を含むアリール
基であるビスホスフィンが好ましい。最後に、Ｒ４−Ｒ
４基が互だ同じであるビスホスフィンが好ましい。
１Ｒ５−８−１Ｒ５−ＣＯ−、Ｒ５−ＣＯ−０−１Ｒ５
−ＣＯ−開−、−Ｒ５−ＣＯ−ＮＲ６−、Ｒ５Ｒ６Ｎ−
１Ｒ５Ｒ６Ｎ−ＣＯ−、Ｒ５−０−Ｃｏ−間一およびＲ
５−０−Ｃｏ−ＮＲ６−で表わされる基であり、これら
の基の中でＲ５およびＲ６は同じか、または異なるヒド
ロカルビル基を表わす。次の極性基、すなわちＲ５−０
−１Ｒ５−８−１Ｒ５−ＣＯ−０−１Ｒ５Ｒ６Ｎ−およ
びＲ５−ＣＯ−ＮＲ６が好ましく、これらの基の中でＲ
５およびＲ６は前記の意味を有する。Ｒ１〜Ｒ４基のう
ちの少なくとも１つが、燐に対するオルソ位の極性置換
基としてアルコキシ基、特にメトキシ基を含むビスホス
フィンが特に好ましい。さらに、Ｒ１〜Ｒ４基のそれぞ
れが、燐に対するオルソ位に極性置換基を含むアリール
基であるビスホスフィンが好ましい。最後に、Ｒ４−Ｒ
４基が互だ同じであるビスホスフィンが好ましい。
本発明の触媒組成物中に見出されるビスホスフィンの中
で、Ｒ１〜Ｒ４基のうちの少なくとも７つは、燐に対す
るオルソ位に少なくとも７個の極性置換基を含む、極性
的に置換されたアリール基でなければならない。さらに
、この極性的に置換されたアリール基はまた７個ま念は
２個以上の極性ま几は非唖性置良基を含むことができる
。上記の極性的に置換されたアリール基が、燐九対する
オルソ位に存在する極性基のほかだ、さらに別の極性基
を含んでいる場合、これらの極性基は燐のオルソ位にあ
る極性基と同じであっても、あるいは異っていてもよい
。二価の有機架橋基Ｒは好ましくは橋の中に３個の炭素
原子を含んでいる。
で、Ｒ１〜Ｒ４基のうちの少なくとも７つは、燐に対す
るオルソ位に少なくとも７個の極性置換基を含む、極性
的に置換されたアリール基でなければならない。さらに
、この極性的に置換されたアリール基はまた７個ま念は
２個以上の極性ま几は非唖性置良基を含むことができる
。上記の極性的に置換されたアリール基が、燐九対する
オルソ位に存在する極性基のほかだ、さらに別の極性基
を含んでいる場合、これらの極性基は燐のオルソ位にあ
る極性基と同じであっても、あるいは異っていてもよい
。二価の有機架橋基Ｒは好ましくは橋の中に３個の炭素
原子を含んでいる。
本発明の触媒組成物中で極めて好適に使用できるビスホ
スフィンＦｉ／、３−ビス〔ジ（λ−メトキシーフェニ
ル）ホスフィノ〕ソロノｌン、／、３−ビス〔ジ（２，
Ｉｔ−メトキシ−フェニル）ホスフィノコグロノｐ７、
／ｅ３−ビス〔ジ（２，乙−ジメトキシ−フェニル）ホ
スフィノ〕グロパンおよ０： ／、、３−ビ、＜ Ｃシ
（２，ａ、ｔ、 −）リメトキシーフェニル）ホスフィ
ノ〕プロノぐンである。
スフィンＦｉ／、３−ビス〔ジ（λ−メトキシーフェニ
ル）ホスフィノ〕ソロノｌン、／、３−ビス〔ジ（２，
Ｉｔ−メトキシ−フェニル）ホスフィノコグロノｐ７、
／ｅ３−ビス〔ジ（２，乙−ジメトキシ−フェニル）ホ
スフィノ〕グロパンおよ０： ／、、３−ビ、＜ Ｃシ
（２，ａ、ｔ、 −）リメトキシーフェニル）ホスフィ
ノ〕プロノぐンである。
ビスホスフィンは、触媒組成物中で好ましくはノ５ラジ
ウム化合物１モルに付き０７〜２モル、特にθり３〜１
５モルの量で使用される。
ウム化合物１モルに付き０７〜２モル、特にθり３〜１
５モルの量で使用される。
一般式Ｒ４Ｒ２Ｐ−Ｒ−ＰＲ３Ｒ４の中で、Ｒ１〜Ｒ４
が、そのうちの少なくとも１つが燐に対するオルソ位に
少なくとも７個の極性置換基を含む、極性的に置換され
たアリール基を表わすことを条件として、極性基で置換
されているか、または置換されていない、同じかまたは
異なるヒドロカルビル基であ）、そしてＲが橋の中に３
個の炭素原子を含む二価の有機架橋基を表わしている、
前記一般式を有するビスホスフィンは新規な化合物であ
る。
が、そのうちの少なくとも１つが燐に対するオルソ位に
少なくとも７個の極性置換基を含む、極性的に置換され
たアリール基を表わすことを条件として、極性基で置換
されているか、または置換されていない、同じかまたは
異なるヒドロカルビル基であ）、そしてＲが橋の中に３
個の炭素原子を含む二価の有機架橋基を表わしている、
前記一般式を有するビスホスフィンは新規な化合物であ
る。
本触媒組成物の活性を改良する友めには、その中にキノ
ンを成分ｄ）として含有させるのが好ましい。置換され
ているか、または置換されていないベンゾキノンのほか
に、置換されているか、または置換されていないナツタ
キノンおよびアントラキノンのような他のキノンも好適
に使用される。
ンを成分ｄ）として含有させるのが好ましい。置換され
ているか、または置換されていないベンゾキノンのほか
に、置換されているか、または置換されていないナツタ
キノンおよびアントラキノンのような他のキノンも好適
に使用される。
ベンゾキノンが好ましく、特にへｔ−ペンゾキノン力；
好ましい。キノンの使用量はノやラジウム／グラム原子
に付き好ましくは７〜７００００モル、特に／θ〜！ｒ
ｏｏｏモルになる。
好ましい。キノンの使用量はノやラジウム／グラム原子
に付き好ましくは７〜７００００モル、特に／θ〜！ｒ
ｏｏｏモルになる。
本発明の触媒組成物を使用することによって起こす重合
は、好ましくは液体希釈剤の中で遂行され、極めて好適
な液体希釈剤はメタノールおよびエタノールのような低
級アルコールである。重合はまた所望ならば、気相中で
遂行することもできる。
は、好ましくは液体希釈剤の中で遂行され、極めて好適
な液体希釈剤はメタノールおよびエタノールのような低
級アルコールである。重合はまた所望ならば、気相中で
遂行することもできる。
本発明の触媒組成物の助けをかりて一酸化炭素と重合で
きる好適なオレフィン状不飽和有機化合物は、専ら炭素
と水素のみからなる化合物と、炭素と水素のほかに７種
または２種以上のへテロ原子を含む化合物の両方である
。本発明の触媒組成物は、好ましくけ、−酸化炭素とｌ
Ｎ−４友は２種以上のオレフィン状不飽和炭化水素との
重合体を製造するた、めに使用される。好適な炭化水素
単量体の例はエテノおよびその他のα−オレフィン、例
、ｔばプロペン、ブテン−／、ヘキセン−７およびオク
テン−／並びにスチレンおよびアルキル基で置換された
スチレン、例えばｐ−メチルスチレンおよびｐ−エチル
スチレンである。本発明の触媒組成物Ｆｉ特に−酸化炭
素とエテノとの共重合体の製造および一酸化炭素とエテ
ノおよび他のオレフィン状不飽和炭化水素、特にプロペ
ンとの三元共重合体の製造において使用するのに適して
いる。
きる好適なオレフィン状不飽和有機化合物は、専ら炭素
と水素のみからなる化合物と、炭素と水素のほかに７種
または２種以上のへテロ原子を含む化合物の両方である
。本発明の触媒組成物は、好ましくけ、−酸化炭素とｌ
Ｎ−４友は２種以上のオレフィン状不飽和炭化水素との
重合体を製造するた、めに使用される。好適な炭化水素
単量体の例はエテノおよびその他のα−オレフィン、例
、ｔばプロペン、ブテン−／、ヘキセン−７およびオク
テン−／並びにスチレンおよびアルキル基で置換された
スチレン、例えばｐ−メチルスチレンおよびｐ−エチル
スチレンである。本発明の触媒組成物Ｆｉ特に−酸化炭
素とエテノとの共重合体の製造および一酸化炭素とエテ
