JPS6335550A - ウレタン基を含有するアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体 - Google Patents

ウレタン基を含有するアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体

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JPS6335550A
JPS6335550A JP62181283A JP18128387A JPS6335550A JP S6335550 A JPS6335550 A JP S6335550A JP 62181283 A JP62181283 A JP 62181283A JP 18128387 A JP18128387 A JP 18128387A JP S6335550 A JPS6335550 A JP S6335550A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はウレタン基を含む新規な（メタ）アクリルＮｌ
誘導体、その製造及びその歯科用材料に対する単量体成
分としての使用に関するものである。
歯科光てん（ｔｏｏｔｈ　−ｆ　ｉ　Ｉ　Ｉ　ｉｎｇ）
材料に対する成分としての多官能性（メタ）アクリル酸
誘導体の使用は公知である。かくて、ヨーロッパ特許出
願第０゜０１７．９３６号ｉこペンタエリトリトールの
アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルが記載さ
れている。無機光てん耐との組合せにおいて、ここに示
される単量体は歯科用材料及び充てん材料間に間隙を生
じさせる重合の際の望ましくない収縮を示す歯科用材料
を与える。
米国特許第４，５５４，３３６号にウレタン基を含む（
メタ）アクリル酸誘導体が歯科分野における接着剤に対
して記載されており、ここにウレタン基は（メタ）アク
リレート基を含む基により置換される。歯科用組成物に
おける成分としてのこれらの化合物は不適当な特性、殊
に実際に使用するには低すぎる強さを示す。
式（［） 式中、Ａは炭素原子２〜２０個を有し、そして随時酸素
架橋１〜３個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖
状の脂肪族基、炭素原子６〜２４個を有する芳香族基、
炭素原子７〜２６個を有する芳香脂肪族基、または炭素
原子６〜２６個を有する環式脂肪族基であり、「はＡか
らの連鎖出発の数を表わし、且つ２〜６の数を表わし、 Ｆ（“及びＲ２は同一のものであり、且つ水素を表わｒ
か、または相異なるものであり、且つ水素及びメチルを
表わし、 １は各々のＡからの連鎖出発とは独立して０〜５の数を
表わし、 Ｘは二価の炭素原子２〜２４個を有する直鎖状もしくは
分枝鎖状の脂肪族基、炭素原子６〜２６個を有する芳香
族基、炭素原子７〜２６個を有する芳香脂肪族基または
炭素原子６〜２６個を有する一環式脂肪族基であり、そ
の際に脂肪族、芳香族、芳香脂肪族基１／または一環式
脂肪族基は酸素架４１１１もしくは２個を含むことがで
き、そしていくつかの脂肪族、芳香族、芳香脂肪族及び
／または一環式脂肪族基は随時置換されていてもよいメ
チレン基を介して結合することができ、 Ｚは炭素原子３〜１５個を有し、随時酸索架４ｉ１１〜
３個を含有することができ、且つ随時追加の（メタ）ア
クリレート基１〜３個で置換されることができる二価の
、５直頻状もしくは分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表わ
し、そしＲ３は各々のＡからの連鎖出発とは独立して水
素またはメチルを表わす、 の、ウレタン基を含む新規な（メタ）アクリル酸誘導体
が見い出された。
驚くべきことに、本発明によるウレタン基を含む（メタ
）アクリル酸誘導体をベースとする歯科用材料は重合の
際の実質的に少ない収縮性及び高い強度を示し、従って
これらのものは実際に使用ｒる際に殊に適している。
本発明の範囲内で、置換基は次の意味を有し得る： 脂肪族基（Ａ）は炭素原子２〜２０個、好ましくは３〜
１２個を有する直鎖状らしくは分枝鎖状の炭化水素基で
あり得る１例として次の脂肪族基を挙げ得る： ＣＩｌ□−ＣＩｌ□−ＣＨ２− −Ｃｌ＋２−Ｃｌ＋２−　　　Ｃ１１，−ＣＨ−Ｃｌ＋
２−　　−Ｃ１＋２−ＣＨ−Ｃ１＋□−Ｃｌ＋２− −Ｃ１１２−Ｃ−ＣＩ＋２−　　−ＣＨ２−ＣＨ−（Ｃ
Ｈ２）、−Ｃ）Ｉ２−Ｃ１＋２− Ｃ１１２−Ｃ１１２− 芳香族基（Ａ）は炭素原子６〜２４個、好ましくは６〜
１４個を有する芳香族炭化水素基であり得る。例として
次の芳香族基を挙げ得る：芳香脂肪族基（Ａ）は直鎖状
もしくは分枝鎖状の脂肪族部分及び芳香族部分を持つ炭
素原子７〜２６個を有する炭化水素であることができ、
その際に芳香族部分は好ましくは炭素原子６〜１２個を
有し、そして脂肪族部分は好ましくは炭素原子１〜１４
個を有する。例として次の芳香脂肪族基を挙げ得る： Ｌ Ｃ１１゜ 環式脂肪族基（Ａ）は炭素原子６〜２６個、好ましくは
６〜１４個を有する環式炭化水素基でありイ１トる。例
として次の環式脂肪族基を挙げ得る：基Ａは好ましくは
脂肪族または環式脂肪族部分に酸素原子１または２個、
好ましくは１個を含有することができ、従って例えばこ
れらのものは脂肪族または環式脂肪族エーテルを表わす
。
殊に好適なものとして次の基Ａを挙げ得る；エチレン、
プロピレン、２，２−ビスメチレン−ブタン−１−イル
、２．２−ビスメチレン−プロパン−１−イル、２，２
−ビス−メチレン−プロパン−１，３−ジイル、１ｔ１
′−オキシ−ビス−［（２゜２−メチレン）−プロパン
−１，３−ジイル］、プロパン−１，２，３−）ジイル
、１，６−ヘキサメチレン、１，４−テトラメチレン、
１．４−フェニレン、キシレン、１，４−シクロヘキシ
レン、１゜４−ビスメチレン−１，４−シクロヘキサン
、２゜２−ビス（１，４−フェニレン）−プロパン、３
（４）＋　８　（９）　　Ｙ　ｘ　／　＋　Ｌ／　ンー
トリシクＯ［５，２，１゜０２・６］デカン及びその異
性体並びに４（５）、９−ビスメチレン−３，８−ツメ
チル−トリシクロ［５゜２．１．０２．６］デカン。
基２，２−ビスメチレン−ブタン−１−イル、プロパン
−１，２，３−トリイル、２，２−ビスメチレンプロパ
ン−１，３−ジイル及び３（４）、８（９）−ビスメチ
レン−トリシクロ［５，２，１，０２・６］デカンが殊
に好ましい。
二価の、直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族基（Ｘ）は炭
素原子２〜２４個、好ましくは２〜１２個を有する炭化
水素基を表わし得る。例として次の二価の脂肪族基を挙
