JPH0822914B2 - 触媒組成物およびオレフイン／一酸化炭素共重合法 - Google Patents

触媒組成物およびオレフイン／一酸化炭素共重合法

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JPH0822914B2
JPH0822914B2 JP62116047A JP11604787A JPH0822914B2 JP H0822914 B2 JPH0822914 B2 JP H0822914B2 JP 62116047 A JP62116047 A JP 62116047A JP 11604787 A JP11604787 A JP 11604787A JP H0822914 B2 JPH0822914 B2 JP H0822914B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一酸化炭素と１種または２種以上のオレフイ
ン状不飽和有機化合物との重合体の製造において触媒と
して使用するのに適した新規な組成物に関するものであ
る。
〔発明の背景〕
ａ）パラジウム化合物、 ｂ）酸がハロゲン化水素酸でないことを条件として、
２未満のpKaを有する酸の陰イオン、および ｃ）一般式Z1Z2Ｐ−Ｒ−PZ3Z4で表わされるビスホス
フイン（式中、Z1〜Z4は同じかまたは異なるヒドロカル
ビル基を表わし、そしてＲは橋の中に少なくとも２個の
炭素原子を含む二価の有機架橋基を表わす） を基とする触媒組成物を使用すことによつて、一酸化炭
素と１種または２種以上のオレイン状不飽和有機化合物
（簡略化のためこれをＡという）との高分子量の線状重
合体であつて、その中の単量体単位が交互配列の順で現
われ、したがつて重合体が一般式−（CO）−Ａ′−（式
中、Ａ′は使用した単量体Ａに由来する単量体単位を表
わす）からなる、前記線状重合体を製造することは公知
である。
上記の重合体の製造において、反応速度および得られ
た重合体の分子量はともに重要な役割を演ずる。一方で
は、重合体の製造においてできるだけ大きい反応速度を
狙うのが望ましいと同時に、他方では、重合体の用途か
らみて、その分子量が大きくなるほど、重合体の価値は
向上する。反応速度と分子量は、いずれも重合中に使用
される温度によつて影響を受ける傾向がある。あいに
く、別の同様な反応条件下において反応温度が上昇する
と反応速度が増大するが、得られた重合体の分子量は低
下するというように、反応速度と分子量に対する温度の
影響は互に対立している。これは実際に、これらの重合
体の用途からみて、その用途に適した十分高い分子量を
有する重合体をもたらすように反応温度を選ぶと同時
に、それに対応する反応速度を受け入れなければならな
いことを意味している。
前述の触媒組成物に対する本出願人の最近の研究によ
れば、一般式Z5Z6Ｐ−Ｒ−PZ7Z8（式中、Z5〜Z8基のう
ちの少なくとも１つが、燐に対するパラ位に極性置換基
を含む、極性的に置換されたアリール基を表わすことを
条件として、Z5〜Z8は極性基によつて置換されている
か、または置換されていない、同じか、または異なるヒ
ドロカルビル基であり、そしてＲは前述の意味を有す
る）で表わされるビスホスフインを成分ｃ）として含有
させることによつて、上記触媒組成物の性能を向上でき
ことが明らかになつた。一般式Z5Z6Ｐ−Ｒ−PZ7Z8で表
わされるビスホスフインを含むものとの触媒組成物と、
一般式Z5Z6Ｐ−Ｒ−PZ7Z8で表わされるビスホスフイン
を含む改変した触媒組成物とを比較すると、両組成物に
対する同じ反応速度において、改変された組成物の使用
は大きい分子量を有する重合体をもたらし、またそれと
逆に、同様な分子量を有する重合体を製造するためにこ
の２種の組成物を使用するときには、改変された組成物
は高い反応速度を示すことがわかつた。
上述の触媒組成物に対するさらに進んだ研究によれ
ば、驚くべきことに、反応速度と重合体の分子量との間
で互に関係し合つている場合、その組成物の性能は、一
般式R1R2Ｐ−Ｒ−ＰR3R4（式中、R1〜R4は、R1〜R4基の
うちの少なくとも１個が、燐に対すオルソ位に少なくと
も１個の極性置換基を含む、極性的に置換されたアリー
ル基を表わすことを条件として、極性基により置換され
ているか、または置換されていない、同じか、または異
なるヒドロカルビル基を表わし、そしてＲは前述の意味
を有する）によつて表わされるビスホスフインを成分
ｃ）として含有させることによつて、さらに改善できる
ことが、ここに示された。この発見は、極めて大きい分
子量を有する重合体を高い反応速度で製造する可能性を
提供するものである。これは、一酸化炭素とエテンおよ
び別のオレフイン状不飽和有機化合物との三元共重合体
の製造にとつて特別興味をひくものであり、それは、従
来、極めて大きい分子量を有するこれらの生成物を許容
できる反応速度で製造することが非常に困難であつたか
らである。前に述べたように、重合体の分子量は重合を
低い温度で実行することによつて増大することができ。
使用する温度が低くなるにしたがつて、反応速度も低く
なる。反応速度が受け入れられないほど低くなる点があ
るので、このようにして達成できる分子量は或最大値と
密接に結びついている。一般式R1R2Ｐ−Ｒ−ＰR3R4で表
