DE3940898A1 - Plattenfoermige, von hand verformbare, durch licht aushaertbare materialien und deren verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft plattenförmige, von Hand verform­ bare, durch Licht aushärtbare Materialien, welche fein­ zerteilte, anorganische und/oder organische Füllstoffe, aushärtbare Kunststoffe, Photoinitiatoren und gegebenen­ falls andere übliche Bestandteile enthalten, sowie deren Verwendung.

Aus Plastverarbeiter, 34, Jahrgang 1983, S. 31-36, sind lichthärtende Einkomponentensysteme bekannt, u.a. Laminate aus Glasfasern/ungesättigten Polyesterharzen, sog. GF-Up-Laminate, welche Schichtdicken bis 5 mm aufweisen können. Solche Laminate können Lichtinitiatoren enthalten, d. h. sie können nach einer Verformung, z. B. auf einer Tief­ ziehanlage, mittels Licht ausgehärtet werden. Als unge­ sättigte Polyesterharze werden handelsübliche Polyester­ harzlösungen in Styrol verwendet, z. B. die unter der Waren­ bezeichnung "Palatal" (Wz) bekannten UP-Harze.

Ein Nachteil dieser vorbekannten plattenförmigen, durch Licht aushärtbaren Materialien ist die Toxizität der ver­ wendeten Kunststoffe, wodurch gewisse Anwendungen nicht möglich sind. Weiterhin ist bei der Verformung dieser vorbekannten plattenförmigen Materialien eine Vorerhitzung bei der Verformung wie einem Tiefziehen auf 70-90°C er­ forderlich.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von plattenförmigen, von Hand verformbaren, durch Licht aushärtbaren Materialien, welche ungiftig sind und auch bei Zimmertemperatur von Hand verformbar sind, d. h. die Eigenschaften eines sog. "bleitoten Materials" aufweisen, sowie die Verwendung solcher Materialien zur Herstellung von formstabilen Hohlkörpern von Hand, welche zur Aufnahme von elastomeren Abformstoffen bei der Anfertigung von Negativformen für Duplikate oder Repliken eingesetzt wer­ den.

Zur Lösung dieser Aufgabe dienen die plattenförmigen Mate­ rialien, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Kunststoffe ein Gemisch aus einem di-, tri- oder mehr­ funktionellem Acrylat oder Methacrylat mit einem Molekular­ gewicht von 280 bis 1000 und einem mono- oder difunktionel­ len Urethanacrylatoligomerem mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1500 enthalten.

Vorteilhafte Ausführungsformen sind in den Patentansprüchen 1 bis 18 näher beschrieben.

Die Einzelbestandteile der plattenförmigen Materialien gemäß der Erfindung sind an sich bekannte Stoffe bzw. Verbindungen.

Als feinzerteilte anorganische Füllstoffe können Glaspul­ ver, Glasfasern, Glasflocken, Glaskugeln, Glasperlen, Quarzmehl, feinzerteilter Cristobalit, feinzerteiltes Aluminiumoxid, pyrogene oder gefällte Kieselsäure verwen­ det werden.

Organische Füllstoffe sind z. B. Pulver von Kunststoffen, Polyamidfasern, Polyacrylfasern oder Polyacrylnitrilfasern.

Diese Füllstoffe, insbesondere die anorganischen Füll­ stoffe können mit Silanen hydrophobiert sein, wobei diese Silane vorzugsweise reaktive Acrylgruppen tragen.

Ein weiterer Bestandteil des plattenförmigen Materials gemäß der Erfindung sind übliche Photoinitiatoren, wobei diese einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden können. Bevorzugte Photoinitiatoren sind: Benzil, Benzilacetale, Benzildimethylketal, Benzoylalkohole, 2,3-Bornadion, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on und 2,4,6-Trimethyl­ benzoyldiphenylphosphinoxid.

Weiterhin können die plattenförmigen Materialien noch Amine enthalten, welche die Lichtaushärtung der an sich vorliegenden Photoinitiatoren noch beschleunigen, insbe­ sondere: N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Dimethylamino-ethyl­ methacrylat, N,N-Diethylaminoethylmethacrylat, Triethanol­ amin, Methyldiethanolamin, N-(2-Cyanoethyl)-N-methylanilin und/oder Dimethylaminobenzaldehyd.

