JPS6357638A - 触媒組成物およびオレフイン/一酸化炭素共重合法 - Google Patents
触媒組成物およびオレフイン/一酸化炭素共重合法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は一酸化炭素と1種ま友は2種以上のオレフィン
状不飽和有機化合物との重合体の製造において触媒とし
て使用するのに適し次新規々組成物に関するものである
。
状不飽和有機化合物との重合体の製造において触媒とし
て使用するのに適し次新規々組成物に関するものである
。
a)パラジウム化合物
b)酸がへロrン化水素酸でなりことを条件として、2
未満のpKaを有する酸の陰イオン、および e) −ff式Z’Z2P−R−PZ3Z”t’表わ
されルビスホスフィン(式中、z1〜z4は同じかまた
は異なるヒドロカルビル基を表わし、そしてRは橋の中
【少なくとも一個の炭素原子を含む二価の有機架橋基を
表わす) を基とする触媒組成物を使用することによって、−酸化
炭素と7種またはツ種以上のオレイン状不飽和化合物(
簡略化の几めこれをAという)との高分子量の線状重合
体であって、その中の単量体単位が交互配列の順で現わ
れ、したがって重合体が一般式−(CO)−A′−(式
中、には使用した単量体Aに由来する単量体単位を表わ
す)からなる、前記線状重合体を製造することは公知で
ある。
未満のpKaを有する酸の陰イオン、および e) −ff式Z’Z2P−R−PZ3Z”t’表わ
されルビスホスフィン(式中、z1〜z4は同じかまた
は異なるヒドロカルビル基を表わし、そしてRは橋の中
【少なくとも一個の炭素原子を含む二価の有機架橋基を
表わす) を基とする触媒組成物を使用することによって、−酸化
炭素と7種またはツ種以上のオレイン状不飽和化合物(
簡略化の几めこれをAという)との高分子量の線状重合
体であって、その中の単量体単位が交互配列の順で現わ
れ、したがって重合体が一般式−(CO)−A′−(式
中、には使用した単量体Aに由来する単量体単位を表わ
す)からなる、前記線状重合体を製造することは公知で
ある。
上記の重合体の製造にお込て、反応速度および得られた
重合体の分子量はともに重要な役割を演する。一方では
、重合体の製造においてできるだけ大きい反応速度を狙
うのが望ましいと同時に、他方では1重合体の用途から
みて、その分子量が大きくなるほど、重合体の価値は向
上する。反応速度と分子量は、いずれも重合中に使用さ
れる温度によって影響を受ける傾向がある。あいにく。
重合体の分子量はともに重要な役割を演する。一方では
、重合体の製造においてできるだけ大きい反応速度を狙
うのが望ましいと同時に、他方では1重合体の用途から
みて、その分子量が大きくなるほど、重合体の価値は向
上する。反応速度と分子量は、いずれも重合中に使用さ
れる温度によって影響を受ける傾向がある。あいにく。
別の同様な反応条件下において反応温度が上昇すると反
応速度が増大するが、得られ比重合体の分子量は低下す
るというように、反応速度と分子量に対する温度の影響
は互に対立している。これは実際に、これらの重合体の
用途からみて、その用途に適し友十分高い分子量を有す
る重合体をもたらすように反応温度を選ぶと同時に、そ
れに対応する反応速度を受は入れなければならないこと
を意味している。
応速度が増大するが、得られ比重合体の分子量は低下す
るというように、反応速度と分子量に対する温度の影響
は互に対立している。これは実際に、これらの重合体の
用途からみて、その用途に適し友十分高い分子量を有す
る重合体をもたらすように反応温度を選ぶと同時に、そ
れに対応する反応速度を受は入れなければならないこと
を意味している。
前述の触媒組成物に対する本出願人の最近の研究によれ
ば、一般式Z5Z’P−R−PZ’Z8(式中、25〜
28基のうちの少なくとも1つが、燐に対するパラ位に
極性置換基を含む、極性的に置換されたアリール基を表
わすことを条件として、25〜z8は極性基によって置
換されているか、または置換されていない、同じか、ま
たは異なるヒドロカルビル基であり、そしてRは前述の
意味を有する)で表わされるビスホスフィンを成分C)
として含有させることによって、上記触媒組成物の性能
を向上できることが明らかになった。一般式Z5Z6P
−R−PZ、Z8で表わされるビスホスフィンを含むも
との触媒組成物と、一般式Z5Z6P−R−PZ、Z8
で表わされるピスホスフィンを含む改変した触媒組成物
とを比較すると、両組酸物に対する同じ反応速度におい
て、改変され几組成物の使用は大きい分子量を有する重
合体をもたらし、またそれと逆に、同様な分子量を有す
る重合体を製造するためにこの2種の組成物を使用する
ときには、改変された組成物は高い反応速度を示すこと
がわかった。
ば、一般式Z5Z’P−R−PZ’Z8(式中、25〜
28基のうちの少なくとも1つが、燐に対するパラ位に
極性置換基を含む、極性的に置換されたアリール基を表
わすことを条件として、25〜z8は極性基によって置
換されているか、または置換されていない、同じか、ま
たは異なるヒドロカルビル基であり、そしてRは前述の
意味を有する)で表わされるビスホスフィンを成分C)
として含有させることによって、上記触媒組成物の性能
を向上できることが明らかになった。一般式Z5Z6P
−R−PZ、Z8で表わされるビスホスフィンを含むも
との触媒組成物と、一般式Z5Z6P−R−PZ、Z8
で表わされるピスホスフィンを含む改変した触媒組成物
とを比較すると、両組酸物に対する同じ反応速度におい
て、改変され几組成物の使用は大きい分子量を有する重
合体をもたらし、またそれと逆に、同様な分子量を有す
る重合体を製造するためにこの2種の組成物を使用する
ときには、改変された組成物は高い反応速度を示すこと
がわかった。
上述の触媒組成物に対するさらに進んだ研究によれば、
驚くべきことに、反応速度と重合体の分子量との間で互
に関係し合っている場合、その組成物の性能は、一般式
R1R2P−R−PR,R4(式中、R1〜R4は、R
4−R4基のうちの少なくとも1個が、燐に対するオル
ソ位に少なくとも1個の極性置換基を含む、極性的に置
換されたアリール基を表わすことを条件として、極性基
により置換されているか、または置換されていない、同
じか、または異なるヒドロカルビル基を表わし、そして
Rは前述の意味を有する)によって表わされるビスホス
フィンを成分C)として含有させることによって、さら
(改善できることが、ここに示された。
驚くべきことに、反応速度と重合体の分子量との間で互
に関係し合っている場合、その組成物の性能は、一般式
R1R2P−R−PR,R4(式中、R1〜R4は、R
4−R4基のうちの少なくとも1個が、燐に対するオル
ソ位に少なくとも1個の極性置換基を含む、極性的に置
換されたアリール基を表わすことを条件として、極性基
により置換されているか、または置換されていない、同
じか、または異なるヒドロカルビル基を表わし、そして
Rは前述の意味を有する)によって表わされるビスホス
フィンを成分C)として含有させることによって、さら
(改善できることが、ここに示された。
この発見は、極めて大きい分子量を有する重合体を高い
反応速度で構造する可能性を提供するものである。これ
は、−酸化炭素とエテノおよび別のオレフィン状不飽和
有機化合物との三元共重合体の製造にとって特別興味を
ひくものであり、それは、従来、極めて大きい分子量を
有するこれらの生成物を許容できる反応速度で製造する
ことが非常に困難であつ念からである。前に述べたよう
に、重合体の分子量は重合を低い温度で実行することに
よって増大することができる。使用する温度が低くなる
にしたがって、反応速度も低くなる。反応速度が受は入
れられないほど低く々る点があるので、このようにして
達成できる分子量は或最大値と密接に結びついている。
反応速度で構造する可能性を提供するものである。これ
は、−酸化炭素とエテノおよび別のオレフィン状不飽和
有機化合物との三元共重合体の製造にとって特別興味を
ひくものであり、それは、従来、極めて大きい分子量を
有するこれらの生成物を許容できる反応速度で製造する
ことが非常に困難であつ念からである。前に述べたよう
に、重合体の分子量は重合を低い温度で実行することに
よって増大することができる。使用する温度が低くなる
にしたがって、反応速度も低くなる。反応速度が受は入
れられないほど低く々る点があるので、このようにして
達成できる分子量は或最大値と密接に結びついている。
一般式R1R2P−R−PR3R4で表わされるビスホ
スフィンを含む触媒組成物を使用して重合を遂行すると
きには、前述の最大値よりもかなり大きい分子量を有す
る三元共重合体を、許容できる反応速度で製造できるこ
とが、研究によって示された。
スフィンを含む触媒組成物を使用して重合を遂行すると
きには、前述の最大値よりもかなり大きい分子量を有す
る三元共重合体を、許容できる反応速度で製造できるこ
とが、研究によって示された。