わされるビスホスフインを含む触媒組成物を使用して重
合を遂行するときには、前述の最大値よりもかなり大き
い分子量を有する三元共重合体を、許容できる反応速度
で製造できることが、研究によつて示された。
さらに、一般式R1R2Ｐ−Ｒ−ＰR3R4で表わされるビス
ホスフインを含む触媒組成物を使用すると、これらの重
合体の構造に極めて好ましい影響が及ぶことも発見され
た。一般式Z1Z2Ｐ−ＲPZ3Z4またはZ5Z6Ｐ−Ｒ−PZ7Z8で
表わされるビスホスフインを含む触媒組成物を使用して
得られた小さなふわふわした粒子の代りに、一般式R1R2
Ｐ−Ｒ−ＰR3R4で表わされるビスホスフインを含む触媒
組成物は、遥かに大きな寸法を有する上に、密で固い球
状粒子の形の重合体をもたらす。ふわふわした粒子の、
例えばメタノール中に懸濁した、懸濁液と比較すると、
この球状粒子の懸濁液は遥かに速い沈澱速度を示す。一
般式R1R2Ｐ−Ｒ−ＰR3R4で表わされるビスホスフインを
含む触媒組成物を使用して製造された重合体は、例えば
洗浄処理、触媒の破片の除去、輸送、貯蔵および加工の
間、遥かに取扱が容易となる。
最後に、成分ａ）とｂ）、および成分ｃ）としての一
般式R1R2Ｐ−Ｒ−ＰR3R4で表わされるビスホスフインを
基とする触媒組成物の活性は、これらの組成物中に成分
ｄ）としてキノンを加えることによつて大いに増強でき
ることが発見された。
成分ａ）とｂ）、および成分ｃ）としての一般式R1R2
Ｐ−Ｒ−ＰR3R4で表わされるビスホスフインを基とする
触媒組成物は新規な組成物である。
〔発明の構成および発明の具体的な説明〕
ａ）パラジウム化合物、 ｂ）酸がハロゲン化水素酸でないことを条件として、
２未満のpKaを有する酸の陰イオン、 ｃ）一般式R1R2Ｐ−Ｒ−ＰR3R4で表わされるビスホス
フイン（式中、R1〜R4は、R1〜R4基のうち少なくとも１
つが、燐に対するオルソ位に少なくとも１個の極性置換
基を含む、極性的に置換されたアリール基を表わすこと
を条件として、極性基によつて置換されているか、また
は置換されていない、同じか、または異なるヒドロカル
ビル基であり、そしてＲは橋の中に少なくとも２個の炭
素原子を含む二価の有機架橋基を表わす）、および ｄ）随意に、キノン を基とする新しい触媒組成物に関するものである。
本特許出願は、さらに、一酸化炭素と１種または２種
以上のオレフイン状不飽和有機化合物との重合体の製造
においてこれらの触媒組成物を使用することばかりで
な、このようにして製造された重合体並びにこれらの重
合体で少なくとも一部が構成されている造形品に関する
ものである。
成分ａ）として使用されるパラジウム化合物は、好ま
しくはカルボン酸のパラジウム塩、そして特に酢酸パラ
ジウムである。陰イオンが成分ｂ）として触媒組成物中
に存在すべき２未満のpKa（18℃の水溶液中で測定）を
有する好適な酸の例は、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸
のようなスルホン酸、およびトリフルオル酢酸のような
カルボン酸であり、ｐ−トルエンスルホン酸およびトリ
フルオロ酢酸が好ましい。成分ｂ）は、好ましくは、パ
ラジウム１グラム原子当り0.5〜200当量、特に1.0〜100
当量の量で触媒組成物中に存在する。成分ｂ）は酸また
は塩のいずれかの形で触媒組成物中に加えることがで
き、好適な塩は非貴金属である遷移金属の塩を包含して
いる。成分ｂ）を非貴金属である遷移金属の塩の形で使
用するときは、銅塩が好ましい。随意に、成分ａ）およ
びｂ）を１つの化合物の中にまとめることができる。こ
のような化合物の一例は錯体のPd（CH3CN）2（O3Ｓ−C6
H4−CH3）2であり、これはアセトニトリル中で塩化パラ
ジムをパラ−トルエンスルホン酸銀と反応させるか、あ
るいは酢酸パラジウムをパラトルエンスルホン酸と反応
させることによつて製造できる。
成分ｃ）として使用されるビスホスフイン中に存在す
るR1〜R4基は、好ましくは、これらの基のうちの少なく
とも１つが燐に対するオルソ位に少なくとも１個の極性
置換基を含むことを条件として、極性基で置換されてい
るか、または置換されていないアリール基、特に極性基
で置換されているか、または置換されていないフエニル
基である。好適な極性置換基はハロゲンおよび一般式R5
−Ｏ−、R5−Ｓ−、R5−CO−、R5−CO−Ｏ−、R5−CO−
NH−、R5−CO−NR6−、R5R6N−CO−、R5−Ｏ−CO−NH−
およびR5−Ｏ−CO−NR6−で表わされる基であり、これ
らの基の中でR5およびR6は同じか、または異なるヒドロ
カルビル基を表わす。次の極性基、すなわちR5−Ｏ−、
R5−Ｓ−、R5−CO−Ｏ−、R5R6N−およびR5−CO−NR6が
好ましく、これらの基の中でR5およびR6は前記の意味を
有する。R1〜R4基のうちの少なくとの１つが、燐に対す
オルソ位の極性置換基としてアルコキシ基、特にメトキ
シ基を含むビスホスフインが特に好ましい。さらに、R1
〜R4基のそれぞれが、燐に対するオルソ位に極性置換基
を含むアリール基であるビスホスフインが好ましい。最
後に、R1〜R4基が互に同じであるビスホスフインが好ま
しい。
本発明の触媒組成物中に見出されるビスホスフインの
中で、R1〜R4基のうちの少なくとも１つは、燐に対する
オルソ位に少なくとも１個の極性置換基を含む、極性的