Als gegebenenfalls vorliegende übliche Bestandteile kön­ nen die plattenförmigen Materialien gemäß der Erfindung noch weitere reaktive Monomere enthalten, vorteilhafter­ weise in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung.

Gemäß der Erfindung umfassen die plattenförmigen Materia­ lien als Kunststoffe ein Gemisch aus einem di-, tri- oder mehrfunktionellen Acrylat oder Methacrylat mit einem Mole­ kulargewicht von 280 bis 1000 als ersten Bestandteil, sowie einem mono- oder difunktionellen Urethanacrylat­ oligomeren mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1500 als zweiten Bestandteil.

Sowohl der erste als auch der zweite Bestandteil kann auch aus einer Mischung der betreffenden Acrylate oder Methacrylate oder von Urethanacrylatoligomeren bestehen.

Als erster Bestandteil wird vorzugsweise ein Acrylat oder Methacrylat verwendet, das durch Umsetzung von isomeren 2,2,4- und 4,4,2-Trimethylhexamethylendiisocyanat mit 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxy­ propylacrylat und/oder 2-Hydroxypropylmethacrylat herge­ stellt worden ist. Solche Acrylate oder Methacrylate sind ebenfalls Urethane, ihre Viskosität liegt jedoch wesent­ lich niedriger als diejenige der als zweiter Bestandteil eingesetzten Urethanacrylatoligomere. Es können jedoch auch einfache Acrylate oder Methacrylate eingesetzt werden, insbesondere:
Triethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldimeth­ acrylat, Glycerylpropoxytriacrylat, Polyethylenglykol­ dimethacrylate, Dodecandioldimethacrylate, Trimethylol­ propylethoxytriacrylat, alkoxyliertes Pentaerythrit­ tetraacrylat, Bisphenol-A-ethoxydiacrylat oder Bisphenol- A-ethoxydimethacrylat.

Als zweiter Bestandteil wird wenigstens ein mono- oder difunktionelles Urethanacrylatoligomeres mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1500 in den plattenförmi­ gen Materialien gemäß der Erfindung verwendet, vorteil­ hafterweise acrylierte aliphatische oder acrylierte aro­ matische Urethanacrylatoligomere, die im Handel erhältlich sind, z. B. unter den Warenbezeichnungen Ebecryl, Sartomer oder Actilan.

Die plattenförmigen Materialien gemäß der Erfindung ent­ halten 15 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, an aushärtbaren Kunststoffen. Der Gehalt an Kunststoffen hängt zunächst von der gewünschten Konsistenz der Plat­ ten ab. Je nach verwendetem anorganischen oder organischen Füllstoff, ist jedoch ein unterschiedlicher Anteil an aushärtbaren Kunststoffen, im Verhältnis zu diesen Füll­ stoffen, erforderlich, um ein plattenförmiges Material gewünschter Konsistenz zu erhalten. Die erforderliche Menge an aushärtbaren Kunststoffen in der Gesamtmischung kann jedoch aufgrund einfacher Vorversuche leicht festge­ stellt werden.

Beispielsweise ist bei Verwendung von pyrogener Kiesel­ säure in einem Anteil von 25 Gew.-%, bezogen auf die Ge­ samtmischung, bereits eine pastenförmige bzw. kittförmige Mischung herstellbar, während bei Füllstoffen mit nicht so großer spezifischer Oberfläche der Gehalt an aushärt­ baren Kunststoffen, bezogen auf die Gesamtmischung, bis zu Werten von 15 Gew.-% erniedrigt werden kann, d. h. in diesem Fall liegen wesentlich größere Anteile an Füllstof­ fen in dem fertigen, plattenförmigen Material vor.

Auf jeden Fall sollte der zweite Bestandteil in Form von wenigstens einem mono- oder difunktionellen Urethanacry­ latoligomeren 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt­ mischung, betragen, wobei der restliche Anteil der aus­ härtbaren Kunststoffe aus dem ersten Bestandteil, nämlich dem Acrylat oder Methacrylat bzw. bei Verwendung von wei­ teren reaktiven Monomeren aus der Mischung aus diesem ersten Bestandteil Acrylat oder Methacrylat und diesem reaktiven Monomeren besteht.