ノおよび他のオレフィン状不飽和炭化水素、特にプロペ
ンとの三元共重合体の製造において使用するのに適して
いる。
重合体の製造において使用される触媒組成物の量は広い
範囲内で変化することができる。重合させようとするオ
レフィン状不飽和化合物１モルに付き、１０− ’〜１
Ｏ−３グラム原子、特に１０−’〜／Ｆ’ダラム原子の
・中ラジウムを含むような量の触媒が好ましく使用され
る。
範囲内で変化することができる。重合させようとするオ
レフィン状不飽和化合物１モルに付き、１０− ’〜１
Ｏ−３グラム原子、特に１０−’〜／Ｆ’ダラム原子の
・中ラジウムを含むような量の触媒が好ましく使用され
る。
重合体の製造は好ましくは２０〜２００℃の温度と／
−Ｊ ００バールの圧力、特に３０〜／夕θ℃の温度と
２０〜１００パールの圧力において遂行される。重合さ
せようとする混合物において、オレフィン状不飽和化合
物対−酸化炭素のモル比は好ましくはＩＯ：／〜ｌ：３
、特に左：ｌ〜ｌ：２である０本発明の重合体の製造に
おいて使用される一酸化炭素は純粋である必要はなく、
それは水素、二酸化炭素および窒素のような汚染物を含
むことができる。
−Ｊ ００バールの圧力、特に３０〜／夕θ℃の温度と
２０〜１００パールの圧力において遂行される。重合さ
せようとする混合物において、オレフィン状不飽和化合
物対−酸化炭素のモル比は好ましくはＩＯ：／〜ｌ：３
、特に左：ｌ〜ｌ：２である０本発明の重合体の製造に
おいて使用される一酸化炭素は純粋である必要はなく、
それは水素、二酸化炭素および窒素のような汚染物を含
むことができる。
本発明によって製造される重合体が粘度が高くなるにし
たがって、その固有粘度も一般に高くなる。本発明によ
って製造された重合体の固有粘度を測定する之めには、
１００℃のｍ−クレゾール中にグ通シの異なる濃度で重
合体を溶解することによって、９種の溶液を調製する。
たがって、その固有粘度も一般に高くなる。本発明によ
って製造された重合体の固有粘度を測定する之めには、
１００℃のｍ−クレゾール中にグ通シの異なる濃度で重
合体を溶解することによって、９種の溶液を調製する。
ついで、７００℃におけるｍ−クレゾールの粘度と比較
し友これらの各溶液の１００℃における粘度を粘度計で
測定する。Ｔｏがｍ−クレゾールの流出時間を表わし、
そして’ｒｐが重合体溶液の流出時間を表わすとき、相
対粘度（ηｒｅｌ）はηｒｅｌ ＝ Ｔｏ／４ｒｐによ
って決定される。固有粘度（η１ｎｈ）は式：ηｉｎｈ
＝ Ｌｎ ７７ｒｅｌにより、ηｒｅｌから算出する
ことができ、この式の中でＣは溶液１ｏｏｒｒｔｌ当り
のグラム数で示される重合体の濃度を表わす。９種の各
重合体溶液について得られたηｉｎｈを、それに対応す
る濃度（ｃ）に対してゾロットし、ついでこれをｃ ＝
０まで外挿すると、ｄｌ／ｌとして固有粘度〔η〕が
導かれ、これば以下、「固有粘度」とはいわないで１国
際純正および応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）によって推薦
される「極限粘度数Ｊ （ＬＶＮ ）という名称で示さ
れる。
し友これらの各溶液の１００℃における粘度を粘度計で
測定する。Ｔｏがｍ−クレゾールの流出時間を表わし、
そして’ｒｐが重合体溶液の流出時間を表わすとき、相
対粘度（ηｒｅｌ）はηｒｅｌ ＝ Ｔｏ／４ｒｐによ
って決定される。固有粘度（η１ｎｈ）は式：ηｉｎｈ
＝ Ｌｎ ７７ｒｅｌにより、ηｒｅｌから算出する
ことができ、この式の中でＣは溶液１ｏｏｒｒｔｌ当り
のグラム数で示される重合体の濃度を表わす。９種の各
重合体溶液について得られたηｉｎｈを、それに対応す
る濃度（ｃ）に対してゾロットし、ついでこれをｃ ＝
０まで外挿すると、ｄｌ／ｌとして固有粘度〔η〕が
導かれ、これば以下、「固有粘度」とはいわないで１国
際純正および応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）によって推薦
される「極限粘度数Ｊ （ＬＶＮ ）という名称で示さ
れる。
以下栄白
〔実施例および発明の効果〕
ここで、本発明を以下の実施例によって説明する。
比較例／
以下のようにして一酸化炭素／エテン共重合体を製造し
た。
た。
磁気的に攪拌される容ｆｆｉ ３００ ｍｌのオートク
レーブの中に２３０１１１のメタノールを導入した。
レーブの中に２３０１１１のメタノールを導入した。
ｊ Ｑ ｔ＋−ルの圧力に達するまでオートクレーブを
一酸化炭素で加圧した後その圧力を解放し、そしてこの
操作を２回繰り返すことによって、オートクレーブ中に
存在する空気をそこから追い払った。
一酸化炭素で加圧した後その圧力を解放し、そしてこの
操作を２回繰り返すことによって、オートクレーブ中に
存在する空気をそこから追い払った。
オートクレーブの中身を６夕℃の温度まで導いた後、−
酸化炭素／エテノの／：／混合物を、ｊｊパールの圧力
に達するまでオートクレーブの中に導入した。ついでメ
タノール：１ｓｒｎｌ。
酸化炭素／エテノの／：／混合物を、ｊｊパールの圧力
に達するまでオートクレーブの中に導入した。ついでメ
タノール：１ｓｒｎｌ。
／、３−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）プロパン＝０
．０／２ミリモルからなる触媒溶液をオートクレーブの
中に導入した。
．０／２ミリモルからなる触媒溶液をオートクレーブの
中に導入した。
一酸化炭素／エテンの／：／混合物を加圧下で導入する
ことによって、圧力をｊｊパールに維持した。３時間後
に、反応混合物を室温まで冷却し、そして圧力を解放す
ることによって重合を停止させた。重合体をデ別し、メ
タノールで洗浄し、そして７０℃で乾燥すると、／、
Ｏｄｌ ／ 、９ ＯＬＶＮを有する共重合体乙、Ｏｇ
が得られた。したがって反応速度は、２． ＯｋＷ共重
合体／グラムＰｄ／ｈｒであった。
ことによって、圧力をｊｊパールに維持した。３時間後
に、反応混合物を室温まで冷却し、そして圧力を解放す
ることによって重合を停止させた。重合体をデ別し、メ
タノールで洗浄し、そして７０℃で乾燥すると、／、
Ｏｄｌ ／ 、９ ＯＬＶＮを有する共重合体乙、Ｏｇ
が得られた。したがって反応速度は、２． ＯｋＷ共重
合体／グラムＰｄ／ｈｒであった。
比較例２
以下の点、すなわち
＆）反応温度を１５”Ｃの代りにｒｊ℃とし、そしてｂ
）反応時間を３時間の代りに、２．５時間とした点を除
き、比較例１の共重合体と実質的に同じ方法で一酸化炭
素／エテン共重合体を製造した。０．６ｄｉ ／ Ｊｉ
’のＬＶＮを有する共重合体／左２３’ｌが得られた。
）反応時間を３時間の代りに、２．５時間とした点を除
き、比較例１の共重合体と実質的に同じ方法で一酸化炭
素／エテン共重合体を製造した。０．６ｄｉ ／ Ｊｉ
’のＬＶＮを有する共重合体／左２３’ｌが得られた。
したがって重合速度は乙、／ｋｇ共重合体／グラムｐ
ｄ７’ｈ ｒであった。
ｄ７’ｈ ｒであった。
比較例３
次の点、すなわち
ａ）反応温度を６ｊ℃の代りに♂ｔ℃とし、そして
ｂ） 触媒？）［がへ３−ビス（ジフェニル−ホスフ
ィノ）グロ・９ンの代りに／、３−ビス〔ジ（ｌＡ−メ
トキシ−フェニル）−ホスフィノ〕プロノ平ンを含む点 を除き、比較例／の共重合体と実質的に同じ方法で一酸
