FI90557B - Katalysaattorikoostumuksia, uusia bisfosfiineja ja menetelmä olefiinien ja CO:n kopolymeroimiseksi - Google Patents
Katalysaattorikoostumuksia, uusia bisfosfiineja ja menetelmä olefiinien ja CO:n kopolymeroimiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI90557B FI90557B FI872118A FI872118A FI90557B FI 90557 B FI90557 B FI 90557B FI 872118 A FI872118 A FI 872118A FI 872118 A FI872118 A FI 872118A FI 90557 B FI90557 B FI 90557B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- bis
- propane
- bisphosphine
- phosphino
- catalyst composition
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 86
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 75
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 9
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 32
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 9
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 46
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 20
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 15
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- -1 palladium acetate Chemical class 0.000 claims description 13
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 12
- FVZVCSNXTFCBQU-UHFFFAOYSA-N phosphanyl Chemical group [PH2] FVZVCSNXTFCBQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 10
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 8
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 7
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- SXXPTCXIFIOPQF-UHFFFAOYSA-N 3-bis(2-methoxyphenyl)phosphanylpropyl-bis(2-methoxyphenyl)phosphane Chemical compound COC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)OC)CCCP(C=1C(=CC=CC=1)OC)C1=CC=CC=C1OC SXXPTCXIFIOPQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- RJQXUDISZWMFQR-UHFFFAOYSA-N 3-bis(2,4,6-trimethoxyphenyl)phosphanylpropyl-bis(2,4,6-trimethoxyphenyl)phosphane Chemical compound COC1=CC(OC)=CC(OC)=C1P(C=1C(=CC(OC)=CC=1OC)OC)CCCP(C=1C(=CC(OC)=CC=1OC)OC)C1=C(OC)C=C(OC)C=C1OC RJQXUDISZWMFQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- WUXOLZRWJZLXBJ-UHFFFAOYSA-N 3-bis(2,6-dimethoxyphenyl)phosphanylpropyl-bis(2,6-dimethoxyphenyl)phosphane Chemical compound COC1=CC=CC(OC)=C1P(C=1C(=CC=CC=1OC)OC)CCCP(C=1C(=CC=CC=1OC)OC)C1=C(OC)C=CC=C1OC WUXOLZRWJZLXBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- VPJKUEQDABDUJU-UHFFFAOYSA-N 3-bis(2,4-dimethoxyphenyl)phosphanylpropyl-bis(2,4-dimethoxyphenyl)phosphane Chemical compound COC1=CC(OC)=CC=C1P(C=1C(=CC(OC)=CC=1)OC)CCCP(C=1C(=CC(OC)=CC=1)OC)C1=CC=C(OC)C=C1OC VPJKUEQDABDUJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- GZPLNJFEYRVTQT-UHFFFAOYSA-N 3-bis(2-ethoxyphenyl)phosphanylpropyl-bis(2-ethoxyphenyl)phosphane Chemical group CCOC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)OCC)CCCP(C=1C(=CC=CC=1)OCC)C1=CC=CC=C1OCC GZPLNJFEYRVTQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N sulfonic acid Chemical compound OS(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 48
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 47
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 34
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 32
- LVEYOSJUKRVCCF-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(diphenylphosphino)propane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 LVEYOSJUKRVCCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 25
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 25
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YFTIOFHTBMRALM-UHFFFAOYSA-N ethene;formaldehyde Chemical group C=C.O=C YFTIOFHTBMRALM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 12
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 12
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 9
- 229940005561 1,4-benzoquinone Drugs 0.000 description 6
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004054 benzoquinones Chemical class 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 125000004204 2-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(OC([H])([H])[H])C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HTDQSWDEWGSAMN-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC=CC=C1Br HTDQSWDEWGSAMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N diphosphane Chemical compound PP VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 2
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 2
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BLNAJZBIXRZBLR-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(2-methoxyphenyl)propylphosphane Chemical compound C=1C=CC=C(OC)C=1C(P)(CC)C1=CC=CC=C1OC BLNAJZBIXRZBLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromoethane Chemical compound BrCCBr PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIUZVSQOXJIHBL-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2,4-dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(Br)C(OC)=C1 NIUZVSQOXJIHBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHFHDVDXYKOSKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=C(C=C)C=C1 WHFHDVDXYKOSKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXAMGRAIZSSWIH-UHFFFAOYSA-N 2-[3-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-1,2,4-oxadiazol-5-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1=NOC(=N1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 SXAMGRAIZSSWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- KIUIKWRHWKNTBP-UHFFFAOYSA-N dichloro(3-dichlorophosphanylpropyl)phosphane Chemical compound ClP(Cl)CCCP(Cl)Cl KIUIKWRHWKNTBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 1
- 150000002791 naphthoquinones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DDBREPKUVSBGFI-UHFFFAOYSA-N phenobarbital Chemical compound C=1C=CC=CC=1C1(CC)C(=O)NC(=O)NC1=O DDBREPKUVSBGFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 150000004053 quinones Chemical class 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- JUDUFOKGIZUSFP-UHFFFAOYSA-M silver;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound [Ag+].CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 JUDUFOKGIZUSFP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
- B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
- B01J31/0205—Oxygen-containing compounds comprising carbonyl groups or oxygen-containing derivatives, e.g. acetals, ketals, cyclic peroxides
- B01J31/0208—Ketones or ketals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
- B01J31/0225—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/5027—Polyphosphines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/824—Palladium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
1 9 Π 5 5 7
Katalysaattorikoostumuksia, uusia bisfosfiineja ja mene telmä olefiinien ja CO:n kopolymeroimiseksi
Keksintö koskee uusia koostumuksia, jotka soveltu-5 vat käytettäviksi katalysaattoreina valmistettaessa hiilimonoksidin polymeerejä yhden tai useamman olefiinises-ti tyydyttymättömän orgaanisen yhdisteen kanssa. Lisäksi keksintö koskee uusia bisfosfiineja sekä menetelmää olefiinien ja hiilimonoksidin kopolymeroimiseksi.
10 On tunnettua valmistaa hiilimonoksidista yhden tai useamman olefiinisesti tyydyttymättömän yhdisteen (josta käytetään lyhyyden vuoksi merkintää A) kanssa suurimole-kyylisiä lineaarisia polymeerejä, joissa monomeeriyksiköt esiintyvät vuorotellen ja jotka siksi koostuvat yksiköis-15 tä, joilla on yleinen kaava-(CO)-A'-, jossa A' on käytetystä monomeerista A muodostunut monomeeriyksikkö, käyttämällä katalysaattorikoostumuksia, jotka perustuvat: a) palladiumyhdisteeseen, b) hapon, jonka pKa on alle 2, anioniinsillä eh-20 dolla, ettei happo ole vetyhalogenidihappo, ja c) bifosfiiniin, jolla on yleinen kaava Z1Z2P-R-PZ3Z4, jossa Z1 - Z4 ovat samanlaisia tai erilaisia hiilivetyryhmiä ja R on bivalenttinen orgaaninen : ·' siltaryhmä, jossa on vähintään kaksi hiiliatomia silta- 25 osassa.
Edellä mainitussa polymeerinvalmistuksessa on tär-keä osa sekä reaktionopeuksilla että saatavien polymeerien molekyylipainoilla. Valmistettaessa polymeerejä on toisaalta toivottavaa pyrkiä suurimpaan mahdolliseen ... 30 reaktionopeuteen, ja toisaalta polymeerit ovat arvokkaam pia käytön kannalta, kun niiden molekyylipainot ovat suurempia. Polymeroinnin aikana käytettävällä lämpötilalla : voidaan vaikuttaa sekä reaktionopeuteen että molekyyli- painoon. Lämpötilalla on ikävä kyllä vastakkainen vaiku-. 35 tus reaktionopeuteen ja molekyylipainoon, niin että muuten samanlaisissa reaktio-olosuhteissa lämpötilan kohoaminen johtaa reaktionopeuden kasvuun mutta saatavien po- 2 90557 lymeerienmolekyylipainojen pienenemiseen. Tämä tarkoittaa käytännössä sitä, että otettaessa huomioon näiden polymeerien käyttötarkoitukset reaktiolämpötila valitaan siten, että saadaan polymeerejä, joilla on riittävän suu-5 ri molekyylipaino kyseeseen tulevaan tarkoitukseen, ja sitä, että vastaavat reaktionopeudet täytyy hyväksyä.
Suoritut tutkimukset ovat osoittaneet, että mainittujen koostumusten toimintakykyä voidaan parantaa sisällyttämällä niihin komponenttina c) bifosfiinia, jolla 10 on yleinen kaava Z5Z6P-R-PZ7Z8, jossa Z5 - Z8 ovat samanlaisia tai erilaisia hiilivetyryhmiä,jotka voivat olla substituoimattomia tai substituoituja polaarisilla ryhmillä sillä ehdolla, että vähintään yksi ryhmistä Z5 - Z8 on polaarisesti substituoitu aryyliryhmä, jossa on polaa-15 rinen substituentti para-asemassa fosforiin nähden, ja jossa R on edellä määritelty ryhmä. Kun verrataan alkuperäisten katalysaattorikoostumusten, jotka sisältävät bifosfiinia, jolla on yleinen kaava Z1Z2P-R-PZ3Z4, ja muunnettujen katalysaattorikoostumusten, jotka sisältävät bi-20 fosfiinia, jolla on yleinen kaava Z5Z6P-R-PZ7Z8, toimintakykyä, havaitaan, että reaktionopeuden ollessa sama kummankin koostumuksen yhteydessä johtaa muunnettujen koostumusten käyttö molekyylipainoltaan suurempiin polymeereihin ja, vastaavasti, käytettäessä näitä kahta koostu-25 musta molekyylipainoltaan samanlaisten polymeerien valmistukseen, saadaan muunnetuilla koostumuksilla aikaan suurempia reaktionopeuksia.
Edellä mainittuja katalysaattorikoostumuksia koskevat jatkotutkimukset ovat nyt yllättävästi osoittaneet, 30 että niiden toimintakykyä voidaan edelleen parantaa reaktionopeuksien ja molekyylipainojen välisen suhteen kannalta sisällyttämällä komponentiksi c) bifosfiinia, jolla on yleinen kaava R1R2P-R-PR3R4, jossa Rj - R4 ovat samanlaisia tai erilaisia hiilivetyryhmiä, jotka voivat ol-35 la substituoimattomia tai substituoituja polaarisin ryhmin sillä ehdolla, että vähintään yksi ryhmistä Rx - R4 on polaarisesti substituoitu aryyliryhmä, jossa on vähin- il 3 90557 tään yksi polaarinen substituentti ortoasemassa fosforiin nähden, ja jossa R on edellä määritelty. Tämä havainto antaa mahdollisuuden valmistaa polymeerejä, joiden mole-kyylipaino on hyvin suuri, suurilla reaktionopeuksilla.