さらに、一般式R4R2P−R−PR3R4で表わされ
るビスホスフィンを含む触媒組成物を使用すると、これ
らの重合体の構造に極めて好ましい影響が及ぶことも発
見され友。一般式Z、Z2P−R−PZ、Z4またはZ
5Z6P−R−PZ7Z8で表わされるビスホスフィン
ヲ含む触媒組成物を使用して得られた小さなふわふわし
次粒子の代りに、一般式R1R2P−R−PR3R4で
表わされるビスホスフィンを含む触媒組成物は、遥かに
大きな寸法を有する上に、密で固い球状粒子の形の重合
体をもたらす。ふわふわし九粒子の、例えばメタノール
中に@濁した、懸濁液と比較すると、この球状粒子の懸
濁液は遥かに速い沈澱速度を示す。一般式R1R2P−
R−PR,R4で表わされるビスホスフィンを含む触媒
組成物を使用して製造され定型合体は、例えば洗浄処理
、触媒の破片の除去、輸送、貯蔵および加工の間、遥か
に取扱が容易となる。
るビスホスフィンを含む触媒組成物を使用すると、これ
らの重合体の構造に極めて好ましい影響が及ぶことも発
見され友。一般式Z、Z2P−R−PZ、Z4またはZ
5Z6P−R−PZ7Z8で表わされるビスホスフィン
ヲ含む触媒組成物を使用して得られた小さなふわふわし
次粒子の代りに、一般式R1R2P−R−PR3R4で
表わされるビスホスフィンを含む触媒組成物は、遥かに
大きな寸法を有する上に、密で固い球状粒子の形の重合
体をもたらす。ふわふわし九粒子の、例えばメタノール
中に@濁した、懸濁液と比較すると、この球状粒子の懸
濁液は遥かに速い沈澱速度を示す。一般式R1R2P−
R−PR,R4で表わされるビスホスフィンを含む触媒
組成物を使用して製造され定型合体は、例えば洗浄処理
、触媒の破片の除去、輸送、貯蔵および加工の間、遥か
に取扱が容易となる。
最後に、成分&)とb)、および成分C)としての一般
式R4R2P−R−PR,R4で表わされるビスホスフ
ィンを基とする触媒組成物の活性は、これらの組成物中
に成分d)としてキノンを加えることによって大いに増
強できることが発見され念。
式R4R2P−R−PR,R4で表わされるビスホスフ
ィンを基とする触媒組成物の活性は、これらの組成物中
に成分d)としてキノンを加えることによって大いに増
強できることが発見され念。
成分&)とb)、および成分C)としての一般式R,R
2P−R−PR,R4で表わされるビスホスフィンをX
とする触媒組成物は新規な組成物である。
2P−R−PR,R4で表わされるビスホスフィンをX
とする触媒組成物は新規な組成物である。
〔発明の構成および発明の詳細な説明〕したがって、本
特許出願は、 a) iラジウム化合物、 b)酸がハロゲン化水素酸でないことを条件として、コ
未満のpKaを有する酸の陰イオン、C)一般式R1R
2P−R−PR3R4で表わされるビスホスフィン(式
中、R4−R4は、R1〜R4基のうちの少なくとも1
つが、燐に対するオルソ位に少なくとも1個の極性置換
基を含む、極性的KB換されたアリール基を表わすこと
を条件として、極性基によって置換されているか、また
は置換されていない、同じか、または異なるヒドロカル
ビル基であり、そしてRは橋の中だ少なくとも一個の炭
素原子を含む二価の有機架橋基を表わす)、および d)随意に、キノン を基とする新しい触媒組成物に関するものである。
特許出願は、 a) iラジウム化合物、 b)酸がハロゲン化水素酸でないことを条件として、コ
未満のpKaを有する酸の陰イオン、C)一般式R1R
2P−R−PR3R4で表わされるビスホスフィン(式
中、R4−R4は、R1〜R4基のうちの少なくとも1
つが、燐に対するオルソ位に少なくとも1個の極性置換
基を含む、極性的KB換されたアリール基を表わすこと
を条件として、極性基によって置換されているか、また
は置換されていない、同じか、または異なるヒドロカル
ビル基であり、そしてRは橋の中だ少なくとも一個の炭
素原子を含む二価の有機架橋基を表わす)、および d)随意に、キノン を基とする新しい触媒組成物に関するものである。
本特許出願は、さらに、−酸化炭素と7種または2種以
上のオレフィン状不飽和有機化合物との重合体の製造に
おいてこれらの触媒組成物を使用することばかりでなく
、このようにして製造された重合体並びにこれらの重合
体で少なくとも一部が構成されている造形品に関するも
のである。
上のオレフィン状不飽和有機化合物との重合体の製造に
おいてこれらの触媒組成物を使用することばかりでなく
、このようにして製造された重合体並びにこれらの重合
体で少なくとも一部が構成されている造形品に関するも
のである。
成分a)として使用される・ぐラジウム化合物は、好ま
しくはカルRン酸のパラジウム塩、そして特に酢酸・−
ラジウムである。陰イオンが成分b)として触媒組成物
中に存在すべき2未満のpKa (/g℃の水溶液中で
測定)を有する好適な酸の例は、硫rR1p −)ルエ
ンスルホン酸のヨウナスルホン酸、およびトリフルオル
酢酸のようなカルボン酸であり、p−)ルエンスルホン
酸およびトリフルオル酢酸が好ましい。成分b)は、好
ましくは、ノ母ラジウムlグラム原子当り0. !;
−200a !、特に70〜700当量の量で触媒組成
物中に存在する。成分b)は酸または塩のいずれかの形
で触媒組成物中に加えることができ、好適な塩は非貸金
属である遷移金属の塩を包含している。成分b)を非貴
金属である遷移金属の塩の形で使用するときは、銅塩が
好ましい。随意に、成分a)およびb)を1つの化合物
の中にまとめることができる。このような化合物の一例
は錯体の Pd(CH3CN)2(03S−C6H4−CH3)2
であり、これはアセトニトリル中で塩化パラジウムをパ
ラ−トルエンスルホン酸銀と反応させるか、あるいは酢
酸パラジウムヲハラトルエンスルホン酸と反応させるこ
とによって製造できる。
しくはカルRン酸のパラジウム塩、そして特に酢酸・−
ラジウムである。陰イオンが成分b)として触媒組成物
中に存在すべき2未満のpKa (/g℃の水溶液中で
測定)を有する好適な酸の例は、硫rR1p −)ルエ
ンスルホン酸のヨウナスルホン酸、およびトリフルオル
酢酸のようなカルボン酸であり、p−)ルエンスルホン
酸およびトリフルオル酢酸が好ましい。成分b)は、好
ましくは、ノ母ラジウムlグラム原子当り0. !;
−200a !、特に70〜700当量の量で触媒組成
物中に存在する。成分b)は酸または塩のいずれかの形
で触媒組成物中に加えることができ、好適な塩は非貸金
属である遷移金属の塩を包含している。成分b)を非貴
金属である遷移金属の塩の形で使用するときは、銅塩が
好ましい。随意に、成分a)およびb)を1つの化合物
の中にまとめることができる。このような化合物の一例
は錯体の Pd(CH3CN)2(03S−C6H4−CH3)2
であり、これはアセトニトリル中で塩化パラジウムをパ
ラ−トルエンスルホン酸銀と反応させるか、あるいは酢
酸パラジウムヲハラトルエンスルホン酸と反応させるこ
とによって製造できる。
成分C)として使用されるビスホスフィン中て存在する
R1〜R4基は、好ましくは、これらの基のうちの少な
くとも1つが燐に対するオルソ位に少なくとも1個の極
性置換基を含むことを条件として、極性基で置換されて
いるか、または置換されていないアリール基、特に僕性
基で置換されているか、または置換されていないフェニ
ル基である。
R1〜R4基は、好ましくは、これらの基のうちの少な
くとも1つが燐に対するオルソ位に少なくとも1個の極
性置換基を含むことを条件として、極性基で置換されて
いるか、または置換されていないアリール基、特に僕性
基で置換されているか、または置換されていないフェニ
ル基である。
好適な極性置換基はノ10ダンおよび一般式R5−0−
1R5−8−1R5−CO−、R5−CO−0−1R5
−CO−開−、−R5−CO−NR6−、R5R6N−
1R5R6N−CO−、R5−0−Co−間一およびR
5−0−Co−NR6−で表わされる基であり、これら
の基の中でR5およびR6は同じか、または異なるヒド
ロカルビル基を表わす。次の極性基、すなわちR5−0
−1R5−8−1R5−CO−0−1R5R6N−およ
びR5−CO−NR6が好ましく、これらの基の中でR
5およびR6は前記の意味を有する。R1〜R4基のう
ちの少なくとも1つが、燐に対するオルソ位の極性置換
基としてアルコキシ基、特にメトキシ基を含むビスホス
フィンが特に好ましい。さらに、R1〜R4基のそれぞ
れが、燐に対するオルソ位に極性置換基を含むアリール
基であるビスホスフィンが好ましい。最後に、R4−R
4基が互だ同じであるビスホスフィンが好ましい。
1R5−8−1R5−CO−、R5−CO−0−1R5
−CO−開−、−R5−CO−NR6−、R5R6N−
1R5R6N−CO−、R5−0−Co−間一およびR
5−0−Co−NR6−で表わされる基であり、これら
の基の中でR5およびR6は同じか、または異なるヒド
ロカルビル基を表わす。次の極性基、すなわちR5−0
−1R5−8−1R5−CO−0−1R5R6N−およ