化炭素／エテン共重合体を製造した。
ィノ）グロ・９ンの代りに／、３−ビス〔ジ（ｌＡ−メ
トキシ−フェニル）−ホスフィノ〕プロノ平ンを含む点 を除き、比較例／の共重合体と実質的に同じ方法で一酸
化炭素／エテン共重合体を製造した。
０、りｔｕ７ｐのＬＶＮを有する共重合体ｚｇ、ｙが得
られた。したがって重合速度は３．２ｋＩ共重合体／グ
ラムＰｄ／ｂｒであった。
られた。したがって重合速度は３．２ｋＩ共重合体／グ
ラムＰｄ／ｂｒであった。
比較例≠
ａ）反応速度を６夕℃の代りに７００℃とし、そして
ｂ） 触ａ溶液かへ３−ビス（ジフェニル−ホスフィ
ノ）プロパンの代りにへ３−ビス〔ジ（≠−メトキシー
フェニル）−ホスフィノ〕プロパンヲ含む点 を相違させて、比較例／の共重合体と実質的に同０、
’Ａ ｄｌ ／ Ｉ （Ｄ ＬＶＮを有すル共ｉ１合体
／ ／、 ’ｙ ｙカ得られた。したがって重合速度は
３．りゆ共重合体／グラムｐｄ／ｈｒであった。
ノ）プロパンの代りにへ３−ビス〔ジ（≠−メトキシー
フェニル）−ホスフィノ〕プロパンヲ含む点 を相違させて、比較例／の共重合体と実質的に同０、
’Ａ ｄｌ ／ Ｉ （Ｄ ＬＶＮを有すル共ｉ１合体
／ ／、 ’ｙ ｙカ得られた。したがって重合速度は
３．りゆ共重合体／グラムｐｄ／ｈｒであった。
実施例／
ａ）反応温度を乙！℃の代りに７／Ｃとし、ｂ） Ｍ
媒溶液がへ３−ビス（ジフェニル−ホスフィノ） ７’
ｏ ハンの代りにへ３−ビス〔ジ（，２−メトキシ−
フェニル）−ホスフィノコグロノぐンを含み、そして Ｃ）反応時間を３時間の代りに、２．５時間とした点を
相違させて、比較例／の共重合体と実質的に同じ方法で
一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
媒溶液がへ３−ビス（ジフェニル−ホスフィノ） ７’
ｏ ハンの代りにへ３−ビス〔ジ（，２−メトキシ−
フェニル）−ホスフィノコグロノぐンを含み、そして Ｃ）反応時間を３時間の代りに、２．５時間とした点を
相違させて、比較例／の共重合体と実質的に同じ方法で
一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
４１、０ ｄｔ ／ Ｉ （Ｄ ＬＶＮを有する共重合
体３．２ Ｊ−Ｆが得られた。したがって重合速度は／
、 ３ ｋｇ共重合体／グラムｐｄ／ｈ ｒであった。
体３．２ Ｊ−Ｆが得られた。したがって重合速度は／
、 ３ ｋｇ共重合体／グラムｐｄ／ｈ ｒであった。
実施例２
ａ）反応温度を６ｔ℃の代りに♂ｊ℃とし、そして
ｂ） Ｍ媒溶液かへ３−ビス（ジフェニルーホス７メ
トキシ−フェニル）−ホスフィノ〕プロノぐンを含む点 を相違させて、比較例／の共重合体と実質的に同じ方法
で一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
トキシ−フェニル）−ホスフィノ〕プロノぐンを含む点 を相違させて、比較例／の共重合体と実質的に同じ方法
で一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
ユタｄｉ ／ ＩのＬＶＮを有する共重合体乙、０．９
が得られた。したがって重合速度は２．０に９共重合体
／グラムＰｄ／ｈｒであった。
が得られた。したがって重合速度は２．０に９共重合体
／グラムＰｄ／ｈｒであった。
実施例３
ａ）反応温度を乙ｔ℃の代りに２７℃とし、そして
ｂ） 触媒溶液がへ３−ビス（ジフェニル−ホスフィ
ノ）プロ・ぐンの代りにへ３−ビス〔ジ（，２−メトキ
シ−フェニル）−ホスフィノ〕グロＡ？ンを含む点 を相違させて、比較例／の共重合体と実質的に同じ方法
で一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
ノ）プロ・ぐンの代りにへ３−ビス〔ジ（，２−メトキ
シ−フェニル）−ホスフィノ〕グロＡ？ンを含む点 を相違させて、比較例／の共重合体と実質的に同じ方法
で一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
／、 Ｏｄｌ ／ Ｉ ＯＬＶＮを有する共重合体／
３． ｊ ｇカ得られた。したがって重合速度はｌＡｊ
ｋ！？共重合体／グラムＰ ｄ／ｈ ｒであった。
３． ｊ ｇカ得られた。したがって重合速度はｌＡｊ
ｋ！？共重合体／グラムＰ ｄ／ｈ ｒであった。
実施例≠
ａ）反応温度を６！℃の代りに２７℃とし、ｂ） 触
Ｍｌ液が／、３−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）プロ
ノぐンの代りにへ３−ビス〔ジ（２−メトキシ−フェニ
ル）−ホスフィノコプロパンを含み、そして Ｃ）さらにその触媒溶液が２ミリモルのへμｍベンゾキ
ノンを含む点 を相違させて、比較例１の共重合体と実質的に同じ方法
で一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
Ｍｌ液が／、３−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）プロ
ノぐンの代りにへ３−ビス〔ジ（２−メトキシ−フェニ
ル）−ホスフィノコプロパンを含み、そして Ｃ）さらにその触媒溶液が２ミリモルのへμｍベンゾキ
ノンを含む点 を相違させて、比較例１の共重合体と実質的に同じ方法
で一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
／、 Ｏｄｌ ／ ＃ （Ｄ ＬＶＮを有する共重合体
３６．１！；ｙが得られた。したがって重合速度は／、
２．２ｋＩ共重合体／グラムＰｄ／ｈｒであった。
３６．１！；ｙが得られた。したがって重合速度は／、
２．２ｋＩ共重合体／グラムＰｄ／ｈｒであった。
実施例ｊ
ａ）オートクレーブが２ｊＯｍｌのメタノールの代りに
／３０７１１のメタノールを含み、ｂ）反応温度を６ｔ
ｃの代りにり５℃とし、Ｃ）反応圧力を！ｊパールの代
りに！Ｏノぐ−ルとし、 ｄ）メタノール：６ゴ、酢酸ツヤラジウム：０．０２ミ
リモル、トリフルオル酢酸１ｊ Ｏ＋≠ミリモル、／、
３−ビス〔ジ（２，≠−ジメトキシーフェニル）−ホス
フィノ〕フロノぐン：０．０２μミリモル、および／、
１ＩＬ−ベンゾキノン：、２ミリモルからなる触媒溶液
を使用し、そして Ｃ）反応時間を３時間の代りに２時間とした点を相違さ
せて、比較例／の共重合体と実質的に同じ方法で一酸化
炭素／エテン共重合体を製造した。
／３０７１１のメタノールを含み、ｂ）反応温度を６ｔ
ｃの代りにり５℃とし、Ｃ）反応圧力を！ｊパールの代
りに！Ｏノぐ−ルとし、 ｄ）メタノール：６ゴ、酢酸ツヤラジウム：０．０２ミ
リモル、トリフルオル酢酸１ｊ Ｏ＋≠ミリモル、／、
３−ビス〔ジ（２，≠−ジメトキシーフェニル）−ホス
フィノ〕フロノぐン：０．０２μミリモル、および／、
１ＩＬ−ベンゾキノン：、２ミリモルからなる触媒溶液
を使用し、そして Ｃ）反応時間を３時間の代りに２時間とした点を相違さ
せて、比較例／の共重合体と実質的に同じ方法で一酸化
炭素／エテン共重合体を製造した。
／、≠ｄｉ／ＥのＬ■を有する共重合体／乙、２ｇが得
られた。したがって重合速度は４４／ｋｆ共重合体／グ
ラムｐｄＡｒであった。
られた。したがって重合速度は４４／ｋｆ共重合体／グ