に置換されたアリール基でなければならない。さらに、
この極性的に置換されたアリール基はまた１個または２
個以上の極性または非極性置換基を含むことができる。
上記の極性的に置換されたアリール基が、燐に対するオ
ルソ位に存在する極性基のほかに、さらに別の極性基を
含んでいる場合、これらの極性基は燐のオルソ位にある
極性基と同じであつても、あるいは異つていてもよい。
二価の有機架橋基Ｒは好ましくは橋の中に３個の炭素原
子を含んでいる。
本発明の触媒組成物中で極めて好適に使用できるビス
ホスフインが1,3−ビス〔ジ（２−メトキシ−フエニ
ル）ホスフイノ〕プロパン、1,3−ビス〔ジ（2,4−メト
キシ−フエニル）ホスフイノ〕プロパン、1,3−ビス
〔ジ（2,6−ジメトキシ−フエニル）ホスフイノ〕プロ
パンおよび1,3−ビス〔ジ（2,4,6−トリメトキシ−フエ
ニル）ホスフイノ〕プロパンである。
ビスホスフインは、触媒組成物中で好ましくはパラジ
ウム化合物１モルに付き0.1〜２モル、特に0.75〜1.5モ
ルの量で使用される。
一般式R1R2Ｐ−Ｒ−ＰR3R4の中で、R1〜R4が、そのう
ちの少なくとも１つが燐に対するオルソ位に少なくとも
１個の極性置換基を含む、極性的に置換されたアリール
基を表わすことを条件として、極性基で置換されている
か、または置換されていない、同じかまたは異なるヒド
ロカルビル基であり、そしてＲが橋の中に３個の炭素原
子を含む二価の有機架橋基を表わしている、前記一般式
を有するビスホスフインは新規な化合物である。
本触媒組成物の活性を改良するためには、その中にキ
ノンを成分ｄ）として含有させるのが好ましい。置換さ
れているか、または置換されていないベンゾキノンのほ
かに、置換されているか、または置換されていないナフ
タキノンおよびアントラキノンのような他のキノンも好
適に使用される。
ベンゾキノンが好ましく、特に1,4−ベンゾキノンが
好ましい。キノンの使用量はパラジウム１グラム原子に
付き好ましくは１〜10000モル、特に10〜5000モルにな
る。
本発明の触媒組成物を使用することによつて起こす重
合は、好ましくは液体希釈剤の中で遂行され、極めて好
適な液体希釈体はメタノールおよびエタノーのような低
級アルコールである。重合はまた所望ならば、気相中で
遂行することもできる。
本発明の触媒組成物の助けをかりて一酸化炭素と重合
できる好適なオレフイン状不飽和有機化合物は、専ら炭
素と水素のみからなる化合物と、炭素と水素のほかに１
種または２種以上のヘテロ原子を含む化合物の両方であ
る。本発明の触媒組成物は、好ましくは、一酸化炭素と
１種または２種以上のオレフイン状不飽和炭化水素との
重合体を製造するために使用される。好適な炭化水素単
量体の例はエテンおよびその他のα−オレフイン、例え
ばプロペン、ブテン−１、ヘキセン−１およびオクテン
−１並びにスチレンおよびアルキ基で置換されたスチレ
ン、例えばｐ−メチルスチレンおよびｐ−エチルスチレ
ンである。本発明の触媒組成物は特に一酸化炭素とエテ
ンとの共重合体の製造および一酸化炭素とエテンおよび
他のオレフイン状不飽和炭化水素、特にプロペンとの三
元共重合体の製造において使用するのに適している。
重合体の製造において使用される触媒組成物の量は広
い範囲内で変化することができる。重合させようとする
オレフイン状不飽和化合物１モルに付き、10-7〜10-3グ
ラム原子、特に10-6〜10-4グラム原子のパラジウムを含
むような量の触媒が好ましく使用される。
重合体の製造は好ましくは20〜200℃の温度と１〜200
バールの圧力、特に30〜150℃の温度と20〜100バールの
圧力において遂行される。重合させようとする混合物に
おいて、オレフイン状不飽和化合物対一酸化炭素のモル
比は好ましくは10:1〜1:5、特に5:1〜1:2である。本発
明の重合体の製造において使用される一酸化炭素は純粋
である必要はなく、それは水素、二酸化炭素および窒素
のような汚染物を含むことができる。
本発明によつて製造される重合体が粘度が高くなるに
したがつて、その固有粘度も一般に高くなる。本発明に
よつて製造された重合体の固有粘度を測定するために
は、100℃のｍ−クレゾール中に４通りの異なる濃度で
重合体を溶解することによつて、４種の溶液を調製す
る。ついで、100℃におけるｍ−クレゾールの粘度と比
較したこれらの各溶液の100℃における粘度を粘度計で
測定する。Toがｍ−クレゾールの流出時間を表わし、そ
してTpが重合体溶液の流出時間を表わすとき、相対粘度
（ηrel）はηrel＝To/Tpによつて決定される。固有粘
度（ηinh）は により、ηrelから算出することができ、この式の中で
ｃは溶液100ml当りのグラム数で示される重合体の濃度
を表わす。４種の各重合体溶液について得られたηinh
を、それに対応する濃度（ｃ）に対してプロツトし、つ
いでこれをｃ＝０まで外挿すると、dl/gとして固有粘度
〔η〕が導かれ、これは以下、「固有粘度」とはいわな
いで、国際純正および応用化学連合（IUPAC）によつて
推薦される「極限粘度数」（LVN）という名称で示され
る。
〔実施例および発明の効果〕
ここで、本発明を以下の実施例によつて説明する。
比較例１ 以下のようにして一酸化炭素／エテン共重合体を製造
した。
磁気的に攪拌される容量300mlのオートクレーブの中
