JPS603097B2 - 接着性のすぐれたポリオレフイン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は接着性のすぐれたポリオレフイン組成物に関す
る。

更に詳しくは、ポリオレフィンに不飽和カルボン酸又は
その無水物をグラフト重合して得られる変性ポリオレフ
ィンの接着特性を改良した組成物に関する。ポリオレフ
ィソは耐寒品性、耐候性、機械的性質、成型加工性など
に優れた特性を有する半面、分子構造が無極性且つ結晶
性が高い為、合成樹脂、金属、紙等の異種材料との接着
性に劣る。

これらの欠点はボリオレフィンに不飽和カルポン酸又は
その無水物をグラフト重合することにより著しく改良さ
れ、熱溶融接着剤としても極めて重要となってきた。し
かし、この変性ポリオレフィンの融点‘ま基本樹脂と比
較して大差ない為、ポＩＪオレフィン融点以下は使用で
きない。従って例えば、塩化ビニルー鋼管、鋼板、アル
ミニウム間、ポリプロピレン、二軸延伸フィルムーセロ
フアン間の接着剤としては被着体が熱によって変形する
為、変性ポリオレフインは使用できない。又、溶融混練
法で製造した変性ポリオレフィンは、ゲル状物、未反応
モノマーによる異臭等でフィルム状接着剤には使用でき
なかった。一方、ポリオレフィンより低い融点のエチレ
ン一酢酸ピニル共重合体を主成分とするホットメルト接
着剤は、粘着付与剤としてロジン、変性ロジン、芳香族
石油樹脂等を配合し、接着力を付与していることが多い
。

しかしこの方法では接着力に限度があり強力な接着力は
得られず、綾着力を向上させる為粘着付与剤の配合量を
増加させる必要がある。この場合、エチレン一酢酸ビニ
ル共重合体の持つフィルム成形性が失われてしまう。本
発明者等は上記のことを考慮し、変性ポリオレフィンの
欠点を改良する為鋭意検討した結果、低温における接着
性をもつたフィルム状接着剤として有用なポリオレフィ
ン組成物を見出し、本発明を達成した。すなわち、本発
明の要旨は、 【ａ１ ポリオレフィンに不飽和カルボン酸又はその無
水物を０．０１〜０．５重量％グラフト重合させた変性
ポリオレフィン１０の重量部に対し、‘ｂ｝ 酢酸ビニ
ル含有量１０〜４町重量％のエチレン−酢酸ビニル共重
合体５０〜２０の重量部及び｛ｃ’脂肪族系石油樹脂５
〜５の重量部を配合してなる接着性のすぐれたポリオレ
フィン組成物に存する。

以下本発明を詳細に説明するに、本発明において用いら
れるボリオレフィンに不飽和カルボン酸又はその無水物
を０．０１〜０．５重量％グラフト重合させた変性ポリ
オレフィン（以下、単に「変性ポリオレフイン」という
。

）とは、ポリオレフインに不飽和カルボン酸又はその無
水物のモノマー又はポリマーが化学的に結合したもので
あって、その結合量が不飽和カルボン酸又はその無水物
のモノマー換算でポリオレフィンに対して０．０１〜０
．５重量％であるようなものである。結合量が０．０１
重量％以下では鞍着強度が低く、０．５重量％以上では
臭いゲル状物が増大し好ましくない。この範囲の中でも
好ましくは０．０３〜０．３重量％、最も好ましくは０
．０３〜０．０班重量％である。用いられるポリオレフ
ィンとしては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、エチレンープロピレン共重合
体、エチレンーブテンー１共重合体、ポリプロピレン、
ブロピレンーブテン−１共重合体、ポリブテン−１、ポ
リ４−メチルベンテン−１等が挙げられる。

好ましいポリオレフィンは、本発明の組成物が用いられ
る態様によって異なり、例えば、ポリ塩化ビニルと金属
間の接着剤用として本発明の組成物を用いる場合にはち
密度０．９１０〜０．斑５の低密度ポリエチレン又はェ
ラストマー状のエチレンーブロピレン共重合体がよい。
一方、グラフト重合させる不飽和カルボン酸またはその
無水物としては、アクリル酸、マレィン酸、イタコン酸
、フマール酸、／・ィミック酸、シトラコン酸又はこれ
らの無水物が用いられる。

