CN1012438B - 催化剂组合物及烯烃/一氧化碳共聚合方法 - Google Patents
催化剂组合物及烯烃/一氧化碳共聚合方法Info
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Abstract
一种新的催化剂组合物，其特征为该催化剂组合物以如下成分为基础：a)一种钯化合物，b)pka小于2的酸的阴离子(其中酸不为氢卤酸)，c)通式为R1R2P-R-PR3R4的双膦，其中R1-R4是相同或不同的烃基，该烃基可被或不被极性基团取代，其附带条件是R1-R4基团中至少一个代表在磷的邻位处含有至少一个极性取代基的极性取代芳基，而其中R代表在桥连中含有至少两个碳原子的二价有机桥连基，和d)任选一种醌。
Description
本发明涉及适用于制备一氧化碳与一种或多种烯属不饱和有机化合物的聚合物的新的催化剂组合
物。
众所周知，使用以如下为基础的催化剂组合物：
a）一种钯化合物。
b）一种PKa小于2的酸的阴离子（其中酸不为氢卤酸），和
c）通式为Z1Z2P-R-PZ3Z4的双膦（其中Z1-Z4代表相同或不同的烃基，而R代表在桥连中至少含有2个碳原子的二价有机桥连基），可以制备高分子量的线型的一氧化碳与一种或多种烃属不饱和化合物（以下简称为A）的聚合物，在聚合物中的单体单元是以交替顺序出现的，因此，聚合物是由通式为-（CO）-A′-的单元组成的（其中A′代表起始所用单体A的链节）。
在上述聚合物的制备中，聚合反应速率和所得聚合物的分子量起着重要作用。一方面，在聚合物的制备中，希望尽可能达到最高的反应速率，而另一方面要使聚合物的用途更广泛，应使聚合物具有较高的分子量。反应速率和分子量都受到聚合过程中所使用的温度的影响遗憾的是温度对反应速率和分子量的影响是相互对立的。在其它反应条件相同，提高反应温度将导致反应速率的增加，但所得聚合物的分子量下降。这就意味着在实际中，从这些聚合物的用途出发，反应温度应这样地选择，使得所提供的聚合物具有足够高的分子量，而相应的反应速率也应是可接受的。
最近已揭示了由申请人研究制成的上述催化剂组合物，通过掺入通式为Z5Z6P-R-PZ7Z8的双膦作为组分C），能够提高催化剂组合物的性能，其中Z5-Z8是相同或不同的烃基，该烃基可被或不被极性基团取代，其附带条件是Z5-Z8中至少一个基团代表在磷的对位上含有一个极性取代基的极性取代芳基，而其中R与前面提及的含义相同。对含有通式为Z5Z6P-R-PZ7Z8的双膦的原催化剂组合物和含有通式为Z5Z6P-R-PZ7Z8双膦的改性催化剂组合物的性能进行比较表明，这两种催化剂组合物在相似的反应速率下，使用改性催化剂组合物生成具有较高分子量的聚合物;相反地，使用这两种催化剂组合物来制备具有相似分子量的聚合物时，改性催化剂组合物的反应速率较高。
进一步研究制成的上述催化剂组合物意外地发现，反应速率和聚合物分子量之间是有关系的，通过掺入通式为R1R2P-R-PR3R4的双膦作为组分c）（其中R1-R4代表相同或不同的烃基，该烃基可被或不被极性基团取代，其附带条件是R1-R4基团中至少一个基团代表在磷的邻位处含有至少一个极性取代基的极性取代芳基，而其中R与上述意义相同），能进一步改进催化剂组合物的性能。这一发现提供了在高的反应速率下制备具有很高分子量的聚合物的前景。这对于制备一氧化碳与乙烯及其它烯属不饱和有机化合物的三元共聚物具有特殊的意义。因为迄今为止极难在可接受的反应速率下制备具有很高分子量的这些产品。正如上文所说明的那样，通过在较低温度下进行聚合反应能够提高聚合物的分子量。使用较低的温度，反应速率也将变慢。存在着这样一个点，此时的反应速率变得慢到不可接受，而这时所获得的聚合物的分子量则为某一最大值。研究表明，当使用含有通式为R1R2P-R-PR3R4的双膦的催化剂组合物进行聚合反应时，能够在可接受的反应速率下制备三元共聚物，使其分子量比上述的最大值要高得多。
