JP2555364B2 - ウレタン基を含有するアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体 - Google Patents
ウレタン基を含有するアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はウレタン基を含む新規な（メタ）アクリル酸
誘導体、その製造及びその歯科用材料に対する単量体成
分としての使用に関するものである。
誘導体、その製造及びその歯科用材料に対する単量体成
分としての使用に関するものである。
歯科充てん（tooth−filling）材料に対する成分とし
ての多官能性（メタ）アクリル酸誘導体の使用は公知で
ある。かくて、ヨーロツパ特許出願第0,017,936号にペ
ンタエリトリトールのアクリル酸エステル及びメタクリ
ル酸エステルが記載されている。無機充てん剤との組合
せにおいて、ここに示される単量体は歯科用材料及び充
てん材料間に間隙を生じさせる重合の際の望ましくない
収縮を示す歯科用材料を与える。
ての多官能性（メタ）アクリル酸誘導体の使用は公知で
ある。かくて、ヨーロツパ特許出願第0,017,936号にペ
ンタエリトリトールのアクリル酸エステル及びメタクリ
ル酸エステルが記載されている。無機充てん剤との組合
せにおいて、ここに示される単量体は歯科用材料及び充
てん材料間に間隙を生じさせる重合の際の望ましくない
収縮を示す歯科用材料を与える。
米国特許第4,554,336号にウレタン基を含む（メタ）
アクリル酸誘導体が歯科分野における接着剤に対して記
載されており、ここにウレタン基は（メタ）アクリレー
ト基を含む基により置換される。歯科用組成物における
成分としてのこれらの化合物は不適当な特性、殊に実際
に使用するには低すぎる強さを示す。
アクリル酸誘導体が歯科分野における接着剤に対して記
載されており、ここにウレタン基は（メタ）アクリレー
ト基を含む基により置換される。歯科用組成物における
成分としてのこれらの化合物は不適当な特性、殊に実際
に使用するには低すぎる強さを示す。
式（Ｉ） 式中、Ａは炭素原子２〜20個を有し、そして随時酸素架
橋１〜３個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状
の脂肪族基、炭素原子６〜24個を有する芳香族基、炭素
原子７〜26個を有する芳香脂肪族基、または炭素原子６
〜26個を有する環式脂肪族基であり、ｒはＡからの連鎖
出発の数を表わし、且つ２〜６の数であり、 R1及びR2は同一のものであり、そして水素を表わすか、
または相異なるものであり、且つ水素及びメチルを表わ
し、 ｎは各々のＡからの連鎖出発とは独立して０〜５の数を
表わし、 Ｘは二価の炭素原子２〜24個を有する直鎖状もしくは分
枝鎖状の脂肪族基、炭素原子６〜26個を有する芳香族
基、炭素原子７〜26個を有する芳香脂肪族基または炭素
原子６〜26個を有する一環式脂肪族基であり、その際に
脂肪族、芳香族、芳香脂肪族及び／または一環式脂肪族
基は酸素架橋１もしくは２個を含むことができ、そして
いくつかの脂肪族、芳香族、芳香脂肪族及び／または一
環式脂肪族基は随時置換されていてもよいメチレン基を
介して結合することができ、 Ｚは炭素原子３〜15個を有し、随時酸素架橋１〜３個を
含有することができ、且つ随時追加の（メタ）アクリレ
ート基１〜３個で置換されることができる三価の、直鎖
状もしくは分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表わし、そし
て R3は各々のＡからの連鎖出発とは独立して水素またはメ
チルを表わす、 の、ウレタン基を含む新規な（メタ）アクリル酸誘導体
が見い出された。
橋１〜３個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状
の脂肪族基、炭素原子６〜24個を有する芳香族基、炭素
原子７〜26個を有する芳香脂肪族基、または炭素原子６
〜26個を有する環式脂肪族基であり、ｒはＡからの連鎖
出発の数を表わし、且つ２〜６の数であり、 R1及びR2は同一のものであり、そして水素を表わすか、
または相異なるものであり、且つ水素及びメチルを表わ
し、 ｎは各々のＡからの連鎖出発とは独立して０〜５の数を
表わし、 Ｘは二価の炭素原子２〜24個を有する直鎖状もしくは分
枝鎖状の脂肪族基、炭素原子６〜26個を有する芳香族
基、炭素原子７〜26個を有する芳香脂肪族基または炭素
原子６〜26個を有する一環式脂肪族基であり、その際に
脂肪族、芳香族、芳香脂肪族及び／または一環式脂肪族
基は酸素架橋１もしくは２個を含むことができ、そして
いくつかの脂肪族、芳香族、芳香脂肪族及び／または一
環式脂肪族基は随時置換されていてもよいメチレン基を