げ得る：エチレン、プロピレン、１．４−テトラメチレ
ン、１．６−へキサメチレンまたは２，２．４−）ツメ
チル−１，６−へキサメチレン及び異性体。
二価の芳香族基（Ｘ）は炭素原子６〜２６個、好点しく
は６〜１８個を有する芳香族炭化水素基を表わし得る。
例として次の芳香族基を挙げ得る二二価の芳香脂肪族基
（Ｘ）は１α鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族部分を有し
、炭素原子７〜２０個を有する炭化水素基を表わすこと
ができ、その際に芳香族部分は好ましくは炭素原子６〜
１２個を有し、そして脂肪族部分は好ましくは炭素原子
１〜８個を有する。例として次の芳香脂肪族基を挙げ得
る： 二価の一環式脂肪族基（Ｘ）は炭素原子６〜２６個、好
ましくは６〜１４個を有する炭化水素基を表わし得る。
例として次のものを挙げ得る：上記のいくつかの（好ま
しくは１〜３個）芳香族、芳香脂肪族基Ｖ／または一環
式脂肪族基を随時置換されていてもよいメチレン基を介
して結合させることもできる。
随時置換されでいてもよいメチレン基の例は基であり得
る。
三価の炭化水素基（Ｚ）は炭素原子３〜１５個、好まし
くは３〜１０個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の炭化
水素であり得る。場合よっては、基Ｚは酸素架橋１〜３
個、好ましくは１〜２個を含有し得る。また基Ｚを（メ
タ）アクリレート基１〜３個、好ましくは１・−２個で
置換することができる。例として次の基を挙げ得る： ＯＨ Ｉ　１ Ｏ−Ｃ−Ｃ＝ＣＬ ＝Ｃ１１２−Ｃ−Ｃ１１□−〇−ＣＩｌ□−Ｃ−ＣＨ２
−０−Ｃ−Ｃ＝Ｃ１１２゜一０１１□　　　　−ＣＨ，
ＯＨ ０−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ２ ＝Ｃ１１２０Ｃ）Ｉ。
＝ＣＨ２−Ｃ−Ｃ１１２−０−Ｃ−Ｃ＝ＣＩ２　。
一０１１□ ＯＨＯＨ ＣＨ２Ｃｌ１２　　０　Ｃ）１３ 　　ＣＨ２ Ｃ−Ｃ＝ＣＨ２ ０Ｃ１１゜ ｏ−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ。
＝ＣＨ２Ｃ１，ＯＣ１１゜ ０−Ｃ−Ｃ＝　Ｃ１ｌ□ Ａが炭素原子３〜１２個を有し、そして随時酸素架橋１
〜３個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状の脂
肪族基、炭素原子６〜１４個を有する芳香族基、炭素原
子７〜２６個を有する芳香脂肪族基または炭素原子６〜
１４個を有する環式脂肪族基であり、ｒがＡからの連鎖
出発の数を表わし、且つ２〜６の数を表わし、Ｒ’及び
Ｒ２が同一のものであり、且つ水素を表わすか、または
相異なるものであり、且つ水素及びメチルを表わし、１
１が各々のＡからの連鎖出発とは独立して０〜５の数を
表わし、Ｘが二価の炭素原子２〜１２個を有する直鎖状
もしくは分枝鎖状の脂肪族基、炭素原子６〜１４個を有
する一環式脂肪族基または炭素原子６〜１８個を有する
芳香族基であり、その際に脂肪族、一環式脂肪族または
芳香族基１・〜３個は随時置換されていてもよいメチレ
ン基を介して結合することができ、Ｚが炭素原子３〜１
０個を有し、随時ａ素架橋１または２個を含有すること
ができ、且つ随時（メタ）アクリレート基１または２個
で置換されることができる三価の、直鎖状もしくは分枝
鎖状の脂肪族炭化水素基である式（１）のウレタン基を
含む（メタ）アクリル酸誘導体が好ましい。
Ａが２．２−ビスメチレン−ブタン−１−イル基、プロ
パン−１，２，３−）ノイル基、２，２−ビスメチレン
プロパン−１，３−ジイル基又は３（４）、８（９）−
ビスメチレン−トリシクロ［５゜２．１．０２・６Ｊデ
カン基を表わし、ｒがＡからの連鎖出発の数を表わし、
且つ３又は４の数を表わし、Ｒ１及びＲ２が同一のもの
で、且つ水素を表わすか、または相異なるものであり、
且つ水素及びメチルを表わし、ｎが各々のＡからの連鎖
出発とは独立してθ〜５を表わし、Ｘが基 の１つを表わし、Ｚが炭素原子３〜１０個を有し、随時
酸素架橋１個を含有することができ、且つ随時アクリレ
ート基１個で置換されることができる三価の、Ｕ鎖状も
しくは分枝鎖状の脂肪族基を表わし、モしてＲ３が各々
のＡからの連鎖出発とは独立して水素またはメチルを表
わす、式（１）のワレタン基を含む（メタ）アクリル酸
誘導体が殊に好ましい。
例として次のウレタン基を含む（メタ）アクリル酸誘導
体を挙げ得る： ０　Ｃ１（。
０　Ｃ１１゜ ０〜Ｃ−Ｃ＝ＣＩ＋２ ′０晶。
式（Ｉ） 式中、Ａは炭素原子２〜２０個を有し、そして随時酸素
架橋１〜３＠を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖
状の脂肪族基、炭素原子６〜２４個を有する芳香族基、
炭素原子７〜２６個を有する芳香脂肪族基または炭素原
子６〜２６個を有する環式脂肪族基であり、ｒはＡから
の連鎖出発の数を表わし、且つ２〜６の数を表わし、 Ｒ１及びＲ２は同一のものであり、且つ水素を表わすか
、または相異なるものであり、且つ水素及びメチルを表
わし、 ｎは各々のＡからの連鎖出発とは独立して０〜５の数を
表わし、 Ｘは二価の、炭素原子２〜２４個を有する直鎖状もしく
は分枝鎖状の脂肪族基、炭素原子６〜２６個を有する芳
香族基、炭素原子７〜２６個を有する芳香脂肪族基また
は炭素原子６〜２６個を有する一環式脂肪族基であり、
その際に脂肪族、芳香族、芳香脂肪族及び／または一環
式脂肪族基は酸素架ｖ４１らしくは２個を含むことがで
き、そしていくつかの脂肪族、芳香族、芳香脂肪族及び
／°よたは一環式脂肪族一基は随時置換されていてもよ
いメチレン基を介して結合することができ、 Ｚは炭素原子３〜１５個を有し、随時酸素架橋１〜３個
を含有することができ、且つ随時（メタ）アクリレート
基１〜３個で置換されることができる三価の、直鎖状も
しくは分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表わし、モしてＲ
３は各々のＡからの連鎖出発とは独立して水素またはメ
チルを表わす、 の、ウレタン基を含む（メタ）アクリル酸誘導体を製造
する際に、式（ｎ） ＨＯ−Ｚ−（０−Ｃ−Ｃ＝　Ｃ１ｌ□ｈ　　　（ＩＩ）
式中、Ｚ及びＲＪは上記の意味を有する、のヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリル酸エステルを触媒の存在下に
て不活性溶媒中で約１：１〜１：６のモル比で式（Ｉ［
［） ％式％） 式中、Ｘは上記の意味を有する、 のツインシアネートと反応させ、次に未転化のジイソシ
アネートを除去した後、生じたインシアナトウレタンを