此外，进一步发现，使用含有通式为R1R2-P-R-PR3R4双膦的催化剂组合物，对这些聚合物的形态有非常有利的影响。使用含有通式为Z1Z2P-R-PZ3Z4或Z5Z6P-R-PZ7Z8双膦催化剂组合物，得到的是小而松散的颗粒，而使用含有通式为R1R2P-R-PR3R4双膦催化剂组合物制备的聚合物形状为固体球状颗粒，其颗粒尺寸也大得多。与松散颗粒的悬浮液（如在甲醇中）相比较，球状颗粒的悬浮液的沉积速率高得多。因为这些聚合物具有有利的形态，使用含有通式为R1R2P-R-PR3R4双膦催化剂组合物制备的聚合物易于处理（如在洗涤过程中）、易于除去催化剂残留物、易于运输、贮存和加工。
最后，已经发现通过在以组分a）和b），以及以通式为R1R2P-R-R3R4的双膦作为组分c）为基础的催化剂组合物中掺入一种醌作为组分d）能够提高其活性。
以组分a）和b），以及以通式为R1R2P-R-PR3R4的双膦作为组分c）为基础的催化剂组合物是新的催化剂组合物。
因此，本专利申请涉及以下列组分为基础的新的催化剂组合物：
a）一种钯化合物，
b）PKa小于2的酸的阴离子（其中酸不为氢卤酸），
c）通式为R1R2P-R-PR3R4的双膦，其中R1-R4是相同或不同的烃基，该烃基可被或不被极性基团取代，其附带条件为R1-R4基团中至少一个基团代表在磷的邻位处含有至少一个极性取代基的极性取代的芳基，而其中R代表在桥连中含有至少两个碳原子的二价有机桥连基，以及
d）任选的一种醌。
本专利申请进一步涉及这些催化剂组合物在制备一氧化碳与一种或多种烯属不饱和有机化合物的聚合物中的应用，以及由此制备的聚合物和至少由部分这些聚合物组成的成型品。
用作组分a）的钯化合物最好为钯的羧酸盐，特别是乙酸钯。其阴离子适于在催化剂组合物中作为组分b）的PKa小于2（在18℃水溶液中测定）的酸有硫酸、磺酸（例如对一甲苯磺酸）和羧酸（如三氟乙酸）。尤以对一甲苯磺酸和三氟乙酸为好。存在于催化剂组合物中的组分b）的量最好为每克原子钯0.5到200，更好为1.0到100当量。组分b）既可以酸的形式，又可以盐的形式掺到催化剂组合物中。适宜的盐包括非贵重过渡金属盐类。当使用非贵重过渡金属盐类作组分b）时，以铜盐为好。组分a）和b）可任意结合成一种单一化合物。这种化合物的例子是络合物Pd（CH3CH）2（O3S-C6H4-CH3）2，该络合物可通过氯化钯与对一甲苯磺酸银或乙酸钯与对-甲苯磺酸在乙腈中反应来制备。
组分c）的双膦中的R1-R4基团最好为可被或不被极性基团取代的芳基，更好为可被或不被极性基团取代的苯基，其条件为这些基团中至少一个在磷的邻位处含有至少一个极性取代基。适宜的极性取代基是卤素和通式为R5-O-、R5-S-、R5-CO-、R5-CO-O-、R5-CO-NH-、R5-CO-NR6-、R5R6N-、R5R6N-CO-，R5-O-CO-NH-和R5-O-CO-NR6-的基团，其中R5和R6代表相同或不同的烃基。优选的极性基团为R5-O-、R5-S-、R5-CO-O-、R5-R6N-和R5-CO-NR6，其中R5和R6具有与上述相同的含义。在特别适宜的双磷中，R1-R4基团中至少一个含有一个烷氧基，特别是甲氧基作为在磷的邻位处的极性取代基。此外，在优选的双膦中，R1-R4基团中的每一个都是在磷的邻位处含有一个极性取代基的芳基。最后，在优选的双膦中，R1-R4基团是相同的。
本发明催化剂组合物中双膦内的R1-R4基团中至少一个应是在磷的邻位处含有至少一个极性取代基的极性取代芳基。此外，极性取代芳基也可以含有一个或多个极性或非极性取代基。如果除了在磷的邻位处的极性取代基以外，极性取代的芳基含有更多个极性取代基，那么这些取代基可以与磷的邻位处的极性取代基相同，也可以不相同。二价有机桥连基R在桥连中最好含有三个碳原子。