5 Tällä on erityistä merkitystä hiilimonoksidin terpolymee-rien valmistamiselle eteenin ja jonkin toisen olefiini-sesti tyydyttymättömän orgaanisen yhdisteen kanssa, sillä tähän asti on ollut äärimmäisen vaikea valmistaa hyväksyttävissä olevalla reaktionopeudella molekyylipainol-10 taan hyvin suuria tällaisia yhdisteitä. Kuten edellä mainittiin, polymeerien molekyylipainoa voidaan suurentaa tekemällä polymerointi matalammassa lämpötilassa. Kun käytetään matalampia lämpötiloja, pienenee reaktionopeus vastaavasti. Koska on olemassa piste, jossa reaktionopeus 15 laskee pienemmäksi, kuin mitä voidaan hyväksyä, on tällä tavalla saavutettavissa olevilla molekyylipainoilla olemassa tietty maksimiarvo. Tämä tutkimus on osoittanut, että kun polymerointi tehdään käyttämällä katalysaattori-koostumusta, joka sisältää yleiskaavan R1R2P-R-R3R4 mu-20 kaista bifosfiinia, voidaan valmistaa hyväksyttävissä olevilla reaktionopeuksilla terpolymeerejä, joiden mole-kyylipainot ovat huomattavasti suurempia kuin edellä mainitut maksimiarvot.
Lisäksi on havaittu, että yleiskaavan RjR2P-R-PR3R4 25 mukaista bifosfiinia sisältävän katalysaattorikoostumuk- :_ sen käytöllä on hyvin suotuisa vaikutus näiden polymee- rien morfologisiin ominaisuuksiin. Niiden pienten höyty-mäisten hiukkasten sijasta, joita saatiin käyttämällä yleiskaavan Z1Z2P-R-PZ3Z4 tai Z5Z6P-R-PZ7Za mukaista bifos-30 fiiniä sisältäviä katalysaattorikoostumuksia, saadaan ka- talysaattorikoostumuksilla, jotka sisältävät yleiskaavan RjR2P-R-R3R4 mukaista bifosfiinia, aikaan kiinteiden pallomaisten ja lisäksi paljon suurempien hiukkasten muodossa olevia polymeerejä. Verrattuna höytymäisten hiukkas-: 35 ten, esimerkiksi metanoliin valmistettuihin, suspensioihin on pallomaisten hiukkasten suspensioilla paljon suurempi sedimentoitumisnopeus. Suotuisan muotonsa ansiosta 4 90557 ovat polymeerit, jotka on valmistettu käyttämällä kataly-saattorikoostumusta, joka sisältää yleiskaavan R1R2P-R-PR3R4 mukaista bifosfiinia, paljon helpompia käsitellä esimerkiksi pesujen, katalysaattorijäännösten pois-5 ton, kuljetuksen, säilytyksen ja tuotteen eristämisen aikana.
Lopuksi mainittakoon, että on havaittu, että komponentteihin a) ja b) ja komponenttina c) toimivaan, yleiskaavan R1R2P-R-PR3R4 mukaiseen bifosfiiniin perustulo vien katalysaattorikoostumusten aktiivisuutta voidaan lisätä huomattavasti sisällyttämällä näihin koostumuksiin kinonia komponentiksi d).
Katalysaattorikoostumukset, jotka perustuvat komponentteihin a) ja b) ja komponentteina c) toimivaan, 15 yleiskaavan R1R2P-R-PR3R4 mukaiseen bifosfiiniin, ovat uusia koostumuksia.
Keksintö koskee katalysaattorikoostumusta, joka perustuu a) palladiumyhdisteeseen, 20 b) hapon anioniin, jolloin hapon pKa on alle 2, sillä edellytyksellä, että happo ei ole halogeenivetyhap-po, c) bisfosfiiniin, jonka kaava on R1R2P-R-PR3R4, jossa Rj - R4 ovat samanlaisia tai erilaisia hiilivety- 25 ryhmiä, jotka voivat olla substituoimattomia tai substi-tuoituja polaarisilla ryhmillä, ja R on bivalenttinen orgaaninen siltaryhmä, joka sisältää vähintään kaksi hiili-atomia siltaosassa, ja d) mahdollisesti kinoniin.
30 Koostumukselle on tunnusomaista, että vähintään yksi ryhmistä RL - R4 on polaarisesti substituoitu aryy-liryhmä, joka sisältää vähintään yhden polaarisen substi-tuentin ortoasemassa fosforiin nähden.
Keksintö koskee myös uusia bifosfiineja, joiden 35 kaava on R1R2P-R-PR3R4, jossa Rx - R4 ovat samanlaisia tai erilaisia hiilivetyryhmiä, jotka voivat olla substituoimattomia tai substituoituja polaarisilla ryhmillä, sillä edellytyksellä, että vähintään yksi ryhmistä Rt - R4 on it 5 90557 polaarisesti substituoitu aryyliryhmä, jossa on vähintään yksi polaarinen substituentti ortoasemassa fosforiin nähden; ja R on bivalenttinen orgaaninen siltaryhmä joka sisältää kolme hiiliatomia siltaosassa.
5 Lisäksi keksintö koskee menetelmää polymeerien valmistamiseksi. Menetelmälle on tunnusomaista, että po-lymeroidaan hiilimonoksidin ja yhden tai useamman olefii-nisesti tyydyttymättömän orgaanisen yhdisteen seosta po-lymeroidaan käyttämällä edellä kuvattua katalysaattori-10 koostumusta.
Komponenttina a) käytettävä palladiumyhdiste on edullisesti karboksyylihapon palladiumsuola ja erityisesti palladiumasetaatti. Esimerkkejä soveltuvista hapoista, joiden pKa on alle 2 (määritettynä vesiliuoksesta lämpö-15 tilassa 18°C) ja joiden anioneja tulisi olla läsnä kata-lysaattorikoostumuksissa komponenttina b) ovat rikkihappo, sulfonihapot, kuten p-tolueenisulfonihappo, ja kar-boksyylihapot, kuten trifluorietikkahappo. Edullisia ovat p-tolueenisulfonihappo ja trifluorietikkahappo. Kompo-20 nenttia b) on läsnä katalysaattorikoostumuksissa edulli sesti 0,5 - 200, erityisesti 1,0 - 100, ekvivalenttia gramma-atomia kohden palladiumia. Komponentti b) voidaan sisällyttää katalysaattorikoostumuksiin joko hapon tai suolan muodossa. Soveltuviin suoloihin kuuluvat epäjalo-' 25 jen siirtymämetallien suolat. Kun komponenttina b) käyte tään epäjalon siirtymämetallin suolaa, on kuparisuola edullinen. Komponentit a) ja b) voidaan mahdollisesti yhdistää yhdeksi yhdisteeksi. Esimerkkinä tällaisesta yhdisteestä on kompleksi Pd( CH3CN )2( 03S-C6H4-CH3 )2, joka voi-30 daan valmistaa asetonitriilissä joko palladiumkloridin ja hopea-p-tosylaatin tai palladiumasetaatin ja p-tolueeni-sulfonihapon välisellä reaktiolla.
Komponenttina c) käytettävissä bifosfiineissa esiintyvät ryhmät Rj - R4 ovat edullisesti aryyliryhmiä, . 35 jotka voivat olla substituoimattomia tai substituoituja polaarisilla ryhmillä, ja erityisesti fenyyliryhmiä, jotka voivat olla substituoimattomia tai substituoituja po- 6 9 n S 5 7 laarisilla ryhmillä, sillä ehdolla, että vähintään yksi näistä ryhmistä sisältää vähintään yhden polaarisen substituent in ortoasemassa fosforiin nähden. Soveltuvia polaarisia substituentteja ovat halogeenit ja ryhmät, jotka 5 vastaavat yleiskaavoja R5-0-, R5-S-, R5-CO-, R5C0-0-, r5co-nh-, r5co-nr6-, r5r6n-, r5r6n-co-, r5-o-co-nh- ja R5-0-C0-NR6-, joissa R5 ja R6 ovat samanlaisia tai erilaisia hiilivetyryhmiä. Edullisia ovat polaariset ryhmät R5-0-, Rs-S-, R5-C0-0-, R5R6N- ja R5-CO-NR6-, joissa R5 ja 10 R6 ovat edellä määriteltyjä. Erityisen edullisia ovat bi-fosfiinit, joissa vähintään yksi ryhmistä Rx - R4 sisältää alkoksyyliryhmän ja erityisesti metoksyyliryhmän fosforiin nähden ortoasemassa olevana polaarisena substi-tuenttina. Lisäksi ovat edullisia bifosfiinit, joissa ku-15 kin ryhmistä Rx - R4 on aryyliryhmä, joka sisältää polaarisen substituentin ortoasemassa fosforiin nähden. Lopuksi ovat edullisia bifosfiinit, joissa ryhmät Rx - R4 ovat keskenään samanlaisia.
Keksinnön mukaisissa katalysaattorikoostumuksissa 20 käytettävissä bifosfiineissa vähintään yhden ryhmistä
Rx - R4 tulisi olla polaarisesti substituoitu aryyliryhmä, joka sisältää vähintään yhden polaarisen substituentin ortoasemassa fosforiin nähden. Polaarisesti substituoitu aryyliryhmä voi lisäksi sisältää yhden tai useam-' 25 man polaarisen tai polaarittoman substituentin. Jos polaarisesti substituoitu aryyliryhmä sisältää ortoasemassa fosforiin nähden olevan polaarisen substituentin lisäksi muita polaarisia substituentteja, nämä voivat olla samanlaisia kuin fosforiin nähden ortoasemassa oleva po-30 laarinen substituentti tai erilaisia kuin se. Bivalentti-nen orgaaninen siltaryhmä R sisältää edullisesti kolme hiiliatomia siltaosassa.
Bifosfiineja, jotka ovat hyvin soveltuvia käytettäviksi keksinnön mukaisissa katalysaattorikoostumuksis-. 35 sa, ovat 1,3-bis[di(2-metoksifenyyli)fosfino]propaani, 1,3-bis[di(2,4-metoksifenyyli)fosfino]propaani, 1,3- 7 9 n 5 5 7 bis/di(2,6-dimetoksifenyyli)fosfino/propaani ja 1,3-bis/di-(2,4,6-trimetoksifenyyli)fosfino/propaani.