約１：１のＯＨ基ＮＣＯ基のモル比で式（ＩＶ） 式中、Ａ、Ｒ’、Ｒ２、ｎ及びｒは上記の意味を有する
、 のポリオールと反応させることにより、本発明による式
（１）の、ウレタン基を含む（メタ）アクリル酸誘導本
の覧遣方法が見い出された。
式■の（メタ）アクリル酸エステルはそれ自体公知であ
り、そして例えば対応するポリオールの部分的エステル
化により得ることができる。
式１「のジインシアネートはそれ自体公知であり（ヨー
ロッパ特許第０．１５３，５６１号）、そして例えばノ
アミンとホスダンとの反応により調製できる。
ヒドロキシフルキル（メタ）アクリル酸エステルＩＩに
対してノイソシアネー）　１１［を過剰に用いた場合、
生じるインシアネート−ウレタンを精製することが有利
であり得る。
インシアネート−ウレタンの精製は常圧力下で１２０“
Ｃ以下の沸点を有する脂肪族溶媒例えばペンタン、■−
へキサンまたはインペンタンを用いて抽出することによ
り好適に行われる。
弐■のポリオールはそれ自体公知であるか（文献、例え
ばドイツ国特許出願第２，９３１，９２５号）、または
商業的に得られ、そしてこれらのものは式Ａ（ＯＨ）ｒ
の公知のポリオール例えば２，２−ビスヒドロキシメチ
ルブタン、２，２−ビスヒドロキシメチルプロパン−１
，３−ジオール、３（４）、８（９）−ビスヒドロキシ
メチル−トリジクロー［５，２，１，０２．６］デカン
などのオキシアルキル化により′Ｍ遺し得る。製造方法
に依存して、ポリオール■は種々の鎖長のオキシアルキ
ル化生成物の混合物の状態でもあり得る。
本発明による方法に対して不活性；８媒を一般に用いる
。例としてアセトン、クロロホルム、テトラヒドロ７ラ
ン、シ゛オキサン、塩化メチレン、トルエン及び７セト
ニトリルを挙げ得る。クロロホルム、トルエン、アセト
ニトリル及びアセトンが殊に好ましい。
一般に、本発明による方法は水を除いてＩＴわれる６反
応体の全量を基準として０．１重量％より少ない最大量
の水が殊に好ましい。
本発明による方法に対する触媒は一般に商級脂肪酸の金
属塩である。好適な触媒は例えばラウリン酸ジブチルス
ズ、ジプチル−スズメトキシド及びオフトン酸入χ（ｎ
）であり得る。しかしながらまた、触媒として第三級ア
ミ７基を有する化合物例えばトリエチルアミン、ビリノ
ン、２−メチルピリノン、Ｎ、Ｎ−ノメチルビベラノン
及びＮ、Ｎ−ツメチル−ベンノル７ミンを使用し得る。
更に、チタン酸テトラブチルの如きチタン化合物を用い
ることができる。
一般に、触媒は反応体の全量を基準として０゜１〜２．
５重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％の量で用い
る。
好適な具体例において、本発明による方法は重合阻害剤
の存在下で行い得る。重合阻害剤はそれ自体公知である
［ツルマンの工業化学の百科辞典（ＵＩＩａ＋ａｎ＋＋
ｓ　　ＥｎｚｙｋｌｏｐＭｄｉｅ　　ｄｅｒ　　ｔｅｃ
ｈｎ、　ＣＩ＋ｅａ＋ｉｅ）、［４版、ベルラグ・ヘミ
−・ウエインハイム（ＶｅｒｌａｇＣＩ＋ｅｍｉｅ　　
Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）、第８巻、１９〜４５真１゜例とし
て２，６−ノーし一ブチルー４−メナル７工７−ル、ハ
イドロキノン及１ハイドロキ／ンモ／メチルエーテルを
挙げ得る。
また重合阻害剤として反応混合物中に通過させる酸素例
えば大気酸素を用いることができる。
一般に、重合阻害剤は０．０１〜１．０重世％、好まし
くは０．１〜０．２重世％の１で用いる。
本発明による方法の第一の工程は一般に０〜１２０″Ｃ
１好ましくは３０〜７０℃の範囲の温度で行う。本発明
による方法の第二の工程は一般に０〜１２０℃、好まし
くは３０〜７０°Ｃの範囲の温度で行う。
本発明による方法は一般に常圧下で行う。しかしながら
また、本発明による方法を減圧または超大気圧下（例え
ば０．１〜１０バールの範囲の圧力）で行うことができ
る。
本発明による方法は例えば次のように行い得る。
式（ＩＩ）の（メタ）アクリル酸エステル及び、適当な
らば重合阻害剤を不活性溶媒に溶解させ、そして攪拌し
ながら溶液になり得るジイソシアネート（Ｉｎ）に滴下
しながら加える。ここで触媒を２つの反応体の１つに加
える。反応体を約１：１〜１：６のモル比で反応させ、
そしてＯＨ基を完全に転化させるか、または対応するイ
ンシアネート基を転化させる。インシアネート基の転化
はＩＲスペクトル及び／または滴定により公知の方法で
監視し得る。
続いて過剰のインシアネートをｎ−ヘキサン、ｎ−ペン
タンまたは１２０℃以下の沸点（常圧下で）を有する他
の脂肪族溶媒で抽出し得る。
本発明による方法の第二の工程において、第一工程で得
られるインシアナトウレタンを適当ならば存在するいず
れの過剰のツインシアネートを前出した後に、ポリオー
ルのヒドロキシル当量数カｆ未だ存在するＮ　Ｇ　Ｏの
当量数にほぼ対応するように弐■のポリオールと反応さ
せる。
好ましくはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレｒ　　
　　　ｒ ■を用い、ここにｒは２〜６の数の上記の意味を有ｒる
。
反応は一般にｉ離のイソ、ン７ネ一トまたはポリオール
のいずれも反応混合物中に残留しないように完全に転化
させて行う。転化が完全である場合、溶媒を除去釘るこ
とにより反応生成物を単離する６吸着剤例えば活性炭、
漂白土、シリカゾルまたは酸化アルミニウムを用いる先
の濾過または精製がｎｒｆ尼である。
本発明の方法により、ウレタン基を含む（メタ）アクリ
ル酸透導体の混合物が一般に得られ、そして、：れらの
４導体は吸着削土で分離し得る。
歯科分野における本発明による新規なワレタン−（メグ
）アクリレートの使用に対し、得られた反応混合物の分
離は必要とされない、混合物は歯科用材料例えば両光て
ん材料の成分としてそれ自体有利な方法で使用し得る。
しかしながら、異なった反応性のＮＣＯ基のジイソシア
ネートを用いる場合、本発明によるウレタン基を含む式
１の（メタ）アクリル酸誘導体を選択的に製造すること
が完全に可能である。この目的に適するジイソシアネー
トは殊に立体障害の無い脂肪族的に結合されたインシア
ネート基に加えて立体障害のある環式脂肪族的に結合さ
れたインシアネート基を含むものであり、例として次の
ものが挙げられる： これらのジイソシアネートを用いる場合、第−及び第二
の合成工程に対して異なった反応速度が自然に生じる。
上の方法の第−及び第二の工程の順序を変えることもで
きる。この場合、すべてのヒドロキシル基がウレタン基
に転化されるまでジイソシアネート■及びポリオール■
を第一工程においてＮＣＯ：ＯＨ＝　２〜１０のモル比
、好ましくはＮ　ＣＯ：ＯＨ＝　２　、０−４の比で反
応させる０次に存在する過剰のジイソシアネート（この