びR5−CO−NR6が好ましく、これらの基の中でR
5およびR6は前記の意味を有する。R1〜R4基のう
ちの少なくとも1つが、燐に対するオルソ位の極性置換
基としてアルコキシ基、特にメトキシ基を含むビスホス
フィンが特に好ましい。さらに、R1〜R4基のそれぞ
れが、燐に対するオルソ位に極性置換基を含むアリール
基であるビスホスフィンが好ましい。最後に、R4−R
4基が互だ同じであるビスホスフィンが好ましい。
本発明の触媒組成物中に見出されるビスホスフィンの中
で、R1〜R4基のうちの少なくとも7つは、燐に対す
るオルソ位に少なくとも7個の極性置換基を含む、極性
的に置換されたアリール基でなければならない。さらに
、この極性的に置換されたアリール基はまた7個ま念は
2個以上の極性ま几は非唖性置良基を含むことができる
。上記の極性的に置換されたアリール基が、燐九対する
オルソ位に存在する極性基のほかだ、さらに別の極性基
を含んでいる場合、これらの極性基は燐のオルソ位にあ
る極性基と同じであっても、あるいは異っていてもよい
。二価の有機架橋基Rは好ましくは橋の中に3個の炭素
原子を含んでいる。
で、R1〜R4基のうちの少なくとも7つは、燐に対す
るオルソ位に少なくとも7個の極性置換基を含む、極性
的に置換されたアリール基でなければならない。さらに
、この極性的に置換されたアリール基はまた7個ま念は
2個以上の極性ま几は非唖性置良基を含むことができる
。上記の極性的に置換されたアリール基が、燐九対する
オルソ位に存在する極性基のほかだ、さらに別の極性基
を含んでいる場合、これらの極性基は燐のオルソ位にあ
る極性基と同じであっても、あるいは異っていてもよい
。二価の有機架橋基Rは好ましくは橋の中に3個の炭素
原子を含んでいる。
本発明の触媒組成物中で極めて好適に使用できるビスホ
スフィンFi/、3−ビス〔ジ(λ−メトキシーフェニ
ル)ホスフィノ〕ソロノlン、/、3−ビス〔ジ(2,
It−メトキシ−フェニル)ホスフィノコグロノp7、
/e3−ビス〔ジ(2,乙−ジメトキシ−フェニル)ホ
スフィノ〕グロパンおよ0: /、、3−ビ、< Cシ
(2,a、t、 −)リメトキシーフェニル)ホスフィ
ノ〕プロノぐンである。
スフィンFi/、3−ビス〔ジ(λ−メトキシーフェニ
ル)ホスフィノ〕ソロノlン、/、3−ビス〔ジ(2,
It−メトキシ−フェニル)ホスフィノコグロノp7、
/e3−ビス〔ジ(2,乙−ジメトキシ−フェニル)ホ
スフィノ〕グロパンおよ0: /、、3−ビ、< Cシ
(2,a、t、 −)リメトキシーフェニル)ホスフィ
ノ〕プロノぐンである。
ビスホスフィンは、触媒組成物中で好ましくはノ5ラジ
ウム化合物1モルに付き07〜2モル、特にθり3〜1
5モルの量で使用される。
ウム化合物1モルに付き07〜2モル、特にθり3〜1
5モルの量で使用される。
一般式R4R2P−R−PR3R4の中で、R1〜R4
が、そのうちの少なくとも1つが燐に対するオルソ位に
少なくとも7個の極性置換基を含む、極性的に置換され
たアリール基を表わすことを条件として、極性基で置換
されているか、または置換されていない、同じかまたは
異なるヒドロカルビル基であ)、そしてRが橋の中に3
個の炭素原子を含む二価の有機架橋基を表わしている、
前記一般式を有するビスホスフィンは新規な化合物であ
る。
が、そのうちの少なくとも1つが燐に対するオルソ位に
少なくとも7個の極性置換基を含む、極性的に置換され
たアリール基を表わすことを条件として、極性基で置換
されているか、または置換されていない、同じかまたは
異なるヒドロカルビル基であ)、そしてRが橋の中に3
個の炭素原子を含む二価の有機架橋基を表わしている、
前記一般式を有するビスホスフィンは新規な化合物であ
る。
本触媒組成物の活性を改良する友めには、その中にキノ
ンを成分d)として含有させるのが好ましい。置換され
ているか、または置換されていないベンゾキノンのほか
に、置換されているか、または置換されていないナツタ
キノンおよびアントラキノンのような他のキノンも好適
に使用される。
ンを成分d)として含有させるのが好ましい。置換され
ているか、または置換されていないベンゾキノンのほか
に、置換されているか、または置換されていないナツタ
キノンおよびアントラキノンのような他のキノンも好適
に使用される。
ベンゾキノンが好ましく、特にへt−ペンゾキノン力;
好ましい。キノンの使用量はノやラジウム/グラム原子
に付き好ましくは7〜70000モル、特に/θ〜!r
oooモルになる。
好ましい。キノンの使用量はノやラジウム/グラム原子
に付き好ましくは7〜70000モル、特に/θ〜!r
oooモルになる。
本発明の触媒組成物を使用することによって起こす重合
は、好ましくは液体希釈剤の中で遂行され、極めて好適
な液体希釈剤はメタノールおよびエタノールのような低
級アルコールである。重合はまた所望ならば、気相中で
遂行することもできる。
は、好ましくは液体希釈剤の中で遂行され、極めて好適
な液体希釈剤はメタノールおよびエタノールのような低
級アルコールである。重合はまた所望ならば、気相中で
遂行することもできる。
本発明の触媒組成物の助けをかりて一酸化炭素と重合で
きる好適なオレフィン状不飽和有機化合物は、専ら炭素
と水素のみからなる化合物と、炭素と水素のほかに7種
または2種以上のへテロ原子を含む化合物の両方である
。本発明の触媒組成物は、好ましくけ、−酸化炭素とl
N−4友は2種以上のオレフィン状不飽和炭化水素との
重合体を製造するた、めに使用される。好適な炭化水素
単量体の例はエテノおよびその他のα−オレフィン、例
、tばプロペン、ブテン−/、ヘキセン−7およびオク
テン−/並びにスチレンおよびアルキル基で置換された
スチレン、例えばp−メチルスチレンおよびp−エチル
スチレンである。本発明の触媒組成物Fi特に−酸化炭
素とエテノとの共重合体の製造および一酸化炭素とエテ
ノおよび他のオレフィン状不飽和炭化水素、特にプロペ
ンとの三元共重合体の製造において使用するのに適して
いる。
きる好適なオレフィン状不飽和有機化合物は、専ら炭素
と水素のみからなる化合物と、炭素と水素のほかに7種
または2種以上のへテロ原子を含む化合物の両方である
。本発明の触媒組成物は、好ましくけ、−酸化炭素とl
N−4友は2種以上のオレフィン状不飽和炭化水素との
重合体を製造するた、めに使用される。好適な炭化水素
単量体の例はエテノおよびその他のα−オレフィン、例
、tばプロペン、ブテン−/、ヘキセン−7およびオク
テン−/並びにスチレンおよびアルキル基で置換された
スチレン、例えばp−メチルスチレンおよびp−エチル
スチレンである。本発明の触媒組成物Fi特に−酸化炭
素とエテノとの共重合体の製造および一酸化炭素とエテ
ノおよび他のオレフィン状不飽和炭化水素、特にプロペ
ンとの三元共重合体の製造において使用するのに適して
いる。
重合体の製造において使用される触媒組成物の量は広い
範囲内で変化することができる。重合させようとするオ
レフィン状不飽和化合物1モルに付き、10− ’〜1
O−3グラム原子、特に10−’〜/F’ダラム原子の
・中ラジウムを含むような量の触媒が好ましく使用され
る。
範囲内で変化することができる。重合させようとするオ
レフィン状不飽和化合物1モルに付き、10− ’〜1
O−3グラム原子、特に10−’〜/F’ダラム原子の
・中ラジウムを含むような量の触媒が好ましく使用され
る。
重合体の製造は好ましくは20〜200℃の温度と/
−J 00バールの圧力、特に30〜/夕θ℃の温度と
20〜100パールの圧力において遂行される。重合さ
せようとする混合物において、オレフィン状不飽和化合
物対−酸化炭素のモル比は好ましくはIO:/〜l:3
、特に左:l〜l:2である0本発明の重合体の製造に
おいて使用される一酸化炭素は純粋である必要はなく、
それは水素、二酸化炭素および窒素のような汚染物を含
むことができる。
−J 00バールの圧力、特に30〜/夕θ℃の温度と
20〜100パールの圧力において遂行される。重合さ
せようとする混合物において、オレフィン状不飽和化合
物対−酸化炭素のモル比は好ましくはIO:/〜l:3
、特に左:l〜l:2である0本発明の重合体の製造に
おいて使用される一酸化炭素は純粋である必要はなく、
それは水素、二酸化炭素および窒素のような汚染物を含
むことができる。
本発明によって製造される重合体が粘度が高くなるにし
たがって、その固有粘度も一般に高くなる。本発明によ
って製造された重合体の固有粘度を測定する之めには、
100℃のm−クレゾール中にグ通シの異なる濃度で重
合体を溶解することによって、9種の溶液を調製する。
たがって、その固有粘度も一般に高くなる。本発明によ
って製造された重合体の固有粘度を測定する之めには、
100℃のm−クレゾール中にグ通シの異なる濃度で重
合体を溶解することによって、9種の溶液を調製する。
ついで、700℃におけるm−クレゾールの粘度と比較
し友これらの各溶液の100℃における粘度を粘度計で