非常适用于本发明的催化剂组合物中的双膦有1，3-双[二（2-甲氧基-苯基）膦基]丙烷、1，3-双[二（2，4-甲氧基-苯基）膦基]丙烷、1，3-双[二（2，6-二甲氧基-苯基）膦基]丙烷和1，3-双[二（2，4，6-三甲氧基-苯基）膦基]丙烷。
用于催化剂组合物中的双膦的量相对于每摩尔钯化合物来说最好为0.1-2摩尔，特别以0.75-1.5摩尔为好。
通式为R1R2P-R-PR3R4的双膦（通式中R1-R4为相同或不同的烃基，该烃基可被或不被极性基团取代，其附带条件为R1-R4基团中至少一个代表在磷的邻位处含有至少一个极性取代基的极性取代的芳基，而R代表在桥连中含有三个碳原子的二价有机桥连基）的化合物是新的。
为了改进本发明催化剂组合物的活性，最好在催化剂成分中含有作为组分d）的一种醌。除了可被或不被取代的苯醌外，其它醌类如未取代或取代的萘醌和蒽醌也是适用的。苯醌是较好的，特别是1，4-苯醌。所使用醌的量相对于每克原子钯来说最好为1-10000摩尔，特别以10-5000摩尔为好。
使用本发明催化剂组合物进行的聚合反应最好在液体稀释剂中进行。非常适宜的液体稀释剂有如甲醇和乙醇那样的低级醇。如果需要的话，聚合反应也可在气相中进行。
借助于本发明的催化剂组合物能够与一氧化碳聚合的适宜的烯属不饱和有机化合物有仅由碳和氢构成的化合物和除碳和氢以外，还含有一个或多个杂原子的化合物这两类。本发明催化剂组合物优先用于制备一氧化碳与一种或多种烯属不饱和烃的聚合物。适宜的烃单体的例子有乙烯和其它α-烯
烃，例如丙烯、丁烯-1，己烯-1和辛烯-1，以及苯乙烯和烷基取代的苯乙烯（例如对一甲基苯乙烯和对一乙基苯乙烯）。本发明的催化剂组合物特别适用于制备一氧化碳和乙烯的共聚物，和一氧化碳与乙烯以及其它烯属不饱和烯，特别是丙烯的三元共聚物。
用于制备聚合物的催化剂组合物的量可在很宽的范围内变化。聚合每摩尔烯属不饱和化合物时，催化剂的用量最好含有10-7-10-3克原子钯，特别以含有10-6-10-4为宜。
聚合物的制备最好在温度为20-200℃，压力为1-200巴，特别在温度为30-150℃和压力为20-100巴下进行。在进行聚合的混合物中，烯属不饱和有机化合物与一氧化碳的摩尔比最好为10∶1-1∶5，特别以5∶1-1∶2为宜。用于本发明聚合物制备中的一氧化碳没有必要是纯的，可含有诸如氢、二氧化碳和氮那样的杂质。
本发明制备的聚合物具有较高的分子量，它的特性粘度一般说太高。为了测定本发明制备的聚合物的特性粘度，把聚合物溶解在100℃的间甲酚中制备四种不同浓度的溶液，然后在粘度计中分别测定这四种溶液100℃时的粘度（以100℃间甲酚的粘度为基准）。用To代表间甲酚的流出时间，Tp代表聚合物溶液的流出时间，由ηre1＝ (To)/(TD) 决定其相对粘度（ηrel）。按照公式ηinh＝1nηrel/c（其中c代表聚合物的浓度（每100毫升溶液中的克数）]可由ηrel计算得出比浓对数粘度（ηinh）。用得到的四种聚合物溶液的ηinh值对相应的浓度c作图，随后外推到C＝0时，导出的特性粘度[η]表示为dl/g，该特性粘度在下文中将不称为“特性粘度”，而按照“纯化学和应用化学国际联合会”的建议称为特性粘数（LVN）。
现在列举下列实施例来说明本发明。
实施例1
用下述方法制备一氧化碳/乙烯共聚物：
