JP2752155B2 - 触媒組成物 - Google Patents
触媒組成物Info
- Publication number
- JP2752155B2 JP2752155B2 JP1132538A JP13253889A JP2752155B2 JP 2752155 B2 JP2752155 B2 JP 2752155B2 JP 1132538 A JP1132538 A JP 1132538A JP 13253889 A JP13253889 A JP 13253889A JP 2752155 B2 JP2752155 B2 JP 2752155B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst composition
- component
- compound
- group
- composition according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1895—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing arsenic or antimony
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
- B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/824—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は一酸化炭素と１つ又はそれ以上のオレフィン
性不飽和化合物（以下モノマーＡと略称する場合もあ
る）とのポリマーの製造に際して、触媒として好適に使
用し得る新規な組成物に関する。
性不飽和化合物（以下モノマーＡと略称する場合もあ
る）とのポリマーの製造に際して、触媒として好適に使
用し得る新規な組成物に関する。
モノマー単位−（CO）−と、使用したモノマーＡに基
づくＡ′単位とが交互に存在する一酸化炭素と１つ又は
それ以上のオレフィン性不飽和化合物との高分子直鎖ポ
リマーは、温度及び圧力を上昇させてモノマーを ａ）パラジウム化合物、 ｂ）pKaが２未満の酸の陰イオン、及び ｃ）トリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン
に基づいて成る触媒化合物と接触させることにより製造
可能である。
づくＡ′単位とが交互に存在する一酸化炭素と１つ又は
それ以上のオレフィン性不飽和化合物との高分子直鎖ポ
リマーは、温度及び圧力を上昇させてモノマーを ａ）パラジウム化合物、 ｂ）pKaが２未満の酸の陰イオン、及び ｃ）トリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン
に基づいて成る触媒化合物と接触させることにより製造
可能である。
これらの触媒組成物の欠点は、重合活性が乏しいこと
である。
である。
上記触媒組成物を用いて実施した最近の研究におい
て、成分（ｃ）としてトリフェニルホスフィンを含有す
る触媒組成物の重合活性は、フェニル基上でリンのオル
ト位に極性置換基を結合させることにより改良可能であ
ることが判明した。例えば、成分（ｃ）としてトリス
（２−メトキシフェニル）ホスフィンを含有する触媒組
成物は、成分（ｃ）としてトリフェニルホスフィンを含
有する同様の触媒組成物よりも高い重合活性を示す。研
究をさらに進めるうちに、成分（ｃ）としてトリアリー
ルアルシンを含有する触媒組成物の重合活性は、成分
（ｄ）としてフェノール性ヒドロキシル基を含有する化
合物を加えることにより増大させることが可能であるこ
とが判明した。例えば、成分（ｃ）としてトリフェニル
アルシンを含有する触媒組成物の重合性は成分（ｄ）と
してフェノールを加えることにより増大する。最後に、
成分（ｃ）としてトリアリールホスフィンを含有する触
媒組成物の重合活性はアリール基の１つを水素を含まな
い以下の窒素原子含有基で置換することにより増大させ
ることが可能であることが研究から見出された。すなわ
ちこの基は、このようにして得られるリン／窒素化合物
において、連結部分に（in the bridge）少なくとも２
個の炭素原子を含有する有機連結基（organic bridging
group）を経て窒素原子がリン原子に結合するような構
造を有するものである。例えば、成分（ｃ）としてジフ
ェニルホスフィノ−N,N−ジ（メチル）チオアセトアミ
ドを含有する触媒組成物は、成分（ｃ）としてトリフェ
ニルホスフィンを含有する同様の触媒組成物よりも高い
重合活性を示す。
て、成分（ｃ）としてトリフェニルホスフィンを含有す
る触媒組成物の重合活性は、フェニル基上でリンのオル
ト位に極性置換基を結合させることにより改良可能であ
ることが判明した。例えば、成分（ｃ）としてトリス
（２−メトキシフェニル）ホスフィンを含有する触媒組
成物は、成分（ｃ）としてトリフェニルホスフィンを含
有する同様の触媒組成物よりも高い重合活性を示す。研
究をさらに進めるうちに、成分（ｃ）としてトリアリー
ルアルシンを含有する触媒組成物の重合活性は、成分
（ｄ）としてフェノール性ヒドロキシル基を含有する化
合物を加えることにより増大させることが可能であるこ
とが判明した。例えば、成分（ｃ）としてトリフェニル
アルシンを含有する触媒組成物の重合性は成分（ｄ）と
してフェノールを加えることにより増大する。最後に、
成分（ｃ）としてトリアリールホスフィンを含有する触
媒組成物の重合活性はアリール基の１つを水素を含まな
い以下の窒素原子含有基で置換することにより増大させ
ることが可能であることが研究から見出された。すなわ
ちこの基は、このようにして得られるリン／窒素化合物
において、連結部分に（in the bridge）少なくとも２
個の炭素原子を含有する有機連結基（organic bridging
group）を経て窒素原子がリン原子に結合するような構
造を有するものである。例えば、成分（ｃ）としてジフ
ェニルホスフィノ−N,N−ジ（メチル）チオアセトアミ
ドを含有する触媒組成物は、成分（ｃ）としてトリフェ
ニルホスフィンを含有する同様の触媒組成物よりも高い
重合活性を示す。
さらに、上記触媒組成物について行った研究により、
成分（ｃ）としてトリアリールホスフィン又はトリアリ
ールアルシンを含有する触媒組成物の重合活性を、アリ
ール基の１つをR3SR−基又はR3SeR−基（式中、R3は任
意に極性基で置換されていてもよい炭化水素基を示し、
Ｒは連結部分に少なくとも２個の炭素原子を含有する２