ラムｐｄＡｒであった。
比較例よ
次のようにして一酸化炭素／エテン／プロパン三元共重
合体を製造した。
合体を製造した。
磁気的に攪拌される容Ｍｋ３００１ｒＬｌのオートクレ
ーブに／ｇｉｒｄのメタノールを装入した。５０パール
の圧力に達するまで一酸化炭素でオートクレーブを加圧
した後、圧力を解放し、この操作を２回繰り返すことに
よって、オートクレーブ中に存在する空気をそこから追
い出した。ついで、３０ｄの液化プロペンをオートクレ
ーブの中に装入した。オートクレーブの中身が５５℃に
達した後、ｊ乙パールの圧力に達するまで、−酸化炭素
／エテノの／：ｌ混合物を加圧しながら導入した。つぎ
に、 メタノール＝６ゴ、 酢酸パラジウム： ０．０ ／ミリモル、トリフルオル
酢酸：０．２ミリモル、および／、３−ビス（ジフェニ
ル−ホスフィノ）ｆロパン：０．０／２ミリモル からなる触媒溶液をオートクレーブの中に導入した。
ーブに／ｇｉｒｄのメタノールを装入した。５０パール
の圧力に達するまで一酸化炭素でオートクレーブを加圧
した後、圧力を解放し、この操作を２回繰り返すことに
よって、オートクレーブ中に存在する空気をそこから追
い出した。ついで、３０ｄの液化プロペンをオートクレ
ーブの中に装入した。オートクレーブの中身が５５℃に
達した後、ｊ乙パールの圧力に達するまで、−酸化炭素
／エテノの／：ｌ混合物を加圧しながら導入した。つぎ
に、 メタノール＝６ゴ、 酢酸パラジウム： ０．０ ／ミリモル、トリフルオル
酢酸：０．２ミリモル、および／、３−ビス（ジフェニ
ル−ホスフィノ）ｆロパン：０．０／２ミリモル からなる触媒溶液をオートクレーブの中に導入した。
一酸化炭素／エテンの／：ｌ混合物を導入することによ
って圧力を！６パールに維持した。１０時間後、反応混
合物を室温まで冷却し、そして圧力を解放することによ
って重合を終らせた。三元共重合体を濾過し、メタノー
ルで洗い、そして７０℃で乾燥した。
って圧力を！６パールに維持した。１０時間後、反応混
合物を室温まで冷却し、そして圧力を解放することによ
って重合を終らせた。三元共重合体を濾過し、メタノー
ルで洗い、そして７０℃で乾燥した。
２２７℃の融点と／、 Ｏｄｔ ／ Ｉ ｆ） ＬＶＮ
を有すル三元共重合体ｉ、２ｔｉが得られた。したがっ
て重合速度は／、 ２ ｋｇ三元共重合体／グラムｐｄ
Ａｒであった。
を有すル三元共重合体ｉ、２ｔｉが得られた。したがっ
て重合速度は／、 ２ ｋｇ三元共重合体／グラムｐｄ
Ａｒであった。
比較例乙
この場合反応温度をＪ−Ｊ−Ｃの代りに≠Ｏ℃とした点
を相違させて、比較例！の三元共重合体と実質的に同じ
方法で一酸化炭素／エテン／ゾロペン三元共重合体を製
造した。
を相違させて、比較例！の三元共重合体と実質的に同じ
方法で一酸化炭素／エテン／ゾロペン三元共重合体を製
造した。
２７♂℃の融点と、２． ！ ｄｌ ／ 、９のＬ■を
有する三元共重合体２．９が得られた。したがって重合
速度は０．２に９三元共重合体／グラムｐｄ／ｈｒであ
った。
有する三元共重合体２．９が得られた。したがって重合
速度は０．２に９三元共重合体／グラムｐｄ／ｈｒであ
った。
比較例７
ａ）反応温度を５５℃の代りに７０℃とし、ｂ） 触
媒溶液かへ３−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）プロパ
ンの代りにへ３−ビス〔ジ（弘−メトキシ−フェニル）
−ホスフィノ〕フロノやンを含み、そして Ｃ）反応時間を１０時間の代りにｇ時間とした点を相違
させて、比較例ｊの三元共重合体と実質的に同じ方法で
一酸化炭素／エテン／プロパン三元共重合体を製造した
。
媒溶液かへ３−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）プロパ
ンの代りにへ３−ビス〔ジ（弘−メトキシ−フェニル）
−ホスフィノ〕フロノやンを含み、そして Ｃ）反応時間を１０時間の代りにｇ時間とした点を相違
させて、比較例ｊの三元共重合体と実質的に同じ方法で
一酸化炭素／エテン／プロパン三元共重合体を製造した
。
コ２乙℃の融点と／、 Ｏｄｌ ／ 、９ （７） Ｌ
ＶＮを有すル三元共重合体／４ｔ、ｌＡｌが得られた。
ＶＮを有すル三元共重合体／４ｔ、ｌＡｌが得られた。
したがって重合速度はＡ♂ゆ三元共重合体／グラムＰｄ
／ｈｒであった。
／ｈｒであった。
実施例乙
ａ）反応温度をよ５℃の代りに了夕℃とじ、ｂ） 触
媒溶液がへ３−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）グロノ
臂ンの代りにへ３−ビス〔ジ（，２−メトキシ−フェニ
ル）−ホスフィノコプロ・ぐンを含み、そして Ｃ） 反応時間を７０時間の代りに≠時間とした点を相
違させて、比較例ｊの三元共重合体と実質的に同じ方法
で一酸化炭素／エテン／プロペン三元共重合体を製造し
た。
媒溶液がへ３−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）グロノ
臂ンの代りにへ３−ビス〔ジ（，２−メトキシ−フェニ
ル）−ホスフィノコプロ・ぐンを含み、そして Ｃ） 反応時間を７０時間の代りに≠時間とした点を相
違させて、比較例ｊの三元共重合体と実質的に同じ方法
で一酸化炭素／エテン／プロペン三元共重合体を製造し
た。
２、！Ｏ℃の融点と／、 Ｏｄｌ ／ 、！ｉｌ ノＬ
ＶＮを有すル三元共重合体２２１１が得られた。したが
って重合速度はよ！−三元共重合体／グラムＰｄＡｒで
あった。
ＶＮを有すル三元共重合体２２１１が得られた。したが
って重合速度はよ！−三元共重合体／グラムＰｄＡｒで
あった。
実施例７
＆）反応温度をよ５℃の代りに７ｊ℃とし、ｂ） 触
媒溶液がへ３−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）プロパ
ンの代りにへ３−ビス〔ジ（２−メトキシ−フェニル）
−ホスフィノコグロノ臂ンを含み、 Ｃ）さらに、その触媒溶液が２ミリモルの／、≠−ベン
ゾキノンを含み、そして ｄ）反応時間を１０時間の代りに≠時間とした点を相違
させて、比較例ｊの三元共重合体と実質的に同じ方法で
一酸化炭素／エテン／ｆロペン三元共重合体を製造した
。
媒溶液がへ３−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）プロパ
ンの代りにへ３−ビス〔ジ（２−メトキシ−フェニル）
−ホスフィノコグロノ臂ンを含み、 Ｃ）さらに、その触媒溶液が２ミリモルの／、≠−ベン
ゾキノンを含み、そして ｄ）反応時間を１０時間の代りに≠時間とした点を相違
させて、比較例ｊの三元共重合体と実質的に同じ方法で
一酸化炭素／エテン／ｆロペン三元共重合体を製造した
。
、２２３℃の融点と、２．１１．ｄｉ ／ 、９＋７）
ＬＶＮを有すル三元共重合体／！；、２ｆｉが得られ
た。したがって重合速度は３．♂ゆ三元共重合体／グラ
ムＰｄＡｒであった。
ＬＶＮを有すル三元共重合体／！；、２ｆｉが得られ
た。したがって重合速度は３．♂ゆ三元共重合体／グラ
ムＰｄＡｒであった。
実施例ｇ
ａ）反応温度を５５℃の代りに２５℃とじ、ｂ）触媒溶
液かへ３−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）ｆロノぐン