介して結合することができ、 Ｚは炭素原子３〜15個を有し、随時酸素架橋１〜３個を
含有することができ、且つ随時追加の（メタ）アクリレ
ート基１〜３個で置換されることができる三価の、直鎖
状もしくは分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表わし、そし
て R3は各々のＡからの連鎖出発とは独立して水素またはメ
チルを表わす、 の、ウレタン基を含む新規な（メタ）アクリル酸誘導体
が見い出された。
驚くべきことに、本発明によるウレタン基を含む（メ
タ）アクリル酸誘導体をベースとする歯科用材料は重合
の際の実質的に少ない収縮性及び高い強度を示し、従つ
てこれらのものは実際に使用する際に殊に適している。
タ）アクリル酸誘導体をベースとする歯科用材料は重合
の際の実質的に少ない収縮性及び高い強度を示し、従つ
てこれらのものは実際に使用する際に殊に適している。
本発明の範囲内で、置換基は次の意味を有し得る： 脂肪族基（Ａ）は炭素原子２〜20個、好ましくは３〜
12個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の炭化水素基であ
り得る。例として次の脂肪族基を挙げ得る： 芳香族基（Ａ）は炭素原子６〜24個、好ましくは６〜
14個を有する芳香族炭化水素基であり得る。例として次
の芳香族基を挙げ得る： 芳香脂肪族基（Ａ）は直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪
族部分及び芳香族部分を持つ炭素原子７〜26個を有する
炭化水素であることができ、その際に芳香族部分は好ま
しくは炭素原子６〜12個を有し、そして脂肪族部分は好
ましくは炭素原子１〜14個を有する。例として次の芳香
脂肪族基を挙げ得る： 環式脂肪族基（Ａ）は炭素原子６〜26個、好ましくは
６〜14個を有する環式炭化水素基であり得る。例として
次の環式脂肪族基を挙げ得る： 基Ａは好ましくは脂肪族または環式脂肪族部分に酸素
原子１または２個、好ましくは１個を含有することがで
き、従つて例えばこれらのものは脂肪族または環式脂肪
族エーテルを表わす。
12個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の炭化水素基であ
り得る。例として次の脂肪族基を挙げ得る： 芳香族基（Ａ）は炭素原子６〜24個、好ましくは６〜
14個を有する芳香族炭化水素基であり得る。例として次
の芳香族基を挙げ得る： 芳香脂肪族基（Ａ）は直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪
族部分及び芳香族部分を持つ炭素原子７〜26個を有する
炭化水素であることができ、その際に芳香族部分は好ま
しくは炭素原子６〜12個を有し、そして脂肪族部分は好
ましくは炭素原子１〜14個を有する。例として次の芳香
脂肪族基を挙げ得る： 環式脂肪族基（Ａ）は炭素原子６〜26個、好ましくは
６〜14個を有する環式炭化水素基であり得る。例として
次の環式脂肪族基を挙げ得る： 基Ａは好ましくは脂肪族または環式脂肪族部分に酸素
原子１または２個、好ましくは１個を含有することがで
き、従つて例えばこれらのものは脂肪族または環式脂肪
族エーテルを表わす。
殊に好適なものとして次の基Ａを挙げ得る；エチレ
ン、プロピレン、2,2−ビスメチレン−ブタン−１−イ
ル、2,2−ビスメチレン−プロパン−１−イル、2,2−ビ
ス−メチレン−プロパン−1,3−ジイル、1,1′−オキシ
−ビス−［（2,2−メチレン）−プロパン−1,3−ジイ
ル］、プロパン−1,2,3−トリイル、1,6−ヘキサメチレ
ン、1,4−テトラメチレン、1,4−フエニレン、キシレ
ン、1,4−シクロヘキシレン、1,4−ビスメチレン−1,4
−シクロヘキサン、2,2−ビス（1,4−フエニレン）−プ
ロパン、３（４）,8（９）−ビスメチレン−トリシクロ
［5.2.1.02.6］デカン及びその異性体並びに４（５）、
９−ビスメチレン−3,8−ジメチル−トリシクロ［5.2.
1.02.6］デカン。
ン、プロピレン、2,2−ビスメチレン−ブタン−１−イ
ル、2,2−ビスメチレン−プロパン−１−イル、2,2−ビ
ス−メチレン−プロパン−1,3−ジイル、1,1′−オキシ
−ビス−［（2,2−メチレン）−プロパン−1,3−ジイ
ル］、プロパン−1,2,3−トリイル、1,6−ヘキサメチレ
ン、1,4−テトラメチレン、1,4−フエニレン、キシレ
ン、1,4−シクロヘキシレン、1,4−ビスメチレン−1,4
−シクロヘキサン、2,2−ビス（1,4−フエニレン）−プ
ロパン、３（４）,8（９）−ビスメチレン−トリシクロ
［5.2.1.02.6］デカン及びその異性体並びに４（５）、
９−ビスメチレン−3,8−ジメチル−トリシクロ［5.2.