測定する。Toがm−クレゾールの流出時間を表わし、
そして’rpが重合体溶液の流出時間を表わすとき、相
対粘度(ηrel)はηrel = To/4rpによ
って決定される。固有粘度(η1nh)は式:ηinh
= Ln 77relにより、ηrelから算出する
ことができ、この式の中でCは溶液1oorrtl当り
のグラム数で示される重合体の濃度を表わす。9種の各
重合体溶液について得られたηinhを、それに対応す
る濃度(c)に対してゾロットし、ついでこれをc =
0まで外挿すると、dl/lとして固有粘度〔η〕が
導かれ、これば以下、「固有粘度」とはいわないで1国
際純正および応用化学連合(IUPAC)によって推薦
される「極限粘度数J (LVN )という名称で示さ
れる。
し友これらの各溶液の100℃における粘度を粘度計で
測定する。Toがm−クレゾールの流出時間を表わし、
そして’rpが重合体溶液の流出時間を表わすとき、相
対粘度(ηrel)はηrel = To/4rpによ
って決定される。固有粘度(η1nh)は式:ηinh
= Ln 77relにより、ηrelから算出する
ことができ、この式の中でCは溶液1oorrtl当り
のグラム数で示される重合体の濃度を表わす。9種の各
重合体溶液について得られたηinhを、それに対応す
る濃度(c)に対してゾロットし、ついでこれをc =
0まで外挿すると、dl/lとして固有粘度〔η〕が
導かれ、これば以下、「固有粘度」とはいわないで1国
際純正および応用化学連合(IUPAC)によって推薦
される「極限粘度数J (LVN )という名称で示さ
れる。
以下栄白
〔実施例および発明の効果〕
ここで、本発明を以下の実施例によって説明する。
比較例/
以下のようにして一酸化炭素/エテン共重合体を製造し
た。
た。
磁気的に攪拌される容ffi 300 mlのオートク
レーブの中に230111のメタノールを導入した。
レーブの中に230111のメタノールを導入した。
j Q t+−ルの圧力に達するまでオートクレーブを
一酸化炭素で加圧した後その圧力を解放し、そしてこの
操作を2回繰り返すことによって、オートクレーブ中に
存在する空気をそこから追い払った。
一酸化炭素で加圧した後その圧力を解放し、そしてこの
操作を2回繰り返すことによって、オートクレーブ中に
存在する空気をそこから追い払った。
オートクレーブの中身を6夕℃の温度まで導いた後、−
酸化炭素/エテノの/:/混合物を、jjパールの圧力
に達するまでオートクレーブの中に導入した。ついでメ
タノール:1srnl。
酸化炭素/エテノの/:/混合物を、jjパールの圧力
に達するまでオートクレーブの中に導入した。ついでメ
タノール:1srnl。
/、3−ビス(ジフェニル−ホスフィノ)プロパン=0
.0/2ミリモルからなる触媒溶液をオートクレーブの
中に導入した。
.0/2ミリモルからなる触媒溶液をオートクレーブの
中に導入した。
一酸化炭素/エテンの/:/混合物を加圧下で導入する
ことによって、圧力をjjパールに維持した。3時間後
に、反応混合物を室温まで冷却し、そして圧力を解放す
ることによって重合を停止させた。重合体をデ別し、メ
タノールで洗浄し、そして70℃で乾燥すると、/、
Odl / 、9 OLVNを有する共重合体乙、Og
が得られた。したがって反応速度は、2. OkW共重
合体/グラムPd/hrであった。
ことによって、圧力をjjパールに維持した。3時間後
に、反応混合物を室温まで冷却し、そして圧力を解放す
ることによって重合を停止させた。重合体をデ別し、メ
タノールで洗浄し、そして70℃で乾燥すると、/、
Odl / 、9 OLVNを有する共重合体乙、Og
が得られた。したがって反応速度は、2. OkW共重
合体/グラムPd/hrであった。
比較例2
以下の点、すなわち
&)反応温度を15”Cの代りにrj℃とし、そしてb
)反応時間を3時間の代りに、2.5時間とした点を除
き、比較例1の共重合体と実質的に同じ方法で一酸化炭
素/エテン共重合体を製造した。0.6di / Ji
’のLVNを有する共重合体/左23’lが得られた。
)反応時間を3時間の代りに、2.5時間とした点を除
き、比較例1の共重合体と実質的に同じ方法で一酸化炭
素/エテン共重合体を製造した。0.6di / Ji
’のLVNを有する共重合体/左23’lが得られた。
したがって重合速度は乙、/kg共重合体/グラムp
d7’h rであった。
d7’h rであった。
比較例3
次の点、すなわち
a)反応温度を6j℃の代りに♂t℃とし、そして
b) 触媒?)[がへ3−ビス(ジフェニル−ホスフ
ィノ)グロ・9ンの代りに/、3−ビス〔ジ(lA−メ
トキシ−フェニル)−ホスフィノ〕プロノ平ンを含む点 を除き、比較例/の共重合体と実質的に同じ方法で一酸
化炭素/エテン共重合体を製造した。
ィノ)グロ・9ンの代りに/、3−ビス〔ジ(lA−メ
トキシ−フェニル)−ホスフィノ〕プロノ平ンを含む点 を除き、比較例/の共重合体と実質的に同じ方法で一酸
化炭素/エテン共重合体を製造した。
0、りtu7pのLVNを有する共重合体zg、yが得
られた。したがって重合速度は3.2kI共重合体/グ
ラムPd/brであった。
られた。したがって重合速度は3.2kI共重合体/グ
ラムPd/brであった。
比較例≠
a)反応速度を6夕℃の代りに700℃とし、そして
b) 触a溶液かへ3−ビス(ジフェニル−ホスフィ
ノ)プロパンの代りにへ3−ビス〔ジ(≠−メトキシー
フェニル)−ホスフィノ〕プロパンヲ含む点 を相違させて、比較例/の共重合体と実質的に同0、
’A dl / I (D LVNを有すル共i1合体
/ /、 ’y yカ得られた。したがって重合速度は
3.りゆ共重合体/グラムpd/hrであった。
ノ)プロパンの代りにへ3−ビス〔ジ(≠−メトキシー
フェニル)−ホスフィノ〕プロパンヲ含む点 を相違させて、比較例/の共重合体と実質的に同0、
’A dl / I (D LVNを有すル共i1合体
/ /、 ’y yカ得られた。したがって重合速度は
3.りゆ共重合体/グラムpd/hrであった。
実施例/
a)反応温度を乙!℃の代りに7/Cとし、b) M
媒溶液がへ3−ビス(ジフェニル−ホスフィノ) 7’
o ハンの代りにへ3−ビス〔ジ(,2−メトキシ−
フェニル)−ホスフィノコグロノぐンを含み、そして C)反応時間を3時間の代りに、2.5時間とした点を
相違させて、比較例/の共重合体と実質的に同じ方法で
一酸化炭素/エテン共重合体を製造した。
媒溶液がへ3−ビス(ジフェニル−ホスフィノ) 7’
o ハンの代りにへ3−ビス〔ジ(,2−メトキシ−
フェニル)−ホスフィノコグロノぐンを含み、そして C)反応時間を3時間の代りに、2.5時間とした点を
相違させて、比較例/の共重合体と実質的に同じ方法で
一酸化炭素/エテン共重合体を製造した。
41、0 dt / I (D LVNを有する共重合
体3.2 J−Fが得られた。したがって重合速度は/
、 3 kg共重合体/グラムpd/h rであった。
体3.2 J−Fが得られた。したがって重合速度は/
、 3 kg共重合体/グラムpd/h rであった。
実施例2
a)反応温度を6t℃の代りに♂j℃とし、そして
b) M媒溶液かへ3−ビス(ジフェニルーホス7メ
トキシ−フェニル)−ホスフィノ〕プロノぐンを含む点 を相違させて、比較例/の共重合体と実質的に同じ方法
で一酸化炭素/エテン共重合体を製造した。
トキシ−フェニル)−ホスフィノ〕プロノぐンを含む点 を相違させて、比較例/の共重合体と実質的に同じ方法
で一酸化炭素/エテン共重合体を製造した。
ユタdi / IのLVNを有する共重合体乙、0.9
が得られた。したがって重合速度は2.0に9共重合体
/グラムPd/hrであった。
が得られた。したがって重合速度は2.0に9共重合体
/グラムPd/hrであった。
実施例3
a)反応温度を乙t℃の代りに27℃とし、そして
b) 触媒溶液がへ3−ビス(ジフェニル−ホスフィ
ノ)プロ・ぐンの代りにへ3−ビス〔ジ(,2−メトキ
シ−フェニル)−ホスフィノ〕グロA?ンを含む点 を相違させて、比較例/の共重合体と実質的に同じ方法
で一酸化炭素/エテン共重合体を製造した。
ノ)プロ・ぐンの代りにへ3−ビス〔ジ(,2−メトキ
シ−フェニル)−ホスフィノ〕グロA?ンを含む点 を相違させて、比較例/の共重合体と実質的に同じ方法
で一酸化炭素/エテン共重合体を製造した。
/、 Odl / I OLVNを有する共重合体/
3. j gカ得られた。したがって重合速度はlAj
k!?共重合体/グラムP d/h rであった。
3. j gカ得られた。したがって重合速度はlAj
k!?共重合体/グラムP d/h rであった。
実施例≠
a)反応温度を6!℃の代りに27℃とし、b) 触
Ml液が/、3−ビス(ジフェニル−ホスフィノ)プロ
ノぐンの代りにへ3−ビス〔ジ(2−メトキシ−フェニ
ル)−ホスフィノコプロパンを含み、そして C)さらにその触媒溶液が2ミリモルのへμmベンゾキ