ものを過剰に用いる場合）を上記の方法で、挙げられた
溶媒を用いて抽出する。次に残留するＮＣＯ基を第二工
程においてヒドロキシアルキル（メタ）７クリレートＩ
］と反応させて本発明による（メタ）アクリル酸エステ
ルを生成させる。ＮＣＯ基が立体障害により異なった反
応性を有するジイソシアネートを用いる場合、第一工程
においてＮＣＯ：ｏＨ＝２．０〜２゜０５の化学ｆｉ論
量の近くであることが有利である。
この変法において、式 のジイソシアネートを用いる場合、殊に均一な生成物が
得られる。
歯科用材料に対する単量体として本発明によるウレタン
−（メタ）アクリル酸誘導体を殊に使用し得る。歯科用
材料の例として歯に対する充てん材料、両液覆物及び義
歯に対する成分、好ましくはプラスチック歯を挙げ得る
。用途の分野に依存して、歯科用材料は更に添加剤を含
有し得る。
歯科分野における重合可能な両光てん組成物に対する単
量体として用いる際に、例えば用途に対して粘度を適合
させるために本発明による（メタ）アクリル酸誘導体を
それ自体公知の単量体と混合し得る。この場合、６０〜
１０，０００曽Ｐａｓの範囲の粘度が好ましい、このこ
とは本発明による単量体を適当ならば反応希釈剤または
溶媒としての低粘度のコモノマーと混合することにより
達成し得る。単量体との混合物において、本発明による
化合物は約３０〜約９０重１％、好ましくは４０〜８０
重世％の比率である。本発明による異なった（メタ）ア
クリル酸の混合物を用いることも好ましい。
所望の粘度をえるため、数種のコモノマーを含む単量体
混合物を用いることもできる。
例として次のコモノマーを挙げ得る：グリセリンノ（メ
タ）７クリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、テトラエチレングリコールノ（メタ）ア
クリレ−）、１．１２−ドデカンジオールジ（メタ）ア
クリレート、１．６−ヘキサンノオールノ（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールノメタクリレート、２
．２−ビス［ｐ−（２’−ヒドロキシ−３′−メタクリ
ロイルオキシプロポキシ）−フェニル１−プロパン、２
．２−ビス−［ｐ−（２′−メタクリロイルオキシエト
キシ）−フェニル］−プロパン、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）７クリレート、ビス−（メタ）アクリロ
イルオキシエトキシメチル−トリシクロ［５，２，１，
０２．６］デカン（ドイツ国特許出願ｆ５２．９３１，
９２５号及び同第２，９３１，９２６号）。
１３ミリバール下で１００℃以上の沸点を有するコモノ
マーが殊に好ましい。
適当ならば挙げられたコモノマーとの混合物としての本
発明による多官能性の（メタ）アクリル酸エステルはそ
れ自体公知の方法により硬化されて交叉結合した重合体
を生成させ得る［Ａ積、Ｃｈｅ柚。
Ｓｏｃ、　　＋５ｙｌｐ−Ｓｅｒ、　　２１２，３５９
−３７１（１９８３）］。いわゆるレドックス重合に対
し、過酸化物性化合物及び例えば第三級芳香族アミンを
ベースとする還元剤からなる系が適しでいる。過酸化物
の例には過酸化ベンゾイル、過酸化ノラウロイル及び過
酸化ジー４−クロロベンゾイルがある。
挙げ得る第三級芳香族アミンの例にはＮ、Ｎ−ツメチル
−ｐ−トルイジン、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−
ｐ−トルイジン、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−３
，５−ツメチルアニリン及びＮ−メチル−Ｎ−（２−メ
チルカルバモイルオキシプロピル）−３，５−ツメチル
７ニリンがある。過酸化物またはアミンの濃度はこれら
のものが単量体混合物に対して０．１〜５重量％、好ま
しくは０゜５〜３重量％の量になるように選コζことが
有利である６過酸化物またはアミンを含む単量体混合物
はこれらのものを用いるまで別々に貯蔵する。
また本発明による単量体はＵＶ光または可視光（例えば
２３０〜６５０ｎｍの範囲の波長）に曝露することによ
り重合させ得る。光開始される重合に適する開始剤の例
にはベンノル、ペンシルツメチル乍タノール、ペンゾイ
ンモ／アルキルエーテル、ベンゾ７エ／ン、ｐ−メトキ
シベンゾフェノン、７ルオレノン、チオキサントン、７
エナントレンキ／ン及び２，３−ボルナンジオン（カン
クルキノン）があり、場合によっては相系作用を有する
活性剤例えばＮ、Ｎ−ツメチルアミノエチルメタクリレ
ート、トリエタノールアミン、４−Ｎ、Ｎ−ツメチル７
ミノベンゼンスルホン酸ノアリル７ミドの存在下による
。光重合方法は例えばドイツ国特許出願第３，１３５．
１１５号に記載される。
上記の１則始剤とは別に、それ自体この用途に対して公
知である光安定剤及び他の安定剤を本発明によろ（メタ
）アクリル酸誘導体に加え得る。
光安定剤は例として記載されている［、ｌｙヒター、ミ
ュラー（Ｇａｃｈｔｅｒ＋Ｍｕｌｌｅｒ）、プラスチッ
ク添加剤のハンドブック（Ｔ　ａｓｈｅｎｂｕｃｈ　　
ｄｅｒ　　ｋｕｎｓｔｓｔｏｆ（−Ａｄｄｉｔｉｖｅ）
、第２版、カール１１　ハンサー・ベルラグ（Ｃａｒｌ
　　Ｈａｎｓｅｒ　　Ｖｅｒｌａｇ）］、例として次の
光安定剤を挙げ得る：Ｃｙａｓｏｒ６　　Ｕ　Ｖ　９　
　、ＲＲ １”１ｎｕｖｉｎ　　Ｐ　　　％　Ｔｉｎｕｖｉｎ　　
７７０　　　、ＴｉｎｕｖｉｎＲＲ ６２２及びＴ　１ｎｕｖｉｎ　　７６５　　。
他の安定剤も例として記載されている（ウルマンの工業
化学の百科辞典、第４版、第８巻）０例として次の安定
剤を挙げ得る＝２．６−ジーＬ−プチメフェノール、２
．６−ノーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２．６
−ジ−オクタデシル−４−メチルフェノール （す７トー２−オール）及びその他のもの。
光安定剤及び他の安定剤は単量体混合物１００重量部に
対して０．０１〜０．５重量部の量で各々使用し得ろ。
単量体混合物は添加された充てん剤なしに被覆剤（歯科
用フェス）として使用し得る。
歯元てん用組成物として用いる際に、充てん剤は一般に
得られた単量体混合物に加える。高度の充てん剤を得る
ことができるために、６０〜１０。
０００ｍＰａｓの＠囲の粘度を有する単量体混合物が殊
に有利である。
好ましくは、無磯充てん削を本発明による（メタ）アク
リル酸誘導体に加える．挙げ得る例には岩石結晶、クリ
ストバライト、溶融石英、高分散シリカ、酸化アルミニ
ウム並びにプラスセラミック例えばランタン及びジルコ
ニウムを含むプラスセラミック（ドイツ国特許出ｍ第２
，３４７，５９１号）がある。ポリメタクリレートの重