1.02.6］デカン。
基2,2−ビスメチレン−ブタン−１−イル、プロパン
−1,2,3−トリイル、2,2−ビスメチレンプロパン−1,3
−ジイル及び３（４）,8（９）−ビスメチレン−トリシ
クロ［5.2.1.02.6］デカンが殊に好ましい。
−1,2,3−トリイル、2,2−ビスメチレンプロパン−1,3
−ジイル及び３（４）,8（９）−ビスメチレン−トリシ
クロ［5.2.1.02.6］デカンが殊に好ましい。
二価の、直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族基（Ｘ）は
炭素原子２〜24個、好ましくは２〜12個を有する炭化水
素基を表わし得る。例として次の二価の脂肪族基を挙げ
得る：エチレン、プロピレン、1,4−テトラメチレン、
1,6−ヘキサメチレンまたは2,2,4−トリメチル−1,6−
ヘキサメチレン及び異性体。
炭素原子２〜24個、好ましくは２〜12個を有する炭化水
素基を表わし得る。例として次の二価の脂肪族基を挙げ
得る：エチレン、プロピレン、1,4−テトラメチレン、
1,6−ヘキサメチレンまたは2,2,4−トリメチル−1,6−
ヘキサメチレン及び異性体。
二価の芳香族基（Ｘ）は炭素原子６〜26個、好ましく
は６〜18個を有する芳香族炭化水素基を表わし得る。例
として次の芳香族基を挙げ得る： 二価の芳香脂肪族基（Ｘ）は直鎖状もしくは分枝鎖状
の脂肪族部分を有し、炭素原子７〜20個を有する炭化水
素基を表わすことができ、その際に芳香族部分は好まし
くは炭素原子６〜12個を有し、そして脂肪族部分は好ま
しくは炭素原子１〜８個を有する。例として次の芳香族
脂肪基を挙げ得る： 二価の一環式脂肪族基（Ｘ）は炭素原子６〜26個、好
ましくは６〜14個を有する炭化水素基を表わし得る。例
として次のものを挙げ得る： 上記のいくつかの（好ましくは１〜３個）芳香族、芳
香脂肪族及び／または一環式脂肪族基を随時置換されて
いてもよいメチレン基を介して結合させることもでき
る。
は６〜18個を有する芳香族炭化水素基を表わし得る。例
として次の芳香族基を挙げ得る： 二価の芳香脂肪族基（Ｘ）は直鎖状もしくは分枝鎖状
の脂肪族部分を有し、炭素原子７〜20個を有する炭化水
素基を表わすことができ、その際に芳香族部分は好まし
くは炭素原子６〜12個を有し、そして脂肪族部分は好ま
しくは炭素原子１〜８個を有する。例として次の芳香族
脂肪基を挙げ得る： 二価の一環式脂肪族基（Ｘ）は炭素原子６〜26個、好
ましくは６〜14個を有する炭化水素基を表わし得る。例
として次のものを挙げ得る： 上記のいくつかの（好ましくは１〜３個）芳香族、芳
香脂肪族及び／または一環式脂肪族基を随時置換されて
いてもよいメチレン基を介して結合させることもでき
る。
随時置換されていてもよいメチレン基の例は基 であり得る。
三価の炭化水素基（Ｚ）は炭素原子３〜15個、好まし
くは３〜10個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の炭化水
素であり得る。場合よつては、基Ｚは酸素架橋１〜３
個、好ましくは１〜２個を含有し得る。また基Ｚを（メ
タ）アクリレート基１〜３個、好ましくは１〜２個で置
換することができる。例として次の基を挙げ得る： Ａが炭素原子３〜12個を有し、そして随時酸素架橋１
〜３個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状の脂
肪族基、炭素原子６〜14個を有する芳香族基、炭素原子
７〜26個を有する芳香脂肪族基または炭素原子６〜14個
を有する環式脂肪族基であり、ｒがＡからの連鎖出発の
数を表わし、且つ２〜６の数を表わし、R1及びR2が同一
のものであり、且つ水素を表わすか、または相異なるも
のであり、且つ水素及びメチルを表わし、ｎが各々のＡ
からの連鎖出発とは独立して０〜５の数を表わし、Ｘが
二価の炭素原子２〜12個を有する直鎖状もしくは分枝鎖
状の脂肪族基、炭素原子６〜14個を有する一環式脂肪族
基または炭素原子６〜18個を有する芳香族基であり、そ
の際に脂肪族、一環式脂肪族または芳香族基１〜３個は
随時置換されていてもよいメチレン基を介して結合する
ことができ、Ｚが炭素原子３〜10個を有し、随時酸素架
橋１または２個を含有することができ、且つ随時（メ
タ）アクリレート基１または２個で置換されることがで
きる三価の、直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族炭化水素
基である式（Ｉ）のウレタン基を含む（メタ）アクリル
酸誘導体が好ましい。
くは３〜10個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の炭化水
素であり得る。場合よつては、基Ｚは酸素架橋１〜３