価の連結基を示す）で置換することにより大いに増強し
得ることが判った。さらに一般的に、一酸化炭素と１つ
又はそれ以上のオレフィン性不飽和化合物の重合に関し
て興味深い活性を有する触媒組成物は、前記成分（ａ）
及び成分（ｂ）並びに成分（ｃ）として一般式R1R2M1−
Ｒ−M2R3（式中、M1はリン又はヒ素、M2はイオウ又はセ
レン、R1及びR2は同一であっても異なってもよい任意に
極性基で置換されていてもよいアリール基、R3は任意に
極性基で置換されていてもよいヒドロカルビル基であ
り、Ｒは連結部分に少なくとも２個の炭素原子を含む２
価の連結基である）の化合物に基づいて構成され得るこ
とが判明した。
成分（ｃ）としてトリアリールホスフィン又はトリアリ
ールアルシンを含有する触媒組成物の重合活性を、アリ
ール基の１つをR3SR−基又はR3SeR−基（式中、R3は任
意に極性基で置換されていてもよい炭化水素基を示し、
Ｒは連結部分に少なくとも２個の炭素原子を含有する２
価の連結基を示す）で置換することにより大いに増強し
得ることが判った。さらに一般的に、一酸化炭素と１つ
又はそれ以上のオレフィン性不飽和化合物の重合に関し
て興味深い活性を有する触媒組成物は、前記成分（ａ）
及び成分（ｂ）並びに成分（ｃ）として一般式R1R2M1−
Ｒ−M2R3（式中、M1はリン又はヒ素、M2はイオウ又はセ
レン、R1及びR2は同一であっても異なってもよい任意に
極性基で置換されていてもよいアリール基、R3は任意に
極性基で置換されていてもよいヒドロカルビル基であ
り、Ｒは連結部分に少なくとも２個の炭素原子を含む２
価の連結基である）の化合物に基づいて構成され得るこ
とが判明した。
成分（ａ）及び成分（ｂ）、並びに成分（ｃ）として
一般式R1R2M1−Ｒ−M2R3の化合物に基づく触媒組成物は
新規な組成物である。さらに、この新規な触媒組成物中
で成分（ｃ）として好適に使用可能な化合物のいくつか
は新規化合物である。
一般式R1R2M1−Ｒ−M2R3の化合物に基づく触媒組成物は
新規な組成物である。さらに、この新規な触媒組成物中
で成分（ｃ）として好適に使用可能な化合物のいくつか
は新規化合物である。
したがって、本特許出願は、 ａ）パラジウム化合物、 ｂ）pKaが２未満の酸の陰イオン、及び ｃ）一般式R1R2M1−Ｒ−M2R3（式中M1,M2,R1,R2,R3及び
Ｒは前記と同じ意味を有する）の化合物に基づいて成る
新規な接触組成物に関する。
Ｒは前記と同じ意味を有する）の化合物に基づいて成る
新規な接触組成物に関する。
さらに本特許出願は、一酸化炭素と１つ又はそれ以上
のオレフィン性不飽和化合物とのポリマーの製造に際し
てのこれらの触媒組成物の使用、これにより調製される
ポリマー、及び少なくとも一部はこれらのポリマーより
成る成型物とに関する。最後に、本特許出願は新規化合
物であり、触媒組成物中で成分（ｃ）として好適に使用
し得る多数の化合物、及びこれらの化合物の製造方法と
に関する。
のオレフィン性不飽和化合物とのポリマーの製造に際し
てのこれらの触媒組成物の使用、これにより調製される
ポリマー、及び少なくとも一部はこれらのポリマーより
成る成型物とに関する。最後に、本特許出願は新規化合
物であり、触媒組成物中で成分（ｃ）として好適に使用
し得る多数の化合物、及びこれらの化合物の製造方法と
に関する。
成分（ａ）として使用するパラジウム化合物は好まし
くはカルボン酸のパラジウム塩であり、特に酢酸パラジ
ウムが好ましい。その陰イオンが成分（ｂ）として触媒
組成物中に存在すべき、pKaが２未満（18℃で水溶液中
で測定）である好適な酸の例としては、パラトルエンス
ルホン酸のようなスルホン酸及びトリフルオロ酢酸のよ
うなハロカルボン酸を挙げることができる。触媒組成物
中に成分（ｂ）は、パラジウム１モル当たり0.5〜50当
量、特に１〜25当量の量で存在するのが好ましい。成分
（ｂ）は酸の形態で、及び／又は銅塩のような非貴金属
の遷移金属塩の形態で組み入れられてもよい。
くはカルボン酸のパラジウム塩であり、特に酢酸パラジ
ウムが好ましい。その陰イオンが成分（ｂ）として触媒
組成物中に存在すべき、pKaが２未満（18℃で水溶液中
で測定）である好適な酸の例としては、パラトルエンス
ルホン酸のようなスルホン酸及びトリフルオロ酢酸のよ
うなハロカルボン酸を挙げることができる。触媒組成物
中に成分（ｂ）は、パラジウム１モル当たり0.5〜50当
量、特に１〜25当量の量で存在するのが好ましい。成分
（ｂ）は酸の形態で、及び／又は銅塩のような非貴金属
の遷移金属塩の形態で組み入れられてもよい。
本発明の触媒組成物中で成分（ｃ）として使用する上
で好ましい化合物は、一般式R1R2M1−Ｒ−M2R3（式中M1
はリン又はヒ素、M2はイオウ又はセレン、R1及びR2は同
一であっても異なってもよい任意に極性基で置換されて
いてもよいアリール基、R3は任意に極性基で置換されて
いてもよい炭化水素基を示し、Ｒは連結部分に少なくと
も２個の炭素原子を含む２価の連結基を示す）で表わさ
れる、成分（ｃ）では、R1基及びR2基は好ましくは任意
に極性基で置換されていてもよいフェニル基である。適
した極性置換基としては、メトキシ基のようなアルコキ
シ基が挙げられる。成分（ｃ）においては、R1基及びR2
基は好ましくは同一のものである。任意に極性基で置換
されていてもよいアルキル基と任意に極性基で置換され
ていてもよいアリール基はともに適切なR3基である。R3
基がアリール基であるときには、任意に極性基で置換さ
れていてもよいフェニル基が好ましい。R3基中に存在し
ていてもよい適した極性置換基としては、メトキシ基の
ようなアルコキシ基が挙げられる。一般式中で、M1はリ
ン又はヒ素であり、M2はイオウ又はセレンであって、す
なわちホスフィノ／スルホ，ホスフィノ／セレノ，アル
シノ／スルホ及びアルシノ／セレノ化合物はいずれも成
分（ｃ）として好適に使用可能である。本目的のために
は、M1がリンでありM2がイオウである化合物が極めて好
適な化合物である。成分（ｃ）においては、２価の連結
基Ｒは好まくは連結部分に３個の炭素原子を含む。
で好ましい化合物は、一般式R1R2M1−Ｒ−M2R3（式中M1
はリン又はヒ素、M2はイオウ又はセレン、R1及びR2は同
一であっても異なってもよい任意に極性基で置換されて
いてもよいアリール基、R3は任意に極性基で置換されて
いてもよい炭化水素基を示し、Ｒは連結部分に少なくと
も２個の炭素原子を含む２価の連結基を示す）で表わさ
れる、成分（ｃ）では、R1基及びR2基は好ましくは任意
に極性基で置換されていてもよいフェニル基である。適
した極性置換基としては、メトキシ基のようなアルコキ