把250毫升甲醇加到带有机械搅拌的300毫升容量的高压釜中，用一氧化碳来提高高压釜的压力直至压力达到50巴，然后释放压力，并再重复该过程两次，从而排出存在于高压釜中的所有空气。当高压釜内温度达到65℃之后，把1∶1的一氧化碳/乙烯混合物导入高压釜中，直至压力达到55巴为止，然后把催化剂溶液导入高压釜内，该催化剂的组成为：6毫升甲醇、0.01毫摩尔乙酸钯、0.02毫摩尔对-甲苯磺酸和0.012毫摩尔1，3-双（二苯基-膦基）丙烷。通过加压引入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物来维持釜内压力为55巴。3小时后，把反应混合物冷却到室温并释放压力以终止聚合反应。过滤出共聚物，用甲醇洗涤并在70℃下干燥，得到6.0克共聚物，其LVN为1.0分升/克。因此，反应速率为2.0公斤共聚物/克钯/小时。
实施例2
制备一氧化碳/乙烯共聚物，除了a）反应温度为85℃，而不是65℃，和b）反应时间为25小时，而不是3小时之外，大体上与实施例1中制备共聚物的方法相同。得到15.25克共聚物，其LVN为0.6分升/克。因此，聚合速率是6.1公斤共聚物/克钯/小时。
实施例3
制备一氧化碳/乙烯共聚物，除了a）反应温度为85℃，而不是65℃;和b）催化剂溶液含有1，3-双[二（4-甲氧基-苯基）膦基]丙烷，而不是1，3-双（二苯基-膦基）丙烷之外，大体上与实施例1中制备共聚物的方法相同。得到9.6克共聚物，其LVN为0.9分升/克。因此，聚合速率为3，2公斤共聚物/克钯/小时。
实施例4
制备一氧化碳/乙烯共聚物，除了a）反应温度为100℃，而不是65℃;和b）催化剂溶液含有1，3-双[二（4-甲氧基-苯基）膦基]丙烷，而不是1，3-双（二苯基-膦基）丙烷之外，大体上与实施例1中制备共聚物的方法相同。得到11.7克共聚物，其LVN为0.4分升/克。因此，聚合速率是3，9公斤共聚物/克钯/小时。
实施例5
制备一氧化碳/乙烯共聚物，除了a）反应温度为71℃，而不是65℃;和b）催化剂溶液含有1，3双[二（2-甲氧基-苯基）膦基]丙烷，而不是1，3-双（二苯基-膦基）丙烷;和c）反应时间为2.5小时，而不是3小时之外，大体上与实施例1中制备共聚物的方法相同。得到3.25克共聚物，其LVN为4.0分升/克。因此，聚合速率为1.3公斤共聚物/克钯/小时。
实施例6
制备一氧化碳/乙烯共聚物，除了a）反应温度为85℃，而不是65℃;和b）催化剂溶液含有1，3-双[二（2-甲氧基-苯基）膦基]丙烷。而不是1，3-双（二苯基-膦基）丙烷之外，大体上与实施例1中制备共聚物的方法相同。得到6.0克共聚物，其LVN为2.9分升/克。因此，聚合速率为2.0公斤共聚物/克钯/小时。
实施例7
制备一氧化碳/乙烯共聚物，除了a）反应温度为97℃，而不是65℃;和b）催化剂溶液含有1，3-双[二（2-甲氧基-苯基）膦基]丙烷，而不是1，3-双（二苯基-膦基）丙烷之外，大体上与实施例1中制备共聚物的方法相同。得到13.5克共聚物，其LVN为1.0分升/克。因此，聚合速率是4.5公斤共聚物/克钯/小时。
实施例8
制备一氧化碳/乙烯共聚物，除了a）反应温度为97℃，而不是65℃;b）催化剂溶液含有1，3-双[二（2-甲氧基-苯基）膦基]丙烷，而不是1，3-双（二苯基-膦基）丙烷;和c）催化剂溶液还另外含有2毫摩尔1，4-苯醌之外，大体上与实施例1中制备共聚物的方法相同。得到36.6克共聚物，其LVN为1.0分升/克。因此，聚合速率是12.2公斤共聚物/克钯/小时。
实施例9
制备一氧化碳/乙烯共聚物，除了a）高压釜含有150毫升甲醇，而不是250毫升;b）反应温度为95℃，而不是65℃;c）反应压力为50巴，而不是55巴;d）所用的催化剂溶液含有6毫升甲醇、0.02毫摩尔乙酸钯、0.4毫摩尔三氟乙酸、0.024毫摩尔1，3-双[二（2，4-二甲氧基-苯基）膦基]丙烷、以及2毫摩尔1，4-苯醌;和e）反应时间为2小时，而不是3小时之外，大体上与实施例1中制备共聚物的方法相同。得到16.2克共聚物，其LVN为1，4分升/克。因此，聚合速率是4.1公斤共聚物/克钯/小时。