の代りにへ３−ビス〔ジ（２−メトキシ−フェニル）−
ホスフィノコグロノぐンを含み、 Ｃ）さらに、その触媒溶液が２ミリモルのへ≠−ベンゾ
キノンを含み、そして ｄ）反応時間を１０時間の代りに２時間とした点を相違
させて、比較例ｊの三元共重合体と実質的に同じ方法で
一酸化炭素／エテン／プロＲン三元共重合体を製造した
。
液かへ３−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）ｆロノぐン
の代りにへ３−ビス〔ジ（２−メトキシ−フェニル）−
ホスフィノコグロノぐンを含み、 Ｃ）さらに、その触媒溶液が２ミリモルのへ≠−ベンゾ
キノンを含み、そして ｄ）反応時間を１０時間の代りに２時間とした点を相違
させて、比較例ｊの三元共重合体と実質的に同じ方法で
一酸化炭素／エテン／プロＲン三元共重合体を製造した
。
２２０℃の融点と／、 ／ ｄｌ ／ Ｊ （Ｄ ＬＶ
Ｎ 含有−ｉる三元共重合体２３． ｇ 、９が得られ
た。したがって重合速度は／／、♂ゆ三元共重合体／グ
ラムｐｄ／ｈｒであった。
Ｎ 含有−ｉる三元共重合体２３． ｇ 、９が得られ
た。したがって重合速度は／／、♂ゆ三元共重合体／グ
ラムｐｄ／ｈｒであった。
実施例り
＆）反応温度をｊ夕℃の代りに７ｊ℃とし、ｂ） 触
媒ｍ液がへ３−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）プロノ
ぐンの代りにへ３−ビス〔ジ（２−メトキシ−フェニル
）−ホスフィノ〕！ロッセンを含み、また０、 、２
ミ！ｊモルのトリフルオル酢酸（Ｄ代りＶＣＯ，０２ミ
リモルのパラートルエンスルホン酸銅を含み、 Ｃ）さらに、その触媒溶液が２ミリモルのへ弘−ペンゾ
キノンを含み、そして ｄ）反応時間を１０時間の代りに二時間としだ点を相違
させて、比較例ｊの三元共重合体と実質的に同じ方法で
一酸化炭素／エテン／プロペン三元共重合体を製造した
。
媒ｍ液がへ３−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）プロノ
ぐンの代りにへ３−ビス〔ジ（２−メトキシ−フェニル
）−ホスフィノ〕！ロッセンを含み、また０、 、２
ミ！ｊモルのトリフルオル酢酸（Ｄ代りＶＣＯ，０２ミ
リモルのパラートルエンスルホン酸銅を含み、 Ｃ）さらに、その触媒溶液が２ミリモルのへ弘−ペンゾ
キノンを含み、そして ｄ）反応時間を１０時間の代りに二時間としだ点を相違
させて、比較例ｊの三元共重合体と実質的に同じ方法で
一酸化炭素／エテン／プロペン三元共重合体を製造した
。
コ／７℃の融点と０． ｒ ｄｉ ／ １１のＬＶＮを
有する三元共重合体、２１＃が得られた。したがって重
合速度は／ ／、 ３ ｋｇ三元共重合体／グラムｐ
ｄｉｈ ｒであった。
有する三元共重合体、２１＃が得られた。したがって重
合速度は／ ／、 ３ ｋｇ三元共重合体／グラムｐ
ｄｉｈ ｒであった。
実施例ｌ０
ａ）ＪＯ＋ａＪのプロパンの代りにｒｕＪＩＬｌのオク
テン−７を使用し、 ｂ）反応温度をよ５℃の代りに７６℃とし、Ｃ）反応圧
力をｊ乙パールの代りにｊ４４パールとし、 ｄ） 触媒溶液カへ３−ビス（ジフェニル−ホスフィ
ノ）グロノ９ンの代りにへ３−ビス〔ジ（２−メトキシ
−フェニル）−ホスフィノ〕プロノ９ンを含み、 ｅ）さらに、その触媒溶液が２ミリモルのへグーベンゾ
キノンを含み、そして ｆ）反応時間を７０時間の代りに２時間としだ点を相違
させて、比較例ｊの三元共重合体と実質的に同じ方法で
一酸化炭素／エテン／オクテンー／三元共重合体を製造
した。
テン−７を使用し、 ｂ）反応温度をよ５℃の代りに７６℃とし、Ｃ）反応圧
力をｊ乙パールの代りにｊ４４パールとし、 ｄ） 触媒溶液カへ３−ビス（ジフェニル−ホスフィ
ノ）グロノ９ンの代りにへ３−ビス〔ジ（２−メトキシ
−フェニル）−ホスフィノ〕プロノ９ンを含み、 ｅ）さらに、その触媒溶液が２ミリモルのへグーベンゾ
キノンを含み、そして ｆ）反応時間を７０時間の代りに２時間としだ点を相違
させて、比較例ｊの三元共重合体と実質的に同じ方法で
一酸化炭素／エテン／オクテンー／三元共重合体を製造
した。
２３０℃の融点と／、／ｄｉ／１１のＬＶＮを有する三
元共重合体／ ３． ｒ ｇが得られた。したがって重
合速度は乙、りゆ／グラムＰ 、ｄｉｈ ｒであった。
元共重合体／ ３． ｒ ｇが得られた。したがって重
合速度は乙、りゆ／グラムＰ 、ｄｉｈ ｒであった。
実施例／ｌ
＊）３０ｍｌのプロパンの代りにざ３ゴのドデセン−／
を使用し、 ｂ）反応温度をｊＪ′℃の代りに７０℃とし、Ｃ）反応
圧力を！６バールの代りｌＣｊ弘パールとし、ｄ）
触［［がへ３−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）プロノ
ｆンの代りにへ３−ビス〔・ゾ（２−メトキシ−フェニ
ル）−ホスフィノコプロパンを含み、 ｅ）さらに、その触媒溶液が２ミリモルのへ≠−ペンゾ
キノンを含み、そして ｆ）反応時間を１０時間の代りにμ時間とした点を相違
させて、比較例ｊの三元共重合体と実加例に同じ方法で
一酸化炭素／エテン／ドデセンー／三元共重合体を製造
した。
を使用し、 ｂ）反応温度をｊＪ′℃の代りに７０℃とし、Ｃ）反応
圧力を！６バールの代りｌＣｊ弘パールとし、ｄ）
触［［がへ３−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）プロノ
ｆンの代りにへ３−ビス〔・ゾ（２−メトキシ−フェニ
ル）−ホスフィノコプロパンを含み、 ｅ）さらに、その触媒溶液が２ミリモルのへ≠−ペンゾ
キノンを含み、そして ｆ）反応時間を１０時間の代りにμ時間とした点を相違
させて、比較例ｊの三元共重合体と実加例に同じ方法で
一酸化炭素／エテン／ドデセンー／三元共重合体を製造
した。
λ≠Ｏ℃の融点とＬ／ｄｉ／ＥのＬＶＮを有する三元共
重合体／ ０．≠１が得られた。したがって重合速度は
、２．６ｋｆ／ダラムｐｄＡｒであった。
重合体／ ０．≠１が得られた。したがって重合速度は
、２．６ｋｆ／ダラムｐｄＡｒであった。
実施例／２
ａ）３０ｍＪのプロペンの代りに１３ｔｒｔｌのオクテ
ン−／を使用し、 ｂ）オートクレーブが／ｆＯＷＬｌのメタノールの代り
に／、！；０１１のメタノールを含み、Ｃ）反応温度を
よ！℃の代りに７３℃とし、ｄ）反応圧力を！６パール
の代りにｊＯパールとし、 ｅ）酢酸パラジウム： Ｏ−ＯＸミリモル、トリフルオ
ル酢酸：００ｌＩＬミリモル、／、３−ビス〔ジ（２，
１／−−ジメトキシ−フェニル）ホスフィノ〕−プロパ
ン：ｏ、ｏ２１１ｔミリモル、および ／、４Ｚ−（ンゾキノン：、２ミリモルからなる触媒溶
液を使用し、そして ｆ）反応時間を１０時間の代りに２／時間とじたを相違
させて、比較例ｊの三元共重合体と実質的に同じ方法で
一酸化炭素／エテン／オクテンー／三元共重合体を製造
した。
ン−／を使用し、 ｂ）オートクレーブが／ｆＯＷＬｌのメタノールの代り
に／、！；０１１のメタノールを含み、Ｃ）反応温度を
よ！℃の代りに７３℃とし、ｄ）反応圧力を！６パール
の代りにｊＯパールとし、 ｅ）酢酸パラジウム： Ｏ−ＯＸミリモル、トリフルオ
ル酢酸：００ｌＩＬミリモル、／、３−ビス〔ジ（２，
１／−−ジメトキシ−フェニル）ホスフィノ〕−プロパ