ノンを含む点 を相違させて、比較例1の共重合体と実質的に同じ方法
で一酸化炭素/エテン共重合体を製造した。
Ml液が/、3−ビス(ジフェニル−ホスフィノ)プロ
ノぐンの代りにへ3−ビス〔ジ(2−メトキシ−フェニ
ル)−ホスフィノコプロパンを含み、そして C)さらにその触媒溶液が2ミリモルのへμmベンゾキ
ノンを含む点 を相違させて、比較例1の共重合体と実質的に同じ方法
で一酸化炭素/エテン共重合体を製造した。
/、 Odl / # (D LVNを有する共重合体
36.1!;yが得られた。したがって重合速度は/、
2.2kI共重合体/グラムPd/hrであった。
36.1!;yが得られた。したがって重合速度は/、
2.2kI共重合体/グラムPd/hrであった。
実施例j
a)オートクレーブが2jOmlのメタノールの代りに
/30711のメタノールを含み、b)反応温度を6t
cの代りにり5℃とし、C)反応圧力を!jパールの代
りに!Oノぐ−ルとし、 d)メタノール:6ゴ、酢酸ツヤラジウム:0.02ミ
リモル、トリフルオル酢酸1j O+≠ミリモル、/、
3−ビス〔ジ(2,≠−ジメトキシーフェニル)−ホス
フィノ〕フロノぐン:0.02μミリモル、および/、
1IL−ベンゾキノン:、2ミリモルからなる触媒溶液
を使用し、そして C)反応時間を3時間の代りに2時間とした点を相違さ
せて、比較例/の共重合体と実質的に同じ方法で一酸化
炭素/エテン共重合体を製造した。
/30711のメタノールを含み、b)反応温度を6t
cの代りにり5℃とし、C)反応圧力を!jパールの代
りに!Oノぐ−ルとし、 d)メタノール:6ゴ、酢酸ツヤラジウム:0.02ミ
リモル、トリフルオル酢酸1j O+≠ミリモル、/、
3−ビス〔ジ(2,≠−ジメトキシーフェニル)−ホス
フィノ〕フロノぐン:0.02μミリモル、および/、
1IL−ベンゾキノン:、2ミリモルからなる触媒溶液
を使用し、そして C)反応時間を3時間の代りに2時間とした点を相違さ
せて、比較例/の共重合体と実質的に同じ方法で一酸化
炭素/エテン共重合体を製造した。
/、≠di/EのL■を有する共重合体/乙、2gが得
られた。したがって重合速度は44/kf共重合体/グ
ラムpdArであった。
られた。したがって重合速度は44/kf共重合体/グ
ラムpdArであった。
比較例よ
次のようにして一酸化炭素/エテン/プロパン三元共重
合体を製造した。
合体を製造した。
磁気的に攪拌される容Mk3001rLlのオートクレ
ーブに/girdのメタノールを装入した。50パール
の圧力に達するまで一酸化炭素でオートクレーブを加圧
した後、圧力を解放し、この操作を2回繰り返すことに
よって、オートクレーブ中に存在する空気をそこから追
い出した。ついで、30dの液化プロペンをオートクレ
ーブの中に装入した。オートクレーブの中身が55℃に
達した後、j乙パールの圧力に達するまで、−酸化炭素
/エテノの/:l混合物を加圧しながら導入した。つぎ
に、 メタノール=6ゴ、 酢酸パラジウム: 0.0 /ミリモル、トリフルオル
酢酸:0.2ミリモル、および/、3−ビス(ジフェニ
ル−ホスフィノ)fロパン:0.0/2ミリモル からなる触媒溶液をオートクレーブの中に導入した。
ーブに/girdのメタノールを装入した。50パール
の圧力に達するまで一酸化炭素でオートクレーブを加圧
した後、圧力を解放し、この操作を2回繰り返すことに
よって、オートクレーブ中に存在する空気をそこから追
い出した。ついで、30dの液化プロペンをオートクレ
ーブの中に装入した。オートクレーブの中身が55℃に
達した後、j乙パールの圧力に達するまで、−酸化炭素
/エテノの/:l混合物を加圧しながら導入した。つぎ
に、 メタノール=6ゴ、 酢酸パラジウム: 0.0 /ミリモル、トリフルオル
酢酸:0.2ミリモル、および/、3−ビス(ジフェニ
ル−ホスフィノ)fロパン:0.0/2ミリモル からなる触媒溶液をオートクレーブの中に導入した。
一酸化炭素/エテンの/:l混合物を導入することによ
って圧力を!6パールに維持した。10時間後、反応混
合物を室温まで冷却し、そして圧力を解放することによ
って重合を終らせた。三元共重合体を濾過し、メタノー
ルで洗い、そして70℃で乾燥した。
って圧力を!6パールに維持した。10時間後、反応混
合物を室温まで冷却し、そして圧力を解放することによ
って重合を終らせた。三元共重合体を濾過し、メタノー
ルで洗い、そして70℃で乾燥した。
227℃の融点と/、 Odt / I f) LVN
を有すル三元共重合体i、2tiが得られた。したがっ
て重合速度は/、 2 kg三元共重合体/グラムpd
Arであった。
を有すル三元共重合体i、2tiが得られた。したがっ
て重合速度は/、 2 kg三元共重合体/グラムpd
Arであった。
比較例乙
この場合反応温度をJ−J−Cの代りに≠O℃とした点
を相違させて、比較例!の三元共重合体と実質的に同じ
方法で一酸化炭素/エテン/ゾロペン三元共重合体を製
造した。
を相違させて、比較例!の三元共重合体と実質的に同じ
方法で一酸化炭素/エテン/ゾロペン三元共重合体を製
造した。
27♂℃の融点と、2. ! dl / 、9のL■を
有する三元共重合体2.9が得られた。したがって重合
速度は0.2に9三元共重合体/グラムpd/hrであ
った。
有する三元共重合体2.9が得られた。したがって重合
速度は0.2に9三元共重合体/グラムpd/hrであ
った。
比較例7
a)反応温度を55℃の代りに70℃とし、b) 触
媒溶液かへ3−ビス(ジフェニル−ホスフィノ)プロパ
ンの代りにへ3−ビス〔ジ(弘−メトキシ−フェニル)
−ホスフィノ〕フロノやンを含み、そして C)反応時間を10時間の代りにg時間とした点を相違
させて、比較例jの三元共重合体と実質的に同じ方法で
一酸化炭素/エテン/プロパン三元共重合体を製造した
。
媒溶液かへ3−ビス(ジフェニル−ホスフィノ)プロパ
ンの代りにへ3−ビス〔ジ(弘−メトキシ−フェニル)
−ホスフィノ〕フロノやンを含み、そして C)反応時間を10時間の代りにg時間とした点を相違
させて、比較例jの三元共重合体と実質的に同じ方法で
一酸化炭素/エテン/プロパン三元共重合体を製造した
。
コ2乙℃の融点と/、 Odl / 、9 (7) L
VNを有すル三元共重合体/4t、lAlが得られた。
VNを有すル三元共重合体/4t、lAlが得られた。
したがって重合速度はA♂ゆ三元共重合体/グラムPd
/hrであった。
/hrであった。
実施例乙
a)反応温度をよ5℃の代りに了夕℃とじ、b) 触
媒溶液がへ3−ビス(ジフェニル−ホスフィノ)グロノ
臂ンの代りにへ3−ビス〔ジ(,2−メトキシ−フェニ
ル)−ホスフィノコプロ・ぐンを含み、そして C) 反応時間を70時間の代りに≠時間とした点を相
違させて、比較例jの三元共重合体と実質的に同じ方法
で一酸化炭素/エテン/プロペン三元共重合体を製造し
た。
媒溶液がへ3−ビス(ジフェニル−ホスフィノ)グロノ
臂ンの代りにへ3−ビス〔ジ(,2−メトキシ−フェニ
ル)−ホスフィノコプロ・ぐンを含み、そして C) 反応時間を70時間の代りに≠時間とした点を相
違させて、比較例jの三元共重合体と実質的に同じ方法
で一酸化炭素/エテン/プロペン三元共重合体を製造し
た。
2、!O℃の融点と/、 Odl / 、!il ノL
VNを有すル三元共重合体2211が得られた。したが
って重合速度はよ!−三元共重合体/グラムPdArで
あった。
VNを有すル三元共重合体2211が得られた。したが
って重合速度はよ!−三元共重合体/グラムPdArで
あった。
実施例7
&)反応温度をよ5℃の代りに7j℃とし、b) 触
媒溶液がへ3−ビス(ジフェニル−ホスフィノ)プロパ
ンの代りにへ3−ビス〔ジ(2−メトキシ−フェニル)
−ホスフィノコグロノ臂ンを含み、 C)さらに、その触媒溶液が2ミリモルの/、≠−ベン
ゾキノンを含み、そして d)反応時間を10時間の代りに≠時間とした点を相違
させて、比較例jの三元共重合体と実質的に同じ方法で
一酸化炭素/エテン/fロペン三元共重合体を製造した
。
媒溶液がへ3−ビス(ジフェニル−ホスフィノ)プロパ
ンの代りにへ3−ビス〔ジ(2−メトキシ−フェニル)
−ホスフィノコグロノ臂ンを含み、 C)さらに、その触媒溶液が2ミリモルの/、≠−ベン
ゾキノンを含み、そして d)反応時間を10時間の代りに≠時間とした点を相違
させて、比較例jの三元共重合体と実質的に同じ方法で
一酸化炭素/エテン/fロペン三元共重合体を製造した
。
、223℃の融点と、2.11.di / 、9+7)
LVNを有すル三元共重合体/!;、2fiが得られ
た。したがって重合速度は3.♂ゆ三元共重合体/グラ
ムPdArであった。
LVNを有すル三元共重合体/!;、2fiが得られ
た。したがって重合速度は3.♂ゆ三元共重合体/グラ
ムPdArであった。
実施例g
a)反応温度を55℃の代りに25℃とじ、b)触媒溶
液かへ3−ビス(ジフェニル−ホスフィノ)fロノぐン
の代りにへ3−ビス〔ジ(2−メトキシ−フェニル)−