实施例10
制备一氧化碳/乙烯/丙烯的三元共聚物，其过程如下：向带有机械搅拌的容积为300毫升的高压釜内加入180毫升甲醇。用一氧化碳来提高高压釜内的压力直至压力达到50巴，然后释放压力，并再重复该过程两次，从而排出高压釜中存在的所有空气。然后把30毫升液体丙烯加入高压釜内。将高压釜内物料的温度升高到55℃后，用压力把1∶1的一氧化碳/乙烯混合物导入，直到压力为56巴为止。随后把催化剂溶液导入高压釜中，该催化剂溶液含有6毫升甲醇、00.1毫摩尔乙酸钯、0.2毫摩尔三氟乙酸，以及0.012摩尔1，3-双（二苯基-膦基）丙烷。通过导入1∶1一氧化碳/乙烯混合物来保持压力为56巴。10小时后，通过把反应混合物冷却到室温并释放压力来终止聚合反应。过滤出三元共聚物，用甲醇洗涤，并于70℃干燥。得到12.6克三元共聚物，其熔点为221℃，LVN为1.0分升/克。因此，聚合速率为1.2公斤三元共聚物/克钯/小时。
实施例11
制备一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物，除了在本实施例中反应温度为40℃而不是55℃之外，大体上与实施例10中制备三元共聚物的方法相同。得到2克三元共聚物，其熔点为218℃，LVN为2.4分升/克。因此，聚合速率是0.2公斤三元共聚物/克钯/小时。
实施例12
制备一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物，除了a）反应温度为70℃，而不是55℃;b）催化剂溶液含有1，3-双[二（4-甲氧基-苯基）膦基]丙烷，而不是1，3-双（二苯基-膦基）丙烷;和c）反应时间为8小时，而不是10小时之外，大体上与实施例10中制备三元共聚物的方法相同。得到14.4克三元共聚物，其熔点为226℃，LVN为1.0分升/克。因此，聚合速率是1.8公斤三元共聚物/克钯/小时。
实施例13
制备一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物，除了a）反应温度为85℃，而不是55℃;b）催化剂溶液含有1，3-双[二（2-甲氧基-苯基）膦基]丙烷，而不是1，3-双（二苯基-膦基）丙烷;和c）反应时间为4小时，而不是10小时之外，大体上与实施例10中制备三元共聚物的方法相同。得到22克三元共聚物，其熔点为220℃，LVN为1.0分升/克。因此，聚合速率是5.5公斤三元共聚物/克钯/小时。
实施例14
制备一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物，除了
a）反应温度为75℃，而不是55℃;b）催化剂溶液含有1，3-双[二（2-甲氧基-苯基）膦基]丙烷。而不是1，3-双（二苯基-膦基）丙烷，c）催化剂溶液中另外还含有2毫摩尔1，4-苯醌;和d）反应时间为4小时，而不是10小时不同之外，大体上与实施例10中制备三元共聚物的方法相同。得到15.2克三元共聚物，其熔点为223℃，LVN为2.4分升/克。因此，聚合速率是3.8公斤三元共聚物/克钯/小时。
实施例15
制备一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物，除了a）反应温度为85℃，而不是55℃;b）催化剂溶液含有1，3-双[二（2-甲氧基-苯基）膦基]丙烷。而不是1，3-双（二苯基-膦基）丙烷，c）催化剂溶液中另外还含有2毫摩尔1，4-苯醌;和d）反应时间为2小时，而不是10小时之外，大体上与实施例10中制备三元共聚物的方法相同。得到23.6克三元共聚物，其熔点为220℃，LVN为1.1分升/克。因此，聚合速率是11.8公斤三元共聚物/克钯/小时。
