JPS6351451B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリオレフインに不飽和カルボン酸
またはその無水物に反応させてなる変性ポリオレ
フインに、アミノ基を有する極性重合体とを反応
させてなるポリオレフイン系の共重合体に関する
ものである。 従来、ポリオレフインと金属、ガラス繊維ある
いは各種の樹脂などとの接着性を改良するため
に、ポリオレフインに極性基を有する化合物、例
えば無水マレイン酸、アクリル酸などの不飽和カ
ルボン酸をグラフトして変性ポリオレフインとし
たり、また、この変性ポリオレフインに反応性の
あるアミン類、アルコール類、エポキシ化合物な
どのモノマーまたはオリゴマーを反応させて二次
的な改良することが知られている。 しかしながら、これらの変性ポリオレフイン
は、ある程度の接着性やホツトタツク性などの改
良は行えるが、ポリオレフインの接着性、塗装
性、印刷性などを改良するために、ポリオレフイ
ンに相溶性のよくない極性重合体を混合るに当
り、相溶性を改良するためにこれらの変性ポリオ
レフインを混合しても、ポリオレフインにグラフ
トしている極性基を有する化合物の連鎖が短かく
分子量（重量平均分子量以下同じ）が小さいため
に相溶性が十分に改良されないという問題があつ
た。 本発明者らは、極性重合体と相溶性があり、し
かも接着性に優れるポリオレフインについて種々
の検討を行つた結果、不飽和カルボン酸またはそ
の無水物を反応させた官能基を有する変性ポリオ
レフインと反応性の高いアミノ基を有する分子量
の大きい極性重合体とを高分子反応させることに
より、分子量が大きい極性重合体をブロツクまた
はグラフトしたポリオレフイン系の共重合体が得
られることを見出し、本発明を完成したのであ
る。 すなわち、本発明は、ポリオレフインに不飽和
カルボン酸またはその無水物を平均１〜50個グラ
フトした分子量が5000〜1000000である変性ポリ
オレフインに、アミノ基を平均１〜100個有し分
子量が2000〜1000000であるスチレン系、アクリ
ル系、塩化ビニル系もしくは酢酸ビニル系重合体
またはその共重合体とを反応させることを特徴と
するポリオレフイン系共重合体の製造方法に関す
るものである。 次に、本発明のポリオレフイン系の共重合体の
製造方法について説明する。 本発明のポリオレフイン系の共重合体の原料の
一つである変性ポリオレフインは、ポリオレフイ
ンに不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフ
ト反応させることにより得られる。このポリオレ
フインとしては、例えば低密度ポリエチレン、線
状低密度ポリエチレン、中・高密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ―１―ブテン、ポリ―
４―メチル―１―ペンテン、エチレン―プロピレ
ン共重合体、エチレン―１―ブテン共重合体、プ
ロピレン―１―ブテン共重合体、エチレン―プロ
ピレン共重合体ゴム、エチレン―１―ブテン共重
合体ゴム、エチレン―プロピレン―ジエン三元共
重合体ゴムおよびこれらの混合物などがあげられ
る。これらポリオレフインにグラフト反応させる
不飽和カルボン酸またはその無水物としては、例
えばマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、
メタクリル酸、シトラコン酸、無水シトラコン
酸、イタコン酸、無水イタコン酸などのα・β不
飽和カルボン酸もしくはその無水物またはシス―
４―シクロヘキセン―１・２―ジカルボン酸、シ
ス―４―シクロヘキセン―１・２―無水ジカルボ
ン酸、エンド―ビシクロ―〔2.2.1〕―５―ヘプ
テン―2.3―ジカルボン酸、エンド―ビシクロ―
〔2.2.1〕―５―ヘプテン―2.3―無水ジカルボン酸
などのシス型二重結合を環内に有する脂環式ジカ
ルボン酸もしくはその無水物があげられる。 ポリオレフインと不飽和カルボン酸またはその