特に無水マレィン酸を用いることが好ましい。しかして
本発明の変性ポリオレフィンは、ポリオレフインに不飽
和カルボン酸又はその無水物を添加し、公３敗の方法に
従ってグラフト重合反応を生起させることにより製造し
うる。グラフト重合反応を生起させるプロセスは、溶液
法又はスラリー法であってもよいが、コスト的には溶融
濃練法であることが好ましい。溶融混線法による場合、
ポリオレフィンに０．０１〜０．５重量％の不飽和カル
ボン酸又はその無水物及び０．０５重量％以下、好まし
くは０．００１〜０．０５重量％の有機過酸化物を配合
し、１２ぴＣ〜３００℃にて溶融混練すれば、グラフト
効率が高く、フィシュアィ及びゲル状物がなく、色相良
好で臭いのない変性ポリオレフィンが得られるので有利
である。上記溶融混練法について更に説明すると、ポリ
オレフィンに配合する不飽和カルボン酸又はその無水物
の量は、０．０１重量％以下では接着強度が低く、０．
５重量％以上では臭いゲル状物のため好ましくない。

上記範囲のなかでも０．０３〜０．丸亀量％が好ましく
、０．０３〜０．０９重量％が最も好ましい。有機過酸
化物の使用量は、０．０５重量％以上ではフィルムのゲ
ル状物及びフイシュアイの増加、分子量のズか陣低下な
どが生起し好ましくない。下限は特に限定なく高密度ポ
リエチレンでは０でもよいが、０．００１重量％以下で
はグラフト効率が低下し、接着力の低下又は未反応モノ
マーの臭い等の問題が生じやすくなるので、０．００１
重量％以上であることが好ましい。有機過酸化物として
は、ベンゾイル／ゞーオキサイド、アセチルパーオキサ
イド、ジーｔ一ブチルパーオキサイド、ジーｔ−ブチル
パーオキサイド、ｔーブチルパーオキシラウレート、ジ
クミル／ぐーオキサイド、Ｑ・Ｑ′−ビスーｔーブチル
パーオキシーｐージイソプロベンゼン、２・５ージメチ
ルー２・５ージーｔーブチルパーオキシヘキサン、ｔー
プチルパーオキシベンゾヱート、ｎ−プチル−４・４ー
ビス−ｔーブチルパーオキシバレート、オクタ／イルパ
ーオキサイド、２・５ジメチル２・５−ジ（ペソゾイル
パーオキシ）へキサン、ビニルトリス（ｔープチルバー
オキシ）シラン、ビニルトリス（キユミルパーオキシ）
シラン、メチルビニルジ（ｔープチルパーオキシ）シラ
ン、メチルピニル（キユミルパーオキシ）シラン等が挙
げられる。溶融混練法は、ポリオレフィンの粉末又はべ
レットに不飽和カルボン酸又はその無水物及び必要に応
じ有機過酸化物を所定の配合比でへンシェルミキサー等
でドライブレンドするか、もしくは有機溶媒に不飽和カ
ルボン酸又はその無水物及び必要に応じ有機過酸化物を
溶解し、ポリオレフインの粉末又はべレツトに贋接し、
ヘンシェルミキサー等で更にブレンドする。本発明にお
いては、グラフトモノマーたる不飽和カルポン酸又はそ
の鱒水物は従釆法と比較して少量使用されるのでこれを
ポリオレフィンと混練するに際しては、上記のように有
機溶媒を使用して均一混合をはかることが好ましい。か
かる有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン
、シクロヘキサノンなどが挙げられる。この配合したポ
リオレフインの粉末もしくはべレットを、系内を窒素ガ
ス置換された濠糠機、例えばバンバリーミキサ−、ダブ
ルスクリユーミキサー、押出機等に投入し、温度１２０
℃〜３００℃、時間０．１〜３０分で溶融混線する。溶
融混練状態を（Ｓｈｅａｒｒａに１／ｓｅｃ）×時間ｓ
ｅｃ）で表示すると、この値としては、１５００〜１５
００００が好ましい。この値が１５００より小さいと不
飽和カルボン酸又はその無水物と有機過酸化物を配合し
たポリオレフィンの粉末もしくはべレットは均一に梶練
され※〈、グラフト反応もまた良好には進行しない。又
、１５００００より大きくなるとポリマーの劣化がおこ
りやすくなり実用的でない。溶融混練状態を制御するに
は、混線温度、混合機の回転数、仕込書などを適宜に選
択すればよい。このうち特に混練温度は重要である。１
２０℃以下ではグラフト反応速度がおそすぎ、３００℃
以上ではポリマーの熱分解が顕著になるからである。

このうち１８ぴ○〜２５０℃が好ましい。本発明に使用
される酢酸ピニル含有基１０〜４の重量％のエチレン−
酢酸ビニル共重合体（以下、単に「エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体」という。