シ基が挙げられる。成分（ｃ）においては、R1基及びR2
基は好ましくは同一のものである。任意に極性基で置換
されていてもよいアルキル基と任意に極性基で置換され
ていてもよいアリール基はともに適切なR3基である。R3
基がアリール基であるときには、任意に極性基で置換さ
れていてもよいフェニル基が好ましい。R3基中に存在し
ていてもよい適した極性置換基としては、メトキシ基の
ようなアルコキシ基が挙げられる。一般式中で、M1はリ
ン又はヒ素であり、M2はイオウ又はセレンであって、す
なわちホスフィノ／スルホ，ホスフィノ／セレノ，アル
シノ／スルホ及びアルシノ／セレノ化合物はいずれも成
分（ｃ）として好適に使用可能である。本目的のために
は、M1がリンでありM2がイオウである化合物が極めて好
適な化合物である。成分（ｃ）においては、２価の連結
基Ｒは好まくは連結部分に３個の炭素原子を含む。
本発明の触媒組成物中の成分（ｃ）として非常に好適
に使用可能な化合物は一般式（R1）2M1−（CH2）３−M2
R3（式中、R1はフェニル基を表わし、M1,M2及びR3は前
記と同じ意味を有する）で表わされる化合物である。こ
れらの化合物は新規化合物である。それらは、例えば一
般式（R1）2M1−（CH2）３−Ｘの化合物を一般式R3M2Y
の化合物（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｙはアルカ
リ金属原子を示す）と反応させることにより製造でき
る。
に使用可能な化合物は一般式（R1）2M1−（CH2）３−M2
R3（式中、R1はフェニル基を表わし、M1,M2及びR3は前
記と同じ意味を有する）で表わされる化合物である。こ
れらの化合物は新規化合物である。それらは、例えば一
般式（R1）2M1−（CH2）３−Ｘの化合物を一般式R3M2Y
の化合物（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｙはアルカ
リ金属原子を示す）と反応させることにより製造でき
る。
これらの新規化合物としては、１−ジフェニルホスフ
ィノ−３−フェニルチオプロパン,1−ジフェニルホスフ
ィノ−３−メチルチオプロパン,1−ジフェニルホスフィ
ノ−３−（２−メトキシフェニル）チオプロパン,1−ジ
フェニルアルシノ−３−フェニルチオプロパン、及び１
−ジフェニルホスフィノ−３−フェニルセレノプロパン
を例示しうる。
ィノ−３−フェニルチオプロパン,1−ジフェニルホスフ
ィノ−３−メチルチオプロパン,1−ジフェニルホスフィ
ノ−３−（２−メトキシフェニル）チオプロパン,1−ジ
フェニルアルシノ−３−フェニルチオプロパン、及び１
−ジフェニルホスフィノ−３−フェニルセレノプロパン
を例示しうる。
本発明の触媒組成物において、成分（ｃ）の好ましく
はパラジウム１モル当たり0.5〜２モル、特に0.75〜1.5
モルの量で使用する。ある場合には、触媒組成物の性能
は、1,4−ベンゾキノン又は1,4−ナフトキノンのような
1,4−キノンを含有することによりさらに増強可能であ
る。
はパラジウム１モル当たり0.5〜２モル、特に0.75〜1.5
モルの量で使用する。ある場合には、触媒組成物の性能
は、1,4−ベンゾキノン又は1,4−ナフトキノンのような
1,4−キノンを含有することによりさらに増強可能であ
る。
本発明の触媒組成物を使用しての重合反応は、好まし
くはモノマーと、ポリマーが不溶又は実質的に不溶であ
る希釈液中に触媒組成物を溶解した溶液とを接触させる
ことにより実施する。メタノールのような低級アルコー
ルは非常に好適な希釈剤である。所望により重合を気相
で実施してもよい。本発明の触媒組成物を使用すること
により一酸化炭素と重合し得るオレフィン性不飽和化合
物は、炭素と水素のみから成る化合物、あるいは炭素及
び水素に加えて１つ又はそれ以上のヘテロ原子を含む化
合物である。本発明の方法は、好ましくは一酸化炭素と
１つ又はそれ以上のオレフィン性不飽和炭化水素とのポ
リマーの製造用に適用される。適切な炭化水素モノマー
の例としては、エテン並びにプロペン，ブテン−1,ヘキ
セン−１及びオクテン−１のようなα−オレフィンを挙
げることができる。本発明の方法は一酸化炭素とエテン
との共重合体の製造及び一酸化炭素とエテンとの他のオ
レフィン性不飽和炭化水素、特にプロペンとの三元共重
合体の製造に用いるのに特に適している。
くはモノマーと、ポリマーが不溶又は実質的に不溶であ
る希釈液中に触媒組成物を溶解した溶液とを接触させる
ことにより実施する。メタノールのような低級アルコー
ルは非常に好適な希釈剤である。所望により重合を気相
で実施してもよい。本発明の触媒組成物を使用すること
により一酸化炭素と重合し得るオレフィン性不飽和化合
物は、炭素と水素のみから成る化合物、あるいは炭素及
び水素に加えて１つ又はそれ以上のヘテロ原子を含む化
合物である。本発明の方法は、好ましくは一酸化炭素と
１つ又はそれ以上のオレフィン性不飽和炭化水素とのポ
リマーの製造用に適用される。適切な炭化水素モノマー
の例としては、エテン並びにプロペン，ブテン−1,ヘキ
セン−１及びオクテン−１のようなα−オレフィンを挙
げることができる。本発明の方法は一酸化炭素とエテン
との共重合体の製造及び一酸化炭素とエテンとの他のオ
レフィン性不飽和炭化水素、特にプロペンとの三元共重
合体の製造に用いるのに特に適している。
ポリマー製造に使用する触媒組成物の量は広範な範囲
内で変化し得る。重合されるオレフィン性不飽和化合物
１モル当たりに用いる触媒の量としては、好ましくは10
-7〜10-3モル、特に10-6〜10-4モルのパラジウムが含ま
れる量であることが好ましい。
内で変化し得る。重合されるオレフィン性不飽和化合物
１モル当たりに用いる触媒の量としては、好ましくは10
-7〜10-3モル、特に10-6〜10-4モルのパラジウムが含ま
れる量であることが好ましい。
ポリマー製造は、好ましくは温度40〜120℃及び圧力2
0〜150バールで、特に温度50〜100℃及び圧力30〜100バ
ールで実施するのが好ましい。重合される混合物中のオ
レフィン性不飽和化合物と一酸化炭素とのモル比は好ま
しくは10:1〜1:5、特に5:1〜1:2であることが好まし
い。
0〜150バールで、特に温度50〜100℃及び圧力30〜100バ
ールで実施するのが好ましい。重合される混合物中のオ
レフィン性不飽和化合物と一酸化炭素とのモル比は好ま
しくは10:1〜1:5、特に5:1〜1:2であることが好まし
い。
以下、実施例等により本発明をさらに詳しく説明す
る。
る。
例 １ 以下の通りに一酸化炭素／エテン共重合体を調製し