Bifosfiineja käytetään katalysaattorikoostumuksis-sa edullisesti 0,1 - 2, erityisesti 0,75 - 1,5 mol moolia 5 kohden palladiumyhdistettä.
Bifosfiinit, joilla on yleinen kaava R-^R^P-R-PR^R^, jossa R^ - R^ ovat samanlaisia tai erilaisia hiilivety-ryhmiä, jotka voivat olla substituoimattomia tai substi-tuoituja polaarisilla ryhmillä sillä ehdolla, että vähin-10 tään yksi ryhmistä R^ - R^ on polaarisesta substituoitu aryyliryhmä, joka sisältää vähintään yhden polaarisen substituentin ortoasemassa fosforiin nähden, ja jossa R on bivalenttinen orgaaninen siltaryhmä, joka sisältää kolme hiiliatomia siltaosassa, ovat uusia yhdisteitä.
15 Tämän keksinnön mukaisten katalysaattoriyhdistei- den aktiivisuuden parantamiseksi on edullista sisällyttää niihin kinonia komponentiksi d). Bentsokinonien, jotka voivat olla substituoituja tai substituoimattomia, lisäksi ovat myös muut kinonit, kuten substituoimattomat 20 tai substituoidut naftakinonit tai antrakinonit, soveltuvia käytettäviksi. Edullisia ovat bentsokinonit, erityisesti 1,4-bentsokinoni. Käytettävä kinonimäärä on edullisesti 1 - 10000, erityisesti 10 - 5000 mol gramma-atomia kohden palladiumia.
25 Polymerointi, jossa käytetään keksinnön mukaisia katalysaattorikoostumuksia, tehdään edullisesti nestemäisessä laimennusaineessa. Hyvin soveltuvia nestemäisiä lai-mennusaineita ovat alemmat alkoholit, kuten metanoli ja etanoli. Polymerointi voidaan haluttaessa tehdä myös kaa-30 sufaasissa.
Soveltuvia olefiinisesti tyydyttämättömiä orgaanisia yhdisteitä, joita voidaan polymeroida hiilimonoksidin • . kanssa keksinnön mukaisten katalysaattorikoostumusten avulla, ovat sekä yhdisteet, jotka koostuvat pelkästään . . · 35 hiilestä ja vedystä, että yhdisteet, jotka hiilen ja ve- 8 90557 den lisäksi sisältävät yhden tai useampia heteroatomeja. Keksinnön mukaisia katalysaattorikoostumuksia käytetään edullisesti hiilimonoksidin polymeerien valmistamiseen yhden tai useamman olefiinisesti tyydyttymättömän hiili-5 vedyn kanssa. Esimerkkejä soveltuvista hiilivetymonomee-reista ovat eteeni ja muut oc-olefiinit, kuten propeeni, but-l-eeni, heks-l-eeni ja okt-l-eeni, samoin kuin styreeni ja alkyylisubstituoidut styreenit, kuten p-metyyli-styreeni ja p-etyylistyreeni. Keksinnön mukaiset kataly-10 saattorikoostumukset soveltuvat erityisen hyvin käytettäviksi hiilimonoksidin ja eteenin kopolymeerien ja hiilimonoksidin ja eteenin ja toisen olefiinisesti tyydytty-mättämän hiilivedyn, erityisesti propeenin, ter-polymee-rien valmistuksessa.
15 Polymeerien valmistuksessa käytettävä katalysaat- torikoostumuksen määrä voi vaihdella laajoissa rajoissa.
Moolia kohden polymeroitavaa olefiinisesti tyydyttymätön- tä yhdistettä käytetään edullisesti sellainen määrä kata- — 7 — 3 — 6 lysaattoria, joka sisältää 10 - 10 , erityisesti 10 -4 20 10 gramma-atomia palladiumia.
Polymeerien valmistus toteutetaan edullisesti lämpötilassa 20 - 200°C ja 1 - 200 barin paineessa, erityisesti lämpötilassa 30 - 150°C ja 20 - 100 barin paineessa. Polymeroitavassa seoksessa olefiinisesti tyydyttymät-25 tömien orgaanisten yhdisteiden moolisuhde hiilimonoksidiin on edullisesti 10:1 - 1:5, erityisesti 5:1 - 1:2. Keksinnön mukaisessa polymeerinvalmistuksessa käytettävän hiilimonoksidin ei tarvitse olla puhdasta. Se voi sisältää sellaisia epäpuhtauksia kuin vetyä, hiilidioksi-30 dia ja typpeä.
Keksinnön mukaisesti valmistettujen polymeerien molekyylipainon kasvaessa kasvaa yleensä myös niiden ra-javiskositeettiluku. Keksinnön mukaisesti valmistetun polymeerin rajaviskositeettiluvun määrittämiseksi valmiste-35 taan neljä liuosta liuottamalla polymeeriä m-kresoliin
It 9 90557 neljäksi eri pitoisuudeksi lämpötilassa 100°C. Sitten määritetään kunkin liuoksen viskositeetti lämpötilassa 100°C viskometrillä. Kun T on m-kresolin ulosvirtausai- o ka ja Tp polymeeriliuoksen ulosvirtausaika, lasketaan 5 viskositeettisuhde (η ,) kaavasta n , = T /T . Logarit- rel rel p o ^ minen viskositeettiluku (η. , ) voidaan laskea n ,:sta inh rel kaavalla rwn^ = lnn^-^c, jossa c on polymeeripitoisuus (g/100 ml liuosta). Piirtämällä käyrä, joka kuvaa polymeeriliuoksen η^^-arvoa pitoisuuden c funktiona, ja eks-10 trapoloimalla pitoisuuteen c = 0 saadaan rajaviskositeet-tiluku (dl/g) /tässä käytetään the International Union of Pure and Applied Chemistryn suosittelemaa termiä "rajavis-kositeettiluku", LVN (Limiting Viscosity Number) "sisäisen viskositeetin" (intrinsic viscosity) sijasta?.
15 Keksintöä valaistaan seuraavien esimerkkien avul la .
Esimerkki 1
Hiilimonoksidi-eteenikopolymeeri valmistettiin seuraavasti. 250 ml metanolia laitettiin mekaanisella sekoi-20 tuksella varustettuun 300 ml:n vetoiseen autoklaaviin. Autoklaavissa mahdollisesti oleva ilma poistettiin paineistamalla autoklaavi hiilimonoksidilla paineeseen 50 bar, vapauttamalla paine ja toistamalla tämä menettely kahdesti. Kun autoklaavin sisältö oli saatettu lämpöti-25 laan 65°C, syötettiin siihen seosta, joka sisälsi suhteessa 1:1 hiilimonoksidia ja eteeniä, kunnes saavutettiin paine 55 bar. Sitten autoklaaviin lisättiin kataly-saattoriliuos, jonka koostumus oli: 6 ml metanolia ‘ 30 0,01 mmol palladiumasetaattia, 0,03 mmol p-tolueenisulfonihappoa ja 0,012 mmol 1,3-bis (difenyylifosf ino) propaania.
Paine pidettiin arvossa 55 bar syöttämällä paineistettua hiilidioksidin ja eteenin seosta suhteessa 1:1. Po-35 lymerointi pysäytettiin 3 tunnin kuluttua jäähdyttämällä 10 90557 reaktioseos huoneen lämpötilaan ja alentamalla paine. Ko-polymeeri erotettiin suodattamalla, pestiin metanolilla ja kuivattiin lämpötilassa 80°C. Saatiin 6,0 g kopolymee-riä jonka rajaviskositeettiluku LVN oli 1,0 dl/g. Reaktio-5 nopeus oli siten 2,0 kg kopolymeeriä/g palladiumia tunnissa.
Esimerkki 2
Hiilimonoksidi-eteenikopolymeeri valmistettiin seuraavia eroja lukuun ottamatta suurin piirtein samalla 10 tavalla kuin esimerkin 1 mukainen kopolymeeri: a) reaktiolämpötila oli 85°C 65°C:n sijasta, ja b) reaktioaika oli 2,5 tuntia 3 tunnin sijasta. Saatiin 15,25 g kopolymeeriä, joka LVN oli 0,6 dl/g. Po-lymeroitumisnopeus oli siten 6,1 g kopolymeeriä/g palla- 15 diumia tunnissa.
Esimerkki 3
Hiilimonoksidi-eteenikopolymeeri valmistettiin seuraavia eroja lukuun ottamatta suurin piirtein samalla tavalla kuin esimerkin 1 mukainen kopolymeeri: 20 a) reaktiolämpötila oli 85°C 65°C:n sijasta, ja b) katalysaattoriliuos sisälsi 1,3-bis/di(4-metok-sifenyyli) fosf ino_7propaania 1,3-bis (difenyylifosf ino) propaanin sijasta.
Saatiin 9,6 g kopolymeeriä, jonka LVN oli 0,9 dl/g. Po-25 lymeroitumisnopeus oli siten 3,2 kg kopolymeeriä/g palladiumia tunnissa.
Esimerkki 4
Hiilimonoksidi-eteenikopolymeeri valmistettiin seuraavia eroja lukuun ottamatta suurin piirtein samalla 30 tavalla kuin esimerkin 1 mukainen kopolymeeri: a) reaktiolämpötila oli 100°C 65°C:n sijasta ja b) katalysaattoriliuos sisälsi 1,3-bis/di(4-metok-sifenyyli)fosfino/propaania 1,3-bis(difenyylifosfino)propaanin sijasta.
35 Saatiin 11,7 g kopolymeeriä, jonka LVN oli 0,4 dl/g. Po- ti 11 90557 lymerointinopeus oli siten 3,9 kg kopolymecriä/g palladiumia tunnissa.
Esimerkki 5
Hiilimonoksidi-eteenikopolymeeri valmistettiin 5 seuraavia eroja lukuun ottamatta suunnilleen samalla tavalla kuin esimerkin 1 mukainen kopolymeeri: a) reaktiolämpötila oli 71°C 65°C:n sijasta, ja b) katalysaattoriliuos sisälsi 1,3-bis/cli (2-metok-sifenyyli)fosfino7propaania 1,3-bis(difenyylifosfino)pro- 10 paanin sijasta, ja c) reaktioaika oli 2,5 tuntia 3 tunnin sijasta. Saatiin 3,25 g kopolymeeriä, jonka LVN oli 4,0 dl/g. Po-lymerointumisnopeus oli siten 1,3 kg kopolymeeriä/g palladiumia tunnissa.