個、好ましくは１〜２個を含有し得る。また基Ｚを（メ
タ）アクリレート基１〜３個、好ましくは１〜２個で置
換することができる。例として次の基を挙げ得る： Ａが炭素原子３〜12個を有し、そして随時酸素架橋１
〜３個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状の脂
肪族基、炭素原子６〜14個を有する芳香族基、炭素原子
７〜26個を有する芳香脂肪族基または炭素原子６〜14個
を有する環式脂肪族基であり、ｒがＡからの連鎖出発の
数を表わし、且つ２〜６の数を表わし、R1及びR2が同一
のものであり、且つ水素を表わすか、または相異なるも
のであり、且つ水素及びメチルを表わし、ｎが各々のＡ
からの連鎖出発とは独立して０〜５の数を表わし、Ｘが
二価の炭素原子２〜12個を有する直鎖状もしくは分枝鎖
状の脂肪族基、炭素原子６〜14個を有する一環式脂肪族
基または炭素原子６〜18個を有する芳香族基であり、そ
の際に脂肪族、一環式脂肪族または芳香族基１〜３個は
随時置換されていてもよいメチレン基を介して結合する
ことができ、Ｚが炭素原子３〜10個を有し、随時酸素架
橋１または２個を含有することができ、且つ随時（メ
タ）アクリレート基１または２個で置換されることがで
きる三価の、直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族炭化水素
基である式（Ｉ）のウレタン基を含む（メタ）アクリル
酸誘導体が好ましい。
Ａが2,2−ビスメチレン−ブタン−１−イル基、プロ
パン−1,2,3−トリイル基、2,2−ビスメチレンプロパン
−1,3−ジイル基又は３（４）,8（９）−ビスメチレン
−トリシクロ［5.2.1.02.6］デカン基を表わし、ｒがＡ
からの連鎖出発の数を表わし、且つ３又は４の数を表わ
し、R1及びR2が同一のもので、且つ水素を表わすか、ま
たは相異なるものであり、且つ水素及びメチルを表わ
し、ｎが各々のＡからの連鎖出発とは独立して０〜５の
数を表わし、Ｘが基 の１つを表わし、Ｚが炭素原子３〜10個を有し、随時酸
素架橋１個を含有することができ、且つ随時アクリレー
ト基１個で置換されることができる三価の、直鎖状もし
くは分枝鎖状の脂肪族基を表わし、そしてR3が各々のＡ
からの連鎖出発とは独立して水素またはメチル表わす、
式（Ｉ）のウレタン基を含む（メタ）アクリル酸誘導体
が殊に好ましい。
パン−1,2,3−トリイル基、2,2−ビスメチレンプロパン
−1,3−ジイル基又は３（４）,8（９）−ビスメチレン
−トリシクロ［5.2.1.02.6］デカン基を表わし、ｒがＡ
からの連鎖出発の数を表わし、且つ３又は４の数を表わ
し、R1及びR2が同一のもので、且つ水素を表わすか、ま
たは相異なるものであり、且つ水素及びメチルを表わ
し、ｎが各々のＡからの連鎖出発とは独立して０〜５の
数を表わし、Ｘが基 の１つを表わし、Ｚが炭素原子３〜10個を有し、随時酸
素架橋１個を含有することができ、且つ随時アクリレー
ト基１個で置換されることができる三価の、直鎖状もし
くは分枝鎖状の脂肪族基を表わし、そしてR3が各々のＡ
からの連鎖出発とは独立して水素またはメチル表わす、
式（Ｉ）のウレタン基を含む（メタ）アクリル酸誘導体
が殊に好ましい。
例として次のウレタン基を含む（メタ）アクリル酸誘
導体を挙げ得る： 式中、Ａは炭素原子２〜20個を有し、そして随時酸素
架橋１〜３個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖
状の脂肪族基、炭素原子６〜24個を有する芳香族基、炭
素原子７〜26個を有する芳香脂肪族基または炭素原子６
〜26個を有する環式脂肪族基であり、ｒはＡからの連鎖
出発の数を表わし、且つ２〜６の数を表わし、 R1及びR2は同一のものであり、且つ水素を表わすか、ま
たは相異なるものであり、且つ水素及びメチルを表わ
し、 ｎは各々のＡからの連鎖出発とは独立して０〜５の数を
表わし、 Ｘは二価の、炭素原子２〜24個を有する直鎖状もしくは
分枝鎖状の脂肪族基、炭素原子６〜26個を有する芳香族
基、炭素原子７〜26個を有する芳香脂肪族基または炭素
原子６〜26個を有する一環式脂肪族基であり、その際に
脂肪族、芳香族、芳香脂肪族及び／または一環式脂肪族
基は酸素架橋１もしくは２個を含むことができ、そして
いくつかの脂肪族、芳香族、芳香脂肪族及び／または一
環式脂肪族基は随時置換されていてもよいメチレン基を
介して結合することができ、 Ｚは炭素原子３〜15個を有し、随時酸素架橋１〜３個を
含有することができ、且つ随時（メタ）アクリレート基
１〜３個で置換されることができる三価の、直鎖状もし