た。
た。
容量250のオートクレーブ中に、メタノール100ml,
酢酸パラジウム0.1mmol,トリフルオロ酢酸2mmol,及びト
リフェニルホスフィン0.1mmolより成る触媒溶液を入
れ、70℃で機械的に撹拌した。
酢酸パラジウム0.1mmol,トリフルオロ酢酸2mmol,及びト
リフェニルホスフィン0.1mmolより成る触媒溶液を入
れ、70℃で機械的に撹拌した。
圧力が20バールに達するまでエテンをオートクレーブ
内に送入し、その後一酸化炭素を40バールになるまで送
入した。１時間後に、反応混合物を室温まで冷却し、圧
力を下げて重合を停止した。ポリマーを過し、メタノ
ールで洗浄して60℃で乾燥した。
内に送入し、その後一酸化炭素を40バールになるまで送
入した。１時間後に、反応混合物を室温まで冷却し、圧
力を下げて重合を停止した。ポリマーを過し、メタノ
ールで洗浄して60℃で乾燥した。
その結果、10mgの共重合体が得られた。
例 ２ ジフェニルジスルフィドをナトリウムと反応させ、そ
の後得られた硫化フェニルナトリウムを１−ジフェニル
ホスフィノ−３−クロロプロパンと反応させて１−ジフ
ェニルホスフィノ−３−フェニルチオプロパンを製造し
た。触媒溶液がトリフェニルホスフィンの代わりに１−
ジフェニルホスフィノ−３−フェニルチオプロパン0.1m
molを含むことを除いて、実質的に例１の共重合体の場
合と同じ方法で一酸化炭素／エテン共重合体を製造し
た。
の後得られた硫化フェニルナトリウムを１−ジフェニル
ホスフィノ−３−クロロプロパンと反応させて１−ジフ
ェニルホスフィノ−３−フェニルチオプロパンを製造し
た。触媒溶液がトリフェニルホスフィンの代わりに１−
ジフェニルホスフィノ−３−フェニルチオプロパン0.1m
molを含むことを除いて、実質的に例１の共重合体の場
合と同じ方法で一酸化炭素／エテン共重合体を製造し
た。
その結果、100mgの共重合体を得た。
例 ３ トリフェニルホスフィンの代わりに１−ジフェニルホ
スフィノ−３−フェニルチオプロパン、トリフルオロ酢
酸の代わりにパラトルエンスルホン酸2mmolを触媒溶液
に含む以外は、実質的には例１の共重合体の場合と同じ
方法で一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
スフィノ−３−フェニルチオプロパン、トリフルオロ酢
酸の代わりにパラトルエンスルホン酸2mmolを触媒溶液
に含む以外は、実質的には例１の共重合体の場合と同じ
方法で一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
その結果、200mgの共重合体を得た。
例 ４ トリフェニルホスフィンの代わりに１−ジフェニルホ
スフィノ−３−フェニルチオプロパン0.1mmol、トリフ
ルオロ酢酸の代わりにパラトルエンスルホン酸2mmolを
触媒溶液に含み、1,4−ナフトキノン10mmolを添加した
以外は、実質的に例１の共重合体の場合と同じ方法で一
酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
スフィノ−３−フェニルチオプロパン0.1mmol、トリフ
ルオロ酢酸の代わりにパラトルエンスルホン酸2mmolを
触媒溶液に含み、1,4−ナフトキノン10mmolを添加した
以外は、実質的に例１の共重合体の場合と同じ方法で一
酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
その結果、100mgの共重合体を得た。
例 ５ トリフェニルホスフィンの代わりに１−ジフェニルホ
スフィノ−３−フェニルチオプロパン0.1mmol、トリフ
ルオロ酢酸の代わりにトリフルオロメタンスルホン酸2m
molを触媒溶液に含む以外は、実質的に例１の共重合体
の場合と同じ方法で一般化炭素／エテン共重合体を製造
した。
スフィノ−３−フェニルチオプロパン0.1mmol、トリフ
ルオロ酢酸の代わりにトリフルオロメタンスルホン酸2m
molを触媒溶液に含む以外は、実質的に例１の共重合体
の場合と同じ方法で一般化炭素／エテン共重合体を製造
した。
その結果、300mgの共重合体を得た。
例 ６ トリフェニルホスフィンの代わりに１−ジフェニルホ
スフィノ−３−フェニルチオプロパン0.1mmolを含み、
ニトロベンゼン1mlを添加した以外は実質的に例１の共
重合体の場合と同じ方法で一酸化炭素／エテン共重合体
を製造した。
スフィノ−３−フェニルチオプロパン0.1mmolを含み、
ニトロベンゼン1mlを添加した以外は実質的に例１の共
重合体の場合と同じ方法で一酸化炭素／エテン共重合体
を製造した。
その結果、100mgの共重合体を得た。
例 ７ トリフェニルホスフィンの代わりに１−ジフェニルホ
スフィノ−３−フェニルチオプロパン0.1mmol、メタノ
ール100mlの代わりにメタノール75mlを含み、Ｎ−メチ
ルピロリドン25mlを添加した以外は、実質的に例１の共
重合体の場合と同じ方法で一酸化炭素／エテン共重合体
を製造した。
スフィノ−３−フェニルチオプロパン0.1mmol、メタノ
ール100mlの代わりにメタノール75mlを含み、Ｎ−メチ
ルピロリドン25mlを添加した以外は、実質的に例１の共
重合体の場合と同じ方法で一酸化炭素／エテン共重合体
を製造した。
その結果、100mgの共重合体を得た。
例 ８ ジメチルジスルフィドをナトリウムと反応させ、その
後、得られた硫化メチルナトリウムを１−ジフェニルホ
スフィノ−３−クロロプロパンと反応させて１−ジフェ
ニルホスフィノ−３−メチルチオプロパンを製造した。
後、得られた硫化メチルナトリウムを１−ジフェニルホ
スフィノ−３−クロロプロパンと反応させて１−ジフェ
ニルホスフィノ−３−メチルチオプロパンを製造した。
トリフェニルホスフィンの代わりに１−ジフェニルホ
スフィノ−３−メチルチオプロパン0.1mmolを触媒溶液
に含む以外は、実質的に例１の共重合体の場合と同じ方
法で一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
スフィノ−３−メチルチオプロパン0.1mmolを触媒溶液
に含む以外は、実質的に例１の共重合体の場合と同じ方
法で一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
その結果、200mgの共重合体を得た。
例 ９ ２−リチオ−アニソールをイオウと反応させ、その
後、得られた硫化メトキシフェニルリチウムを１−ジフ
ェニルホスフィノ−３−クロロプロパンと反応ささて、
１−ジフェニルホスフィノ−３−（２−メトキシフェニ