）は、高圧下でラジカル共重合によって得られるもので
あり、通常、メルトインデックス（ＡＳＴＭＤ‐１２斑
５汀による。）０．１〜４００のものが使用される。酢
酸ビニル含有童が４蝿瞳％以上の英重合体を使用すると
、変性ポリオレフインとのブレンド組成物の接着力低下
が大きく、かつフィルム状に成型した場合、フィルム同
志のブロッキングが大きい為作業性が悪く使用できない
。又、酢酸ビニル含有量が１の重量％以下のものを使用
すると、ブレンド組成物の接着温度低下が少ない為に好
ましくない。市販品としては、ヱバフレツクス（商濠、
三井石油化学社製）、ュカロンェバ（商標、三菱油イリ
圧製）、ウルトラセン（商標、東洋曹達社製）、ェバテ
ート（商標、住友化学社製）が挙げられる。次に本発明
において用いられる脂肪族系石油樹脂は、石油を高温で
分解して得られる反応性オレフイン及び／又はジオレフ
インを重合して製造され重合した芳香族物質を実質的に
含まない熱可塑性炭化水素樹脂であり、これらの水素化
物も含まれる。

反応性オレフ‐ィン、ジオレフインとしては、ベンテン
、イソブレン、ピベリレンなどの石油ナフサ分解の広蟹
分が主として用いられる。このような脂肪族系石油樹脂
は、通常、分子量が６００〜２０００、環球軟化点（Ａ
ＳＴＭＤ−３６による）が５０℃〜１４０℃、ヨウ素価
が３０〜１５０であり、市販品としては、ェスコレッッ
（商標、エッソ化学社製）、ハィレッッ（商標、三井石
油化学社製）、クレイントン（商標、日本ゼオン社製）
、ピコベール（商標、ピコ社製）等が挙げられる。しか
して脂肪族系石油樹脂は、本発明の組成物において粘着
付与剤としての役割をもち、本発明の組成物の接着性を
保ち、ホットタツク性の向上、接着時間短縮等の機能を
付与する。一方、他の粘着付与剤では必ずしも有効では
なく、例えば芳香族系石油樹脂を用いた場合には、相綾
性が悪く接着性、ホットタツク性及びフィルム加工性が
低下し、ワックス類を用いた場合には相溶性は極めて優
れているが接着強度が低い。本発明における各成分の配
合割合は、変性ポリオレフィン１００重量部に対し、エ
チレン一酢酸ピニル共重合体が５０〜２０の重量部、脂
肪族系石油樹脂５〜５の重量部である。エチレン一酢酸
ビニル共重合体量が５の重量部以下では低温域での接着
性能が低下する。２０の重量部以上では変性ポリオレフ
インの接着強度が大幅に低下し好ましくない。

同様に脂肪族系石油樹脂量が５重量部以下では低温城で
の接着性能が低下し、５瞳瞳部以上では変性ポリオレフ
ィンの接着強度が大幅に低下する。好ましい範囲として
は、エチレン−酢酸ビニル共重合体６０〜１７の重量部
、脂肪族系石油樹脂１０〜３の重量部である。本発明の
組成物の調製方法は、変形ポリオレフィン、エチレン一
酢酸ビニル共重合体、脂肪族系石油樹脂をへキシェルミ
キサ−、Ｖ字型ブレンダー等により混合し、押出機、ダ
ブルスクリューミキサー等にかけてべレツト化する方法
もしくは変性ポリオレフィン、エチレン一酢酸ビニル共
重合体、脂肪族系石油樹脂をバンバリーミキサ−、一鞠
ロールミキサーへ仕込んでブレンドし、シートカッター
にかけてべレット状にする方法等が挙げられる。

しかして本発明の組成物は、前述したように接着剤とし
て用いられる。

例えば、本発明の組成物を押出機でフィルム又はシート
状に溶融押出して被着物にラミネートしたり、或いは被
着物間にはさんだ後圧着したりして用いることができる
。特に鋼管ーポリ塩化ビニル管の接着、鋼板ーポリ塩化
ビニル板の接着、アルミニウム板−ポリ塩化ビニル板の
接着、２鞠延伸フィルムラミネート剤等に使用できる。
そして、本発明の組成物を接着剤として用いた場合、変
性ポリオレフィンの融点から４ぴ０までの低い温度域で
も良好な接着作用を有するという利点がある。以下、本
発明を実施例及び比較例によって説明する。