くは分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表わし、そして R3は各々のＡからの連鎖出発とは独立して水素またはメ
チルを表わす、 の、ウレタン基を含む（メタ）アクリル酸誘導体を製造
する際に、式（II） 式中、Ｚ及びR3は上記の意味を有する、 のヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルを触
媒の存在下にて不活性溶媒中で約1:1〜1:6のモル比で式
（III） OCN−Ｘ−NCO （III） 式中、Ｘは上記の意味を有する、 のジイシアネートと反応させ、次に未転化のジイソシア
ネートを除去した後、生じたイソシアナトウレタンを約
1:1のOH基NCO基のモル比で式（IV） 式中、Ａ、R1、R2、ｎ及びｒは上記の意味を有する、 のポリオールと反応させることにより、本発明による式
（Ｉ）の、ウレタン基を含む（メタ）アクリル酸誘導体
の製造方法が見い出された。
導体を挙げ得る： 式中、Ａは炭素原子２〜20個を有し、そして随時酸素
架橋１〜３個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖
状の脂肪族基、炭素原子６〜24個を有する芳香族基、炭
素原子７〜26個を有する芳香脂肪族基または炭素原子６
〜26個を有する環式脂肪族基であり、ｒはＡからの連鎖
出発の数を表わし、且つ２〜６の数を表わし、 R1及びR2は同一のものであり、且つ水素を表わすか、ま
たは相異なるものであり、且つ水素及びメチルを表わ
し、 ｎは各々のＡからの連鎖出発とは独立して０〜５の数を
表わし、 Ｘは二価の、炭素原子２〜24個を有する直鎖状もしくは
分枝鎖状の脂肪族基、炭素原子６〜26個を有する芳香族
基、炭素原子７〜26個を有する芳香脂肪族基または炭素
原子６〜26個を有する一環式脂肪族基であり、その際に
脂肪族、芳香族、芳香脂肪族及び／または一環式脂肪族
基は酸素架橋１もしくは２個を含むことができ、そして
いくつかの脂肪族、芳香族、芳香脂肪族及び／または一
環式脂肪族基は随時置換されていてもよいメチレン基を
介して結合することができ、 Ｚは炭素原子３〜15個を有し、随時酸素架橋１〜３個を
含有することができ、且つ随時（メタ）アクリレート基
１〜３個で置換されることができる三価の、直鎖状もし
くは分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表わし、そして R3は各々のＡからの連鎖出発とは独立して水素またはメ
チルを表わす、 の、ウレタン基を含む（メタ）アクリル酸誘導体を製造
する際に、式（II） 式中、Ｚ及びR3は上記の意味を有する、 のヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルを触
媒の存在下にて不活性溶媒中で約1:1〜1:6のモル比で式
（III） OCN−Ｘ−NCO （III） 式中、Ｘは上記の意味を有する、 のジイシアネートと反応させ、次に未転化のジイソシア
ネートを除去した後、生じたイソシアナトウレタンを約
1:1のOH基NCO基のモル比で式（IV） 式中、Ａ、R1、R2、ｎ及びｒは上記の意味を有する、 のポリオールと反応させることにより、本発明による式
（Ｉ）の、ウレタン基を含む（メタ）アクリル酸誘導体
の製造方法が見い出された。
式IIの（メタ）アクリル酸エステルはそれ自体公知で
あり、そして例えば対応するポリオールの部分的エステ
ルにより得ることができる。
あり、そして例えば対応するポリオールの部分的エステ
ルにより得ることができる。
式IIIのジイソシアネートはそれ自体公知であり（ヨ
ーロッパ特許第0,153,561号）、そして例えばジアミン
とホスゲンとの反応により調製できる。
ーロッパ特許第0,153,561号）、そして例えばジアミン
とホスゲンとの反応により調製できる。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルIIに
対してジイソシアネートIIIを過剰に用いた場合、生じ
るイソシアネート−ウレタンを精製することが有利であ
り得る。
対してジイソシアネートIIIを過剰に用いた場合、生じ
るイソシアネート−ウレタンを精製することが有利であ
り得る。
イソシアネート−ウレタンの精製は常圧力下で120℃
以下の沸点を有する脂肪族溶媒例えばペンタン、ｎ−ヘ
キサンまたはイソペンタンを用いて抽出することにより
好適に行われる。
以下の沸点を有する脂肪族溶媒例えばペンタン、ｎ−ヘ
キサンまたはイソペンタンを用いて抽出することにより
好適に行われる。
式IVのポリオールはそれ自体公知であるか（文献、例
えばドイツ国特許出願第2,931,925号）、または商業的
に得られ、そしてこれらのものは式Ａ（OH）ｒの公知の
ポリオール例えば2,2−ビスヒドロキシメチルブタン、