に250mlのメタノールを導入した。50バールの圧力に達
するまでオートクレーブを一酸化炭素で加圧した後その
圧力を解放し、そしてこの操作を２回繰り返すことによ
つて、オートクレーブ中に存在する空気をそこから追い
払つた。オートクレーブの中身を65℃の温度まで導いた
後、一酸化炭素／エテンの1:1混合物を、55バールの圧
力に達するまでオートクレーブの中に導入した。ついで
メタノール:6ml、 酢酸パラジウム:0.01ミリモル、 ｐ−トルエンスルホン酸:0.02ミリモル、および 1,3−ビス（ジフエニル−ホスフイノ）プロパン:0.012
ミリモルから触媒溶液をオートクレーブの中に導入し
た。
一酸化炭素／エテンの1:1混合物を加圧下で導入する
ことによつて、圧力を55バールに維持した。３時間後
に、反応混合物を室温まで冷却し、そして圧力を解放す
ることによつて重合を停止させた。重合体を別し、メ
タノールで洗浄し、そして70℃で乾燥すると、1.0dl/g
のLVNを有する共重合体6.0gが得られた。したがつて反
応速度は2.0kg共重合体／グラムPd/hrであつた。
比較例２ 以下の点、すなわち ａ）反応温度を65℃の代りに85℃とし、そして ｂ）反応時間を３時間の代りに2.5時間とした点を除
き、比較例１の共重合体と実質的に同じ方法で一酸化炭
素／エテン共重合体を製造した。0.6dl/gのLVNを有する
共重合体15.25gが得られた。したがつて重合速度は6.1k
g共重合体／グラムPd/hrであつた。
比較例３ 次の点、すなわち ａ）反応温度を65℃の代りに85℃とし、そして ｂ）触媒溶液が1,3−ビス（ジフエニル−ホスフイノ）
プロパンの代りに1,3−ビス〔ジ（４−メトキシ−フエ
ニル）−ホスフイノ〕プロパンを含む点 を除き、比較例１の共重合体と実質的に同じ方法で一酸
化炭素／エテン共重合体を製造した。
0.9dl/gのLVNを有する共重合体9.6gが得られた。した
がつて重合速度は3.2kg共重合体／グラムPd/hrであつ
た。
比較例４ ａ）反応速度を65℃の代りに100℃とし、そして ｂ）触媒溶液が1,3−ビス（ジフエニル−ホスフイノ）
プロパンの代りに1,3−ビス〔ジ（４−メトキシ−フエ
ニル）−ホスフイノ〕プロパンを含む点 を相違させて、比較例１の共重合体と実質的に同じ方法
で一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
0.4dl/gのLVNを有する共重合体11.7gが得られた。し
たがつて重合速度は3.9kg共重合体／グラムPd/hrであつ
た。
実施例１ ａ）反応温度を65℃の代りに71℃とし、 ｂ）触媒溶液が1,3−ビス（ジフエニル−ホスフイノ）
プロパンの代りに1,3−ビス〔ジ（２−メトキシ−フエ
ニル）−ホスフイノ〕プロパンを含み、そして ｃ）反応時間を３時間の代りに2.5時間とした点を相違
させて、比較例１の共重合体と実質的に同じ方法で一酸
化炭素／エテン共重合体を製造した。
4.0dl/gのLVNを有する共重合体3.25gが得られた。し
たがつて重合速度は1.3kg共重合体／グラムPd/hrであつ
た。
実施例２ ａ）反応温度を65℃の代りに85℃とし、そして ｂ）触媒溶液が1,3−ビス（ジフエニル−ホスフイノ）
プロパンの代りに1,3−ビス〔ジ（２−メトキシ−フエ
ニル）−ホスフイノ〕プロパンを含む点 を相違させて、比較例１の共重合体と実質的に同じ方法
で一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
2.9dl/gのLVNを有する共重合体6.0gが得られた。した
がつて重合速度は2.0kg共重合体／グラムPd/hrであつ
た。
実施例３ ａ）反応温度を65℃の代りに97℃とし、そして ｂ）触媒溶液が1,3−ビス（ジフエニル−ホスフイノ）
プロパンの代りに1,3−ビス〔ジ（２−メトキシ−フエ
ニル）−ホスフイノ〕プロパンを含む点 を相違させて、比較例１の共重合体と実質的に同じ方法
で一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
1.0dl/gのLVNを有する共重合体13.5gが得られた。し
たがつて重合速度は4.5kg共重合体／グラムPd/hrであつ
た。
実施例４ ａ）反応温度を65℃の代りに97℃とし、 ｂ）触媒溶液が1,3−ビス（ジフエニル−ホスフイノ）
プロパンの代りに1,3−ビス〔ジ（２−メトキシ−フエ
ニル）−ホスフイノ〕プロパンを含み、そして ｃ）さらにその触媒溶液が２ミリモルの1,4−ベンゾキ
ノンを含む点 を相違させて、比較例１の共重合体と実質的に同じ方法
で一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
1.0dl/gのLVNを有する共重合体36.6gが得られた。し
たがつて重合速度は12.2kg共重合体／グラムPd/hrであ
つた。
実施例５ ａ）オートクレーブが250mlのメタノールの代りに150ml
のメタノールを含み、 ｂ）反応温度を65℃の代りに95℃とし、 ｃ）反応圧力を55バールの代りに50バールとし、 ｄ）メタノール:6ml、酢酸パラジウム:0.02ミリモル、
トリフルオル酢酸:0.4ミリモル、1,3−ビス〔ジ（2,4−
ジメトキシ−フエニル）−ホスフイノ〕プロパン:0.024