15 Esimerkki 6
Hiilimonoksidi-eteenikopolymeeri valmistettiin seuraavia eroja lukuun ottamatta suunnilleen samalla tavalla kuin esimerkin 1 mukainen kopolymeeri: a) reaktiolämpötila oli 85°C 65°C:n sijasta, ja 20 b) katalysaattoriliuos sisälsi 1,3-bis/di-(2-metok- sifenyyli) fosf ino_7propaania 1,3-bis (difenyylifosf ino) propaanin sijasta.
Saatiin 6,0 g kopolymeeriä, jonka LVN oli 2,9 g/dl. Poly-meroitumisnopeus oli siten 2,0 kg kopolymeeriä/g palla-25 diumia tunnissa.
Esimerkki 7 lii i 1 imonoksidi-otoonikopol ymoori valmistettiin • seuraavia poikkeuksia lukuun ottamatta suunnilleen samal la tavalla kuin esimerkin 1 mukainen kopolymeeri: 30 a) reaktiolämpötila oli 97°C 65°C:n sijasta, ja b) katalysaattoriliuos sisälsi 1,3-bis/cli (2-metok-sifenyyli) fosf ino_/propaania 1,3-bis (difenyylifosf ino) propaanin sijasta.
Saatiin 13,5 g kopolymeeriä, jonka LVN oli 1,0 dl/g. Po-... 35 lymeroitumisnopeus oli siten 4,5 kopolymeeriä/g palladiu- 12 90557 mia tunnissa.
Esimerkki 8
Valmistettiin hiilimonoksidi-eteenikopolymeeri seuraavia poikkeuksia lukuun ottamatta suunnilleen samal-5 la tavalla kuin esimerkin 1 mukainen kopolymeeri: a) reaktiolämpötila oli 97°C 65°C:n sijasta, b) katalysaattoriliuos sisälsi 1,3-bis/di(2-metok-sifenyyli)fosfino/propaania 1,3-bis(difenyylifosfino)propaanin sijasta, ja 10 c) katalysaattoriliuos sisälsi lisäksi 2 mmol 1,4 bentsokinonia.
Saatiin 36,6 g kopolymeeriä, jonka LVN oli 1,0 dl/g. Po-lymeroitumisnopeus oi 12,2 kg kopolymeeriä/g palladiumia tunnissa.
15 Esimerkki 9
Hiilimonoksidi-eteenikopolymeeri valmistettiin seuraavia eroja lukuun ottamatta suunnilleen samalla tavalla kuin esimerkin 1 mukainen kopolymeeri: a) autoklaavi sisälsi 150 ml metanolia 250 ml:n 20 sijasta, b) reaktiolämpötila oli 95°C 65°C:n sijasta, c) reaktiopaine oli 50 bar 55 barin sijasta, d) käytettiin katalysaattoriliuosta, joka sisälsi 6 ml metanolia, 0,02 mmol palladiumasetaattia, 0,4 mmol 25 trifluorietikkahappoa, 0,024 mmol l,3-bis/di-(2,4-dime- toksifenyyli)fosfino7propaania ja 2 mmol 1,4 bentsokinonia, ja e) reaktioaika oli 2 tuntia 3 tunnin sijasta. Saatiin 16,2 g kopolymeeriä, jonka LVN oli 1,4 dl/g. Po- 30 lymeroitumisnopeus oli siten 4,1 kg kopolymeeriä/g palladiumia tunnissa.
Esimerkki 10
Valmistettiin hiilimonoksidi-eteeni-propeeniter-polymeeri seuraavasti: 35 Mekaanisella sekoituksella varustettuun autoklaa-
U
13 9 Π 5 5 7 viin, jonka vetoisuus oli 300 ml, panostettiin 180 ml me-tanolia. Autkoklaavissa mahdollisesti oleva ilma poistettiin paineistamalla autoklaavi hiilimonoksidilla paineeseen 50 bar, alentamalla paine ja toistamalla tämä menet-5 tely kahdesti. Sitten autoklaaviin syötettiin 30 ml nes-teytettyä propeenia. Kun autoklaavin sisällön lämpötila oli nostettu 55°C:ksi, syötettiin sinne paineistettua hii-limonoksidi-eteeniseosta suhteessa 1:1, kunnes saavutettiin 56 barin paine. Seuraavaksi autoklaaviin syötettiin 10 katalysaattoriliuos, joka sisälsi 6 ml metanolia, 0,01 mmol palladiumasetaattia, 0,2 mmol trifluorietikkahappoa ja 0,012 mmol 1,3-bis(difenyylifosfino)propaania.
15 Paine pidettiin arvossa 56 bar syöttämällä hiilimonoksidi-eteeniseosta suhteessa 1:1. Polymerointi pysäytettiin 10 tunnin kuluttua jäähdyttämällä reaktioseos huoneen lämpötilaan ja alentamalla paine. Terpolymeeri erotettiin suodattamalla, pestiin metanolilla ja kuivattiin 70°C:ssa.
20 Saatiin 12,6 g terpolymeeriä, jonka sulamispiste oli 221°C ja LVN 1,0 dl/g. Polymeroitumisnopeus oli siten, 1,2 kg terpolymeeriä/g palladiumia tunnissa.
Esimerkki 11
Hiilimonoksidi-eteeni-propeeniterpolymeeri valmis-25 tettiin suurin piirtein samalla tavalla kuin esimerkin 10 mukainen terpolymeeri; erona oli kuitenkin se, että tässä tapauksessa reaktiolämpötila oli 40°C 55°C:n sijasta. Saatiin 2 g terpolymeeriä, jonka sulamispiste oli 218°C ja LVN 2,4 dl/g. Poymeroitumisnopeus oli siten 0,2 kg ter-30 polymeeriä/g palladiumia tunnissa.
Esimerkki 12 ... Hiilimonoksidi-eteeni-propeeniterpolymeeri valmis tettiin seuraavia eroja lukuun ottamatta suunnilleen samalla tavalla kuin esimerkin 10 mukainen terpolymeeri: ; 35 a) reaktiolämpötila oli 70°C 55°C:n sijasta, 14 90 557 b) katalysaattoriliuos sisälsi 1,3-bis/di(4-metok-sifenyyli) fosfino.7propaania 1,3-bis (difenyylifosf ino) propaanin sijasta, ja c) reaktioaika oli 8 tuntia 10 tunnin sijasta.
5 Saatiin 14,4 g terpolymeeriä, jonka sulamispiste oli 226°C ja LVN 1,0 dl/g. Polymeroitumisnopeus oli siten 1,8 kg terpolymeeriä/g palladiumia tunnissa.
Esimerkki 13
Hiilimonoksidi-eteeni-propeeniterpolymeeri valmis-10 tettiin seuraavia poikkeuksia lukuun ottamatta suurin piirtein samalla tavalla kuin esimerkin 10 mukainen ter-polymeeri: a) reaktiolämpötila oli 85°C 55°C:n sijasta, b) katalysaattoriliuos sisälsi 1,3-bis/di(2-metok- 15 sifenyyli)fosfino7propaania 1,3-bis(difenyylifosfino)pro paanin sijasta, ja c) reaktioaika oli 4 tuntia 10 tunnin sijasta. Saatiin 22 g terpolymeeriä, jonka sulamispiste oli 220°C ja LVN 1,0 dl/g. Polymeroitusmisnopeus oli siten 5,5 kg 20 terpolymeeriä/g palladiumia tunnissa.
Esimerkki 14
Hiilimonoksidi-eteeni-propeeniterpolymeeri valmistettiin seuraavia eroja lukuun ottamatta suurin piirtein samalla tavalla kuin esimerkin 10 mukainen terpolymeeri: 25 a) reaktiolämpötila oli 75°C 55°C:n sijasta, b) katalysaattoriliuos sisälsi 1,3-bis/Bi(2-metok-sifenyyli) fosf ino_7propaania 1,3-bis (difenyylifosf ino) propaanin sijasta, c) katalysaattoriliuos sisälsi lisäksi 2 mmol 1,4-30 bentsokinonia, ja d) reaktioaika oli 4 tuntia 10 tunnin sijasta. Saatiin 15,2 g terpolymeeriä, jonka sulamispiste oli 223°C ja LVN 2,4 dl/g. Polymeroitumisnopeus oli siten 3,8 kg terpolymeeriä/g palladiumia tunnissa.
li is 90 557
Esimerkki 15
Hiilimonoksidi-eteeni-propeeniterpolymeeri valmistettiin seuraavia eroja lukuun ottamatta suurin piirtein samalla tavalla kuin esimerkin 10 mukainen terpolymeeri: 5 a) reaktiolämpötila oli 85°C 55°C:n sijasta, b) katalysaattoriliuos sisälsi 1,S-bis^di(2-metok-sifenyyli) fosf ino.7propaania 1,3-bis (difenyylifosfino) propaanin sijasta, c) katalysaattoriliuos sisälsi lisäksi 2 mmol 1,4-10 bentsokinonia, ja d) reaktioaika oli 2 tuntia 10 tunnin sijasta. Saatiin 23,6 g terpolymeeriä, jonka sulamispiste oli 220°C ja LVN 1,1 dl/g. Polymeroitumisnopeus oli siten 11,8 kg terpolymeeriä/g palladiumia tunnissa.
15 Esimerkki 16
Hiilimonoksidi-eteeni-propeeniterpolymeeri valmistettiin seuraavia eroja lukuun ottamatta suunnilleen samalla tavalla kuin esimerkin 10 mukainen terpolymeeri: a) reaktiolämpötila oli 75°C 55°C:n sijasta, 20 b) katalysaattoriliuos sisälsi 1,3-bis/cli ( 2-metok- sifenyyli)fosfino/propaania 1,3-bis(difenyylifosfino)propaanin sijasta ja myös 0,02 mmol kupari-p-tosylaattia tri-fluorietikkahapon (0,2 mmol) sijasta, c) katalysaattoriliuos sisälsi lisäksi 2 mmol 1,4- • _ 25 bentsokinonia, ja d) reaktioaika oli 2 tuntia 10 tunnin sijasta. Saatiin 22,6 g terpolymeeriä, jonka sulamispiste oli 217°C ja LVN 0,8 dl/g. Polymeroitumisnopeus oli siten 11,3 kg terpolymeeriä/g palladiumia tunnissa.