2,2−ビスヒドロキシメチルプロパン−1,3−ジオール、
３（４）,8（９）−ビスヒドロキシメチル−トリシクロ
−［5.2.1.02.6］デカンなどのオキシアルキル化により
製造し得る。製造方法に依存して、ポリオールIVは種々
の鎖長のオキシアルキル化生成物の混合物の状態でもあ
り得る。
えばドイツ国特許出願第2,931,925号）、または商業的
に得られ、そしてこれらのものは式Ａ（OH）ｒの公知の
ポリオール例えば2,2−ビスヒドロキシメチルブタン、
2,2−ビスヒドロキシメチルプロパン−1,3−ジオール、
３（４）,8（９）−ビスヒドロキシメチル−トリシクロ
−［5.2.1.02.6］デカンなどのオキシアルキル化により
製造し得る。製造方法に依存して、ポリオールIVは種々
の鎖長のオキシアルキル化生成物の混合物の状態でもあ
り得る。
本発明による方法に対して不活性溶媒を一般に用い
る。例としてアセトン、クロロホルム、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、塩化メチレン、トルエン及びアセト
ニトリルを挙げ得る。クロロホルム、トルエン、アセト
ニトリル及びアセトンが殊に好ましい。
る。例としてアセトン、クロロホルム、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、塩化メチレン、トルエン及びアセト
ニトリルを挙げ得る。クロロホルム、トルエン、アセト
ニトリル及びアセトンが殊に好ましい。
一般に、本発明による方法は水を除いて行われる。反
応体の全量を基準として0.1重量％より少ない最大量の
水が殊に好ましい。
応体の全量を基準として0.1重量％より少ない最大量の
水が殊に好ましい。
本発明による方法に対する触媒は一般に高級脂肪酸の
金属塩である。好適な触媒は例えばラウリン酸ジブチル
スズ、ジブチル−スズメトキシド及びオクトン酸スズ
（II）であり得る。しかしながらまた、触媒として第三
級アミノ基を有する化合物例えばトリエチルアミン、ピ
リジン、２−メチルピリジン、N,N−ジメチルピペラジ
ン及びN,N−ジメチル−ベンジルアミンを使用し得る。
更に、チタン酸テトラブチルの如きチタン化合物を用い
ることができる。
金属塩である。好適な触媒は例えばラウリン酸ジブチル
スズ、ジブチル−スズメトキシド及びオクトン酸スズ
（II）であり得る。しかしながらまた、触媒として第三
級アミノ基を有する化合物例えばトリエチルアミン、ピ
リジン、２−メチルピリジン、N,N−ジメチルピペラジ
ン及びN,N−ジメチル−ベンジルアミンを使用し得る。
更に、チタン酸テトラブチルの如きチタン化合物を用い
ることができる。
一般に、触媒は反応体の全量を基準として0.1〜2.5重
量％、好ましくは0.1〜1.5重量％の量で用いる。
量％、好ましくは0.1〜1.5重量％の量で用いる。
好適な具体例において、本発明による方法は重合阻害
剤の存在下で行い得る。重合阻害剤はそれ自体公知であ
る［ウルマンの工業化学の百科事典（Ullmanns Enzyklo
pdie der techn.Chemie）、第４版、ベルラグ・ヘミ
ー・ウエインハイム（Verlag Chemie Weinheim）、第８
巻、19〜45頁］。例として2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフエノール、ハイドロキノン及びハイドロキノン
モノメチルエーテルを挙げ得る。
剤の存在下で行い得る。重合阻害剤はそれ自体公知であ
る［ウルマンの工業化学の百科事典（Ullmanns Enzyklo
pdie der techn.Chemie）、第４版、ベルラグ・ヘミ
ー・ウエインハイム（Verlag Chemie Weinheim）、第８
巻、19〜45頁］。例として2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフエノール、ハイドロキノン及びハイドロキノン
モノメチルエーテルを挙げ得る。
また重合阻害剤として反応混合物中に通過させる酸素
例えば大気酸素を用いることができる。
例えば大気酸素を用いることができる。
一般に、重合阻害剤は0.01〜1.0重量％、好ましくは
0.1〜0.2重量％の量で用いる。
0.1〜0.2重量％の量で用いる。
本発明による方法の第一の工程は一般に０〜120℃、
好ましくは30〜70℃の範囲の温度で行う。本発明による
方法の第二の工程は一般に０〜120℃、好ましくは30〜7
0℃の範囲の温度で行う。
好ましくは30〜70℃の範囲の温度で行う。本発明による
方法の第二の工程は一般に０〜120℃、好ましくは30〜7
0℃の範囲の温度で行う。
本発明による方法は一般に常圧下で行う。しかしなが