ミリモル、および1,4−ベンゾキノン:2ミリモルからな
る触媒溶液を使用し、そして ｅ）反応時間を３時間の代りに２時間とした点を相違さ
せて、比較例１の共重合体と実質的に同じ方法で一酸化
炭素／エテン共重合体を製造した。
1.4dl/gのLVNを有する共重合体16.2gが得られた。し
たがつて重合速度は4.1kg共重合体／グラムPd/hrであつ
た。
比較例５ 次のようにして一酸化炭素／エテン／プロパン三元共
重合体を製造した。
磁気的に撹拌される容量300mlのオートクレーブに180
mlのメタノールを装入した。50バールの圧力に達するま
で一酸化炭素でオートクレーブを加圧した後、圧力を解
放し、この操作を２回繰り返すことによつて、オートク
レーブ中に存在する空気をそこから追い出した。つい
で、30mlの液化プロペンをオートクレーブの中に装入し
た。オートクレーブの中身が55℃に達した後、56バール
の圧力に達するまで、一酸化炭素／エテンの1:1混合物
を加圧しながら導入した。つぎに、 メタノール:6ml、 酢酸パラジウム:0.01ミリモル、 トリフルオル酢酸:0.2ミリモル、および 1,3−ビス（ジフエニル−ホスフイノ）プロパン:0.012
ミリモル からなる触媒溶液をオートクレーブの中に導入した。
一酸化炭素／エテンの1:1混合物を導入することによ
つて圧力を56バールに維持した。10時間後、反応混合物
を室温まで冷却し、そして圧力を解放することによつて
重合を終らせた。三元共重合体を過し、メタノールで
洗い、そして70℃で乾燥した。
221℃の融点と1.0dl/gのLVNを有する三元共重合体12.
6gが得られた。したがつて重合速度は1.2kg三元共重合
体／グラムPd/hrであつた。
比較例６ この場合反応温度を55℃の代りに40℃とした点を相違
させて、比較例５の三元共重合体と実質的に同じ方法で
一酸化炭素／エテン／プロペン三元共重合体を製造し
た。
218℃の融点と2.4dl/gのLVNを有する三元共重合体2g
が得られた。したがつて重合速度は0.2kg三元共重合体
／グラムPd/hrであつた。
比較例７ ａ）反応温度を55℃の代りに70℃とし、 ｂ）触媒溶液が1,3−ビス（ジフエニル−ホスフイノ）
プロパンの代りに1,3−ビス〔ジ（４−メトキシ−フエ
ニル）−ホスフイノ〕プロパンを含み、そして ｃ）反応時間を10時間の代りに８時間とした点を相違さ
せて、比較例５の三元共重合体と実質的に同じ方法で一
酸化炭素／エテン／プロパン三元共重合体を製造した。
226℃の融点と1.0dl/gのLVNをを有する三元共重合体1
4.4gが得られた。したがつて重合速度は1.8kg三元共重
合体／グラムPd/hrであつた。
実施例６ ａ）反応温度を55℃の代りに85℃とし、 ｂ）触媒溶液が1,3−ビス（ジフエニル−ホスフイノ）
プロパンの代りに1,3−ビス〔ジ（２−メトキシ−フエ
ニル）−ホスフイノ〕プロパンを含み、そして ｃ）反応時間を10時間の代りに４時間とした点を相違さ
せて、比較例５の三元共重合体と実質的に同じ方法で一
酸化炭素／エテン／プロパン三元共重合体を製造した。
220℃の融点と1.0dl/gのLVNを有する三元共重合体22g
が得られた。したがつて重合速度は5.5kg三元共重合体
／グラムPd/hrであつた。
実施例７ ａ）反応温度を55℃の代りに75℃とし、 ｂ）触媒溶液が1,3−ビス（ジフエニル−ホスフイノ）
プロパンの代りに1,3−ビス〔ジ（２−メトキシ−フエ
ニル）−ホスフイノ〕プロパンを含み、 ｃ）さらに、その触媒溶液が２ミリモルの1,4−ベンゾ
キノンを含み、そして ｄ）反応時間を10時間の代りに４時間とした点を相違さ
せて、比較例５の三元共重合体と実質的に同じ方法で一
酸化炭素／エテン／プロペン三元共重合体を製造した。
223℃の融点と2.4dl/gのLVNをを有する三元共重合体1
5.2gが得られた。したがつて重合速度は3.8kg三元共重
合体／グラムPd/hrであつた。
実施例８ ａ）反応温度を55℃の代りに85℃とし、 ｂ）触媒溶液が1,3−ビス（ジフエニル−ホスフイノ）
プロパンの代りに1,3−ビス〔ジ（２−メトキシ−フエ
ニル）−ホスフイノ〕プロパンを含み、 ｃ）さらに、その触媒溶液が２ミリモルの1,4−ベンゾ
キノンを含み、そして ｄ）反応時間を10時間の代りに２時間とした点を相違さ
せて、比較例５の三元共重合体と実質的に同じ方法で一
酸化炭素／エテン／プロパン三元共重合体を製造した。
220℃の融点と1.1dl/gのLVNをを有する三元共重合体2
3.6gが得られた。したがつて重合速度は11.8kg三元共重
合体／グラムPd/hrであつた。
実施例９ ａ）反応温度を55℃の代りに75℃とし、 ｂ）触媒溶液が1,3−ビス（ジフエニル−ホスフイノ）
プロパンの代りに1,3−ビス〔ジ（２−メトキシ−フエ
ニル）−ホスフイノ〕プロパンを含み、また0.2ミリモ
ルのトリフルオル酢酸の代りに0.02ミリモルのパラ−ト
ルエンスルホン酸銅を含み、 ｃ）さらに、その触媒溶液が２ミリモルの1,4−ベンゾ
キノンを含み、そして ｄ）反応時間を10時間の代りに２時間とした点を相違さ
せて、比較例５の三元共重合体と実質的に同じ方法で一
酸化炭素／エテン／プロパン三元共重合体を製造した。
217℃の融点と0.8dl/gのLVNを有する三元共重合体22.