ル）チオプロパンを製造した。
後、得られた硫化メトキシフェニルリチウムを１−ジフ
ェニルホスフィノ−３−クロロプロパンと反応ささて、
１−ジフェニルホスフィノ−３−（２−メトキシフェニ
ル）チオプロパンを製造した。
トリフェニルホスフィンの代わりに１−ジフェニルホ
スフィノ−３−（２−メトキシフェニル）チオプロパン
0.1mmolを触媒溶液に含む以外は、実質的に例１の共重
合体の場合と同じ方法で一酸化炭素／エテン共重合体を
製造した。
スフィノ−３−（２−メトキシフェニル）チオプロパン
0.1mmolを触媒溶液に含む以外は、実質的に例１の共重
合体の場合と同じ方法で一酸化炭素／エテン共重合体を
製造した。
その結果、200mgの共重合体を得た。
例 10 ジフェニルジスルフィドをナトリウムと反応させた
後、得られた硫化フェニルナトリウムを１−ジフェニル
アルシノ−３−クロロプロパンと反応させて１−ジフェ
ニルアルシノ−３−フェニルチオプロパンを製造した。
後、得られた硫化フェニルナトリウムを１−ジフェニル
アルシノ−３−クロロプロパンと反応させて１−ジフェ
ニルアルシノ−３−フェニルチオプロパンを製造した。
トリフェニルホスフィンの代わりに１−ジフェニルア
ルシノ−３−フェニルチオプロパン0.1mmolを触媒溶液
に含む以外は実質的に例１の共重合体の場合と同じ方法
で、一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
ルシノ−３−フェニルチオプロパン0.1mmolを触媒溶液
に含む以外は実質的に例１の共重合体の場合と同じ方法
で、一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
その結果、400mgの共重合体を得た。
例 11 ジフェニルジセレニドをナトリウムと反応させ、その
後、得られたナトリウムフェニルセレニドを１−ジフェ
ニルホスフィノ−３−クロロプロパンと反応させて１−
ジフェニルホスフィノ−３−フェニルセレノプロパンを
製造した。
後、得られたナトリウムフェニルセレニドを１−ジフェ
ニルホスフィノ−３−クロロプロパンと反応させて１−
ジフェニルホスフィノ−３−フェニルセレノプロパンを
製造した。
トリフェニルホスフィンの代わりに１−ジフェニルホ
スフィノ−３−フェニルセレノプロパン0.1mmolを触媒
溶液に含む以外は実質的に例１の共重合体の場合と同じ
方法で一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
スフィノ−３−フェニルセレノプロパン0.1mmolを触媒
溶液に含む以外は実質的に例１の共重合体の場合と同じ
方法で一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
その結果、200mgの共重合体を得た。
例 12 N,N−ジ（メチル）チオアセトアミドをリチウムジイ
ソプロピルアミドと反応させ、その後得られたリチオ−
N,N−ジメチルチオアセトアミドをジフェニルクロロホ
スフィンと反応させてジフェニルホスフィノ−N,N−ジ
（メチル）チオアセトアミドを製造した。
ソプロピルアミドと反応させ、その後得られたリチオ−
N,N−ジメチルチオアセトアミドをジフェニルクロロホ
スフィンと反応させてジフェニルホスフィノ−N,N−ジ
（メチル）チオアセトアミドを製造した。
トリフェニルホスフィンの代わりにジフェニルホスフ
ィノ−N,N−ジメチルチオアセトアミド0.1mmolを触媒溶
液に含む以外は実質的に例１の共重合体の場合と同じ方
法で、一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
ィノ−N,N−ジメチルチオアセトアミド0.1mmolを触媒溶
液に含む以外は実質的に例１の共重合体の場合と同じ方
法で、一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
その結果、100mgの共重合体を得た。
例１〜12のうち、例２〜11は本発明に従った実施例で
ある。例２及び例８〜11では、一般式（C6H5）2M1−（C
H2）３−M2R3で表わされる新規化合物の製造について説
明している。また例２〜11においては、成分（ｃ）とし
てこれらの新規化合物を含有する触媒組成物を用いて、
一酸化炭素／エテン共重合体を製造している。例１及び
例12は、比較のために本明細書に記載した。触媒成分で
あるトリフェニルホスフィンのフェニル基の１つが−RM
2R3基で置換された場合に得られる重合活性の増大は、
例２〜９及び11の結果と例１の結果を比較すると明らか
である。例12は、成分（ｃ）としてトリフェニルホスフ
ィンを含有する触媒組成物の重合活性はフェニル基の１
つをある種の窒素含有基で置換することによっても改良
し得るという詳細な説明の最初の部分で述べた知見の実
例である。例12においては、この基は−CH2（Ｃ＝Ｓ）
Ｎ（CH3）２基であった。
ある。例２及び例８〜11では、一般式（C6H5）2M1−（C
H2）３−M2R3で表わされる新規化合物の製造について説
明している。また例２〜11においては、成分（ｃ）とし
てこれらの新規化合物を含有する触媒組成物を用いて、
一酸化炭素／エテン共重合体を製造している。例１及び
例12は、比較のために本明細書に記載した。触媒成分で
あるトリフェニルホスフィンのフェニル基の１つが−RM
2R3基で置換された場合に得られる重合活性の増大は、
例２〜９及び11の結果と例１の結果を比較すると明らか
である。例12は、成分（ｃ）としてトリフェニルホスフ
ィンを含有する触媒組成物の重合活性はフェニル基の１
つをある種の窒素含有基で置換することによっても改良
し得るという詳細な説明の最初の部分で述べた知見の実
例である。例12においては、この基は−CH2（Ｃ＝Ｓ）
Ｎ（CH3）２基であった。
13C−NMR分析により、例１〜12において製造された一
酸化炭素／エテン共重合体が直鎖構造を有し、且つ−
（CO）−（C2H4）−の単位より成ることが確認された。
酸化炭素／エテン共重合体が直鎖構造を有し、且つ−
（CO）−（C2H4）−の単位より成ることが確認された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨハンネス・ヤコブス・マリア・スネル オランダ国、1031・セー・エム・アムス テルダム、バトハアイスウエヒ・３ (56)参考文献 特公 昭45−9366（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭47−42243（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許4687874（ＵＳ，Ａ) 国際公開80／1690（ＷＯ，Ａ１)