合体マトリックスとの結合を改善するためにｊ！ｌｔｊ
ｌ充てん剤は好ましくは接着１足進剤で処理する．接着
促進は例えば有機ケイ素化合物での処理により行い得る
［プログレス・イン・オーガニック・コーチインゲス（
Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　　ｉｎ　　Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｃｏ
ａｔｉｎｇｓ）１　１ｗ２９７〜３　０　８（１　９　
８　３）］、好ましくは、３−メタクリロイルオキシプ
ロピル−トリメトキシシランを用いる．本発明による歯
元てん用組成物に対する充てん剤は一般に０．０１〜１
００μｌ，好ましくは０．０３〜５０μｍ、そして殊に
好ましくは０．０３〜５μｌの平均粒径を有する．また
異なった粒径及び／または異なったシラン含有物のいく
つかの充てん剤を併用することが有利である。
歯元てん用組成物中の充てん剤の比率は一般に５〜８５
重量％、好ましくは５０〜８０重１％である。
歯元てん用組成物を製造するために、市販の混錬ｆｉ（
ｋｎｅａｄｉｎｇ　　ｍａｃｈｉｎｅ）を用いて成分を
混合する。
歯元てん用組成物中の本発明によるウレタン−（メタ）
７クリレートの比率は充てん用組成物を基牟として一般
に５〜７０％である。
鳶くべきことに、本発明による歯科用フェス及び歯元て
ん用組成物は重合の際の殊に小さい収縮性並びに良好な
機械的強さ、殊に高硬度及び優れた耐摩耗性を示す。
また本発明によるウレタン−（メタ）アクリル酸誘導体
は義歯の製造における成分として使用し得る。
この場合、本発明による単量体はそれ自体公知の通常用
いられる成分と混合する。好ましくは単量体をフルキル
メタクリレート例えばメチルメタクリレートとの混合物
として用いる。加えてまた、それ自体公知のビーズ状重
合体も加え得る。歯の色をｌｌ！！整するために、公知
の無磯及ゾ有機色素顔料及び乳白化削を加え得る。また
光安定剤及び池の安定剤の使用も可能である。
プラスチック歯は成形しながら歯科用組成物を遊離基重
合させることにより製造する。
射出法及び圧印（ｓｗａｇｉｎｇ）法による処理が両方
ともｎＴ能であり、ポリ（メチルメタクリレート）をベ
ースとし、例えばそれ自体公知である重合開始剤、例え
ば過酸化物並びにアゾ化合物例えば過酸化ジベンゾイル
、過酸化ノラウロイル、過炭酸シクロヘキシル及び７ゾ
ービスーイソプチロニトリルをベースとするものを用い
る熱重合による歯に対する通常のｇＩ造方法により一般
に行われる。また異なった分解温度を有する重合開始剤
の混合物も高度に適している。
本発明による（メタ）アクリル酸エステルから製造され
る歯科用材料は機械的応力に対ｒる高い耐性及び高い耐
摩耗性に特徴がある。
′Ａ施例１ グリセリンジメタクリレートとへキサメチレンツイソシ
アネート及びビス（ヒトクキジメチル）−トリシクロ［
５，２，１，０２°６１テ゛カン（Ｔ　ＣＤ　−ＤＭ）
との反応。
市販のグリセリンノメタクリレー）　２２．８ｇ、ジラ
ウリン酸ジブチルスズ０，１ｇ及び２．６−ノーｔ−ブ
チル−４−メチル７エ／−ル（イオノール）２０Ｂを乾
燥したトルエン５０ｍ１に溶解させ、そしてヘキサメチ
レンノイソシアネー）　１６．８ｇを５０゛Ｃで滴下し
ながら徐々に加え、その際に空気を反応パッチに通した
０次にＮＧＯ基の半分が転化されるまで混合物を５０℃
で（約３時間）攪拌した。ＮＧＯ基を過剰のジメチルア
ミンと反応させ、そして塩酸で逆滴定する公知の方法で
求めた。次に乾燥クロロホルム３０ｍ１に溶解させたＴ
ＣＤ−７Ｍ１９．６ｇを滴下しながら加え、モしてｉ　
Ｒスペクトルによりインシアネートが検出できなくなる
まで混合物を攪拌した（約１８時間）。
反応混合物を活性炭上で濾過し、そして＃Ｃ発により溶
媒を除去した。これにより高度に粘稠な液体が生じた。
実施例２ グリセリンジメタクリレートとインホロンノイソシアネ
ート及びビス−（ヒドロキシメチル）−トリシフＣ７［
５，２，１，０２．６］デカンとの反応ヘキサメチレン
ジイソシアネートの代りにインホロンジイソシアネー）
　２２．２ｇを用い、そして第二の反応二［程においで
２８時間の反応時間を保持する以外は実施例１の方法を
くり返して行った。
これにより白色固体が生じた。
実施例：（ グリセリンジメタクリレートと１，６−へキサメチレン
ジイソシアネート及びペンタエリトリトールとの反応 市販のグリセリンノメタクリレー）４５．６ｇ、ノラウ
リン酸ジブチルスズ０，１ｇ及びイオノール３４Ｂを乾
燥アセトン５０１に溶解させ、そしてヘキサメナレンノ
イソシアネート３３．６ｇに４５〜５０゛Ｃで滴下しな
がら加えた。ＮＧＯ基の半分が反応するまで混合物をこ
の温度で攪拌した。
次に史にアセトン５０１１中のペンタエリトリト−ル６
．８ｇを加えた。ｆＲスペクトルにおいてイソシアネー
トが検出できなくなるまで混合物を５０℃で（約４８１
１？開）攪拌した。反応生成物を活性炭上で濾過し、そ
して溶媒を除去した。
分子！（蒸気圧浸透法）：１６２０（計算値：１７２０
）ＣＤＣ１３／′ｌ’Ｍｓにおける２００ＭＨｚ’Ｈ−
ＮＭＲスペクトル（ｐｐ＋＊）： ６．１２／　５．６（”ＣＨ２−１１，１６！Ｉ）５．
２　５．３に　ＣＨＯ、ｍ、４Ｈ）４．２−４．４（−
０−Ω比、−Ｃ−Ｃ１０−０−。
〇− ｎ、１６Ｈ） ４．０　８　　［（ＯＣＨ２）４　　　　Ｃ−３１８Ｈ
）ｔ、１６Ｈ） １．９２（−Ｃ＝以町１．論、２４Ｈ）ＣＨ２ １，７５（−Ｎ　Ｈ−，８Ｈ） １．４−１．５５／１．２−１．４（−（ＣＨ，Ｌ−。
ｍ、３２１１） 実施例４ グリセリンノメタクリレートと１．６−へキサゝメチレ
ンジイソシアネート及びプロポキシル化されたペンタエ
リトリトールとの反応。
リセリンノメタクリレー）４５．６ｇ、イオ／−ル３９
ｖａｇ及びノラウリル酸ノブチルスズ０．１ｇを乾燥ア
セトン５０ｇに溶解させ、ヘキサメチレンジイソシアネ
ー）　３３．６ｇに滴下しながら加え、そしてＮＧＯ基
の半分が反応するまで（約３時間）４５〜５０゛Ｃで攪
拌した。ノブチルアミン及びＨＣＩを用いる滴定により
６．５重量％のＮＧＯ含有量が測定された。
次にアセトン５０ｍ１に溶解させたプロピレンオキシド
４．９モル及びペンタエリトリトール１モルの付加生成
物２０．１ｇを加えた。ＮＧＯ基が十分に転化されるま
で（ＩＲスペクトルにより検査）４５〜５０℃の反応温
度を保持した。
反応が終了した時、混合物をシリカゾルを通して濾過し
て、そしてロータリー・エバポレータ中で溶媒を除去し
た。生成物は高度に粘稠で、無色の液体であった。
実施例５ ペンタエリトリトール１モル及１プロピレンオキシド４
．９モルの付加生成物２１．０ｇ（ＯＨ数＝５３４）及
びイオノール５ａ１ｇをトルエン１００１中で１００°
Ｃに加熱した。この温度で４−インシアナトメチル−１