ホスフィノコグロノぐンを含み、 C)さらに、その触媒溶液が2ミリモルのへ≠−ベンゾ
キノンを含み、そして d)反応時間を10時間の代りに2時間とした点を相違
させて、比較例jの三元共重合体と実質的に同じ方法で
一酸化炭素/エテン/プロRン三元共重合体を製造した
。
液かへ3−ビス(ジフェニル−ホスフィノ)fロノぐン
の代りにへ3−ビス〔ジ(2−メトキシ−フェニル)−
ホスフィノコグロノぐンを含み、 C)さらに、その触媒溶液が2ミリモルのへ≠−ベンゾ
キノンを含み、そして d)反応時間を10時間の代りに2時間とした点を相違
させて、比較例jの三元共重合体と実質的に同じ方法で
一酸化炭素/エテン/プロRン三元共重合体を製造した
。
220℃の融点と/、 / dl / J (D LV
N 含有−iる三元共重合体23. g 、9が得られ
た。したがって重合速度は//、♂ゆ三元共重合体/グ
ラムpd/hrであった。
N 含有−iる三元共重合体23. g 、9が得られ
た。したがって重合速度は//、♂ゆ三元共重合体/グ
ラムpd/hrであった。
実施例り
&)反応温度をj夕℃の代りに7j℃とし、b) 触
媒m液がへ3−ビス(ジフェニル−ホスフィノ)プロノ
ぐンの代りにへ3−ビス〔ジ(2−メトキシ−フェニル
)−ホスフィノ〕!ロッセンを含み、また0、 、2
ミ!jモルのトリフルオル酢酸(D代りVCO,02ミ
リモルのパラートルエンスルホン酸銅を含み、 C)さらに、その触媒溶液が2ミリモルのへ弘−ペンゾ
キノンを含み、そして d)反応時間を10時間の代りに二時間としだ点を相違
させて、比較例jの三元共重合体と実質的に同じ方法で
一酸化炭素/エテン/プロペン三元共重合体を製造した
。
媒m液がへ3−ビス(ジフェニル−ホスフィノ)プロノ
ぐンの代りにへ3−ビス〔ジ(2−メトキシ−フェニル
)−ホスフィノ〕!ロッセンを含み、また0、 、2
ミ!jモルのトリフルオル酢酸(D代りVCO,02ミ
リモルのパラートルエンスルホン酸銅を含み、 C)さらに、その触媒溶液が2ミリモルのへ弘−ペンゾ
キノンを含み、そして d)反応時間を10時間の代りに二時間としだ点を相違
させて、比較例jの三元共重合体と実質的に同じ方法で
一酸化炭素/エテン/プロペン三元共重合体を製造した
。
コ/7℃の融点と0. r di / 11のLVNを
有する三元共重合体、21#が得られた。したがって重
合速度は/ /、 3 kg三元共重合体/グラムp
dih rであった。
有する三元共重合体、21#が得られた。したがって重
合速度は/ /、 3 kg三元共重合体/グラムp
dih rであった。
実施例l0
a)JO+aJのプロパンの代りにruJILlのオク
テン−7を使用し、 b)反応温度をよ5℃の代りに76℃とし、C)反応圧
力をj乙パールの代りにj44パールとし、 d) 触媒溶液カへ3−ビス(ジフェニル−ホスフィ
ノ)グロノ9ンの代りにへ3−ビス〔ジ(2−メトキシ
−フェニル)−ホスフィノ〕プロノ9ンを含み、 e)さらに、その触媒溶液が2ミリモルのへグーベンゾ
キノンを含み、そして f)反応時間を70時間の代りに2時間としだ点を相違
させて、比較例jの三元共重合体と実質的に同じ方法で
一酸化炭素/エテン/オクテンー/三元共重合体を製造
した。
テン−7を使用し、 b)反応温度をよ5℃の代りに76℃とし、C)反応圧
力をj乙パールの代りにj44パールとし、 d) 触媒溶液カへ3−ビス(ジフェニル−ホスフィ
ノ)グロノ9ンの代りにへ3−ビス〔ジ(2−メトキシ
−フェニル)−ホスフィノ〕プロノ9ンを含み、 e)さらに、その触媒溶液が2ミリモルのへグーベンゾ
キノンを含み、そして f)反応時間を70時間の代りに2時間としだ点を相違
させて、比較例jの三元共重合体と実質的に同じ方法で
一酸化炭素/エテン/オクテンー/三元共重合体を製造
した。
230℃の融点と/、/di/11のLVNを有する三
元共重合体/ 3. r gが得られた。したがって重
合速度は乙、りゆ/グラムP 、dih rであった。
元共重合体/ 3. r gが得られた。したがって重
合速度は乙、りゆ/グラムP 、dih rであった。
実施例/l
*)30mlのプロパンの代りにざ3ゴのドデセン−/
を使用し、 b)反応温度をjJ′℃の代りに70℃とし、C)反応
圧力を!6バールの代りlCj弘パールとし、d)
触[[がへ3−ビス(ジフェニル−ホスフィノ)プロノ
fンの代りにへ3−ビス〔・ゾ(2−メトキシ−フェニ
ル)−ホスフィノコプロパンを含み、 e)さらに、その触媒溶液が2ミリモルのへ≠−ペンゾ
キノンを含み、そして f)反応時間を10時間の代りにμ時間とした点を相違
させて、比較例jの三元共重合体と実加例に同じ方法で
一酸化炭素/エテン/ドデセンー/三元共重合体を製造
した。
を使用し、 b)反応温度をjJ′℃の代りに70℃とし、C)反応
圧力を!6バールの代りlCj弘パールとし、d)
触[[がへ3−ビス(ジフェニル−ホスフィノ)プロノ
fンの代りにへ3−ビス〔・ゾ(2−メトキシ−フェニ
ル)−ホスフィノコプロパンを含み、 e)さらに、その触媒溶液が2ミリモルのへ≠−ペンゾ
キノンを含み、そして f)反応時間を10時間の代りにμ時間とした点を相違
させて、比較例jの三元共重合体と実加例に同じ方法で
一酸化炭素/エテン/ドデセンー/三元共重合体を製造
した。
λ≠O℃の融点とL/di/EのLVNを有する三元共
重合体/ 0.≠1が得られた。したがって重合速度は
、2.6kf/ダラムpdArであった。
重合体/ 0.≠1が得られた。したがって重合速度は
、2.6kf/ダラムpdArであった。
実施例/2
a)30mJのプロペンの代りに13trtlのオクテ
ン−/を使用し、 b)オートクレーブが/fOWLlのメタノールの代り
に/、!;011のメタノールを含み、C)反応温度を
よ!℃の代りに73℃とし、d)反応圧力を!6パール
の代りにjOパールとし、 e)酢酸パラジウム: O−OXミリモル、トリフルオ
ル酢酸:00lILミリモル、/、3−ビス〔ジ(2,
1/−−ジメトキシ−フェニル)ホスフィノ〕−プロパ
ン:o、o211tミリモル、および /、4Z−(ンゾキノン:、2ミリモルからなる触媒溶
液を使用し、そして f)反応時間を10時間の代りに2/時間とじたを相違
させて、比較例jの三元共重合体と実質的に同じ方法で
一酸化炭素/エテン/オクテンー/三元共重合体を製造
した。
ン−/を使用し、 b)オートクレーブが/fOWLlのメタノールの代り
に/、!;011のメタノールを含み、C)反応温度を
よ!℃の代りに73℃とし、d)反応圧力を!6パール
の代りにjOパールとし、 e)酢酸パラジウム: O−OXミリモル、トリフルオ
ル酢酸:00lILミリモル、/、3−ビス〔ジ(2,
1/−−ジメトキシ−フェニル)ホスフィノ〕−プロパ
ン:o、o211tミリモル、および /、4Z−(ンゾキノン:、2ミリモルからなる触媒溶
液を使用し、そして f)反応時間を10時間の代りに2/時間とじたを相違
させて、比較例jの三元共重合体と実質的に同じ方法で
一酸化炭素/エテン/オクテンー/三元共重合体を製造
した。
2μθ℃の融点と、2−.2 di / gノLVN
含有−t−ル三元共重合体2011が得られた。したが
って重合速度はlAkg三元共三元共重合体/グラムP
d/高rた。
含有−t−ル三元共重合体2011が得られた。したが
って重合速度はlAkg三元共三元共重合体/グラムP
d/高rた。
以上の実施例と比較例によって製造された重合体のうち
、実施例/−jによって製造された共重合体と実施例6
〜/2によって製造された三元共重合体は本発明の重合
体である。これらの本発明の重合体の製造においては、
燐に対するオルソ位に極性置換基が存在しているビスホ
スフィンを含む本発明の触媒組成物を使用した。実施例
≠、jおよび7〜12において使用した本発明の触媒組
成物は第四の成分としてキノンを含んでいた。共重合体
および三元共重合体の製造において、燐に対するオルソ
位に極性置換基を持っていないビスホスフィンを含む触
媒組成物を使用した。比較例/〜弘の共重合体および比
較例j〜7の三元共重合体は本発明の範囲外にあり、そ
れらは比較のため本明細書に含ませである。
、実施例/−jによって製造された共重合体と実施例6
〜/2によって製造された三元共重合体は本発明の重合
体である。これらの本発明の重合体の製造においては、
燐に対するオルソ位に極性置換基が存在しているビスホ
スフィンを含む本発明の触媒組成物を使用した。実施例
≠、jおよび7〜12において使用した本発明の触媒組
成物は第四の成分としてキノンを含んでいた。共重合体
および三元共重合体の製造において、燐に対するオルソ
位に極性置換基を持っていないビスホスフィンを含む触
媒組成物を使用した。比較例/〜弘の共重合体および比
較例j〜7の三元共重合体は本発明の範囲外にあり、そ
れらは比較のため本明細書に含ませである。
13C−NMR分析により、比較例/〜≠および実施例
/〜!によって製造された一酸化炭素/エテン共重合体