無水物とのグラフト反応は、周知の如く種々の方
法を採用することができる。例えば、両者を溶媒
の存在下または不存在下、反応開始剤を添加して
または添加せず、高温に加熱することによつて行
われるが、工業的にはポリオレフインに不飽和カ
ルボン酸またはその無水物および反応開始剤とを
予め混合し、この混合物を押出機でポリオレフイ
ンの融点以上の温度で溶融混練する方法が適当で
ある。 このようにして得られる変性ポリオレフイン
は、分子量が5000〜1000000が適当で、好ましく
は10000〜500000であり、分子内および／または
末端に不飽和カルボン酸またはその無水物を平均
１〜50個、好ましくは１〜10個グラフトしている
ことが好ましい。変性ポリオレフインの分子量
は、5000未満では反応して得られるポリオレフイ
ン系共重合体の分子量が小さくなり、接着性およ
びポリオレフインと極性重合体との混合における
相溶性改良剤としての性能が十分ではなく、一
方、分子量が1000000を越える場合は成形加工性
が悪くなる。また、ポリオレフインにグラフトし
ている不飽和カルボン酸またはその無水物は、平
均１個未満では反応速度が遅く未反応物が多くな
り、一方、50個を越える場合は、高分子反応が進
行し過ぎて架橋ゲル化するために好ましくない。 また、本発明のポリオレフイン系共重合体のも
う一方の原料であるアミノ基を有する極性重合体
としては、単量体としてビニル化合物、例えばハ
ロゲン化ビニル、ビニルエステル、ビニルエーテ
ル、ビニルケトン、アクリル酸およびその誘導
体、スチレンおよびその誘導体などをビニル重合
して得られるスチレン系、アクリル系、塩化ビニ
ル系、酢酸ビニル系の重合体または共重合体で、
分子内および／または末端にアミノ基を有するも
のがあげられる。このような重合体の具体的なも
のとしては、分子中にアミノ基を有する化合物で
ラジカル反応の連鎖移動剤として働くもの、例え
ばジ―ｐ―アミノフエニルジスルフイドなど、ま
たは分子中にアミノ基を有するビニル単量体、例
えばｐ―アミノスチレンなどとスチレン、メチル
スチレン、α―メチルスチレン、ビニルスチレン
などの芳香族化合物、（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリ
ル酸―iso―ブチル、（メタ）アクリル酸―ｎ―ブ
チル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸―２―
エチルヘキシル、（メタ）アクリロニトリルなど
のアクリル酸およびその誘導体、塩化ビニルなど
のハロゲン化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニルなどの脂肪酸ビニルエステルなどの単量体
の少なくとも１種との重合体があげられる。これ
らアミノ基を有する極性重合体のうちでは、末端
アミノポリスチレン、末端アミノアクリル系共重
合体が好ましい。 このようなアミノ基を有する極性重合体は、分
子量が2000〜1000000、好ましくは5000〜
1000000、特に好ましくは10000〜500000であり、
また分子内および／または末端のアミノ基は１〜
100個、好ましくは１〜10個である。 上記のアミノ基を有する極性重合体は、分子量
が2000未満では得られるポリオレフイン系の共重
合体に結合している極性重合体の分子量が小さく
なりポリオレフインと極性重合体との混合におけ
る相溶性改良剤としての性能が悪くなり、一方分
子量が1000000を越える場合には成形加工性が悪
くなる。また、アミノ基が分子内および／または
末端に平均１個未満では反応速度が遅く未反応物
が多くなり、一方100個を越える場合は高分子反
応が著しく進行して架橋ゲル化するために好まし
くない。 本発明により得られるポリオレフイン系の共重
合体は、ポリオレフインのブロツク共重合でオレ
フインと極性単量体との共重合体を合成すること
は難かしいために前記の変性ポリオレフインにア
ミノ基を有する極性重合体とを反応せしめること