6gが得られた。したがつて重合速度は11.3kg三元共重合
体／グラムPd/hrであつた。
実施例10 ａ）30mlのプロパンの代りに83mlのオクテン−１を使用
し、 ｂ）反応温度を55℃の代りに76℃とし、 ｃ）反応圧力を56バールの代りに54バールとし、 ｄ）触媒溶液が1,3−ビス（ジフエニル−ホスフイノ）
プロパンの代りに1,3−ビス〔ジ（２−メトキシ−フエ
ニル）−ホスフイノ〕プロパンを含み、 ｅ）さらに、その触媒溶液が２ミリモルの1,4−ベンゾ
キノンを含み、そして ｆ）反応時間を10時間の代りに２時間とした点を相違さ
せて、比較例５の三元共重合体と実質的に同じ方法で一
酸化炭素／エテン／オクテン−１三元共重合体を製造し
た。
230℃の融点と1.1dl/gのLVNをを有する三元共重合体1
3.8gが得られた。したがつて重合速度は6.9kg/グラムPd
/hrであつた。
実施例11 ａ）30mlのプロパンの代りに83mlのドデセン−１を使用
し、 ｂ）反応温度を55℃の代りに70℃とし、 ｃ）反応圧力を56バールの代りに54バールとし、 ｄ）触媒溶液が1,3−ビス（ジフエニル−ホスフイノ）
プロパンの代りに1,3−ビス〔ジ（２−メトキシ−フエ
ニル）−ホスフイノ〕プロパンを含み、 ｅ）さらに、その触媒溶液が２ミリモルの1,4−ベンゾ
キノンを含み、そして ｆ）反応時間を10時間の代りに４時間とした点を相違さ
せて、比較例５の三元共重合体と実施例に同じ方法で一
酸化炭素／エテン／ドデセン−１三元共重合体を製造し
た。
240℃の融点と2.1dl/gのLVNを有する三元共重合体10.
4gが得られた。したがつて重合速度は2.6kg/グラムPd/h
rであつた。
実施例12 ａ）30mlのプロペンの代りに83mlのオクテン−１を使用
し、 ｂ）オートクレーブが180mlのメタノールの代りに150ml
のメタノールを含み、 ｃ）反応温度を55℃の代りに75℃とし、 ｄ）反応圧力を56バールの代りに50バールとし、 ｅ）酢酸パラジウム:0.02ミリモル、 トリフルオル酢酸:0.4ミリモル、 1,3−ビス〔ジ（2,4−ジメトキシ−フエニル）−ホス
フイノ〕プロパン:0.024ミリモル、および 1,4−ベンゾキノン:2ミリモル からなる触媒溶液を使用し、そして ｆ）反応時間を10時間の代りに2.5時間とした点 を相違させて、比較例５の三元共重合体と実質的に同じ
方法で一酸化炭素／エテン／オクテン−１三元共重合体
を製造した。
240℃の融点と2.2dl/gのLVNを有する三元共重合体20g
が得られた。したがつて重合速度は4kg三元共重合体／
グラムPd/hrであつた。
以上の実施例と比較例によつて製造された重合体のう
ち、実施例１〜５によつて製造された共重合体と実施例
６〜12によつて製造された三元共重合体は本発明の重合
体である。これらの本発明の重合体の製造においては、
燐に対するオルソ位に極性置換基が存在しているビスホ
スフインを含む本発明の触媒組成物を使用した。実施例
4,5および７〜12において使用した本発明の触媒組成物
は第四の成分としてキノンを含んでいた。共重合体およ
び三元共重合体の製造において、燐に対するオルソ位に
極性置換基を持つていないビスホスフインを含む触媒組
成物を使用した。比較例１〜４の共重合体および比較例
５〜７の三元共重合体は本発明の範囲外にあり、それら
は比較のため本明細書に組ませてある。
13C−NMR分析により、比較例１〜４および実施例１〜
５によつて製造された一酸化炭素／エテン共重合体が線
状構造を有し、したがつて式−CO−（C2H4）−で表わさ
れる単位からなることが証明された。これらの比較例１
〜４および実施例１〜５によって製造された共重合体は
すべて257℃の融点を示した。
13C−NMR分析により、比較例５〜７および実施例６〜
９によつて製造された一酸化炭素／エテン／プロパン三
元共重合体、実施例10および12によつて製造された一酸
化炭素／エテン／オクテン−１三元共重合体、および実
施例11によつて製造された一酸化炭素／エテン／ドデセ
ン−１三元共重合体は、線状構造を有し、かつ式−CO−
（C2H4）−で表わされる単位と、さらに、三元共重合体
の中でランダムに分布している、それぞれ式−CO−（C3
H6）−、−CO−（C8H16）−および−CO−（C12H24）−
で表わされる単位からなることを証明された。
両者とも、極性置換基を利用していないビスホスフイ
ンを含む触媒組成物を使用して遂行された、比較例１お
よび２、両者とも、燐に対するパラ位に極性基が存在し
ているビスホスフインを含む触媒組成物を使用して遂行
された、比較例３および４、および両者とも、燐に対す
るオルソ位に極性基が存在しているビスホスフインを含
む本発明の触媒組成物を使用して遂行された実施例１お
よび２を比較することによつて、製造された共重合体の
反応速度と分子量の両方に対する反応温度の影響が明ら
かになる。三元共重合体の製造において反応温度が反応
速度と分子量に及ぼす影響は、両者とも、極性置換基が
存在しなかつたビスホスフインを含む触媒組成物を使用
して遂行された、比較例５と６を比較することによつて
明らかになる。
触媒組成物の中で、極性置換基を含まないビスホスフ
インを、燐に対するパラ位に極性置換基を含むビスホス
フインで置換することによつて得られる好ましい効果
は、比較例１と３、および比較例５と７を比較すること
によつて明らかになる。ほぼ等しい分子量を有する２対