Zur Herstellung der plattenförmigen Materialien werden die Ausgangsbestandteile in einem geeigneten Mischer, vorzugsweise einem Kneter, zusammengemischt und zu einer pastösen Masse bzw. bis zu einer kittähnlichen Konsistenz, möglichst unter Ausschluß von die Aushärtung bewirkendem Licht, gut miteinander vermischt. Anschließend können sie dann auf einer geeigneten Formeinrichtung, entweder einer Plattenpresse oder einer Walze zu Platten geeigneter Dicke, vorteilhafterweise zwischen 2 mm und 6 mm, verformt werden. Diese Platten können dann je nach Verwendungszweck sowohl mit transparenten oder lichtundurchlässigen Folien kaschiert werden, um ein Aneinanderkleben der Einzelplat­ ten bei einer Lagerung als Stapel, z. B. von mehreren Plat­ ten in einem Karton, zu vermeiden. Falls der Karton licht­ undurchlässig ist, können transparente Folien verwendet werden, andernfalls ist die Verwendung von lichtundurchlässigen Folien, z. B. schwar­ zem Papier, ratsam.

Die plattenförmigen Materialien gemäß der Erfindung kön­ nen ebenfalls Vliese, Gewebe oder Gewirke aus Kunststof­ fen eingepreßt enthalten, was von dem gewünschten Anwen­ dungszweck abhängig ist.

Die plattenförmigen Materialien gemäß der Erfindung, wel­ che bei Normaltemperatur wegen ihres "bleitoten Zustandes" leicht verformbar sind, werden bevorzugt zur Herstellung von formstabilen Hohlkörpern angewandt, welche zur Auf­ nahme von elastomeren Abformstoffen bei der Anfertigung von Negativformen für Duplikate oder Repliken eingesetzt werden. Bei der Herstellung solcher Negativformen, z. B. von Kunstgegenständen, wurde häufig eine Hohlform, z. B. in Form eines Zylinders, um den Kunstgegenstand gesetzt, und zwischen einem solchen Hohlzylinder und dem Kunst­ gegenstand wurde ein Silikonkautschuk eingegossen, der nach dem Aushärten von dem Kunstgegenstand abgelöst und zur Herstellung der Duplikate oder Repliken eingesetzt wurde. Je nach Form des abzuformenden Kunstgegenstandes ergaben sich jedoch unnötig große Hohlräume, so daß sehr große Mengen an Silikonkautschuk eingesetzt werden mußten, was noch dazu den Nachteil besitzt, daß die Formstabili­ tät (Schrumpfung oder Ausdehnung) des Silikonkautschuks aufgrund der unterschiedlichen Dicken der Silikonkautschuk­ schicht nicht immer gegeben war. Mit den plattenförmigen Materialien gemäß der Erfindung, welche wie ein blei­ totes Material, d. h. eine Bleifolie, leicht von Hand ver­ formbar sind und die erteilte Verformung dann beibe­ halten, ist es ohne weiteres möglich, formstabile Hohl­ körper herzustellen, welche den Außenabmessungen des ab­ zuformenden Kunstgegenstandes entsprechen, d. h. die Dicke der Silikonkautschukschicht und damit die Wandstärke der hergestellten elastomeren Abformung aus Silikonkautschuk kann weitgehend konstant gehalten werden, so daß eine ausgezeichnete Formstabilität der Silikonkautschukschicht gegeben ist. Weiterhin ist es möglich, einen solchen form­ stabilen Hohlkörper aus Einzelplatten stufenweise herzu­ stellen bzw. aufzubauen, wobei geeignete Klebstoffe zum Verbinden der Einzelstreifen des plattenförmigen Materials Verwendung finden. Bei Kunstgegenständen ist dies aufgrund ihrer unregelmäßigen Form besonders vorteilhaft.

Die Aushärtung des plattenförmigen Materials gemäß der Erfindung erfolgt in an sich bekannter Weise mittels UV-Strahlern, z. B. einer 400-W-Lampe, wobei eine Platte von 5 mm Dicke in etwa 8 min bei einem Abstand zwischen plat­ te und Lichtquelle von 40 mm ausgehärtet werden kann.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiele 1 bis 5

Die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Bestand­ teile wurden zusammengemischt und in einem Kneter zu ei­ nem Material von kittförmiger Konsistenz verarbeitet. Dieses Material wurde in einer Plattenpresse zu Platten von 4 mm Dicke gepreßt, welche zwischen lichtdurchlässi­ gen Folien eingelegt wurden.