ン：ｏ、ｏ２１１ｔミリモル、および ／、４Ｚ−（ンゾキノン：、２ミリモルからなる触媒溶
液を使用し、そして ｆ）反応時間を１０時間の代りに２／時間とじたを相違
させて、比較例ｊの三元共重合体と実質的に同じ方法で
一酸化炭素／エテン／オクテンー／三元共重合体を製造
した。
２μθ℃の融点と、２−．２ ｄｉ ／ ｇノＬＶＮ
含有−ｔ−ル三元共重合体２０１１が得られた。したが
って重合速度はｌＡｋｇ三元共三元共重合体／グラムＰ
ｄ／高ｒた。
含有−ｔ−ル三元共重合体２０１１が得られた。したが
って重合速度はｌＡｋｇ三元共三元共重合体／グラムＰ
ｄ／高ｒた。
以上の実施例と比較例によって製造された重合体のうち
、実施例／−ｊによって製造された共重合体と実施例６
〜／２によって製造された三元共重合体は本発明の重合
体である。これらの本発明の重合体の製造においては、
燐に対するオルソ位に極性置換基が存在しているビスホ
スフィンを含む本発明の触媒組成物を使用した。実施例
≠、ｊおよび７〜１２において使用した本発明の触媒組
成物は第四の成分としてキノンを含んでいた。共重合体
および三元共重合体の製造において、燐に対するオルソ
位に極性置換基を持っていないビスホスフィンを含む触
媒組成物を使用した。比較例／〜弘の共重合体および比
較例ｊ〜７の三元共重合体は本発明の範囲外にあり、そ
れらは比較のため本明細書に含ませである。
、実施例／−ｊによって製造された共重合体と実施例６
〜／２によって製造された三元共重合体は本発明の重合
体である。これらの本発明の重合体の製造においては、
燐に対するオルソ位に極性置換基が存在しているビスホ
スフィンを含む本発明の触媒組成物を使用した。実施例
≠、ｊおよび７〜１２において使用した本発明の触媒組
成物は第四の成分としてキノンを含んでいた。共重合体
および三元共重合体の製造において、燐に対するオルソ
位に極性置換基を持っていないビスホスフィンを含む触
媒組成物を使用した。比較例／〜弘の共重合体および比
較例ｊ〜７の三元共重合体は本発明の範囲外にあり、そ
れらは比較のため本明細書に含ませである。
１３Ｃ−ＮＭＲ分析により、比較例／〜≠および実施例
／〜！によって製造された一酸化炭素／エテン共重合体
が線状構造を有し、したがって式−ＣＯ−（０２Ｈ４）
−で表わされる単位からなることが証明された。これら
の比較例／〜弘および実施例１〜ｊによって製造された
共重合体はすべて２！７℃の融点を示した。
／〜！によって製造された一酸化炭素／エテン共重合体
が線状構造を有し、したがって式−ＣＯ−（０２Ｈ４）
−で表わされる単位からなることが証明された。これら
の比較例／〜弘および実施例１〜ｊによって製造された
共重合体はすべて２！７℃の融点を示した。
”Ｃ−ＮＭＲ分析により、比較例ｊ〜７と実施例６〜り
によって製造された一酸化炭素／エテン／ｆロイン三元
共重合体、実施例１０および１２によって製造された一
酸化炭素／エテン／オクテンー７三元共重合体、および
実施例／ｌによって製造された一酸化炭素／エテン／ド
デセンー／三元共重合体は、線状構造を有し、かつ式−
ＣＯ−（Ｃ２Ｈ４）−で表わされる単位と、さらに、三
元共重合体の中でランダムに分布している、それぞれ式
％式％） で表わされる単位からなることも証明された。
によって製造された一酸化炭素／エテン／ｆロイン三元
共重合体、実施例１０および１２によって製造された一
酸化炭素／エテン／オクテンー７三元共重合体、および
実施例／ｌによって製造された一酸化炭素／エテン／ド
デセンー／三元共重合体は、線状構造を有し、かつ式−
ＣＯ−（Ｃ２Ｈ４）−で表わされる単位と、さらに、三
元共重合体の中でランダムに分布している、それぞれ式
％式％） で表わされる単位からなることも証明された。
両者とも、極性置換基を利用していないビスホスフィン
を含む触媒組成物を使用して遂行された、比較例１およ
び２、両者とも、燐に対する・ヤラ位に極性基が存在し
ているビスホスフィンを含む触媒組成物を使用して遂行
された、比較例３および≠、および両者とも、燐に対す
るオルソ位に極性基が存在しているビスホスフィンを含
む本発明の触媒組成物を使用して遂行された実施例／お
よび２を比較することによって、製造された共重合体の
反応速度と分子量の両方に対する反応温度の影響が明ら
かになる。三元共重合体の製造において反応温度が反応
速度と分子量に及ぼす影響は、両者とも、極性置換基が
存在しなかったビスホスフィンを含む触媒組成物を使用
して遂行された、比較例よと６を比較することによって
明らかになる。
を含む触媒組成物を使用して遂行された、比較例１およ
び２、両者とも、燐に対する・ヤラ位に極性基が存在し
ているビスホスフィンを含む触媒組成物を使用して遂行
された、比較例３および≠、および両者とも、燐に対す
るオルソ位に極性基が存在しているビスホスフィンを含
む本発明の触媒組成物を使用して遂行された実施例／お
よび２を比較することによって、製造された共重合体の
反応速度と分子量の両方に対する反応温度の影響が明ら
かになる。三元共重合体の製造において反応温度が反応
速度と分子量に及ぼす影響は、両者とも、極性置換基が
存在しなかったビスホスフィンを含む触媒組成物を使用
して遂行された、比較例よと６を比較することによって
明らかになる。
触媒組成物の中で、極性置換基を含まないビスホスフィ
ンを、燐に対するパラ位に極性置換基を含むビスホスフ
ィンで置換することによって得られる好ましい効果は、
比較例１と３、および比較例よと７を比較することによ
って明らかになる。
ンを、燐に対するパラ位に極性置換基を含むビスホスフ
ィンで置換することによって得られる好ましい効果は、
比較例１と３、および比較例よと７を比較することによ
って明らかになる。
はぼ等しい分子量を有する２対の重合体が形成されるが
、パラ位が置換されているビスホスフィンを使用すると
高い反応速度をもたらす。
、パラ位が置換されているビスホスフィンを使用すると
高い反応速度をもたらす。
極性置換基が存在しないビスホスフィンを含むか、ある
いは燐に対するパラ位に極性置換基が存在しているビス
ホスフィンを含む触媒組成物よりも、燐に対するオルソ
位に極性置換基を有するビスホスフィンを含む本発明の
触媒組成物が優れていることは、実施例３と比較例／お
よび３、および実施例６と比較例よおよび７とをそれぞ
れ比較することによって明らかとなる。はぼ等しい分子
量を有する３種の重合体の３つのパッチが形成するが、
オルソ位が置換されたビスホスフィンの使用はかなり高
い反応速度を生ずる。
いは燐に対するパラ位に極性置換基が存在しているビス
ホスフィンを含む触媒組成物よりも、燐に対するオルソ
位に極性置換基を有するビスホスフィンを含む本発明の
触媒組成物が優れていることは、実施例３と比較例／お
よび３、および実施例６と比較例よおよび７とをそれぞ
れ比較することによって明らかとなる。はぼ等しい分子
量を有する３種の重合体の３つのパッチが形成するが、
オルソ位が置換されたビスホスフィンの使用はかなり高
い反応速度を生ずる。
本発明の触媒組成物の優れた性能は、また、極性置換基
が存在していないビスホスフィンを含む触媒組成物を使
用して遂行された比較例／と、本発明の触媒組成物を使
用して遂行された実施例コとを比較することによっても
明らかとなる。比較例／と実施例−において重合体を製