らまた、本発明による方法を減圧または超大気圧下（例
えば0.1〜10バールの範囲の圧力）で行うことができ
る。
らまた、本発明による方法を減圧または超大気圧下（例
えば0.1〜10バールの範囲の圧力）で行うことができ
る。
本発明による方法は例えば次のように行い得る。
式（II）の（メタ）アクリル酸エステル及び、適当な
らば重合阻害剤を不活性溶媒に溶解させ、そして撹拌し
ながら溶液になり得るジイソシアネート（III）に滴下
しながら加える。ここで触媒を２つの反応体の１つに加
える。反応体を約1:1〜1:6のモル比で反応させ、そして
OH基を完全に転化させるか、または対応するイソシアネ
ート基を転化させる。イソシアネート基の転化はIRスペ
クトル及び／または滴定により公知の方法で監視し得
る。
らば重合阻害剤を不活性溶媒に溶解させ、そして撹拌し
ながら溶液になり得るジイソシアネート（III）に滴下
しながら加える。ここで触媒を２つの反応体の１つに加
える。反応体を約1:1〜1:6のモル比で反応させ、そして
OH基を完全に転化させるか、または対応するイソシアネ
ート基を転化させる。イソシアネート基の転化はIRスペ
クトル及び／または滴定により公知の方法で監視し得
る。
続いて過剰のイソシアネートをｎ−ヘキサン、ｎ−ペ
ンタンまたは120℃以下の沸点（常圧下で）を有する他
の脂肪族溶媒で抽出し得る。
ンタンまたは120℃以下の沸点（常圧下で）を有する他
の脂肪族溶媒で抽出し得る。
本発明による方法の第二の工程において、第一工程で
得られるイソシアナトウレタンを適当ならば存在するい
ずれの過剰のジイソシアネートを抽出した後に、ポリオ
ールのヒドロキシル当量数が未だ存在するNCOの当量数
にほぼ対応するように式IVのポリオールと反応させる。
得られるイソシアナトウレタンを適当ならば存在するい
ずれの過剰のジイソシアネートを抽出した後に、ポリオ
ールのヒドロキシル当量数が未だ存在するNCOの当量数
にほぼ対応するように式IVのポリオールと反応させる。
好ましくはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
II 1モルに対する0.9/r〜1.1/rモルのポリオールIVを用
い、ここにｒは２〜６の数の上記の意味を有する。
II 1モルに対する0.9/r〜1.1/rモルのポリオールIVを用
い、ここにｒは２〜６の数の上記の意味を有する。
反応は一般に遊離のイソシアネートまたはポリオール
のいずれも反応混合物中に残留しないように完全に転化
させて行う。転化が完全である場合、溶媒を除去するこ
とにより反応生成物を単離する。吸着剤例えば活性炭、
漂白土、シリカゲルまたは酸化アルミニウムを用いる先
の過または精製が可能である。
のいずれも反応混合物中に残留しないように完全に転化
させて行う。転化が完全である場合、溶媒を除去するこ
とにより反応生成物を単離する。吸着剤例えば活性炭、
漂白土、シリカゲルまたは酸化アルミニウムを用いる先
の過または精製が可能である。
本発明の方法により、ウレタン基を含む（メタ）アク
リル酸誘導体の混合物が一般に得られ、そしてこれらの
誘導体は吸着剤上で分離し得る。
リル酸誘導体の混合物が一般に得られ、そしてこれらの
誘導体は吸着剤上で分離し得る。
歯科分野における本発明による新規なウレタン−（メ
タ）アクリレートの使用に対し、得られた反応混合物の
分離は必要とされない。混合物は歯科用材料例えば歯充
てん材料の成分としてそれ自体有利な方法で使用し得
る。
タ）アクリレートの使用に対し、得られた反応混合物の
分離は必要とされない。混合物は歯科用材料例えば歯充
てん材料の成分としてそれ自体有利な方法で使用し得
る。
しかしながら、異なった反応性のNCO基のジイソシア
ネートを用いる場合、本発明によるウレタン基を含む式
Ｉの（メタ）アクリル酸誘導体を選択的に製造すること
が完全に可能である。この目的に適するジイソシアネー
トは殊に立体障害の無い脂肪族的に結合されたイソシア
ネート基に加えて立体障害のある環式脂肪族的に結合さ
れたイソシアネート基を含むものであり、例として次の
ものが挙げられる： これらのジイソシアネートを用いる場合、第一及び第
二の合成工程に対して異なった反応速度が自然に生じ
る。
ネートを用いる場合、本発明によるウレタン基を含む式
Ｉの（メタ）アクリル酸誘導体を選択的に製造すること
が完全に可能である。この目的に適するジイソシアネー
トは殊に立体障害の無い脂肪族的に結合されたイソシア
ネート基に加えて立体障害のある環式脂肪族的に結合さ
れたイソシアネート基を含むものであり、例として次の
ものが挙げられる： これらのジイソシアネートを用いる場合、第一及び第
二の合成工程に対して異なった反応速度が自然に生じ
る。
上の方法の第一及び第二の工程の順序を変えることも