Die Platten wurden durch Bestrahlung mit einer 400-W-UV-Lampe innerhalb von 8 min ohne Abziehen der Abdeckfolien ausgehärtet.

Tabelle

Claims (19)

1. Plattenförmiges, von Hand verformbares, durch Licht aushärtbares Material, umfassend feinzerteilte, anor­ ganische und/oder organische Füllstoffe, aushärtbare Kunststoffe, Photoinitiatoren und gegebenenfalls andere übliche Bestandteile, dadurch gekennzeichnet, daß es als Kunststoffe ein Gemisch aus einem di-, tri- oder mehrfunktionellem Acrylat oder Methacrylat mit einem Molekulargewicht von 280 bis 1000 und einem mono- oder difunktionellen Urethanacrylatoligomerem mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1500 enthält.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Acrylat oder Methacrylat eine Verbindung enthält, die durch Umsetzung von isomeren 2,2,4- und 4,4,2-Tri­ methylhexamethylendiisocyanat mit 2-Hydroxyethylmethacry­ lat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat und/oder 2-Hydroxypropylmethacrylat hergestellt worden ist.

3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Acrylat oder Methacrylat eine oder mehrere der folgenden Verbindungen enthält:
Triethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldimeth­ acrylat, Glycerylpropoxytriacrylat, Polyethylenglykol­ dimethacrylate, Dodecandioldimethacrylate, Trimethylol­ propylethoxytriacrylat, alkoxyliertes Pentaerythrit­ tetraacrylat, Bisphenol-A-ethoxydiacrylat oder Bisphenol-A-ethoxydimethacrylat.

4. Material nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 15 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, an aushärtbaren Kunststoffen enthält.

5. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Urethanacrylatoligomeres eine oder beide der folgenden Verbindungen enthält:
acrylierte aliphatische oder acrylierte aromatische Urethanacrylatoligomere.

6. Material nach Anspruch 1, 4 oder 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, an mono- oder difunktionellen Urethan­ acrylatoligomeren enthält.

7. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als Photoinitiatoren enthält:
Benzil, Benzilacetale, Benzildimethylketal, Benzoylal­ kohole, 2,3-Bornadion, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpro­ pan-1-on und/oder 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphos­ phinoxid.

8. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als weitere, die Aus­ härtung durch Licht beschleunigende Photoinitiatoren Amine enthält.

9. Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als Amine enthält:
N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Dimethylamino-ethylmethacrylat, N,N-Diethylamino­ ethylmethacrylat, Triethanolamin, Methyldiethanolamin, N-(2-Cyanoethyl)-N-methylanilin und/oder Dimethylamino­ benzaldehyd.

10. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es 25 bis 85 Gew.-% Füll­ stoffe, bezogen auf die Gesamtmischung, enthält.

11. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als Füllstoffe enthält.: Glaspulver, Glasfasern, Glasflocken, Glaskugeln, Glas­ perlen, Quarzmehl, feinzerteilten Cristobalit, Aluminium­ oxid, pyrogene oder gefällte Kiesel­ säure, Pulver von Kunststoffen, Polyamidfasern, Poly­ acrylfasern, Polyacrylnitrilfasern und/oder Strahl­ perlen.

12. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es mit Silanen hydropho­ bierte Füllstoffe enthält.

13. Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllstoffe mit reaktive Acrylgruppen tragen­ den Silanen hydrophobiert sind.

14. Material nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeich­ net, daß die pyrogene Kieselsäure eine BET-Oberfläche von 50 bis 500 m²/g besitzt.

15. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es, bezogen auf die Ge­ samtmischung, weiterhin noch 1 bis 10 Gew.-% eines reaktiven Monomeren enthält.

16. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß es als weitere Zusatzstoffe einen oder mehrere der folgenden Stoffe in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, enthält: Silikonöle, Paraffine, Stearate, vernetzbare Silikonacrylate, Stearylacrylate, Fluor­ silikonacrylate.

17. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form von einseitig oder beidseitig mit transparenten oder lichtundurch­ lässigen Folien kaschierten Platten vorliegt.

18. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form von Platten vorliegt, in welche Vliese, Gewebe oder Gewirke aus Kunststoffen eingepreßt sind.

19. Verwendung des Materials nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von formstabilen Hohlkörpern, welche zur Aufnahme von elastomeren Abformstoffen bei der Anfertigung von Negativformen für Duplikate oder Repliken eingesetzt werden.