により、変性ポリオレフインにグラフトしている
酸またはその無水物とアミノ基との間に生じる反
応によりポリオレフインに分子量の生じる極性重
合体を容易にグラフトまたはブロツク重合する。 変性ポリオレフインとアミノ基を有する極性重
合体とを反応させる方法は、特に限定されるもの
ではなく、通常のグラフト反応の方法で実施する
ことができる。例えば、強力混練装置による溶融
混練あるいは溶液中で高分子反応させる方法など
があげられる。溶融混練による反応の具体的な例
としては、予備混合を行つた両成分を単軸もしく
は多軸の押出機に連続的に供給して150〜250℃の
温度で溶融混練してペレツト化するか、または両
成分をバンバリーミキサーに供給して150〜250℃
の温度で５分〜１時間混練して冷却後粉砕する方
法があげられる。また、溶液中で反応させる具体
的な方法としては、両成分を有機溶媒、例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
ジエチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素
類もしくはテトラリン、デカリンなどの水素添加
芳香族炭化水素類に溶解して溶媒の還流下に２〜
５時間反応させる方法があげられる。ここで、変
性ポリオレフインに反応させるアミノ基を有する
極性重合体の割合は、得られるポリオレフイン系
の共重合体の分子量および反応させる極性重合体
の分子量もしくはアミノ基の数により適宜選択さ
れるが、通常は変性ポリオレフイン100重量部に
対してアミノ基を有する極性重合体を20〜200重
量部の範囲で反応させることが好ましい。 以上、本発明により得られるポリオレフイン系
の共重合体は、金属や各種樹脂、例えば塩化ビニ
ル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、
スチレン系樹脂、ABS樹脂などとの接着性に優
れ、またポリオレフインにグラフトする部分が高
分子であるため、上記のような各種樹脂に対して
相溶性がよく、ポリオレフインとこれら各種樹脂
との混合における相溶性改良剤として有効であ
る。さらに、このポリオレフイン系の共重合体
は、通常の混合された組成物と異なり透明性を有
するものである。 以下に実施例にあげて本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例中の部および％は特に断
りのない限り重量基準であり、また試験法は下記
の方法に従つて行つたものである。 (1) メルトフローインデツクス（MI）：ASTM
Ｄ―1238 (2) 重量平均分子量：ゲル浸透クロマトグラフイ
（GPC）により測定。 (3) 引張強度：ASTM Ｄ―638 (4) 曲げ強度：ASTM Ｄ―790 (5) アイゾツト衝撃強度：ASTM Ｄ―256試験
片厚3.2mm、ノツチ付 (6) 平均分散粒径：ポリオレフイン、ポリオレフ
イン系の共重合体およびポリスチレンとをブラ
ベンダー中で200℃で混練して組成物とし、こ
の組成物の表面を低温で切削して、切削面をク
ロロホルムで処理してポリスチレンを除去後、
金蒸着して走査型電子顕微鏡で分散粒径を測定
した。 (7) 折り曲げ時の層剥離：平均分散粒径に用いた
ものと同様の組成物を200℃の熱プレスで70mm
×150mm×３mmのシートに成形し、このシート
を直径７mmφの真ちゆうの丸棒に巻きつけ折曲
げ試験を行い白化現象のあるものを層剥離とし
た。 (8) 塗膜剥離強度：試験片の10mm×10mmに100個
のゴバン目状の切込みをつけ、これにセロフア
ンテープを完全に密着させ、セロフアンテープ
を剥離して、塗膜の非剥離数を観察した。 (9) 耐温水性：試験片を40℃の温水恒温槽中に10
日間浸漬後の塗膜の観察および塗膜剥離試験を
行つた。 (10) 接着剥離強度：ポリオレフイン系の共重合体
を接着剤とし、基材Ａ／接着剤／基材Ｂの３層
積物を熱プレスで成形した。得られた積層物を
2.5cmの幅の短冊に切断して試験片とし、イン