造した場合の反応速度は同じであるが、本発明によるオ
ルソ位が置換されたビスホスフィンを使用するとき、得
られた重合体は遥かに大きい分子量を有する。
が存在していないビスホスフィンを含む触媒組成物を使
用して遂行された比較例／と、本発明の触媒組成物を使
用して遂行された実施例コとを比較することによっても
明らかとなる。比較例／と実施例−において重合体を製
造した場合の反応速度は同じであるが、本発明によるオ
ルソ位が置換されたビスホスフィンを使用するとき、得
られた重合体は遥かに大きい分子量を有する。
本発明の組成物中に第四の成分としてキノンを加えるこ
とによってもたらされる。反応速度に対する好ましい影
響は、実施例３と実施例≠、および実施例６と実施例ｔ
とを比較することによって明らかとなる。本発明の触媒
組成物を使用することによってほぼ等しい分子量を有す
る２対の重合体が製造されるが、触媒組成物中で第四の
成分としてキノンを使用すると、かなり高い反応速度を
生ずる。
とによってもたらされる。反応速度に対する好ましい影
響は、実施例３と実施例≠、および実施例６と実施例ｔ
とを比較することによって明らかとなる。本発明の触媒
組成物を使用することによってほぼ等しい分子量を有す
る２対の重合体が製造されるが、触媒組成物中で第四の
成分としてキノンを使用すると、かなり高い反応速度を
生ずる。
本発明の触媒組成物の優れた性能は、また、本発明の触
媒組成物を使用して遂行された、実施例／−／ＪＫより
製造した重合体の構造を、極性置換基が存在しなかった
ビスホスフィンを含む触媒組成物を使用して遂行された
、比較例／、２．３−および乙により製造した重合体の
構造、および燐に対するパラ位に極性置換基が存在して
いたビスホスフィンを含む触媒組成物を使用して遂行さ
れた、比較例３．４Ｌおよび７により製造した重合体の
構造と比較することによっても明らかになる。
媒組成物を使用して遂行された、実施例／−／ＪＫより
製造した重合体の構造を、極性置換基が存在しなかった
ビスホスフィンを含む触媒組成物を使用して遂行された
、比較例／、２．３−および乙により製造した重合体の
構造、および燐に対するパラ位に極性置換基が存在して
いたビスホスフィンを含む触媒組成物を使用して遂行さ
れた、比較例３．４Ｌおよび７により製造した重合体の
構造と比較することによっても明らかになる。
０．２〜３餌の直径を有する球状粒子の形で重合体が得
られる、本発明の触媒組成物を使用して遂行された実施
例／〜／２とは相違して、本発明に従わない触媒組成物
を使用して遂行された、比較例／〜７は３Ｑ〜１００ミ
クロンの寸法を有するふわふわした粒子の形で重合体を
生成した。実施例／〜／２および比較例／〜７によって
製造した重合体各／ｌを２０ｍ１のメタノール中に攪拌
して懸濁させ、そして各懸濁液の沈降速度を測定するこ
とによって、重合体粒子の沈降速度に及ぼすそれらの粒
子の構造の影響を測定したー。
られる、本発明の触媒組成物を使用して遂行された実施
例／〜／２とは相違して、本発明に従わない触媒組成物
を使用して遂行された、比較例／〜７は３Ｑ〜１００ミ
クロンの寸法を有するふわふわした粒子の形で重合体を
生成した。実施例／〜／２および比較例／〜７によって
製造した重合体各／ｌを２０ｍ１のメタノール中に攪拌
して懸濁させ、そして各懸濁液の沈降速度を測定するこ
とによって、重合体粒子の沈降速度に及ぼすそれらの粒
子の構造の影響を測定したー。
本発明の触媒組成物を使用した実施例１〜／２によって
製造された重合体の沈降速度は５〜３０秒であり、本発
明によらない触媒組成物を使用した比較例７〜７によっ
て製造された重合体の沈降速度は１０〜３０分であった
。
製造された重合体の沈降速度は５〜３０秒であり、本発
明によらない触媒組成物を使用した比較例７〜７によっ
て製造された重合体の沈降速度は１０〜３０分であった
。
Claims (27)
- （１）ａ）パラジウム化合物、 ｂ）酸がハロゲン化水素酸でないことを条件として、２
未満のｐＫａを有する酸の陰イオン、 ｃ）一般式Ｒ＿１Ｒ＿２Ｐ−Ｒ−ＰＲ＿３Ｒ＿４で表わ
されるビスホスフィン（式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿４は、Ｒ＿
１〜Ｒ＿４基のうちの少なくとも１つが、燐に対するオ
ルソ位に少なくとも１個の極性置換基を含む、極性的に
置換されたアリール基を表わすことを条件として、極性
基によつて置換されているか、または置換されていない
、同じか、または異なるヒドロカルビル基であり、そし
てＲは橋の中に少なくとも２個の炭素原子を含む二価の
有機架橋基を表わす）、および ｄ）随意に、キノン を基とすることを特徴とする、触媒組成物。 - （２）成分ａ）として、酢酸パラジウムのようなカルボ
ン酸のパラジウム塩、および成分ｂ）として、パラ−ト
ルエンスルホン酸のようなスルホン酸の陰イオン、また
はトリフルオル酢酸のようなカルボン酸の陰イオンを基
とし、かつ成分ｂ）が、パラジウム１グラム原子に付き
１．０〜１００当量の量で触媒組成物中に存在している
ことを特徴とする、特許請求の範囲第（１）項記載の触
媒組成物。 - （３）成分ｂ）を、酸の形、あるいは銅塩のような、非
貴金属である遷移金属の塩の形で触媒組成物中に含有さ
せることを特徴とする、特許請求の範囲第（１）項また
は第（２）項記載の触媒組成物。 - （４）二価の架橋基Ｒが橋の中に３個の炭素原子を含む
ビスホスフィンを、成分ｃ）として含有することを特徴
とする、特許請求の範囲第（１）項〜第（３）項のいず
れか一つに記載の触媒組成物。 - （５）Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４基が、これ
らの基のうちの少なくとも１つが燐に対するオルソ位に
少なくとも１個の極性置換基を含むことを条件として、
極性基によって置換されているか、または置換されてい
ないアリール基であるビスホスフィンを、成分ｃ）とし
て含有することを特徴とする、特許請求の範囲第（１）
項〜第（４）項のいずれか一つに記載の触媒組成物。 - （６）アリール基がフェニル基であるビスホスフィンを
成分ｃ）として含有することを特徴とする、特許請求の
範囲第（５）項記載の触媒組成物。 - （７）燐に対するオルソ位の極性置換基がＲ＿５−Ｏ−
、Ｒ＿５−Ｓ−、Ｒ＿５−ＣＯ−Ｏ−、Ｒ＿５Ｒ＿６Ｎ
−またはＲ＿５−ＣＯ−ＮＲ＿６−基であり、そしてこ
こでＲ＿５およびＲ＿６が同じか、または異なるヒドロ
カルビル基を表わしているビスホスフィンを、成分ｃ）
として含有することを特徴とする、特許請求の範囲第（
１）項〜第（６）項のいずれか一つに記載の触媒組成物
。 - （８）燐に対するオルソ位の極性置換基がアルコキシ基
であるビスホスフィンを成分ｃ）として含有することを
特徴とする、特許請求の範囲第（７）項記載の触媒組成
物。 - （９）燐に対するオルソ位の極性置換基がメトキシ基で
あるビスホスフィンを成分ｃ）として含有することを特
徴とする、特許請求の範囲第（８）項記載の触媒組成物
。 - （１０）Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４基の各々
が、燐に対するオルソ位に極性置換基を含むアリール基