30 Esimerkki 17
Hiilimonoksidi-eteeni-okt-1-eeniterpolymeeri valmistettiin seuraavia eroja lukuun ottamatta sunnilleen samalla tavalla kuin esimerkin 10 mukainen terpolymeeri: a) käytettiin 83 ml okt-l-eenia propeenin (30 ml) 35 sijasta, b) reaktiolämpötila oli 76°C 55°C:n sijasta, u 90557 c) reaktiopaine oli 54 baria 56 barin sijasta, d) katalysaattoriliuos sisälsi 1,3-bis/di(2-metok-sifenyyli)fosfino7propaania 1,4-bis(difenyylifosfino)propaanin sijasta, 5 e) katalysaattoriliuos sisälsi lisäksi 2 mmol 1,4- bentsokinonia, ja f) reaktioaika oli 2 tuntia 10 tunnin sijasta. Saatiin 13,8 g terpolymeeriä, jonka sulamispiste oli 230°C ja LVN 1,1 dl/g. Polymeroitumisnopeus oli siten 6,9 kg 10 terpolymeeriä/g palladiumia tunnissa.
Esimerkki 18
Hiilimonoksidi-eteeni-dodek-l-eeniterpolymeeri valmistettiin seuraavia eroja lukuun ottamatta suurin piirtein samalla tavalla kuin esimerkin 1 mukainen terpoly- 15 meeri: a) käytettiin 83 ml dodek-l-eenia propeenin (30 ml) sijasta, b) reaktiolämpötila oli 70°C 55°C:n sijasta, c) reaktiopaine oli 54 baria 56 barin sijasta, 20 d) katalysaattoriliuos sisälsi 1,3-bis/di(2-metok- sifenyyli)fosfino7 propaania 1,3-bis(difennyylifosfino)propaanin sijasta, e) katalysaattoriliuos sisälsi lisäksi 2 mmol 1,4-bentsokinonia, ja 25 f) reaktioaika oli 4 tuntia 10 tunnin sijasta.
Saatiin 10,4 g terpolymeeriä, jonka sulamispiste oli 240°C ja LVN 2,1 dl/g. Polymeroitumisnopeus oli siten 2,6 kg terpolymeeriä/g palladiumia tunnissa.
Esimerkki 19 30 Hiilimonoksidi-eteeni-okt-l-eeniterpolymeeri val mistettiin seuraavia eroja lukuun ottamatta suunnilleen samalla tavalla kuin esimerkin 10 mukainen terpolymeeri: a) käytettiin 83 ml okt-l-eenia propeenin (30 ml) sijasta, 35 b) autoklaavi sisälsi 150 ml metanolia 180 ml:n
II
17 9 0 5 57 sijasta, c) reaktiolämpötila oli 75°C 55°C:n sijasta, d) reaktiopaine oli 50 baria 56 barin sijasta, e) käytettiin katalysaattoriliuosta, joka sisälsi 5 0,02 mmol palladiumasetaattia, 0,4 nunol trifluorietikkahappoa, 0,024 mmol 1,3-bis/di(2,4-dimetoksifenyyli)fosfi-no/propaania, ja 2 mmol 1,4-bentsokinonia, ja 10 f) reaktioaika oli 2,5 tuntia 10 tunnin sijasta.
Saatiin 20 g terpolymeeriä, jonka sulamispiste oli 240°C ja LVN 2,2 dl/g. Polymeroitumisnopeus oli siten 4 kg ter-polymeeriä/g palladiumia tunnissa.
Esimerkkien 1-19 mukaisesti valmistetuista poly-15 meereistä ovat esimerkkien 5-9 mukaisesti valmistetut kopolymeerit ja esimerkkien 13 - 19 mukaisesti valmistetut terpolymeerit keksinnön mukaisia polymeerejä. Näiden polymeerien valmistuksessa käytettiin keksinnön mukaisia katalysaattorikoostumuksia, jotka sisälsivät bifosfiinia, 20 jossa oli polaarinen substituentti ortoasemassa fosforiin nähden. Esimerkeissä 8, 9 ja 14 - 19 käytetyt keksinnön mukaiset katalysaattorikoostumukset sisälsivät lisäksi ki-nonia neljäntenä komponenttina. Esimerkkien 1-4 mukaisesti valmistetut kopolymeerit ja esimerkkien 10 - 12 mu- 25 kaisesti valmistetutterpolymeerit, joiden valmistuksessa käytettiin katalysaattorikoostumuksia, jotka sisälsivät bifosfiineja, joissa ei ollut polaarista substituenttia ortoasemassa fosforiin nähden, eivät kuulu keksinnön piiriin. Ne on otettu mukaan tähän patenttihakemukseen ver- 30 tailun vuoksi.
13 C-NMR-analyysilla todettiin, että esimerkkien 1-9 mukaisesti valmistetut hiilimonoksidi-eteenikopoly-meerit olivat rakenteeltaan lineaarisia ja koostuivat siten kaavan -CO-fC^H^)- mukaisista yksiköistä. Esimerkkien 35 1-9 mukaisesti valmistettujen kaikkien kopolymeerien su- ia 90557 lamispiste oli 257°C.
13 C-NMR-analyysillä todettiin myös, että esimerkkien 10 - 16 mukaisesti valmistetut hiilimonoksidi-eteeni-propeenikopolymeerit, esimerkkien 17 - 19 mukaisesti val-5 mistetut hiilimonoksidi-eteeni-okt-l-eeniterpolymeerit ja esimerkin 18 mukaisesti valmistettu hiilimonoksidi-eteeni-dodek-l-eeniterpolymeeri olivat rakenteeltaan lineaarisia ja koostuivat siten kaavan -(30-^2^)- mukaisista yksiköistä ja lisäksi kaavojen -CO-(C,H,), -C0-(CoH,,)- ja j o olo 10 vastaavasti -CO-(C^2H24^~ mukaisista yksiköistä, jotka yksiköt esiintyivät sattumanvaraisesti jakautuneina ter-polymeereissä.
Esimerkin 1 vertaaminen esimerkkiin 2, jotka molemmat toteutettiin käyttämällä katalysaattorikoostumus-15 ta, joka sisälsi bifosfiinia, jossa ei ollut polaarista substituenttia, esimerkin 3 vertaaminen esimerkkiin 4, jotka molemmat toteutettiin käyttämällä katalysaattori-koostumusta, joka sisälsi bifosfiinia, jossa oli polaarinen ryhmä para-asemassa fosforiin nähden, ja esimerkin 5 20 vertaaminen esimerkkiin 6, jotka molemmat toteutettiin käyttämällä keksinnön mukaista katalysaattorikoostumusta, joka sisälsi bifosfiinia, jossa esiintyi polaarinen ryhmä ortoasemassa fosforiin nähden, osoittavat reaktioläm-pötilan vaikutuksen sekä reaktionopeuteen että valmistet-25 tujen kopolymeerien molekyylipainoon. Vaikutus, joka reak-tiolämpötilalla on terpolymeerien valmistuksessa reaktio-nopeuteen ja molekyylipainoon, käy ilmi verrattaessa esimerkkiä 10 esimerkkiin 11, jotka molemmat toteutettiin käyttämällä katalysaattorikoostumusta, joka sisältää bi-30 fosfiinia, jossa ei ole polaarista substituenttia.
Suotuisa vaikutus, joka on polaarista substituent-teja sisältämättömän bifosfiinin korvaamisella bifosfii-nilla, joka sisältää polaarisen substituentin para-asemassa fosforiin nähden, käy selvästi ilmi verrattaessa 35 esimerkkiä 1 esimerkkiin 3 ja esimerkkiä 10 esimerkkiin 19 90557 12. Muodostuu kaksi paria polymeerejä, joiden molekyyli-painot ovat suunnilleen samat; parasubstituoidun bifos-fiinin käyttö johtaa kuitenkin suurempaan reaktionopeuteen .
5 Keksinnön mukaisten katalysaattorikoostumusten, jotka sisältävät bifosfiinia, jossa on polaarinen subs-tituentti ortoasemassa fosforiin nähden, ylivoimaisuus katalysaattoreihin nähden, jotka sisältävät bifosfiinia, jossa ei ole polaarista substituenttia tai joka sisältää 10 bifosfiinia, jossa polaarinen substituentti on para-ase-massa fosforiin nähden, käy ilmi verrattaessa esimerkkiä 7 esimerkkeihin 1 ja 3 ja esimerkkiä 13 esimerkkeihin 10 ja 12. Muodostuu kolmen, molekyylipainoltaan suurin piirtein samanlaisen polymeerin eriä; ortosubstituoidun bi-15 fosfiinin käyttö johtaa kuitenkin merkittävästi suurempaan reaktionopeuteen.
Keksinnön mukaisten katalysaattorikoostumusten selvästi paremman toimintakyvyn osoittaa myös esimerkin 1, joka toteutettiin käyttämällä katalysaattorikoostumusta, 20 joka sisälsi bifosfiinia, jossa ei ollut polaarista substituenttia, vertaaminen esimerkkiin 6, joka toteutettiin käyttämällä keksinnön mukaista katalysaattorikoostumusta. Reaktionopeudet, joilla polymeerejä muodostuu, ovat samat kummassakin esimerkissä, mutta käytettäessä keksinnön mu-• 25 kaista ortosubstituoitua bifosfiinia on saatujen polymee rien molekyylipaino paljon suurempi.
Suotuisan vaikutuksen reaktionopeuteen, joka on ki-nonin sisällyttämisellä keksinnön mukaisen katalysaatto-rikoostumuksen neljänneksi komponentiksi, osoittaa esimer-30 kin 7 vertaaminen esimerkkiin 8 ja esimerkin 13 vertaaminen esimerkkiin 15. Käytettäessä keksinnön mukaisia kata-lysaattorikoostumuksia muodostuu kaksi paria polymeerejä, joiden molekyylipainot ovat suurin piirtein yhtä suuret; : kinonin käyttö katalysaattorikoostumuksen neljäntenä kom- 35 ponenttina johtaa selvästi suurempaan reaktionopeuteen.