が線状構造を有し、したがって式−CO−(02H4)
−で表わされる単位からなることが証明された。これら
の比較例/〜弘および実施例1〜jによって製造された
共重合体はすべて2!7℃の融点を示した。
/〜!によって製造された一酸化炭素/エテン共重合体
が線状構造を有し、したがって式−CO−(02H4)
−で表わされる単位からなることが証明された。これら
の比較例/〜弘および実施例1〜jによって製造された
共重合体はすべて2!7℃の融点を示した。
”C−NMR分析により、比較例j〜7と実施例6〜り
によって製造された一酸化炭素/エテン/fロイン三元
共重合体、実施例10および12によって製造された一
酸化炭素/エテン/オクテンー7三元共重合体、および
実施例/lによって製造された一酸化炭素/エテン/ド
デセンー/三元共重合体は、線状構造を有し、かつ式−
CO−(C2H4)−で表わされる単位と、さらに、三
元共重合体の中でランダムに分布している、それぞれ式
%式%) で表わされる単位からなることも証明された。
によって製造された一酸化炭素/エテン/fロイン三元
共重合体、実施例10および12によって製造された一
酸化炭素/エテン/オクテンー7三元共重合体、および
実施例/lによって製造された一酸化炭素/エテン/ド
デセンー/三元共重合体は、線状構造を有し、かつ式−
CO−(C2H4)−で表わされる単位と、さらに、三
元共重合体の中でランダムに分布している、それぞれ式
%式%) で表わされる単位からなることも証明された。
両者とも、極性置換基を利用していないビスホスフィン
を含む触媒組成物を使用して遂行された、比較例1およ
び2、両者とも、燐に対する・ヤラ位に極性基が存在し
ているビスホスフィンを含む触媒組成物を使用して遂行
された、比較例3および≠、および両者とも、燐に対す
るオルソ位に極性基が存在しているビスホスフィンを含
む本発明の触媒組成物を使用して遂行された実施例/お
よび2を比較することによって、製造された共重合体の
反応速度と分子量の両方に対する反応温度の影響が明ら
かになる。三元共重合体の製造において反応温度が反応
速度と分子量に及ぼす影響は、両者とも、極性置換基が
存在しなかったビスホスフィンを含む触媒組成物を使用
して遂行された、比較例よと6を比較することによって
明らかになる。
を含む触媒組成物を使用して遂行された、比較例1およ
び2、両者とも、燐に対する・ヤラ位に極性基が存在し
ているビスホスフィンを含む触媒組成物を使用して遂行
された、比較例3および≠、および両者とも、燐に対す
るオルソ位に極性基が存在しているビスホスフィンを含
む本発明の触媒組成物を使用して遂行された実施例/お
よび2を比較することによって、製造された共重合体の
反応速度と分子量の両方に対する反応温度の影響が明ら
かになる。三元共重合体の製造において反応温度が反応
速度と分子量に及ぼす影響は、両者とも、極性置換基が
存在しなかったビスホスフィンを含む触媒組成物を使用
して遂行された、比較例よと6を比較することによって
明らかになる。
触媒組成物の中で、極性置換基を含まないビスホスフィ
ンを、燐に対するパラ位に極性置換基を含むビスホスフ
ィンで置換することによって得られる好ましい効果は、
比較例1と3、および比較例よと7を比較することによ
って明らかになる。
ンを、燐に対するパラ位に極性置換基を含むビスホスフ
ィンで置換することによって得られる好ましい効果は、
比較例1と3、および比較例よと7を比較することによ
って明らかになる。
はぼ等しい分子量を有する2対の重合体が形成されるが
、パラ位が置換されているビスホスフィンを使用すると
高い反応速度をもたらす。
、パラ位が置換されているビスホスフィンを使用すると
高い反応速度をもたらす。
極性置換基が存在しないビスホスフィンを含むか、ある
いは燐に対するパラ位に極性置換基が存在しているビス
ホスフィンを含む触媒組成物よりも、燐に対するオルソ
位に極性置換基を有するビスホスフィンを含む本発明の
触媒組成物が優れていることは、実施例3と比較例/お
よび3、および実施例6と比較例よおよび7とをそれぞ
れ比較することによって明らかとなる。はぼ等しい分子
量を有する3種の重合体の3つのパッチが形成するが、
オルソ位が置換されたビスホスフィンの使用はかなり高
い反応速度を生ずる。
いは燐に対するパラ位に極性置換基が存在しているビス
ホスフィンを含む触媒組成物よりも、燐に対するオルソ
位に極性置換基を有するビスホスフィンを含む本発明の
触媒組成物が優れていることは、実施例3と比較例/お
よび3、および実施例6と比較例よおよび7とをそれぞ
れ比較することによって明らかとなる。はぼ等しい分子
量を有する3種の重合体の3つのパッチが形成するが、
オルソ位が置換されたビスホスフィンの使用はかなり高
い反応速度を生ずる。
本発明の触媒組成物の優れた性能は、また、極性置換基
が存在していないビスホスフィンを含む触媒組成物を使
用して遂行された比較例/と、本発明の触媒組成物を使
用して遂行された実施例コとを比較することによっても
明らかとなる。比較例/と実施例−において重合体を製
造した場合の反応速度は同じであるが、本発明によるオ
ルソ位が置換されたビスホスフィンを使用するとき、得
られた重合体は遥かに大きい分子量を有する。
が存在していないビスホスフィンを含む触媒組成物を使
用して遂行された比較例/と、本発明の触媒組成物を使
用して遂行された実施例コとを比較することによっても
明らかとなる。比較例/と実施例−において重合体を製
造した場合の反応速度は同じであるが、本発明によるオ
ルソ位が置換されたビスホスフィンを使用するとき、得
られた重合体は遥かに大きい分子量を有する。
本発明の組成物中に第四の成分としてキノンを加えるこ
とによってもたらされる。反応速度に対する好ましい影
響は、実施例3と実施例≠、および実施例6と実施例t
とを比較することによって明らかとなる。本発明の触媒
組成物を使用することによってほぼ等しい分子量を有す
る2対の重合体が製造されるが、触媒組成物中で第四の
成分としてキノンを使用すると、かなり高い反応速度を
生ずる。
とによってもたらされる。反応速度に対する好ましい影
響は、実施例3と実施例≠、および実施例6と実施例t
とを比較することによって明らかとなる。本発明の触媒
組成物を使用することによってほぼ等しい分子量を有す
る2対の重合体が製造されるが、触媒組成物中で第四の
成分としてキノンを使用すると、かなり高い反応速度を
生ずる。
本発明の触媒組成物の優れた性能は、また、本発明の触
媒組成物を使用して遂行された、実施例/−/JKより
製造した重合体の構造を、極性置換基が存在しなかった
ビスホスフィンを含む触媒組成物を使用して遂行された
、比較例/、2.3−および乙により製造した重合体の
構造、および燐に対するパラ位に極性置換基が存在して
いたビスホスフィンを含む触媒組成物を使用して遂行さ
れた、比較例3.4Lおよび7により製造した重合体の
構造と比較することによっても明らかになる。
媒組成物を使用して遂行された、実施例/−/JKより
製造した重合体の構造を、極性置換基が存在しなかった
ビスホスフィンを含む触媒組成物を使用して遂行された
、比較例/、2.3−および乙により製造した重合体の
構造、および燐に対するパラ位に極性置換基が存在して
いたビスホスフィンを含む触媒組成物を使用して遂行さ
れた、比較例3.4Lおよび7により製造した重合体の
構造と比較することによっても明らかになる。
0.2〜3餌の直径を有する球状粒子の形で重合体が得
られる、本発明の触媒組成物を使用して遂行された実施
例/〜/2とは相違して、本発明に従わない触媒組成物
を使用して遂行された、比較例/〜7は3Q〜100ミ
クロンの寸法を有するふわふわした粒子の形で重合体を
生成した。実施例/〜/2および比較例/〜7によって
製造した重合体各/lを20m1のメタノール中に攪拌
して懸濁させ、そして各懸濁液の沈降速度を測定するこ
とによって、重合体粒子の沈降速度に及ぼすそれらの粒
子の構造の影響を測定したー。
られる、本発明の触媒組成物を使用して遂行された実施
例/〜/2とは相違して、本発明に従わない触媒組成物
を使用して遂行された、比較例/〜7は3Q〜100ミ
クロンの寸法を有するふわふわした粒子の形で重合体を
生成した。実施例/〜/2および比較例/〜7によって
製造した重合体各/lを20m1のメタノール中に攪拌
して懸濁させ、そして各懸濁液の沈降速度を測定するこ
とによって、重合体粒子の沈降速度に及ぼすそれらの粒
子の構造の影響を測定したー。
本発明の触媒組成物を使用した実施例1〜/2によって
製造された重合体の沈降速度は5〜30秒であり、本発
明によらない触媒組成物を使用した比較例7〜7によっ
て製造された重合体の沈降速度は10〜30分であった
。
製造された重合体の沈降速度は5〜30秒であり、本発
明によらない触媒組成物を使用した比較例7〜7によっ
て製造された重合体の沈降速度は10〜30分であった
。
Claims (27)