であるビスホスフィンを、成分ｃ）として含有すること
を特徴とする、特許請求の範囲第（１）項〜第（９）項
のいずれか一つに記載の触媒組成物。 - （１１）Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４基が互に
同じであるビスホスフィンを成分ｃ）として含有するこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第（１）項〜第（１０
）項のいずれか一つに記載の触媒組成物。 - （１２）１，３−ビス〔ジ（２−メトキシ−フェニル）
ホスフィノ〕プロパン、１，３−ビス〔ジ（２，４−ジ
メトキシ−フェニル）ホスフィノ〕プロパン、１，３−
ビス〔ジ（２，６−ジメトキシ−フェニル）ホスフィノ
〕プロパンおよび１，３−ビス〔ジ（２，４，６−トリ
メトキシ−フェニル）ホスフィノ〕プロパンによつて形
成される群から選ばれたビスホスフィンを成分ｃ）とし
て含有することを特徴とする、特許請求の範囲第（１１
）項記載の触媒組成物。 - （１３）成分ｃ）が、パラジウム化合物１モルに付き０
．７５〜１．５モルの量で触媒組成物中に存在すること
を特徴とする、特許請求の範囲第（１）項〜第（１２）
項のいずれか一つに記載の触媒組成物。 - （１４）成分ｄ）が、パラジウム１グラム原子に付き１
０〜５０００モルの量で触媒組成物中に存在することを
特徴とする、特許請求の範囲第（１）項〜第（１３）項
のいずれか一つに記載の触媒組成物。 - （１５）成分ｄ）として１，４−ベンゾキノンを含有す
ることを特徴とする、特許請求の範囲第（１４）項記載
の触媒組成物。 - （１６）一般式Ｒ＿１Ｒ＿２Ｐ−Ｒ−ＰＲ＿３Ｒ＿４を
有するビスホスフィン、式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿４は、Ｒ＿
１〜Ｒ＿４のうちの少なくとも１つが、燐に対するオル
ソ位に少なくとも１個の極性置換基を含む、極性的に置
換されたアリール基を表わすことを条件として、極性基
によつて置換されているか、または置換されていない、
同じかまたは異なるヒドロカルビル基であり、そしてＲ
は橋の中に３個の炭素原子を含む二価の有機架橋基を表
わす。 - （１７）一般式（Ｒ＿１）＿２Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ＿１）＿
２を有するビスホスフィン、式中、Ｒ＿１は燐に対する
オルソ位に極性置換基を有するアリール基である。 - （１８）Ｒが−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−基であ
ることを特徴とする、特許請求の範囲第（１６）項また
は第（１７）項に記載のビスホスフィン。 - （１９）燐に対するオルソ位にある、アリール基中の極
性置換基として、Ｒ＿１が１個または２個のアルコキシ
基を含むことを特徴とする、特許請求の範囲第（１６）
項〜第（１８）項のいずれか一つに記載のビスホスフィ
ン。 - （２０）前記ビスホスフィンとしての１，３−ビス〔ジ
（２−エトキシ−フェニル）ホスフィノ〕プロパン。 - （２１）前記ビスホスフィンとしての１，３−ビス〔ジ
（２−メトキシ−フェニル）ホスフィノ〕プロパン。 - （２２）前記ビスホスフィンとしての１，３−ビス〔ジ
（２，６−ジメトキシ−フェニル）ホスフィノ〕プロパ
ン。 - （２３）前記ビスホスフィンとしての１，３−ビス〔ジ
（２，４−ジメトキシ−フェニル）−ホスフィノ〕プロ
パン。 - （２４）前記ビスホスフィンとしての１，３−ビス〔ジ
（２，４，６−トリメトキシ−フェニル）ホスフィノ〕
プロパン。 - （２５）特許請求の範囲第（１）項〜第（１５）項のい
ずれか一つに記載された触媒組成物を使用することによ
って、一酸化炭素と１種または２種以上のオレフィン状
不飽和有機化合物との混合物を重合することを特徴とす
る、重合体の製造方法。 - （２６）使用されるオレフィン状不飽和有機化合物が炭
化水素、特にエテン、またはエテンと他のオレフィン状
不飽和炭化水素、特にプロペンとの混合物であることを
特徴とする、特許請求の範囲第（２５）項記載の製造方
法。 - （２７）３０〜１５０℃の温度、２０〜２００バールの
圧力および重合すべき混合物中における５：１〜１：２
のオレフィン状不飽和有機化合物対一酸化炭素モル比に
おいて遂行し、かつ重合すべきオレフィン状不飽和有機
化合物１モルに付き、１０＾−＾６〜１０＾−＾４グラ
ム原子のパラジウムが含まれるような量の触媒組成物を
使用することを特徴とする、特許請求の範囲第（２５）
項または第（２６）項記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8602164A NL8602164A (nl) | 1986-08-26 | 1986-08-26 | Katalysatorcomposities. |
| NL8602163A NL8602163A (nl) | 1986-08-26 | 1986-08-26 | Nieuwe bisfosfinen. |
| NL8602163 | 1986-08-26 | ||
| NL8602164 | 1986-08-26 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7258315A Division JP2863997B2 (ja) | 1986-08-26 | 1995-09-12 | 新規ビスホスフィン |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6357638A true JPS6357638A (ja) | 1988-03-12 |
| JPH0822914B2 JPH0822914B2 (ja) | 1996-03-06 |
Family
ID=26646152
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62116047A Expired - Lifetime JPH0822914B2 (ja) | 1986-08-26 | 1987-05-14 | 触媒組成物およびオレフイン／一酸化炭素共重合法 |
| JP7258315A Expired - Lifetime JP2863997B2 (ja) | 1986-08-26 | 1995-09-12 | 新規ビスホスフィン |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7258315A Expired - Lifetime JP2863997B2 (ja) | 1986-08-26 | 1995-09-12 | 新規ビスホスフィン |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (2) | JPH0822914B2 (ja) |
| KR (1) | KR960010252B1 (ja) |
| CN (1) | CN1012438B (ja) |
| AT (1) | ATE71639T1 (ja) |
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