20 90 5 57
Keksinnön mukaisten katalysaattorikoostumusten selvästi parempi toimintakyky käy ilmi myös verrattaessa esimerkkien 5 - 9 ja 13 - 19, jotka toteutettiin käyttämällä keksinnön mukaista katalysaattorikoostumusta, mu-5 kaisesti valmistettujen polymeerien morfologisia ominaisuuksia esimerkkien 1, 2, 10 ja 11, jotka toteutettiin käyttämällä katalysaattorikoostumusta, joka sisälsi bi-fosfiinia, jossa ei ollut polaarista substituenttia, ja esimerkkien 3, 4 ja 12, jotka toteutettiin käyttämällä 10 katalysaattorikoostumusta, joka sisälsi bifosfiinia, jossa polaarinen substituentti oli para-asemassa fosforiin nähden, mukaisesti valmistettujen polymeerien vastaaviin ominaisuuksiin. Toisin kuin esimerkeissä 5 - 9 ja 13 -19, jotka toteutettiin käyttämällä keksinnön mukaista ka-15 talysaattorikoostumusta ja joissa saatiin polymeerejä, jotka olivat halkaisijaltaan 0,2-3 mm:n kokoisten pallomaisten hiukkasten muodossa, saatiin esimerkeissä 1-4 ja 10 - 12, jotka toteutettiin käyttämällä katalysaattorikoostumusta, joka ei ollut keksinnön mukainen, polymee-20 rejä, jotka olivat höytymäisten hiukkasten, joiden koko oli 50 - 100 pm, muodossa. Polymeerihiukkasten muodon vaikutus niiden sedimentoitumisnopeuteen määritettiin suspendoimalla 1 g kutakin esimerkkien 1-10 mukaisesti valmistetuista polymeereistä 20 ml:aan metanolia sekoit-25 taen ja määrittämällä kunkin suspension sedimentoitumis-nopeus. Polymeerien, jotka valmistettiin esimerkkien 5 -9 ja 13 - 19 mukaisesti, käyttämällä keksinnön mukaista katalysaattorikoostumusta, sedimentoitumisajat olivat 5 -30 s. Esimerkkien 1 - 4 ja 10 - 12, joissa käytettiin ka-30 talysaattorikoostumusta, joka ei ollut keksinnön mukainen, mukaisesti valmistettujen polymeerien sedimentoitumisajat olivat 10 - 30 min.
Esimerkki I
Seuraavat reaktiot ja tuotteiden eristys suoritet-35 tiin typpiatmosfäärissä. Dietyylieetteri kuivattiin tis- li 2i 90557 laamalla litiumalumiinihydridistä typpiatmosfäärissä. Kaikille muille kemikaaleille suoritettiin kaasunpoisto ennen käyttöä.
Liuos, jossa oli 2-bromianisolia (30,71 g, 0,164 5 moolia) dietyylieetterissä (250 ml), lisättiin tipoittain magnesiumlastuihin (4,7 g, 0,193 moolia) sekoittaen huoneenlämpötilassa. Käytettiin 1,2-dibromietaania (2 tippaa) ja seoksen lievää kuumennusta Grignard-reagenssin muodostumisen aloittamiseksi. Sen jälkeen kun lisääminen 10 oli saatettu loppuun seos kuumennettiin refluksointiläm-pötilaan yhden tunnin ajan. Grignard-reagenssiliuos suodatettiin ja lisättiin tipoittain jäähdytettyyn liuokseen (-30 - -20°C), jossa oli 1,3-bis(dikloorifosfinoJpropaa-nia (6,10 g, 24,8 mmoolia) dietyylieetterissä (300 ml), 15 samalla sekoittaen. Reaktioseos lämmitettiin sitten 25°C:seen ja sitä sekoitettiin tässä lämpötilassa vielä 16 tuntia. Reaktioseos kuumennettiin sitten refluksointi-lämpötilaan vielä kaksi tuntia ja jäähdytettiin huoneenlämpötilaan. Ammoniumkloridin kyllästetty vesiliuos (300 20 ml) lisättiin tipoittain reaktioseokseen samalla kun seos jäähdytettiin vesihauteessa. Muodostunutta seosta sekoitettiin sitten kaksi tuntia. Osa dietyylieetteristä poistettiin tislaamalla. Lisättiin vettä (200 ml) ja muodostunut liete uutettiin 700 ml:11a kloroformia jaettuna 25 kolmeen annokseen. Sen jälkeen yhdistetyt kloroformi-liuokset tislattiin ja viimeiset kloroformijäännökset poistettiin tyhjössä, jolloin saatiin viskoosinen öljy, joka kiteytettiin etanolista. Saanto oli 5,93 g (11,1 moolia, 45 % teoreettisesta) 1,3-bis[bis(2-metoksifenyy-30 li)fosfino]propaania. Sulamispiste etanolista suoritetun uudelleenkiteytyksen jälkeen: 151-152°C, kemiallinen siirtymä 31P-NMR (deuterokloroformi): -37,9 ppm. Massaspektrometrinen analyysi vahvisti oletetun pääionin ja fragmentointimallin.
35 22 9 0 5 5 7
Esimerkki II
Esimerkki I toistettiin pääpiirteittäin, mutta käytettiin l-bromi-2,4-dimetoksibentseeniä 2-bromianiso-lin asemesta. Tuote oli 1,3-[bis[bis(2,4-dimetoksifenyy-5 li)fosfino]propaani, saanto 23 %. Kemiallinen siirtymä 31P-NMR (deuterokloroformi): -38,9 ppm. Massaspektrometrinen analyysi vahvisti oletetun pääionin ja fragmentoin-timallin.
Il
Claims (12)
1. Katalysaattorikoostumus, joka perustuu a) palladiumyhdisteeseen, 5 b) hapon anioniin, jolloin hapon pKa on alle 2, sillä edellytyksellä, että happo ei ole halogeenivetyhap-PO, c) bisfosfiiniin, jonka kaava on R1R2P-R-PR3R4, jossa Rx - R4 ovat samanlaisia tai erilaisia hiilivety- 10 ryhmiä, jotka voivat olla substituoimattomia tai substi-tuoituja polaarisilla ryhmillä, ja R on bivalenttinen orgaaninen siltaryhmä, joka sisältää vähintään kaksi hiili-atomia siltaosassa, ja d) mahdollisesti kinoniin, 15 tunnettu siitä, että vähintään yksi ryhmistä Rj -R4 on polaarisesti substituoitu aryyliryhmä, joka sisältää vähintään yhden polaarisen substituentin ortoasemassa fosforiin nähden.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori- 20 koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää komponenttina a) karboksyylihapon palladiumsuolaa, kuten palladiumasetaattia, ja komponenttina b) sulfonihapon, kuten paratolueenisulfonihapon, tai karboksyylihapon, kuten trifluorietikkahapon, anionia, jolloin komponenttia 25 b) on läsnä katalysaattorikoostumuksessa 1,0 - 100 ekvivalenttia gramma-atomia kohden palladiumia.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen katalysaattorikoostumus, tunnettu siitä, että se sisältää komponenttina c) bisfosfiinia, jossa bivalenttinen 30 siltaryhmä R sisältää kolme hiiliatomia siltaosassa.
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen katalysaattorikoostumus, tunnettu siitä, että se sisältää komponenttina c) bisfosfiinia, jossa aryyliryhmät ovat fenyyliryhmiä.
5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen kata lysaattorikoostumus, tunnettu siitä, että se si- 24 90 S 57 sältää komponenttina c) bisfosfiinia, jossa fosforiin nähden ortoasemassa oleva polaarinen substituentti on ryhmä R5-0-, R5-S, R5-C0-0-, R5R6N- tai R5-CO-NR6-, joissa R5 ja R6 ovat samanlaisia tai erilaisia hiilivetyryhmiä.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen katalysaattori- koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää komponenttina c) bisfosfiinia, jossa fosforiin nähden ortoasemassa oleva polaarinen substituentti on metoksyyliryh-mä.
7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen kata- lysaattorikoostumus, tunnettu siitä, että se sisältää komponenttina c) bisfosfiinia, jossa ryhmät Rlr R2, R3 ja R4 ovat samanlaisia.
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen katalysaattori-15 koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää komponenttina c) bisfosfiinia, joka on 1.3- bis[di(2-metoksifenyyli)fosfino]propaani, 1.3- bis[di(2,4-dimetoksifenyyli)fosfino]propaani, 1.3- bis[di(2,6-dimetoksifenyyli)fosfino]propaani tai 20 1,3-bis[di(2,4,6-trimetoksifenyyli)fosfino]propaani.
9. Uusi bifosfiini, tunnettu siitä, että sen kaava on R1R2P-R-PR3R4, jossa Rx - R4 ovat samanlaisia tai erilaisia hiilivetyryhmiä, jotka voivat olla substi-tuoimattomia tai substituoituja polaarisilla ryhmillä, 25 sillä edellytyksellä, että vähintään yksi ryhmistä Ri - R4 on polaarisesti substituoitu aryyliryhmä, jossa on vähintään yksi polaarinen substituentti ortoasemassa fosforiin nähden; ja R on bivalenttinen orgaaninen siltaryhmä, joka sisältää kolme hiiliatomia siltaosassa.
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen bisfosfiini, tunnettu siitä, että se on 1,3-bis[di(2-etoksi-fenyyli)fosfino]propaani, 1,3-bis[di(2-metoksi-fenyyli)-fosfino]propaani, 1,3-bis[di(2,6-dimetoksi-fenyyli)fosfi-no]propaani, 1,3-bis[di(2,4-dimetoksi-fenyyli)fosfino]-35 propaani tai 1,3-bis[di(2,4,6-trimetoksifenyyli)fosfino]-propaani. I! 25 90 5 57
11. Menetelmä polymeerien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että polymeroidaan hiilimonoksidin ja yhden tai useamman olefiinisesti tyydyttymättömän orgaanisen yhdisteen seosta polymeroidaan käyttämällä jonkin 5 patenttivaatimuksen 1-8 mukaista katalysaattorikoostu-musta.