の重合体が形成されるが、パラ位が置換されているビス
ホスフインを使用すると高い反応速度をもたらす。
極性置換基が存在しないビスホスフインを含むか、あ
るいは燐に対するパラ位に極性置換基が存在しているビ
スホスフインを含む触媒組成物よりも、燐に対するオル
ソ位に極性置換基を有するビスホスフインを含む本発明
の触媒組成物が優れていることは、実施例３と比較例１
および３、および実施例６と比較例５および７とをそれ
ぞれ比較することによつて明らかとなる。ほぼ等しい分
子量を有する３種の重合体の３つのバツチが形成する
が、オルソ位が置換されたビスホスフインの使用はかな
り高い反応速度を生ずる。
本発明の触媒組成物の優れた性能は、また、極性置換
基が存在していないビスホスフインを含む触媒組成物を
使用して遂行された比較例１と、本発明の触媒組成物を
使用して遂行された実施例２とを比較することによつて
も明らかとなる。比較例１と実施例２において重合体を
製造した場合の反応速度は同じであるが、本発明による
オルソ位が置換されたビスホスフインを使用するとき、
得られた重合体は遥かに大きい分子量を有する。
本発明の組成物中に第四の成分としてキノンを加える
ことによつてもたらされる。反応速度に対する好ましい
影響は、実施例３と実施例４、および実施例６と実施例
８とを比較することによつて明らかとなる。本発明の触
媒組成物を使用することによつてほぼ等しい分子量を有
する２対の重合体が製造されるが、触媒組成物中で第四
の成分としてキノンを使用すると、かなり高い反応速度
を生ずる。
本発明の触媒組成物の優れた性能は、また、本発明の
触媒組成物を使用して遂行された、実施例１〜12により
製造した重合体の構造を、極性置換基が存在しなかつた
ビスホスフインを含む触媒組成物を使用して遂行され
た、比較例1,2,5および６により製造した重合体の構
造、および燐に対するパラ位に極性置換基が存在してい
たビスホスフインを含む触媒組成物を使用して遂行され
た、比較例3,4および７により製造した重合体の構造と
比較することによつても明らかになる。0.2〜3mmの直径
を有する球状粒子の形で重合体が得られる、本発明の触
媒組成物を使用して遂行された実施例１〜12とは相違し
て、本発明に従わない触媒組成物を使用して遂行され
た、比較例１〜７は50〜100ミクロンの寸法を有するふ
わふわした粒子の形で重合体を生成した。実施例１〜12
および比較例１〜７によつて製造した重合体各1gを20ml
のメタノール中に撹拌して懸濁させ、そして各懸濁液の
沈降速度を測定することによつて、重合体粒子の沈降速
度に及ぼすそれらの粒子の構造の影響を測定した。
本発明の触媒組成物を使用した実施例１〜12によつて
製造された重合体の沈降速度は５〜30秒であり、本発明
によらない触媒組成物を使用した比較例１〜７によつて
製造された重合体の沈降速度は10〜30分であつた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−197427（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−91226（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−212432（ＪＰ，Ａ)

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ａ）パラジウム化合物、 ｂ）酸がハロゲン化水素酸でないことを条件として、２
    未満のpKaを有する酸の陰イオン、 ｃ）一般式R1R2Ｐ−Ｒ−ＰR3R4で表されるビスホスフィ
    ン（式中、R1〜R4は、R1〜R4基のうちの少なくとも１つ
    が、燐に対するオルソ位に少なくとも１個の極性置換基
    を含む、極性的に置換されたアリール基を表すことを条
    件として、極性基によって置換されているか、または置
    換されていない、同じか、または異なるヒドロカルビル
    基であり、そしてＲは橋の中に少なくとも２個の炭素原
    子を含む二価の有機架橋基を表す）、および ｄ）随意に、キノン を基とすることを特徴とする、一酸化炭素と１種または
    ２種以上のオレフィン状不飽和有機化合物との共重合に
    用いる触媒組成物。
  2. 【請求項２】成分ａ）として酢酸パラジウムのようなカ
    ルボン酸のパラジウム塩、および成分ｂ）として、パラ
    −トルエンスルホン酸のようなスルホン酸の陰イオン、
    またはトリフルオル酢酸のようなカルボン酸の陰イオン
    を基とし、かつ成分ｂ）が、パラジウム１グラム原子に
    付き1.0〜100当量の量で触媒組成物中に存在しているこ
    とを特徴とする、特許請求の範囲第（１）項記載の触媒
    組成物。
  3. 【請求項３】成分ｂ）を、酸の形、あるいは銅塩のよう
    な、非貴金属である遷移金属の塩の形で触媒組成物中に
    含有させることを特徴とする、特許請求の範囲第（１）
    項または第（２）項記載の触媒組成物。
  4. 【請求項４】二価の架橋基Ｒが橋の中に３個の炭素原子
    を含むビスホスフィンを、成分ｃ）として含有すること
    を特徴とする、特許請求の範囲第（１）項〜第（３）項
    のいずれか一つに記載の触媒組成物。
  5. 【請求項５】R1，R2，R3およびR4基が、これらの基のう