实施例16
制备一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物，除了a）反应温度为75℃，而不是55℃;b）催化剂溶液含有1，3-双[二（2-甲氧基-苯基）膦基]丙烷。而不是1，3-双（二苯基-膦基）丙烷，并且还含有0.02毫摩尔对-甲苯磺酸铜，而不是0.2毫摩尔三氟乙酸;c）催化剂溶液中另外还含有2毫摩尔1，4-苯醌和d）反应时间为2小时，而不是10小时之外，大体上与实施例10中制备三元共聚物的方法相同。得到22.6克三元共聚物，其熔点为217℃，LVN为0.8分升/克。因此，聚合速率是11.3公斤三元共聚物/克钯/小时。
实施例17
制备一氧化碳/乙烯/辛烯-1三元共聚物，除了a）使用83毫升辛烯-1，而不是30毫升丙烯;反应温度为76℃，而不是55℃;c）反应压力为54巴，而不是56巴;d）催化剂溶液含有1，3-双[二（2-甲氧基-苯基）膦基]丙烷，而不是1，3-双（二苯基-膦基）丙烷;e）催化剂溶液中另外还含有2毫摩尔1，4-苯醌;和f）反应时间为2小时，而不是10小时之外，大体上与实施例10中制备三元共聚物的方法相同。得到13.8克三元共聚物，其熔点为230℃，LVN为1.1分升/克。因此，聚合速率是6.9公斤三元共聚物/克钯/小时。
实施例18
制备一氧化碳/乙烯/十二碳烯-1三元共聚物，除了a）使用83毫升十二碳烯-1，而不是30毫升丙烯;b）反应温度为70℃，而不是55℃;c）反应压力为54巴，而不是56巴;d）催化剂溶液含有1，3-双[二（2-甲氧基-苯基）膦基]丙烷，而不是1，3-双（二苯基-膦基）丙烷;e）催化剂溶液中另外还含有2毫摩尔1，4-苯醌;和f）反应时间为4小时，而不是10小时之外，大体上与实施例10中制备三元共聚物的方法相同，得到10.4克三元共聚物，其熔点为240℃，LVN为2.1分升/克。因此，聚合速率是2.6公斤三元共聚物/克钯/小时。
实施例19
制备一氧化碳/乙烯/辛烯-1三元共聚物，除了a）使用83毫升辛烯-1，而不是30毫升丙烯;b）高压釜含有150毫升甲醇，而不是180毫升甲醇;c）反应温度为75℃，而不是55℃;d）反应压力为50巴，而不是56巴;e）所用的催化剂溶液中含有0.02毫摩尔乙酸钯、0.4毫摩尔三氟乙酸、0.024毫摩尔1，3-双[二（2，4-二甲氧基-苯基）膦基]丙烷。以及2毫摩尔1，4-苯醌;和f）反应时间为2.5小时，而不是10小时之外，大体上与实施例10中制备三元共聚物的方法相同。得到20克三元共聚物，其熔点为240℃，LVN为2.2分升/克。因此，聚合速率是4公斤三元共聚物/克钯/小时。
按实施例1-19所制备的聚合物中，其中按实施例5-9制备的共聚物和按实施例13-19制备的三元共聚物都是按本发明制备的聚合物。在制备这些聚合物时，使用按本发明制成的催化剂组合物，该组合物含有在磷的邻位处存在一个极性取代基的双膦。在实施例8、9和14-19中使用的本发明的催化剂组合物中另外还含有作为第四组分的一种醌。按实施例1-4制备的共聚物和按实施例10-12制备的三元共聚物，在其制备中使用的催化剂成分中含有在磷的邻位处没有极性取代基的双膦。这就落在本发明的范围以外。将它们包括在专利申请中为的是进行比较。
借助于13C-核磁共振分析，确定了按本发明实
施例1-9所制备的一氧化碳/乙烯共聚物具有线型结构，因此它是由式为-CO-（C2H4）-的单元构成。按实施例1-9所制备的所有共聚物的熔点为257℃。