Claims (13)
- 【請求項１】（ａ）パラジウム化合物 （ｂ）pKaが２未満の酸の陰イオン、及び （ｃ）一般式R1R2M1−Ｒ−M2R3（式中M1はリン又はヒ
素、M2はイオウ又はセレン、R1及びR2は同一であっても
異なってもよい任意に極性基で置換されていてもよいア
リール基、R3は任意に極性基で置換されていてもよいヒ
ドロカルビル基、並びにＲは連結部分に少なくとも２個
の炭素原子を含む二価の連結基を示す）で表わされる化
合物 に基づいて成ることを特徴とする触媒組成物。 - 【請求項２】成分（ａ）としてカルボン酸のパラジウム
塩に基づくものであることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の触媒組成物。 - 【請求項３】カルボン酸のパラジウム塩が酢酸パラジウ
ムである特許請求の範囲第２項記載の触媒組成物。 - 【請求項４】成分（ｂ）としてスルホン酸の陰イオン又
はハロカルボン酸の陰イオンに基づくものであることを
特徴とする特許請求の範囲第１項から第３項のいずれか
１項に記載の触媒組成物。 - 【請求項５】成分（ｂ）としてパラトルエンスルホン酸
の陰イオン又はトリフルオロ酢酸の陰イオンに基づくも
のであることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の
触媒組成物。 - 【請求項６】成分（ｂ）がパラジウム１モル当たり１〜
25当量の量その中に存在することを特徴とする特許請求
の範囲第１項から第５項のいずれか１項に記載の触媒組
成物。 - 【請求項７】成分（ｃ）として、R1及びR2が任意に極性
基で置換されていてもよいフェニル基である化合物を含
有することを特徴とする特許請求の範囲第１項から第６
項にいずれか１項に記載の触媒組成物。 - 【請求項８】成分（ｃ）R3基が任意に極性基で置換され
ていてもよいフェニル基である化合物であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項から第７項のいずれか１項
に記載の触媒組成物。 - 【請求項９】成分（ｃ）としてM1がリンを表わしM2がイ
オウを表わす化合物を含有することを特徴とする特許請
求の範囲第１項から第８項のいずれか１項に記載の触媒
組成物。 - 【請求項１０】成分（ｃ）として、２価の連結基Ｒがそ
の連結部分に３個の炭素原子を含むものである化合物を
含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項から第
９項のいずれか１項に記載の触媒組成物。 - 【請求項１１】成分（ｃ）がパラジウム１モル当たり0.
75〜1.5モルの量でその中に存在することを特徴とする
特許請求の範囲第１項から第10項のいずれか１項に記載
の触媒組成物。 - 【請求項１２】一酸化炭素と１つ又はそれ以上のオレフ
ィン性不飽和化合物との混合物を、温度及び圧力を上げ
て、特許請求の範囲第１項から第11項のいずれか１項に
記載の触媒組成物と接触させることを特徴とするポリマ
ーの製造方法。 - 【請求項１３】温度50〜100℃、圧力30〜100バール及び
重合すべき混合物中のオレフィン性不飽和化合物と一酸
化炭素とのモル比が5:1〜1:2で実施し、オレフィン性不
飽和化合物１モル当たり10-6〜10-4モルのパラジウムを
含有する量の触媒組成物を使用することを特徴とする特
許請求の範囲第12項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8801365 | 1988-05-27 | ||
| NL8801365 | 1988-05-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0220522A JPH0220522A (ja) | 1990-01-24 |
| JP2752155B2 true JP2752155B2 (ja) | 1998-05-18 |
Family
ID=19852365
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1132538A Expired - Lifetime JP2752155B2 (ja) | 1988-05-27 | 1989-05-25 | 触媒組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4948870A (ja) |
| EP (1) | EP0343734B1 (ja) |
| JP (1) | JP2752155B2 (ja) |
| AU (1) | AU609991B2 (ja) |
| DE (1) | DE68908270T2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8723603D0 (en) * | 1987-10-08 | 1987-11-11 | British Petroleum Co Plc | Polyketones |
| US5030712A (en) * | 1988-11-11 | 1991-07-09 | Shell Oil Company | Polymerization of CO/olefin with aryl phosphine sulfide |
| CA2091413A1 (en) * | 1992-03-11 | 1993-09-12 | Anna Sommazzi | Homogeneous catalytic system and process for copolymerizing olefins with carbon monoxide |
| CA2091412A1 (en) * | 1992-03-11 | 1993-09-12 | Anna Sommazzi | Catalytic system and process for copolymerizing carbon monoxide with one or more olefins |
| EP0646147A1 (en) * | 1992-06-15 | 1995-04-05 | Akzo Nobel N.V. | Improved gas phase process for forming polyketones |