    ちの少なくとも１つが燐に対するオルソ位に少なくとも
    １個の極性置換基を含むことを条件として、極性基によ
    って置換されているか、または置換されていないアリー
    ル基であるビスホスフィンを、成分ｃ）として含有する
    ことを特徴とする、特許請求の範囲第（１）項〜第
    （４）項のいずれか一つに記載の触媒組成物。
  6. 【請求項６】アリール基がフェニル基であるビスホスフ
    ィンを成分ｃ）として含有することを特徴とする、特許
    請求の範囲第（５）項記載の触媒組成物。
  7. 【請求項７】燐に対するオルソ位の極性置換基がR5−Ｏ
    −、R5−Ｓ−、R5−CO−Ｏ−、R5R6Ｎ−またはR5−CO−
    NR6基であり、そしてここでR5およびR6が同じか、また
    は異なるヒドロカルビル基を表しているビスホスフィン
    を、成分ｃ）として含有することを特徴とする、特許請
    求の範囲第（１）項〜第（６）項のいずれか一つに記載
    の触媒組成物。
  8. 【請求項８】燐に対するオルソ位の極性置換基がアルコ
    キシ基であるビスホスフィンを成分ｃ）として含有する
    ことを特徴とする、特許請求の範囲第（７）項記載の触
    媒組成物。
  9. 【請求項９】燐に対するオルソ位の極性置換基がメトキ
    シ基であるビスホスフィンを成分ｃ）として含有するこ
    とを特徴とする、特許請求の範囲第（７）項記載の触媒
    組成物。
  10. 【請求項１０】R1，R2，R3およびR4基の各々が、燐に対
    するオルソ位の極性置換基を含むアリール基であるビス
    ホスフィンを、成分ｃ）として含有することを特徴とす
    る、特許請求の範囲第（１）項〜第（９）項のいずれか
    一つに記載の触媒組成物。
  11. 【請求項１１】R1，R2，R3およびR4基が互いに同じであ
    るビスホスフィンを成分ｃ）として含有することを特徴
    とする、特許請求の範囲第（１）項〜第（10）項のいず
    れか一つに記載の触媒組成物。
  12. 【請求項１２】1,3−ビス〔ジ（２−メトキシ−フェニ
    ル）ホスフィノ〕プロパン、1,3−ビス〔ジ（2,4−ジメ
    トキシ−フェニル）ホスフィノ〕プロパン、1,3−ビス
    〔ジ（2,6−ジメトキシ−フェニル）ホスフィノ〕プロ
    パンおよび1,3−ビス〔ジ（2,4,6−トリメトキシ−フェ
    ニル）ホスフィノ〕プロパンによって形成される群から
    選ばれたビスホスフィンを成分ｃ）として含有すること
    を特徴とする、特許請求の範囲第（11）項記載の触媒組
    成物。
  13. 【請求項１３】成分ｃ）が、パラジウム化合物１モルに
    付き0.75〜1.5モルの量で触媒組成物中に存在すること
    を特徴とする、特許請求の範囲第（１）項〜第（12）項
    のいずれか一つに記載の触媒組成物。
  14. 【請求項１４】成分ｄ）が、パラジウム１グラム原子に
    付き10〜5000モルの量で触媒組成物中に存在することを
    特徴とする、特許請求の範囲第（１）項〜第（13）項の
    いずれか一つに記載の触媒組成物。
  15. 【請求項１５】成分ｄ）として1,4−ベンゾキノンを含
    有することを特徴とする、特許請求の範囲第（14）項記
    載の触媒組成物。
  16. 【請求項１６】ａ）パラジウム化合物、 ｂ）酸がハロゲン化水素酸でないことを条件として、２
    未満のpKaを有する酸の陰イオン、 ｃ）一般式R1R2Ｐ−Ｒ−ＰR3R4で表されるビスホスフィ
    ン（式中、R1〜R4は、R1〜R4基のうちの少なくとも１つ
    が、燐に対するオルソ位に少なくとも１個の極性置換基
    を含む、極性的に置換されたアリール基を表すことを条
    件として、極性基によって置換されているか、または置
    換されていない、同じか、または異なるヒドロカルビル
    基であり、そしてＲは橋の中に少なくとも２個の炭素原
    子を含む二価の有機架橋基を表す）、および ｄ）随意に、キノン を基とすることを特徴とする、一酸化炭素と１種または
    ２種以上のオレフィン状不飽和有機化合物との共重合に
    用いる触媒組成物を使用することによって、一酸化炭素
    と１種または２種以上のオレフィン状不飽和有機化合物
    との混合物を重合することを特徴とする、重合体の製造
    方法。
  17. 【請求項１７】使用されるオレフィン状不飽和有機化合
    物が炭化水素、特にエテン、またはエテンと他のオレフ
    ィン状不飽和炭化水素、特にプロペンとの混合物である
    ことを特徴とする、特許請求の範囲第（16）項記載の製
    造方法。
  18. 【請求項１８】30〜150℃の温度、20〜200バールの圧力
    および重合すべき混合物中における5:1〜1:2のオレフィ
    ン状不飽和有機化合物対一酸化炭素モル比において遂行
    し、かつ重合すべきオレフィン状不飽和有機化合物１モ
    ルに付き、10-6〜10-4グラム原子のパラジウムが含まれ
    るような量の触媒組成物を使用することを特徴とする、
    特許請求の範囲第（16）項または第（17）項記載の製造
    方法。
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