12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytettävät olefiinisesti tyydyttymättömät orgaaniset yhdisteet ovat hiilivetyjä, 10 erityisesti eteeni tai eteenin ja toisen olefiinisesti tyydyttymättömän hiilivedyn, erityisesti propeenin, seos. 26 90 5 57
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8602164A NL8602164A (nl) | 1986-08-26 | 1986-08-26 | Katalysatorcomposities. |
| NL8602163A NL8602163A (nl) | 1986-08-26 | 1986-08-26 | Nieuwe bisfosfinen. |
| NL8602163 | 1986-08-26 | ||
| NL8602164 | 1986-08-26 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI872118A0 FI872118A0 (fi) | 1987-05-13 |
| FI872118A FI872118A (fi) | 1988-02-27 |
| FI90557B true FI90557B (fi) | 1993-11-15 |
| FI90557C FI90557C (fi) | 1994-02-25 |
Family
ID=26646152
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI872118A FI90557C (fi) | 1986-08-26 | 1987-05-13 | Katalysaattorikoostumuksia, uusia bisfosfiineja ja menetelmä olefiinien ja CO:n kopolymeroimiseksi |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0257663B1 (fi) |
| JP (2) | JPH0822914B2 (fi) |
| KR (1) | KR960010252B1 (fi) |
| CN (1) | CN1012438B (fi) |
| AT (1) | ATE71639T1 (fi) |
| AU (1) | AU597360B2 (fi) |
| BR (1) | BR8702449A (fi) |
| CA (1) | CA1333810C (fi) |
| DE (1) | DE3776033D1 (fi) |
| DK (1) | DK233887A (fi) |
| ES (1) | ES2028048T3 (fi) |
| FI (1) | FI90557C (fi) |
| GR (1) | GR3004209T3 (fi) |
| HU (1) | HU204279B (fi) |
| IE (1) | IE60429B1 (fi) |
| IL (1) | IL82449A (fi) |
| IN (1) | IN171627B (fi) |
| NO (1) | NO169235C (fi) |
| NZ (1) | NZ220290A (fi) |
| PL (1) | PL151697B1 (fi) |
Families Citing this family (101)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1331201C (en) * | 1987-04-08 | 1994-08-02 | Johannes Adrianus Van Doorn | Preparation of substituted diaryl phosphides |
| NL8701799A (nl) * | 1987-07-30 | 1989-02-16 | Shell Int Research | Bereiding van polymeren. |
| AU612173B2 (en) * | 1987-08-28 | 1991-07-04 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Preparation of olefin/CO copolymers |
| US5227420A (en) * | 1987-09-04 | 1993-07-13 | Shell Oil Company | Polyketone compositions |
| NL8702317A (nl) * | 1987-09-29 | 1989-04-17 | Shell Int Research | Katalysatorcomposities. |
| DE3887446T2 (de) * | 1987-11-02 | 1994-05-19 | Shell Int Research | Polyketonpolymere. |
| CA1329858C (en) * | 1987-11-04 | 1994-05-24 | Eit Drent | Preparation of polymers of carbon monoxide |
| CA1330132C (en) * | 1987-11-12 | 1994-06-07 | Eit Drent | Polyketone polymers |
| EP0319083A3 (en) * | 1987-11-30 | 1990-11-07 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Polyketone polymer preparation |
| US4916208A (en) * | 1987-12-18 | 1990-04-10 | Shell Oil Company | Novel polymers |
| GB8827400D0 (en) * | 1988-11-25 | 1988-12-29 | Shell Int Research | Process for preparation of reinforced thermoplastic composites |
| GB8801756D0 (en) * | 1988-01-27 | 1988-02-24 | Shell Int Research | Copolymer composition |
| GB8804726D0 (en) * | 1988-02-29 | 1988-03-30 | Shell Int Research | Thermostabilized copolymer composition |
| US5229445A (en) * | 1988-02-10 | 1993-07-20 | Shell Oil Company | Stabilized olefin/carbon monoxide copolymers |
| CA1338576C (en) * | 1988-02-10 | 1996-09-03 | Maarten Marinus Geuze | Polyketone polymer preparation |
| US4929701A (en) * | 1988-03-21 | 1990-05-29 | Shell Oil Company | Hydrogenation of CO/olefin copolymer |
| CA1338577C (en) * | 1988-04-27 | 1996-09-03 | Jacobus Adrianus Bakkum | Process for the preparation of polymers of carbon monoxide with unsaturated compounds |
| CA1338578C (en) * | 1988-04-29 | 1996-09-03 | Gerrit Gerardus Rosenbrand | Process for the preparation of polymers of carbon monoxide with unsaturated compounds |
| US4904744A (en) * | 1988-06-08 | 1990-02-27 | Shell Oil Company | Polymer blends of carbon monoxide/olefin copolymer and poly(arylsulfone) polymer and oligomer |
| US4904716A (en) * | 1988-06-08 | 1990-02-27 | Shell Oil Company | Polymer blend of carbon monoxide/olefin copolymer and poly(arylsulfone)oligomer |
| US4965341A (en) * | 1988-06-08 | 1990-10-23 | Shell Oil Company | Polymerization of co/olefin with catalyst comprising sulfur bidentate ligand |
| US5096965A (en) * | 1988-06-27 | 1992-03-17 | Shell Oil Company | Polymeric compositions |
| US4940775A (en) * | 1988-07-13 | 1990-07-10 | Shell Oil Company | Polyketone from carbon monoxide/monoethylenically unsaturated hydrocarbon/non-conjugated alkadiene |
| US5001221A (en) * | 1988-09-19 | 1991-03-19 | Shell Oil Company | Polymerization of carbon monoxide/olefin with catalyst/diluent recycle |
| US5010171A (en) * | 1988-09-22 | 1991-04-23 | Shell Oil Company | Carbon monoxide/olefin polymerization with catalyst comprising p. bidentate ligand having non-hydrocarbyl substituent |
| NL8802391A (nl) * | 1988-09-29 | 1990-04-17 | Shell Int Research | Bereiding van polymeren. |
| JPH02174788A (ja) * | 1988-10-12 | 1990-07-06 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | テトラアリールジホスフィンの製造 |
| NL8802611A (nl) * | 1988-10-24 | 1990-05-16 | Shell Int Research | Katalysatorcomposities. |
| GB8826324D0 (en) * | 1988-11-10 | 1988-12-14 | Shell Int Research | Thermosetting resin compositions |
| US5030712A (en) * | 1988-11-11 | 1991-07-09 | Shell Oil Company | Polymerization of CO/olefin with aryl phosphine sulfide |
| US5169928A (en) * | 1988-11-28 | 1992-12-08 | Shell Oil Company | Preparation of regio-regular copolymer of CO/olefin of at least three carbon atoms in the presence of tetraalkyl diphosphine |
| ATE135023T1 (de) * | 1988-11-28 | 1996-03-15 | Shell Int Research | Polymere von carbonmonoxid mit einem oder mehreren alphaolefinen |
| US5010172A (en) * | 1989-01-20 | 1991-04-23 | Shell Oil Company | Polymerization of carbon monoxide/olefin with tertiary monophosphine or secondary monophosphine oxide |
| ES2070993T3 (es) * | 1989-01-26 | 1995-06-16 | Shell Int Research | Composiciones cataliticas. |
| NL8900629A (nl) * | 1989-03-15 | 1990-10-01 | Shell Int Research | Complexe palladiumverbindingen. |
| US5061785A (en) * | 1989-03-29 | 1991-10-29 | Shell Oil Company | Polymerization of carbon monoxide/olefin with tertiary aliphatic monophosphine catalyst |
| US4921897A (en) * | 1989-03-31 | 1990-05-01 | Shell Oil Company | Flame retardant composition containing zinc borate |
| US4885318A (en) * | 1989-03-31 | 1989-12-05 | Shell Oil Company | Polyketone flame retardant composition |
| US4885328A (en) * | 1989-03-31 | 1989-12-05 | Shell Oil Company | Flame retardant compositions |
| CN1025039C (zh) * | 1989-04-19 | 1994-06-15 | 国际壳牌研究有限公司 | 制备一氧化碳与烯烃的共聚物的方法 |
| US5225386A (en) * | 1989-04-19 | 1993-07-06 | Shell Oil Company | Polymerization of carbon monoxide/olefin with polyalkoxyalkane |
| US4954548A (en) * | 1989-04-27 | 1990-09-04 | Shell Oil Company | Ethylene-carbon monoxide copolymer stabilization |
| US5149733A (en) * | 1989-07-20 | 1992-09-22 | Shell Oil Company | Stabilized polymers |
| US4983649A (en) * | 1989-05-15 | 1991-01-08 | Shell Oil Company | Stabilized polyketone blend |
| US4960807A (en) * | 1989-05-15 | 1990-10-02 | Shell Oil Company | Stabilized carbon monoxide olefin copolymer compositions |
| US4954552A (en) * | 1989-05-15 | 1990-09-04 | Shell Oil Company | Stabilized carbon monoxide-olefin copolymer compositions |
| US5106952A (en) * | 1989-05-24 | 1992-04-21 | Shell Oil Company | Carbon monoxide/norbornene copolymer having spiroketal structural units |
| US4954555A (en) * | 1989-05-30 | 1990-09-04 | Shell Oil Company | Stabilized carbon monoxide-olefin copolymer compositions |
| US5055552A (en) * | 1989-06-14 | 1991-10-08 | Shell Oil Company | Polymerization of co/olefin with phosphorus bidentate ligand-solid support reaction product |
| US4988754A (en) * | 1989-06-27 | 1991-01-29 | Shell Oil Company | Stabilized compositions |
| US5057599A (en) * | 1989-07-14 | 1991-10-15 | Shell Oil Company | Polymerization of carbon monoxide/olefin with aromatic tetradentate phosphorus ligand |
| US5210311A (en) * | 1989-07-14 | 1993-05-11 | Shell Oil Company | Aromatic tetradentate phosphine |
| US5064901A (en) * | 1989-07-20 | 1991-11-12 | Shell Oil Company | Blends of polyketones and carboxylated, hydrogenated block copolymers |
| USH917H (en) | 1989-07-28 | 1991-05-07 | Shell Oil Company | Polymer blend |
| US5021547A (en) * | 1989-08-07 | 1991-06-04 | Shell Oil Company | Continuous polymerization of Co/olefin in plurality of reactors in series |
| USH889H (en) * | 1989-08-07 | 1991-02-05 | Shell Oil Company | Stabilized compositions |
| US5077384A (en) * | 1989-08-17 | 1991-12-31 | Shell Oil Company | Carbon monoxide/olefin copolymer having wide molecular weight distribution |
| US5177185A (en) * | 1989-08-17 | 1993-01-05 | Shell Oil Company | Polymerization of co/olefin with sets of temperature/pressure conditions |
| US5073327A (en) * | 1989-09-25 | 1991-12-17 | Shell Oil Company | Process for producing mono- or biaxially drawn polyketone films |
| US5059676A (en) * | 1989-09-25 | 1991-10-22 | Shell Oil Company | Polymers of carbon monoxide and bicyclic unsaturated carboxylic acid compound |
| US4960865A (en) * | 1989-09-25 | 1990-10-02 | Shell Oil Company | Water wash of olefin/carbon monoxide polymer |
| US5039743A (en) * | 1989-09-25 | 1991-08-13 | Shell Oil Company | Polymer blends of polyketones, polyamides and carboxylated block copolymers |