−インシアナト−１−メチル−シクロヘキサン３８．８
ｇを攪拌しながら滴下して加えた。第一級インシアネー
ト基の転化が完了するまで反応混合物を１００℃で約４
６時間攪拌した。４０〜５０℃に冷却後、市販のグリセ
リンノメタクリレート４５．６ｇ及びオフトン酸スズ０
゜１ｇを加えた。！Ｉｆ！三級インシアネート基が十分
に転化されるまで混合物を５０℃で攪拌し、セしで（活
性炭上で濾過後）　１０−２ａｕｓＨｇ及び室温で溶媒
を除去した。
生成物は無色で、高度に粘稠な液体であった。
実施例６ 応用試験 実施例１〜４からのウレタン−（アクリレート）及び比
較のための英国特許第２，０７４，５９０号の実施例１
からの単量体ＡＩをトリエチレングリコールジメタクリ
レート（’Ｉ’ＥＧＤＭＡ）で希釈し、モしてＮ、Ｎ−
ツメナルアミノベンゼンスルホン酸ビス−アリルアミド
０．５％、カン７ルキノン０、２％及びベンノルツメチ
ルケタール％で活性化した。％データはウレタン−（メ
タ）アクリレート及びトリエチレングリコールジメタク
リレートの合計に対針るものである．活性化された混合
物を市販の歯科用ランプ（ｌａｍｐ）（　’ｒ’　ｒａ
ｎｓｌｕｘ、Ｍｅｓｓｒｓ，　Ｋｕｌｚｅｒ製）を用い
て硬化させて固体の試験片を生成させた。
これらの試験片を用い、曲げ強さをＤＩＮ１３。
９２２により測定し、そしてウオールエース（Ｗａｌｉ
ｃｅ）法による高度試験を行った。
ウオールエース法はプラスチックの押込硬さを測定ｒる
ために用いた．ビッカース（Ｖ　ｉｃｋｅｒｓ）グイア
モンドを表面に対する１ｐの初期荷重下で用い、次に通
常１００ｐの主荷重で６０秒問荷重をかけた６ｉｔ押込
性の尺度として、主荷重下でのダイヤモンドの押込深さ
を測定した。試験力が永久押込の形状に関するビッカー
スまたはプリネル（Ｂｒｉｎｅｌｌ）硬さに対し、プラ
スチックの弾性変形及び永久変形はウオールエース法に
よりカバーされる。
この方法は永久変形のみをカバーする硬さと比較して歯
科分野における応用に対する材料の特性により適してい
る。
貫入深さＨｗが小さい程、材料は硬い。
実施例１　　　　３６．８　　　８３　　　１４．１実
施例２　　　　４５．７　　　８７　　　１３．７実施
例：］　　　　　４５　　　　９５　　　１３，０実施
例７ プラスチック歯のｇｉ造 トリエチレングリコールジメチルアクリレート４５重社
％及びχ施例４からのウレタン−メタクリル酸誘導体５
５重量％から調製した単量体混合物６０重量部を過酸化
ジベンゾイル１重＋ｉ部及ゾ３−７タクリロイルオキシ
ブロビルートリメトキシシラン５％でシラン化した高分
散シリカ４０重量部と混合した（ＢＥＴ表面積：５０ｍ
２７ｇ）。
活性化された混合物を歯型中に射出し、そして１３０℃
で６分以内に硬化させた．得られたプラスチック歯は殊
に高い耐摩耗性を示した。
代　理　人　弁理士　小田島　平　吉　１１・・　　　
−　１

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ａは炭素原子２〜２０個を有しそして随時酸素架
    橋１〜３個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状
    の脂肪族基、炭素原子６〜２４個を有する芳香族基、炭
    素原子７〜２６個を有する芳香脂肪族基、または炭素原
    子６〜２６個を有する環式脂肪族基であり、ｒはＡから
    の連鎖出発の数を表わしそして２〜６の数であり、 Ｒ＾１及びＲ＾２は同一のものでありそして水素を表わ
    すか、または相異なるものでありそして水素とメチルを
    表わし、 ｎは各々のＡからの連鎖出発とは独立して０〜５の数を
    表わし、 Ｘは二価の炭素原子２〜２４個を有する直鎖状もしくは
    分枝鎖状の脂肪族基、炭素原子６〜２６個を有する芳香
    族基、炭素原子７〜２６個を有する芳香脂肪族基、また
    は炭素原子６〜２６個を有する単環式脂肪族基であり、
    その際に脂肪族、芳香族、芳香脂肪族及び／または単環
    式脂肪族基は酸素架橋１もしくは２個を含むことができ
    、そしていくつかの脂肪族、芳香族、芳香脂肪族及び／
    または単環式脂肪族基は随時置換されていてもよいメチ
    レン基を介して結合することができ、 Ｚは炭素原子３〜１５個を有し、随時酸素架橋１〜３個
    を含有することができ、且つ随時アクリレート基又はメ
    タクリレート基１〜３個で置換されることができる三価
    の、直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表わ
    し、そして Ｒ＾３は各々のＡからの連鎖出発とは独立して水素また
    はメチルを表わす、 のウレタン基を含むアクリル酸誘導体又はメタクリル酸
    誘導体。 ２、Ａが炭素原子３〜１２個を有しそして随時酸素架橋
    １〜３個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状の
    脂肪族基、炭素原子６〜１４個を有する芳香族基、炭素
    原子７〜２６個を有する芳香脂肪族基または炭素原子６
    〜１４個を有する環式脂肪族基であり、ｒがＡからの連
    鎖出発の数を表わしそして２〜６の数であり、Ｒ＾１及
    びＲ＾２が同一のものでありそして水素を表わすか、ま
    たは相異なるものでありそして水素とメチルを表わし、
    ｎが各々のＡからの連鎖出発とは独立して０〜５の数を
    表わし、Ｘが炭素原子２〜１２個を有する二価の連鎖状
    もしくは分枝鎖状の脂肪族基、炭素原子６〜１４個を有
    する単環式脂肪族基または炭素原子６〜１８個を有する
    芳香族基を表わし、その際に脂肪族、単環式脂肪族また
    は芳香族基１〜３個は随時置換されていてもよいメチレ
    ン基を介して結合することができ、Ｚが炭素原子３〜１
    ０個を有し、随時酸素架橋１または２個を含有すること
    ができ、且つ随時アクリレート基又はメタクリレート基
    １または２個で置換されることができる三価の、直鎖状
    もしくは分枝鎖状の脂肪族炭化水素基である特許請求の
    範囲第１項記載の、ウレタン基を含むアクリル酸誘導体
    又はメタクリル酸誘導体。 ３、Ａが２，２−ビスメチレン−ブタン−１−イル基、
    プロパン−１，２，３−トリイル基、２，２−ビスメチ
    レンプロパン−１，３−ジイル基又は３（４），８（９
    ）−ビスメチレン−トリシクロ［５．２．１．０＾２＾
    ．＾６］デカン基を表わし、ｒがＡからの連鎖出発の数
    を表わしそして３又は４の数であり、Ｒ＾１及びＲ＾２
    が同一のものでありそして水素を表わすか、または相異