ストロン万能引張試験機を用いて10cm／分の引
張強度で180゜方向の剥離を行い、その時の引張
強度を１cm当りに換算した値を剥離強度とし
た。 なお、基材Ａが鋼板の場合は、積層物の樹脂
層が幅１cmの短冊となるよう鋼板にとどく切目
を入れ、１cm／分の引張速度で90゜方向の剥離
を行つた。 (11) 界面剥離強度：70mm×130mm×３mmの平板試
験にカミソリで深さ0.5mmのクロスカツトを入
れ、切込み近くの樹脂の変化を観察した。 実施例 １〜10 次のように変性ポリオレフイン、アミノ基含有
のアクリル系共重合体およびポリスチレンを調製
し、それらからポリオレフイン系の共重合体を合
成して、得られたポリオレフイン系の共重合体を
試料として物性、接着特性および組成物としての
物性、塗装性などについて試験を行いその結果を
第１〜４表に示した。 変性ポリオレフインの調製 線状低密度ポリエチレン（密度＝0.926、以下
LLDPEと略記する）、プロピレン―エチレンラン
ダム共重合体（エチレン含有量＝4.6％、以下PP
と略記）またはエチレン―プロピレンゴム（密度
＝0.880、以下EPRと略記）などのポリオレフイ
ン、無水マレイン酸（以下MA酸と略記）または
エンド―ビシクロ―〔2.2.1〕―５―ヘプテン―
2.3―無水ジカルボン酸（以下HA酸と略記）など
の不飽和カルボン酸無水物および反応開始剤とを
予め混合した後、225℃に設定された65mmφ、
Ｌ／Ｄ＝28のベント付単軸押出機に供給し、樹脂
温度230℃で変性反応を行つた。得られた変性ポ
リオレフインは溶媒で抽出して未反応の酸無水物
を除去した。各変性ポリオレフインの分子量およ
び１分子当りにグラフトされた酸無水物の数を第
１表に示した。 アミノ基含有のポリスチレンおよびアクリル系共
重合体の調製 (1) 末端アミノ基含有ポリスチレン チツソ置換した２のオートクレーブにスチ
レン、アゾビスイソブチロニトリルおよびジ―
ｐ―アミノフエニルジスルフルフイドの必要量
を遂時投入し、さらにチツソ置換を行い、オー
トクレーブを密閉後80℃の恒温槽中に浸漬して
撹拌を行いながらスチレンの重合を2.5時間行
つた。得られた各反応物を石油エーテル中に滴
下して末端アミノ基含有ポリスチレンを折出さ
せ分離乾燥した。各重合した末端アミノ基含有
ポリスチレンの分子量および１分子当りの平均
アミノ基の数を第１表に示した。 (2) 末端アミノ基含有アクリル系共重合体 チツソ置換した２のオートクレーブにメタ
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アゾビス
イソブチロニトリルおよびジ―ｐ―アミノフエ
ニルジスルフイドの必要量を遂次投入し、さら
にチツソ置換を行い、オートクレーブを密閉後
75℃恒温槽中に浸漬して撹拌を行いながらメタ
クリル酸メチルとアクリル酸エチルの共重合体
を2.5時間行つた。得られた反応物を石油エー
テル中に滴下して、末端アミノ基含有メタクリ
ル酸メチル―アクリル酸エチル共重合体を析出
させ分離乾燥した。各重合した末端アミノ基含
有メタクリル酸メチル―アクリル酸エチル共重
合体の分子量および１分子当りの平均アミノ基
の数を第１表に示した。 ポリオレフイン系の共重合体の合成 (1) 撹拌装置および還流冷却器のついた500mlの
三つ口フラスコにトルエンまたはキシレンの溶
媒200ml、アミノ基含有のポリスチレンまたは
アクリル系共重合体および変性ポリオレフイン
とを第１表に示す仕込量および反応条件で反応
を行つた。反応終了後、40℃に冷却した反応液
を撹拌しているアセトン中に滴下してポリオレ
フイン系の共重合体を析出させ、過洗浄して
未反応物を分離後乾燥した。得られたポリオレ
フイン系の共重合体の分子量および反応率を第
１表に示した（実施例１〜５）。 (2) 内容量1.7のバンバリーミキサにアミノ基
含有のポリスチレンまたはアクリル系共重合体
および変性ポリオレフインとを第１表に示す仕
込量および反応条件で溶融混練して反応を行つ