- (1)a)パラジウム化合物、 b)酸がハロゲン化水素酸でないことを条件として、2
未満のpKaを有する酸の陰イオン、 c)一般式R_1R_2P−R−PR_3R_4で表わ
されるビスホスフィン(式中、R_1〜R_4は、R_
1〜R_4基のうちの少なくとも1つが、燐に対するオ
ルソ位に少なくとも1個の極性置換基を含む、極性的に
置換されたアリール基を表わすことを条件として、極性
基によつて置換されているか、または置換されていない
、同じか、または異なるヒドロカルビル基であり、そし
てRは橋の中に少なくとも2個の炭素原子を含む二価の
有機架橋基を表わす)、および d)随意に、キノン を基とすることを特徴とする、触媒組成物。 - (2)成分a)として、酢酸パラジウムのようなカルボ
ン酸のパラジウム塩、および成分b)として、パラ−ト
ルエンスルホン酸のようなスルホン酸の陰イオン、また
はトリフルオル酢酸のようなカルボン酸の陰イオンを基
とし、かつ成分b)が、パラジウム1グラム原子に付き
1.0〜100当量の量で触媒組成物中に存在している
ことを特徴とする、特許請求の範囲第(1)項記載の触
媒組成物。 - (3)成分b)を、酸の形、あるいは銅塩のような、非
貴金属である遷移金属の塩の形で触媒組成物中に含有さ
せることを特徴とする、特許請求の範囲第(1)項また
は第(2)項記載の触媒組成物。 - (4)二価の架橋基Rが橋の中に3個の炭素原子を含む
ビスホスフィンを、成分c)として含有することを特徴
とする、特許請求の範囲第(1)項〜第(3)項のいず
れか一つに記載の触媒組成物。 - (5)R_1、R_2、R_3およびR_4基が、これ
らの基のうちの少なくとも1つが燐に対するオルソ位に
少なくとも1個の極性置換基を含むことを条件として、
極性基によって置換されているか、または置換されてい
ないアリール基であるビスホスフィンを、成分c)とし
て含有することを特徴とする、特許請求の範囲第(1)
項〜第(4)項のいずれか一つに記載の触媒組成物。 - (6)アリール基がフェニル基であるビスホスフィンを
成分c)として含有することを特徴とする、特許請求の
範囲第(5)項記載の触媒組成物。 - (7)燐に対するオルソ位の極性置換基がR_5−O−
、R_5−S−、R_5−CO−O−、R_5R_6N
−またはR_5−CO−NR_6−基であり、そしてこ
こでR_5およびR_6が同じか、または異なるヒドロ
カルビル基を表わしているビスホスフィンを、成分c)
として含有することを特徴とする、特許請求の範囲第(
1)項〜第(6)項のいずれか一つに記載の触媒組成物
。 - (8)燐に対するオルソ位の極性置換基がアルコキシ基
であるビスホスフィンを成分c)として含有することを
特徴とする、特許請求の範囲第(7)項記載の触媒組成
物。 - (9)燐に対するオルソ位の極性置換基がメトキシ基で
あるビスホスフィンを成分c)として含有することを特
徴とする、特許請求の範囲第(8)項記載の触媒組成物
。 - (10)R_1、R_2、R_3およびR_4基の各々
が、燐に対するオルソ位に極性置換基を含むアリール基
であるビスホスフィンを、成分c)として含有すること
を特徴とする、特許請求の範囲第(1)項〜第(9)項
のいずれか一つに記載の触媒組成物。 - (11)R_1、R_2、R_3およびR_4基が互に
同じであるビスホスフィンを成分c)として含有するこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第(1)項〜第(10
)項のいずれか一つに記載の触媒組成物。 - (12)1,3−ビス〔ジ(2−メトキシ−フェニル)
ホスフィノ〕プロパン、1,3−ビス〔ジ(2,4−ジ
メトキシ−フェニル)ホスフィノ〕プロパン、1,3−
ビス〔ジ(2,6−ジメトキシ−フェニル)ホスフィノ
〕プロパンおよび1,3−ビス〔ジ(2,4,6−トリ
メトキシ−フェニル)ホスフィノ〕プロパンによつて形
成される群から選ばれたビスホスフィンを成分c)とし
て含有することを特徴とする、特許請求の範囲第(11
)項記載の触媒組成物。 - (13)成分c)が、パラジウム化合物1モルに付き0
.75〜1.5モルの量で触媒組成物中に存在すること
を特徴とする、特許請求の範囲第(1)項〜第(12)
項のいずれか一つに記載の触媒組成物。 - (14)成分d)が、パラジウム1グラム原子に付き1
0〜5000モルの量で触媒組成物中に存在することを
特徴とする、特許請求の範囲第(1)項〜第(13)項
のいずれか一つに記載の触媒組成物。 - (15)成分d)として1,4−ベンゾキノンを含有す
ることを特徴とする、特許請求の範囲第(14)項記載
の触媒組成物。 - (16)一般式R_1R_2P−R−PR_3R_4を
有するビスホスフィン、式中、R_1〜R_4は、R_
1〜R_4のうちの少なくとも1つが、燐に対するオル
ソ位に少なくとも1個の極性置換基を含む、極性的に置
換されたアリール基を表わすことを条件として、極性基
によつて置換されているか、または置換されていない、
同じかまたは異なるヒドロカルビル基であり、そしてR
は橋の中に3個の炭素原子を含む二価の有機架橋基を表
わす。 - (17)一般式(R_1)_2P−R−P(R_1)_
2を有するビスホスフィン、式中、R_1は燐に対する
オルソ位に極性置換基を有するアリール基である。 - (18)Rが−CH_2−CH_2−CH_2−基であ
ることを特徴とする、特許請求の範囲第(16)項また
は第(17)項に記載のビスホスフィン。 - (19)燐に対するオルソ位にある、アリール基中の極
性置換基として、R_1が1個または2個のアルコキシ
基を含むことを特徴とする、特許請求の範囲第(16)
項〜第(18)項のいずれか一つに記載のビスホスフィ
ン。 - (20)前記ビスホスフィンとしての1,3−ビス〔ジ
(2−エトキシ−フェニル)ホスフィノ〕プロパン。 - (21)前記ビスホスフィンとしての1,3−ビス〔ジ
(2−メトキシ−フェニル)ホスフィノ〕プロパン。 - (22)前記ビスホスフィンとしての1,3−ビス〔ジ
(2,6−ジメトキシ−フェニル)ホスフィノ〕プロパ
ン。 - (23)前記ビスホスフィンとしての1,3−ビス〔ジ
(2,4−ジメトキシ−フェニル)−ホスフィノ〕プロ
パン。 - (24)前記ビスホスフィンとしての1,3−ビス〔ジ
(2,4,6−トリメトキシ−フェニル)ホスフィノ〕
プロパン。 - (25)特許請求の範囲第(1)項〜第(15)項のい
ずれか一つに記載された触媒組成物を使用することによ
って、一酸化炭素と1種または2種以上のオレフィン状
不飽和有機化合物との混合物を重合することを特徴とす
る、重合体の製造方法。 - (26)使用されるオレフィン状不飽和有機化合物が炭
化水素、特にエテン、またはエテンと他のオレフィン状
不飽和炭化水素、特にプロペンとの混合物であることを
特徴とする、特許請求の範囲第(25)項記載の製造方
法。 - (27)30〜150℃の温度、20〜200バールの
圧力および重合すべき混合物中における5:1〜1:2
のオレフィン状不飽和有機化合物対一酸化炭素モル比に
おいて遂行し、かつ重合すべきオレフィン状不飽和有機
化合物1モルに付き、10^−^6〜10^−^4グラ
ム原子のパラジウムが含まれるような量の触媒組成物を
使用することを特徴とする、特許請求の範囲第(25)
項または第(26)項記載の製造方法。
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---|---|---|---|
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NL8602163A NL8602163A (nl) | 1986-08-26 | 1986-08-26 | Nieuwe bisfosfinen. |
NL8602163 | 1986-08-26 | ||
NL8602164 | 1986-08-26 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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JPH0822914B2 JPH0822914B2 (ja) | 1996-03-06 |
Family
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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AU612173B2 (en) * | 1987-08-28 | 1991-07-04 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Preparation of olefin/CO copolymers |
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