| US5440010A (en) * | 1994-06-27 | 1995-08-08 | Akzo Nobel N.V. | Gas phase process for forming polyketones |
| US5849864A (en) * | 1996-08-01 | 1998-12-15 | Ashland Chemical Company | Sulfonic acid blocked metal catalysts for amine trigger urethane reactions |
| US6362309B1 (en) | 1999-04-01 | 2002-03-26 | Symyx Technologies, Inc. | Polymerization catalyst ligands, catalytic metal complexes and compositions and processes using and method of making same |
| US9211212B2 (en) | 2006-04-20 | 2015-12-15 | Cerêve, Inc. | Apparatus and method for modulating sleep |
| US8425583B2 (en) | 2006-04-20 | 2013-04-23 | University of Pittsburgh—of the Commonwealth System of Higher Education | Methods, devices and systems for treating insomnia by inducing frontal cerebral hypothermia |
| US10058674B2 (en) | 2013-01-02 | 2018-08-28 | Ebb Therapeutics, Inc. | Systems for enhancing sleep |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4687874A (en) | 1980-02-12 | 1987-08-18 | Exxon Research And Engineering Company | Selective hydroformylation process using alkyl diaryl phosphine rhodium carbonyl hydride catalysts |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3405193A (en) * | 1966-10-04 | 1968-10-08 | Toyo Rayon Co Ltd | Process for preparing non-conjugated dienes |
| CH533590A (de) * | 1968-11-05 | 1973-02-15 | Toray Industries | Verfahren zur Herstellung von B-Alkenyl-a,y-dicarbonylverbindungen |
| US3694412A (en) * | 1971-03-04 | 1972-09-26 | Shell Oil Co | Process for preparing interpolymers of carbon monoxide in the presence of aryl phosphine-palladium halide complex |
| WO1980001691A1 (en) * | 1979-02-12 | 1980-08-21 | Exxon Research Engineering Co | Process for the preparation of aldehydes |
| DE3480845D1 (de) * | 1983-04-06 | 1990-02-01 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung von polyketonen. |
| NL8403035A (nl) * | 1984-10-05 | 1986-05-01 | Shell Int Research | Werkwijze ter bereiding van polyketonen. |
| IN166314B (ja) * | 1985-08-29 | 1990-04-07 | Shell Int Research | |
| US4786714A (en) * | 1985-11-29 | 1988-11-22 | Shell Oil Company | Catalytic process for polymerizing carbon monoxide and olefin(s) with nitrogen bidentate ligand |
| CA1271877A (en) * | 1986-03-24 | 1990-07-17 | Johannes A.M. Van Broekhoven | Polymer preparation |
| IE60363B1 (en) * | 1986-05-27 | 1994-07-13 | Shell Int Research | Process for the preparation of polymers |
| CA1305695C (en) * | 1986-08-22 | 1992-07-28 | Eit Drent | Catalyst compositions and process for olefin/co copolymerization |
| US4831114A (en) * | 1986-10-01 | 1989-05-16 | Shell Oil Company | Polymerization of carbon monoxide and olefin with acid catalyst |
| US4843145A (en) * | 1986-10-06 | 1989-06-27 | Shell Oil Company | Catalytic polymerization of CO/olefin with ortho polar substituted aryl bidentate p ligand |
| US4841020A (en) * | 1986-11-27 | 1989-06-20 | Shell Oil Company | Catalytic polymerization of carbon monoxide with functional substituted ethylenically unsaturated monomer |