| US5091506A (en) * | 1989-10-11 | 1992-02-25 | Shell Oil Compnay | Polymerization of carbon monoxide/norbornene with p bidentate ligand |
| US5059678A (en) * | 1989-10-26 | 1991-10-22 | Shell Oil Company | Polymerization of olefin/carbon monoxide with palladium salt, bidentate ligand and carboxylic acid ester or anhydride |
| US5043389A (en) * | 1989-10-31 | 1991-08-27 | Shell Oil Company | Blends of linear alternating polyketones, polyamides and olefin-carboxylic acid copolymers |
| US5068289A (en) * | 1989-11-06 | 1991-11-26 | Shell Oil Company | Reinforced polymer compositions |
| US5095091A (en) * | 1989-11-15 | 1992-03-10 | Shell Oil Company | Polymerization of co/olefin with two distinct temperatures |
| US5102942A (en) * | 1989-12-18 | 1992-04-07 | Shell Oil Company | Polyketone polymer blend |
| US5049630A (en) * | 1990-01-29 | 1991-09-17 | Shell Oil Company | Blends of polyketones and acidic polymers stabilized with salts |
| US5028652A (en) * | 1990-02-05 | 1991-07-02 | Shell Oil Company | Stabilized polymer compositions of linear alternating polyketones and zinc aluminate |
| US4999399A (en) * | 1990-01-29 | 1991-03-12 | Shell Oil Company | Polymer compositions |
| US5115094A (en) * | 1990-01-30 | 1992-05-19 | Shell Oil Company | Polymerization of co/olefin with molar ratio of non hydrohalogenic acid to palladium compound |
| US5082885A (en) * | 1990-02-08 | 1992-01-21 | Shell Oil Company | Stabilized ethylene-carbon monoxide copolymer compositions |
| US5122591A (en) * | 1990-03-22 | 1992-06-16 | Shell Oil Company | Polymerization of co/olefin with increased catalyst composition concentration during polymerization start up |
| GB2242189A (en) * | 1990-03-23 | 1991-09-25 | Shell Int Research | Bidentate ligands and their precursors |
| GB9007432D0 (en) * | 1990-04-03 | 1990-05-30 | Shell Int Research | Copolymer compositions |
| NL9000812A (nl) * | 1990-04-06 | 1991-11-01 | Shell Int Research | Bereiding van polymeren. |
| US5229343A (en) * | 1990-04-27 | 1993-07-20 | Shell Oil Company | Polymerization process |
| US5171832A (en) * | 1990-04-27 | 1992-12-15 | Shell Oil Company | Polymerization of carbon monoxide/olefin with p bidentate ligand having (1) alkoxy phenyl p group and (2) monosubstituted divalent bridging group |
| NL9001114A (nl) * | 1990-05-10 | 1991-12-02 | Shell Int Research | Katalysatorcomposities. |
| NL9001229A (nl) * | 1990-05-29 | 1991-12-16 | Shell Int Research | Katalysatorcomposities. |
| NL9001255A (nl) * | 1990-06-01 | 1992-01-02 | Shell Int Research | Bereiding van polymeren. |
| US5079285A (en) * | 1990-08-08 | 1992-01-07 | Shell Oil Company | Stabilized compositions |
| GB9020976D0 (en) * | 1990-09-26 | 1990-11-07 | British Petroleum Co Plc | Process for preparing polyketones |
| EP0490452B1 (en) * | 1990-12-13 | 1996-09-11 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Catalyst compositions and process for the preparation of polymers |
| US5175210A (en) * | 1991-06-14 | 1992-12-29 | Shell Oil Company | Polymer blends |
| US5126496A (en) * | 1991-07-31 | 1992-06-30 | Shell Oil Company | Melt stabilized polyketone blend containing a mixture of magnesium oxide and alumina |
| US5128402A (en) * | 1991-07-31 | 1992-07-07 | Shell Oil Company | Melt stabilized polyketone blend containing a mixture of magnesium oxide and titanium oxide |
| US5247064A (en) * | 1991-08-06 | 1993-09-21 | Shell Oil Company | Polymerization of co/olefin with p bidentate ligand |
| CA2091412A1 (en) * | 1992-03-11 | 1993-09-12 | Anna Sommazzi | Catalytic system and process for copolymerizing carbon monoxide with one or more olefins |
| CA2091413A1 (en) * | 1992-03-11 | 1993-09-12 | Anna Sommazzi | Homogeneous catalytic system and process for copolymerizing olefins with carbon monoxide |
| US5644023A (en) * | 1992-04-21 | 1997-07-01 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the manufacture of copolymers of ethylene and carbon monoxide |
| DE69303608T2 (de) * | 1992-06-26 | 1997-02-06 | Akzo Nobel Nv | Polyketongarn und verfahren zu ihrer herstellung |
| US5820806A (en) * | 1993-01-13 | 1998-10-13 | Akzo Nobel Nv | Process for the preparation of polyketone fibers |
| GB9307702D0 (en) * | 1993-04-14 | 1993-06-02 | Shell Int Research | Preparation of co-polymers |
| IT1265364B1 (it) * | 1993-12-03 | 1996-11-22 | Enichem Spa | Sistema catalittico e processo per la copolimerizzazione di olefine con ossido di carbonio |
| EP0743336A3 (en) * | 1995-05-18 | 1997-04-23 | Shell Int Research | Process for the preparation of linear, alternating copolymers from carbon monoxide and ethene and another olefinically unsaturated compound |
| EP0774479A3 (en) | 1995-11-17 | 1998-01-14 | ENICHEM S.p.A. | Process for the preparation of copolymers based on carbon monoxide and at least one compound containing an alkenyl unsaturation |
| EP1055021B1 (en) | 1998-02-12 | 2004-02-04 | Acordis Industrial Fibers BV | Process for preparing polyketone fibres |
| EP3168253B1 (de) | 2015-11-13 | 2018-04-11 | Ems-Patent Ag | Flammgeschützte, aliphatische polyketonmassen, hieraus hergestellte formkörper sowie verfahren zu deren herstellung |
| EP3168252B1 (de) | 2015-11-13 | 2019-01-09 | Ems-Patent Ag | Polyketon-formmassen mit verbesserten eigenschaften, hieraus hergestellter formkörper sowie verfahren zu dessen herstellung |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3480845D1 (de) * | 1983-04-06 | 1990-02-01 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung von polyketonen. |
| NL8403035A (nl) * | 1984-10-05 | 1986-05-01 | Shell Int Research | Werkwijze ter bereiding van polyketonen. |
| IN168306B (fi) * | 1986-03-05 | 1991-03-09 | Shell Int Research | |
| CA1324456C (en) * | 1986-03-05 | 1993-11-16 | Johannes A. M. Van Broekhoven | Catalyst compositions |
| CA1316624C (en) * | 1986-06-20 | 1993-04-20 | Eit Drent | Polymers |
| US4804739A (en) * | 1986-07-01 | 1989-02-14 | Shell Oil Company | Process for preparing carbon monoxide polymer with quaternary phosphonium compound bidentate ligand |
-
1987
- 1987-05-04 IN IN384/DEL/87A patent/IN171627B/en unknown
- 1987-05-05 AT AT87200826T patent/ATE71639T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-05-05 ES ES198787200826T patent/ES2028048T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-05 DE DE8787200826T patent/DE3776033D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-05-05 EP EP87200826A patent/EP0257663B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-07 DK DK233887A patent/DK233887A/da not_active Application Discontinuation
- 1987-05-07 IL IL82449A patent/IL82449A/xx unknown
- 1987-05-11 IE IE118487A patent/IE60429B1/en not_active IP Right Cessation
- 1987-05-13 AU AU72763/87A patent/AU597360B2/en not_active Ceased
- 1987-05-13 PL PL1987265671A patent/PL151697B1/pl unknown
- 1987-05-13 KR KR1019870004772A patent/KR960010252B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-05-13 HU HU908099A patent/HU204279B/hu not_active IP Right Cessation
- 1987-05-13 BR BR8702449A patent/BR8702449A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-05-13 NO NO871981A patent/NO169235C/no unknown
- 1987-05-13 CA CA000537047A patent/CA1333810C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-05-13 CN CN87104306A patent/CN1012438B/zh not_active Expired
- 1987-05-13 FI FI872118A patent/FI90557C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-05-13 NZ NZ220290A patent/NZ220290A/xx unknown
- 1987-05-14 JP JP62116047A patent/JPH0822914B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-03-31 GR GR920400580T patent/GR3004209T3/el unknown
-
1995
- 1995-09-12 JP JP7258315A patent/JP2863997B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI90557B (fi) | Katalysaattorikoostumuksia, uusia bisfosfiineja ja menetelmä olefiinien ja CO:n kopolymeroimiseksi | |
| FI90783C (fi) | Menetelmä polymeerin valmistamiseksi hiilimonoksidista ja olefiinisesti tyydyttämättömästä orgaanisesta yhdisteestä (yhdisteistä) | |
| HU202772B (en) | Catalyzer preparation and process for copolymerizating carbon monoxide and olefine | |
| KR960009687B1 (ko) | 신규 촉매 조성물 | |
| JP2625517B2 (ja) | オレフィン／ｃｄコポリマーの製造方法 | |
| EP0296687B1 (en) | Catalyst compositions | |
| JPH06298929A (ja) | 触媒組成物 | |
| KR0138270B1 (ko) | 폴리케톤 중합체 제조방법 | |
| JP2534533B2 (ja) | 触媒組成物および一酸化炭素と１種類またはそれ以上のオレフィン不飽和化合物を共重合するための方法 | |
| KR0128998B1 (ko) | 신규 촉매 조성물 및 이를 이용하여 중합체를 제조하는 방법 | |
| JPH0822916B2 (ja) | 新規触媒組成物およびオレフイン／ｃｏ共重合方法 | |
| JP2877467B2 (ja) | ポリマーの製造方法 | |
| JPH09241375A (ja) | コポリマーの製造方法 | |
| JPH04366129A (ja) | 触媒組成物 | |
| US5359028A (en) | Polyketone polymers | |
| EP0650761A1 (en) | Catalyst composition and process for the preparation of polymers | |
| JP3290680B2 (ja) | ポリマーの製造方法 | |
| US5434117A (en) | Catalyst system and copolymerization process | |
| EP0361584B1 (en) | Preparation of polyketone polymers | |
| JP2004059731A (ja) | 触媒組成物及び該触媒組成物を用いたポリケトンの製造法 | |
| US5830989A (en) | Catalyst composition | |
| EP0429105B1 (en) | Preparation of polymers and polymer mixtures of carbon monoxide with two or more olefinically unsaturated compounds, linear block copolymers and polymer mixtures | |
| JPH04233942A (ja) | ポリケトン類の製造方法 | |
| EP0572087A1 (en) | Process for the preparation of polymers of carbon monoxyde and olefinically unsaturated compounds | |
| AU660255B2 (en) | Preparation of polymers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. |