借助于13C-核磁共振分析，也确定了按实施例10-16制备的一氧化碳/乙烯/丙烯的三元共聚物、按实施例17-19制备的一氧化碳/乙烯/辛烯-1的三元共聚物和实施例18制备的一氧化碳/乙烯/十二碳烯-1的三元共聚物都具有线型结构，并且由式为-CO-（C2H4）-的单元和另外的-CO-（C3H6）-、-CO-（C8H16）-和-CO-（C12H24）-单元构成，这些单元在三元共聚物中是无规分布的。
将实施例1与实施例2相比较（两者都使用了含有不带有极性基团的双膦的催化剂组合物），将实施例3与实施例4相比较（两者都使用了含有在磷的对位处存在一个极性基团的双膦的催化剂组合物），并将实施例5与实施例6相比较（两者都使用了含有在磷的邻位处存在一个极性基团的双膦的本发明的催化剂组合物），其结果表明了反应温度对反应速率和所制共聚物分子量的影响。在三元共聚物的制备中，反应温度对反应速率和分子量产生的影响，在实施例10与实施例11的比较中变得更明显，这两个实施例都使用了含有不带极性取代基的双膦催化剂组合物。
在催化剂中使用在磷的对位处含有一个极性基团的双膦代替不含有极性取代基的双膦所产生的有利影响，在实施例1与实施例3和实施例10与实施例12的比较中变得更清楚，生成的两组聚合物具有大致相等的分子量，可是，使用对位取代的双膦产生较高的反应速率。
含有在磷的邻位处具有一个极性取代基的双膦的本发明催化剂组合物比含有不带有极性取代基的双膦或含有在磷的对位处存在一个极性取代基的双膦的催化剂组合物具有更大的优越性，这在实施例7与实施例1和3相比较及实施例13与实施例10和12相比较时变得更明显，生成了三批分子量大致相等的三种聚合物，可是使用邻位取代的双膦，其结果产生相当高的反应速率。
通过比较实施例1（该实施例使用含有不带有极性取代基的双膦催化剂组合物），和实施例6（该实施例使用了本发明的催化剂组合物）也表明了本发明催化剂组合物的优良性能。对于这两个实施例来说，在制备聚合物时反应速率是相同的，但是使用本发明邻位取代的双膦时，得到的聚合物具有高得多的分子量。
通过比较实施例7与实施例8以及实施例13与实施例15，说明把一种醌作为第四组分掺入本发明的催化剂组合物中，对反应速率有有利影响。用本发明的催化剂组合物制备的两组聚合物具有大致相等的分子量，但是在催化剂组合物中使用第四组分醌产生高得多的反应速率。
通过将按实施例5-9和13-19（使用本发明催化剂组合物）制备的聚合物的形态与按实施例1，2，10和11（使用含有不带有极性取代基的双膦的催化剂组合物所制备的聚合物的形态，以及按实施例3，4和12（使用含有在磷的对位处存在一个极性取代基的双膦的催化剂组合物）所得到的聚合物的形态进行比较，也说明了本发明催化剂组合物的优良性能。与实施例5-9和13-19（使用本发明的催化剂组合物，所得到的聚合物形态是直径为0.2到3毫米的球状颗粒）不同，实施例1-4和10-12（使用非本发明的催化剂组合物）所生成的聚合物形状为具有50到100微米大小的松散颗粒。
把1克按实施例1-19制备的各种聚合物，在搅拌情况下，悬浮在20毫升甲醇中，并且测定各悬浮液的沉积速率，从而决定聚合物颗粒的形态对其沉积速率的影响。按实施例5-9和13-19（使用本发明催化剂组合物）制备的聚合物的沉积速率是5-30秒按实施例1-4和10-12（使用非本发明的催化剂组合物）制备的聚合物的沉积速率是10-30分。
Claims (17)
1、一种制备聚合物的方法，该方法包括使一氧化碳与一种或多种烯属不饱和有机化合物在一种催化剂组合物的存在下进行聚合，其特征在于该催化剂组合物基于：
(a)一种钯化合物，
(b)PKa小于2的酸的阴离子(其中酸不为氢卤酸)，
(c)通式为R1R2P-R-PR3R4的双膦，其中R1-R4是相同或不同的烃基，该烃基可被或不被极性基团取代，其条件是R1-R4基团中至少一个代表在磷的邻位处含有至少一个极性取代基的极性取代芳基，而其中R代表在桥连中含有至少二个碳原子的二价有机桥连基，