    なるものでありそして水素とメチルを表わし、ｎが各々
    のＡからの連鎖出発とは独立して０〜５を表わし、Ｘが
    基 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
    式、表等があります▼ の１つを表わし、Ｚが炭素原子３〜１０個を有し、随時
    酸素架橋１個を含有することができ、そして随時アクリ
    レート基又はメタクリレート基１個で置換されることが
    できる三価の、直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族基を表
    わし、そしてＲ＾３が各々のＡからの連鎖出発とは独立
    して水素またはメチルを表わす、特許請求の範囲第１又
    は２項記載のウレタン基を含むアクリル酸誘導体又はメ
    タクリル酸誘導体。 ４、式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 式中、Ａは炭素原子２〜２０個を有しそして随時酸素架
    橋１〜３個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状
    の脂肪族基、炭素原子６〜２４個を有する芳香族基、炭
    素原子７〜２６個を有する芳香脂肪族基、または炭素原
    子６〜２６個を有する環式脂肪族基であり、ｒはＡから
    の連鎖出発の数を表わしそして２〜６の数であり、 Ｒ＾１及びＲ＾２は同一のものでありそして水素を表わ
    すか、または相異なるものでありそして水素とメチルを
    表わし、 ｎは各々のＡからの連鎖出発とは独立して０〜５の数を
    表わし、 Ｘは炭素原子２〜２４個を有する二価の直鎖状もしくは
    分枝鎖状の脂肪族基、炭素原子６〜２６個を有する芳香
    族基、炭素原子７〜２６個を有する芳香脂肪族基、また
    は炭素原子６〜２６個を有する単環式脂肪族基であり、
    その際に脂肪族、芳香族、芳香脂肪族及び／または単環
    式脂肪族基は酸素架橋１もしくは２個を含むことができ
    、そしていくつかの脂肪族、芳香族、芳香脂肪族及び／
    または単環式脂肪族基は随時置換されていてもよいメチ
    レン基を介して結合することができ、 Ｚは炭素原子３〜１５個を有し、随時酸素架橋１〜３個
    を含有することができ、且つ随時アクリレート基又はメ
    タクリレート基１〜３個で置換されることができる三価
    の、直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表わ
    し、そして Ｒ＾３は各々のＡからの連鎖出発とは独立して水素また
    はメチルを表わす、 のウレタン基を含むアクリル酸誘導体又はメタクリル酸
    誘導体を製造する方法であつて、式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） 式中、Ｚ及びＲ＾３は上記の意味を有する、 のアクリル酸エステル又はメチクリル酸エステルを触媒
    の存在下にて不活性溶媒中で約１：１〜１：６のモル比
    で式 ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ・・・（III） 式中、Ｘは上記の意味を有する、 のジイソシアネートと反応させ、次に、未転化のジイソ
    シアネートを除去した後、生じたイソシアナトウレタン
    を約１：１のＮＣＯ基に対するＯＨ基のモル比で式（I
    V） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IV） 式中、Ａ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、ｎ及びｒは上記の意味を有
    する、 のポリオールと反応させることを特徴とする方法。 ５、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとジ
    イソシアネートとの反応を０〜１２０℃の範囲の温度で
    行うことを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の方法
    。 ６、ポリオールとの反応を０〜１２０℃の範囲の温度で
    行うことを特徴とする特許請求の範囲第４又は５項記載
    の方法。 ７、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａは炭素原子２〜２０個を有しそして随時酸素架
    橋１〜３個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状
    の脂肪族基、炭素原子６〜２４個を有する芳香族基、炭
    素原子７〜２６個を有する芳香脂肪族基、または炭素原
    子６〜２６個を有する環式脂肪族基であり、ｒはＡから
    の連鎖出発の数を表わしそして２〜６の数であり、 Ｒ＾１及びＲ＾２は同一のものでありそして水素を表わ
    すか、または相異なるものでありそして水素とメチルを
    表わし、 ｎは各々のＡからの連鎖出発とは独立して０〜５の数を
    表わし、 Ｘは炭素原子２〜２４個を有する二価の直鎖状もしくは
    分枝鎖状の脂肪族基、炭素原子６〜２６個を有する芳香
    族基、炭素原子７〜２６個を有する芳香脂肪族基または
    炭素原子６〜２６個を有する単環式脂肪族基であり、そ
    の際に脂肪族、芳香族、芳香脂肪族及び／または単環式
    脂肪族基は酸素架橋１もしくは２個を含むことができ、
    そしていくつかの脂肪族、芳香族、芳香脂肪族及び／ま
    たは単環式脂肪族基は随時置換されていてもよいメチレ
    ン基を介して結合することができ、 Ｚは炭素原子３〜１５個を有し、随時酸素架橋１〜３個
    を含有することができ、且つ随時アクリレート基又はメ
    タクリレート基１〜３個で置換されることができる三価
    の、直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表わ
    し、そして Ｒ＾３は各々のＡからの連鎖出発とは独立して水素また
    はメチルを表わす、 のウレタン基を含むアクリル酸誘導体又はメタクリル酸
    誘導体の重合体。 ８、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａは炭素原子２〜２０個を有しそして随時酸素架
    橋１〜３個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状