なお、実施例中の「ＭＩ」はＡＳＴＭ Ｄ−１２総５７
Ｔによるメルトインデツクスを、「ＭＦＩ」はＡＳＴＭ
Ｄ−１２斑７０によるメルトフローインデツクスを示
す。

実施例１〜５及び比較例１〜５ 低密度ポリエチレン〔ノバテックーＬ（三菱化成社製、
商標）Ｆ−１５０、肌＝２．０〕１００重量部と、少量
のアセトンで溶かしたＱ。

Ｑ′−ピスーｔ−ブチルパーオキシ−ｐ−ジイソプロピ
ルベン・ゼン０．０２５重量部、無水マレイン酸０．雌
重量部を．へンシェルミキサー中でブレンドする。この
混合べレットを内径４０の／ｍぐ、Ｌ／Ｄ＝２８の押出
機を用いて２３が０で押出しべレツト化した。このべレ
ツトの一部を粉砕後アセトンにて未反応無水マレイン酸
をソックスレー抽出器にて１幼時間抽出した後、赤外ス
ペクトルにて無水マレィン酸を定量したところ、０．０
７５重量％の無水マレイン酸がグラフト重合していた。
このようにして得られた無水マレィン酸変性低密度ポリ
エチレンベレツトと、酢酸ビニル舎量の異なるエチレン
酢酸ビニル共重合体、粘着付与剤としての脂肪族系石油
樹脂を表１に示す割合でバンバリーミキサ−にてブレン
ドした。このブレンド物を粉砕した。口径＝２０の′肌
◇、Ｌ／Ｄ＝２１の小型押出機にブロフイルムダイを取
付けブレンド物を仕込み、１８０℃にて厚み＝０．１机
／肌のインフレフィルムを作った。このフィルムを接着
剤として、亜鉛びき鋼板（２５肌幅、厚み２棚）、硬質
ポリ塩化ビニル板〔ニカビニール ＳＧ−１１００（商
標）、菱日株式会社製、２５側幅、厚み３肋〕にはさみ
込み、ＪＩＳＫ 総５０に準拠して数断接着力測定片を
作成し、接着強度を測定した。接着条件は熱風乾燥機内
にて子熱なしで、１０５℃、圧力０．５ｋ９／地ゲージ
、２分間にて行なった。この条件下でのポリ塩化ビニル
板接着部分の温度は最終時に１０ぴ０であり、ポリ塩化
ビニル板の変形はない。結果を表１に示す。表１ ＊１ エツソイ枠学社製（商標） ＊２ 日本ゼオン
宅型製（商標） ＊３ エッソ化学．世襲 商 ）実
施例 ６ポリプロピレン粉（ＭＦＩ＝２．０、ホモポリ
マー）１００重量部と、少量のアセトンで溶かしたＱ・
Ｑ′ービスーｔ−ブチルバーオキシ−ｐージィソプロピ
ルベンゼン０．０４重量部、糠水マレィン酸０．１重量
部をへンシェルミキサー中でブレンドする。

この混合パウダーを内径４仇舷ぐ、Ｌ／○＝２８の押出
機を用いて２３ぴ０で押出しべレツト化した。実施例１
に従って無水マレィン酸グラフト量を測定したところ、
０．０５重量％であった。この変性ポリプロピレン１０
の重量部、酢酸ビニル含有重２８重量％のエチレン酢酸
ビニル共重合体（ＭＩ＝１２）１２の重量部、脂肪族系
石油樹脂ェスコレツツ球００（実施例１のものと同じ。
）２０重量部をバンバリーミキサーにて３分間ブレンド
し、ブレンド物を０．２欄の厚みにシート化した。接着
条件は熱風乾燥機内にて子熱なしで、１２０℃、圧力０
．５ｋ９／仇ゲージ、２分間にて行なった。

この条件下ではポリ塩化ビニル板の変形はない。実施例
１と同機な手法で磯断援着強度を測定したところ、３５
ｋ９／地であった。実施例７〜９、比較例６ 実施例１において有機過酸化物の量、無水マレィン酸の
塁を表２のように変更した以外は同様な手法で変性し、
この変性ポリオレフィン１０の重量部、エチレン酢酸ビ
ニル共重合体１５の重量部（酢酸ピニル含量＝２母重量
％、肌＝１２）、ェスコレッツ５３００（実施例１のも
のと同じ。

）２の重量部をブレンドし接着フィルムを製造した。実
施例１と同様な手法で鮒断接着強度を測定した結果を表
２に示す。

また、フィッシュアイの測定をブローフィルム成型時に
フィッシュアィ個数をかぞえ、フィルムの厚み、幅を測
定し、単位体積当りの個数に換算して表２に示した。実
施例 １０ 実施例１において無水マレィン酸のかわりにマレィン酸
を使用した以外は同様な手法で変性し、得られた変性ポ
リエチレンを用いて実施例１と同機にしてブレンドし、
接着フィルムを製造した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）ポリオレフインに不飽和カルボン酸又はその
   無水物を０．０１〜０．５重量％グラフト重合させた変
   性ポリオレフイン１００重量部に対し、（ｂ）酢酸ビニ
   ル含有量１０〜４０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重
   合体５０〜２００重量部及び、（Ｃ）脂肪族系石油樹脂
   ５〜５０重量部を配合してなる接着性のすぐれたポリオ
   レフイン組成物。 ２ 変性ポリオレフインが、ポリオレフインに０．０１
   〜０．５重量％の不飽和カルボン酸又はその無水物及び
   ０．００１〜０．０５重量％の有機過酸化物を配合し、
   溶融混練することによりグラフト重合させたものである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の接着性の
   すぐれたポリオレフイン組成物。