(d)可以有一种醌。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂组合物以一种羧酸的钯盐（如乙酸钯）作为组分（a），以磺酸（如对-甲苯磺酸）或羧酸（如三氟乙酸）的阴离子作为组分（b），并且存在于催化剂组合物中的组分（b）的量相对于每克原子钯来说为1.0到100当量。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于组分（b）是以酸的形式或以非贵重过渡金属盐（如铜盐）的形式掺入到催化剂组合物中的。
4、根据权利要求1-3中一项或多项所述的方法，其特征在于催化剂组合物中含有作为组分（c）的双膦，双膦中的二价桥连基R在桥连中含有三个碳原子。
5、根据权利要求1-3中一项或多项所述的方法，其特征在于催化剂组合物中含有作为组分（c）的双膦，双膦中的R1、R2、R3和R4基团是可被或不被极性基团取代的芳基，其条件为这些基团中至少一个在磷的邻位处含有至少一个极性取代基。
6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于该催化剂组合物中含有作为组分（c）的双膦，双膦中的芳基为苯基。
7、根据权利要求1-3中一项或多项所述的方法，其特征在于催化剂组合物中含有作为组分（c）的双膦，双膦中在磷的邻位处的极性取代基是R5-O-、R5-S-、R5-CO-O-、R5R6N-或R5-CO-NR6-基团，其中R5和R6代表相同或不同的烃基。
8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于该催化剂组合物中含有作为组分（c）的双膦，双膦中在磷的邻位处的极性取代基是烷氧基。
9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于催化剂组合物中含有作为组分（c）的双膦，双膦中在磷的邻位处的极性取代基是甲氧基。
10、根据权利要求1-3中一项或多项所述的方法，其特征在于催化剂组合物中含有作为组分（c）的双膦，其中R1、R2、R3和R4基团中每一个都是在磷的邻位处含有一个极性取代基的芳基。
11、根据权利要求1-3中一项或多项所述的方法，其特征在于催化剂组合物中含有作为组分（c）的双磷，其中R1、R2、R3和R4基团是相同的。
12、根据权利要求11所述的方法，其特征在于催化剂组合物中含有作为组分（c）的双膦，该双膦选自1，3-双[二（2-甲氧基-苯基）膦基]丙烷，1，3-双[二（2，4-二甲氧基-苯基）膦基]丙烷，1，3-双[二（2，6-二甲氧基-苯基）膦基]丙烷和1，3-双[二（2，4，6-三甲氧基-苯基）膦基]丙烷。
13、根据权利要求1-3中一项或多项所述的方法，其特征在于组分（c）在催化剂组合物中的量相对每摩尔钯化合物来说为0.75-1.5摩尔。
14、根据权利要求1-3中一项或多项所述的方法，其特征在于组分（d）在催化剂组合物中的量相对于每克原子钯来说为10-5000摩尔。
15、根据权利要求14所述的方法，其特征在于催化组合物中含有作为组分（d）的1，4-苯醌。
16、根据权利要求1-3所述的方法，其特征在于所用的烯属不饱和有机化合物是烃类，特别是乙烯，或者是乙烯与其它烯属不饱和烃，特别是丙烯的混合物。
17、根据权利要求1-3所述的方法，其特征在于实现聚合的温度为30-150℃，压力为20-200巴，聚合的混合物中烯属不饱和有机化合物和一氧化碳的摩尔比为5∶1-1∶2，以及聚合每摩尔烯属不饱和有机化合物所使用的催化剂组合物的量是这样确定的，使其中含有10-6-10-4克原子钯。
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