| US4806630A (en) * | 1986-12-01 | 1989-02-21 | Shell Oil Company | Catalytic polymerization of carbon monoxide and olefin, with organo nitro or organo nitrite compound additive |
| US4855399A (en) * | 1987-02-26 | 1989-08-08 | Shell Oil Company | Carbon monoxide/olefin co-polymerization process with phosphino substituted sulfonic acid catalyst |
| CA1333619C (en) * | 1987-06-24 | 1994-12-20 | Johannes Adrianus Van Doorn | Catalyst compositions |
| US4822871A (en) * | 1987-12-18 | 1989-04-18 | Shell Oil Company | Polymerization process |
-
1989
- 1989-05-12 US US07/350,828 patent/US4948870A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-05-19 DE DE89201284T patent/DE68908270T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-05-19 EP EP89201284A patent/EP0343734B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-05-25 JP JP1132538A patent/JP2752155B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-05-25 AU AU35191/89A patent/AU609991B2/en not_active Ceased
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4687874A (en) | 1980-02-12 | 1987-08-18 | Exxon Research And Engineering Company | Selective hydroformylation process using alkyl diaryl phosphine rhodium carbonyl hydride catalysts |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE68908270T2 (de) | 1994-01-13 |
| US4948870A (en) | 1990-08-14 |
| EP0343734A1 (en) | 1989-11-29 |
| AU609991B2 (en) | 1991-05-09 |
| AU3519189A (en) | 1989-11-30 |
| EP0343734B1 (en) | 1993-08-11 |
| DE68908270D1 (de) | 1993-09-16 |
| JPH0220522A (ja) | 1990-01-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR950012098B1 (ko) | 신규 촉매 조성물 및 에텐과 일산화탄소의 공중합방법 | |
| US4851379A (en) | Catalyst compositions and a process for polymerizing carbon monoxide and olefins | |
| KR970004932B1 (ko) | 신규한 촉매 조성물, 그를 사용하여 중합체를 제조하는 방법 및 그로부터 제조된 중합체 | |
| JP2752155B2 (ja) | 触媒組成物 | |
| EP0263564B1 (en) | Catalyst compositions and olefin/co-copolymerization process | |
| JP2846905B2 (ja) | 一酸化炭素と１つ以上のα―オレフィンとのポリマー | |
| CA1308847C (en) | Catalyst composition and olefin/co copolymerization process | |
| EP0220765B1 (en) | Novel copolymers of so2 and ethene | |
| EP0560463B1 (en) | Novel olefin/CO copolymers | |
| JP2852085B2 (ja) | ポリマーの製法 | |
| JP2846898B2 (ja) | 触媒溶液の製造 | |
| JPS63229147A (ja) | 触媒組成物及びオレフィン／ｃｏ共重合方法 | |
| JPH02296823A (ja) | 一酸化炭素コポリマーの製造方法 | |
| JP2752170B2 (ja) | 一酸化炭素コポリマー | |
| JP2862610B2 (ja) | 触媒組成物 | |
| HUT62921A (en) | Catalyst composition and polymerization process by using it | |
| JP2905510B2 (ja) | ポリケトン重合体の製造 | |
| EP0390292B1 (en) | Catalyst compositions for the preparation of copolymers of carbon monoxide | |
| JP2771223B2 (ja) | 一酸化炭素とエテンとのポリマー | |
| US5408031A (en) | Preparation of copolymers | |
| WO2000009584A1 (en) | Catalyst composition and process for the preparation of copolymers of carbon monoxide and an olefinically unsaturated compound |