た。反応物を冷却して取り出し塊を３mm位の粒
子に粉砕した後キシレン中に投入して溶解し、
溶液を撹拌中しているアセトン中に滴下しポリ
オレフイン系の共重合体を析出させ、未反応物
を分離した。得られたポリオレフイン系の共重
合体の分子量および反応率を第１表に示した
（実施例６、７、９、10）。 (3) アミノ基含有のアクリル系共重合体および変
性ポリオレフインとを第１表に示す仕込量で予
めヘンシエルミキサーで予備混合を行い、その
混合物を40mmφ、Ｌ／Ｄ＝28、ダルメ―ジスク
リユーのついたベント付単軸押出機に150ｇ／
分の速度で供給し、押出機の回転速度75rpm、
シリンダー温度220℃で反応を行い、反応生成
物をペレツトにした。得られたペレツトから未
反応物を(2)と同様の方法で分離し、ポリオレフ
イン系の共重合体を得た。得られたポリオレフ
イン系の共重合体の分子量および反応率を第１
表に示した（実施例８）。

【表】 ポリオレフイン系の共重合体の性能試験 (1) 組成物の相溶性 実施例５、10で得られたポリプロピレンとポ
リスチレン共重合体、ポリスチレン（商品名
トーポレツクス500 三井東圧社製）およびポ
リプロピレン（MI＝5.0 商品名 東燃ポリプ
ロＪ―205 東燃石油化学社製）とを第２表に
示す割合で、ブラベンダー中200℃で混練して
各組成物を得た。この組成物をプレス成形機に
て厚さ３mmのシートに成形し、このシートから
物性測定、分散粒径および折り曲げ層剥離の各
試験片を作成して各試験を行いその結果を第２
表に示した（実験番号１、２）。なお、比較の
ために実施例２で用いたMA変性PPを用いた
場合についても同様の試験を行いその結果を第
２表に併記した（実験番号３）。 第２表の結果から明らかなように、本発明に
係る共重合体を介在させたポリプロピレン組成
物は、ポリスチレンの分散が良好で機械的物性
が改良され、また成形物は層剥離を起さない相
溶性の改良されたものであつた。

【表】 (2) 組成物の塗装性 実施例２、９で得られたポリプロピレンとア
クリル系共重合体（商品名 パラロイドＢ―66
ロームアンドハース社製）およびポリプロピレ
ン（前記(1)と同じもの）とを第３表に示す割合
で、ブラベンダー中200℃で混練して組成物を
得た。この組成物をプレス成形機で厚さ２mmの
シートを成形し、このシートにアクリル酸塗料
を塗装し塗膜性能を試験した。また、物性測定
用試験片は前記(1)と同様に成形した。各試験結
果を第３表に示した（実験番号４、５）。なお、
比較ために実施例２で用いたMA変性PPを用
いた場合についても同様の試験を行いその結果
を第３表に併記した（実験番号６）。 第３表結果から明らかなように本発明の共重
合体を介在させたポリプロピレン組成物は、機
械的物性および塗膜性能が改良されたものであ
つた。

【表】 (3) 接着性 実施例で得られた各共重合体を接着剤として
トルエンに溶解し、この溶液を第４表に示す各
基材Ａの上に塗布して、塗膜の溶媒を除去して
5μの接着剤層を得た。この接着剤層に第４表
に示す各基材Ｂのシートをプレス上で積層して
各３層積物を成形した。この３層積物について
接着剥離強度を測定し第４表に示した（実験７
〜13）。なお、比較のために実施例１で用いた
MA変性LLDPEを用いた場合についても同様
の試験を行いその結果を第４表に併記した（実
験番号14）。 第４表の結果から明らかなように本発明の共
重合体を接着剤とする積層物の接着性は良好で
あつた。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリオレフインに不飽和カルボン酸またはそ
   の無水物を平均１〜50個グラフトした分子量が
   5000〜1000000である変性ポリオレフインに、ア
   ミノ基を平均１〜100個有し分子量が2000〜
   1000000であるスチレン系、アクリル系、塩化ビ
   ニル系もしくは酢酸ビニル系重合体またはその共
   重合体を反応させることを特徴とするポリオレフ
   イン系共重合体の製造方法。