    の脂肪族基、炭素原子６〜２４個を有する芳香脂肪族基
    、炭素原子７〜２６個を有する芳香族基、または炭素原
    子６〜２６個を有する環式脂肪族基であり、ｒはＡから
    の連鎖出発の数を表わしそして２〜６の数である、 Ｒ＾１及びＲ＾２は同一のものでありそして水素を表わ
    すか、または相異なるものでありそして水素とメチルを
    表わし、 ｎは各々のＡからの連鎖出発とは独立して０〜５の数を
    表わし、 Ｘは炭素原子２〜２４個を有する二価の直鎖状もしくは
    分枝鎖状の脂肪族基、炭素原子６〜２６個を有する芳香
    族基、炭素原子７〜２６個を有する芳香脂肪族基、また
    は炭素原子６〜２６個を有する単環式脂肪族基であり、
    その際に脂肪族、芳香族、芳香脂肪族及び／または単環
    式脂肪族基は酸素架橋１もしくは２個を含むことができ
    、そしていくつかの脂肪族、芳香族、芳香脂肪族及び／
    または単環式脂肪族基は随時置換されていてもよいメチ
    レン基を介して結合することができ、 Ｚは炭素原子３〜１５個を有し、随時酸素架橋１〜３個
    を含有することができ、且つ随時アクリレート基又はメ
    タクリレート基１〜３個で置換されることができる三価
    の、直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表わ
    し、そして Ｒ＾３は各々のＡからの連鎖出発とは独立して水素また
    はメチルを表わす、 のウレタン基を含むアクリル酸誘導体又はメタクリル酸
    誘導体の歯科用材料としての使用。 ９、ウレタン基を含むアクリル酸誘導体又はメタクリル
    酸誘導体を歯科充てん用組成物に用いることを特徴とす
    る特許請求の範囲第８項記載の使用。 １０、ウレタン基を含むアクリル酸誘導体又はメタクリ
    ル酸誘導体を歯の被覆物に用いることを特徴とする特許
    請求の範囲第８項記載の使用。 １１、ウレタン基を含むアクリル酸誘導体又はメタクリ
    ル酸誘導体をプラスチック歯の製造に用いることを特徴
    とする特許請求の範囲第８項記載の使用。 １２、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａは炭素原子２〜２０個を有しそして随時酸素架
    橋１〜３個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状
    の脂肪族基、炭素原子６〜２４個を有する芳香族基、炭
    素原子７〜２６個を有する芳香脂肪族基または炭素原子
    ６〜２６個を有する環式脂肪族基であり、 ｒはＡからの連鎖出発の数を表わしそして２〜６の数で
    あり、 Ｒ＾１及びＲ＾２は同一のものでありそして水素を表わ
    すか、または相異なるものでありそして水素とメチルを
    表わし、 ｎは各々のＡからの連鎖出発とは独立して０〜５の数を
    表わし、 Ｘは炭素原子２〜２４個を有する二価の直鎖状もしくは
    分枝鎖状の脂肪族基、炭素原子６〜２６個を有する芳香
    族基、炭素原子７〜２６個を有する芳香脂肪族基、また
    は炭素原子６〜２６個を有する単環式脂肪族基であり、
    その際に脂肪族、芳香族、芳香脂肪族及び／または単環
    式脂肪族基は酸素架橋１もしくは２個を含むことができ
    、そしていくつかの脂肪族、芳香族、芳香脂肪族及び／
    または単環式脂肪族基は随時置換されていてもよいメチ
    レン基を介して結合することができ、 Ｚは炭素原子３〜１５個を有し、随時酸素架橋１〜３個
    を含有することができ、且つ随時アクリレート基又はメ
    タクリレート基１〜３個で置換されることができる三価
    の、直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表わ
    し、そして Ｒ＾３は各々のＡからの連鎖出発とは独立して水素また
    はメチルを表わす、 のウレタン基を含むアクリル酸誘導体又はメタクリル酸
    誘導体の歯科用材料の製造に対する使用。 １３、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａは炭素原子２〜２０個を有しそして随時酸素架
    橋１〜３個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状
    の脂肪族基、炭素原子６〜２４個を有する芳香族基、炭
    素原子７〜２６個を有する芳香脂肪族基または炭素原子
    ６〜２６個を有する環式脂肪族基であり、 ｒはＡからの連鎖出発の数を表わしそして２〜６の数で
    あり、 Ｒ＾１及びＲ＾２は同一のものでありそして水素を表わ
    すか、または相異なるものでありそして水素とメチルを
    表わし、 ｎは各々のＡからの連鎖出発とは独立して０〜５の数を
    表わし、 Ｘは炭素原子２〜２４個を有する二価の直鎖状もしくは
    分枝鎖状の脂肪族基、炭素原子６〜２６個を有する芳香
    族基、炭素原子７〜２６個を有する芳香脂肪族基、また
    は炭素原子６〜２６個を有する単環式脂肪族基であり、
    その際に脂肪族、芳香族、芳香脂肪族及び／または単環
    式脂肪族基は酸素架橋１もしくは２個を含むことができ
    、そしていくつかの脂肪族、芳香族、芳香脂肪族及び／
    または単環式脂肪族基は随時置換されていてもよいメチ
    レン基を介して結合することができ、 Ｚは炭素原子３〜１５個を有し、随時酸素架橋１〜３個
    を含有することができ、且つ随時アクリレート基又はメ
    タクリレート基１〜３個で置換されることができる三価
    の、直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表わ
    し、そして Ｒ＾３は各々のＡからの連鎖出発とは独立して水素また
    はメチルを表わす、 のウレタン基を含むアクリル酸誘導体又はメタクリル酸
    誘導体を含有することを特徴とする歯科用材料。 １４、ウレタン基を含むアクリル酸誘導体又はメタクリ
    ル酸誘導体に加えて、更にコモノマーを含有することを
    特徴とする特許請求の範囲第１３項記載の歯科用材料。 １５、ウレタン基を含むアクリル酸誘導体又はメタクリ
    ル酸誘導体、及びコモノマーに加えて、それ自体公知で
    ある添加剤及び、随時充てん剤、を含有することを特徴
    とする特許請求の範囲第１３又は１４項記載の歯科用材
    料。
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