できる。この場合、すべてのヒドロキシル基がウレタン
基に転化されるまでジシソシアネートIII及びポリオー
ルIVを第一工程においてNCO:OH＝２〜10のモル比、好ま
しくはNCO:OH＝2.0〜４の比で反応させる。次に存在す
る過剰のジイソシアネート（このものを過剰に用いる場
合）を上記の方法で、挙げられた溶媒を用いて抽出す
る。次に残留するNCO基を第二工程においてヒドロキシ
ルアルキル（メタ）アクリレートIIと反応させて本発明
による（メタ）アクリル酸エステルを生成させる。NCO
基が立体障害により異なった反応性を有するジイソシア
ネートを用いる場合、第一工程においてNCO:OH＝2.0〜
2.05の化学量論量の近くであることが有利である。
できる。この場合、すべてのヒドロキシル基がウレタン
基に転化されるまでジシソシアネートIII及びポリオー
ルIVを第一工程においてNCO:OH＝２〜10のモル比、好ま
しくはNCO:OH＝2.0〜４の比で反応させる。次に存在す
る過剰のジイソシアネート（このものを過剰に用いる場
合）を上記の方法で、挙げられた溶媒を用いて抽出す
る。次に残留するNCO基を第二工程においてヒドロキシ
ルアルキル（メタ）アクリレートIIと反応させて本発明
による（メタ）アクリル酸エステルを生成させる。NCO
基が立体障害により異なった反応性を有するジイソシア
ネートを用いる場合、第一工程においてNCO:OH＝2.0〜
2.05の化学量論量の近くであることが有利である。
この変法において、式 のジイソシアネートを用いる場合、殊に均一な生成物が
得られる。
得られる。
歯科用材料に対する単量体として本発明によるウレタ
ン−（メタ）アクリル酸誘導体を殊に使用し得る。歯科
用材料の例として歯に対する充てん材料、歯被覆物及び
義歯に対する成分、好ましくはプラスチツク歯を挙げ得
る。用途の分野に依存して、歯科用材料は更に添加剤を
含有し得る。
ン−（メタ）アクリル酸誘導体を殊に使用し得る。歯科
用材料の例として歯に対する充てん材料、歯被覆物及び
義歯に対する成分、好ましくはプラスチツク歯を挙げ得
る。用途の分野に依存して、歯科用材料は更に添加剤を
含有し得る。
歯科分野における重合可能な歯充てん組成物に対する
単量体として用いる際に、例えば用途に対して粘度を適
合させるために本発明による（メタ）アクリル酸誘導体
をそれ自体公知の単量体と混合し得る。この場合、60〜
10,000mPasの範囲の粘度が好ましい。このことは本発明
による単量体を適当ならば反応希釈剤または溶媒として
の低粘度のコモノマーと混合することにより達成し得
る。単量体との混合物において、本発明による化合物は
約30〜約90重量％、好ましくは40〜80重量％の比率であ
る。本発明による異なった（メタ）アクリル酸の混合物
を用いることも好ましい。
単量体として用いる際に、例えば用途に対して粘度を適
合させるために本発明による（メタ）アクリル酸誘導体
をそれ自体公知の単量体と混合し得る。この場合、60〜
10,000mPasの範囲の粘度が好ましい。このことは本発明
による単量体を適当ならば反応希釈剤または溶媒として
の低粘度のコモノマーと混合することにより達成し得
る。単量体との混合物において、本発明による化合物は
約30〜約90重量％、好ましくは40〜80重量％の比率であ
る。本発明による異なった（メタ）アクリル酸の混合物
を用いることも好ましい。
所望の粘度をえるため、数種のコモノマーを含む単量
体混合物を用いることもできる。
体混合物を用いることもできる。
例として次のコモノマーを挙げ得る：グリセリンジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、1,12−ドデカンジオールジ（メタ）
アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、2,
2−ビス［ｐ−（２′−ヒドロキシ−３′−メタクリロ
イルオキシプロポキシ）−フエニル］−プロパン、2,2
−ビス−［ｐ−（２′−メタクリロイルオキシエトキ
シ）−フエニル］−プロパン、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ビス−（メタ）アクリロイ
ルオキシエトキシメチル−トリシクロ［5.2.1.02.6］デ
カン（ドイツ国特許出願第2,931,925号及び同第2,931,9
26号）。
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、1,12−ドデカンジオールジ（メタ）
アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、2,
2−ビス［ｐ−（２′−ヒドロキシ−３′−メタクリロ
イルオキシプロポキシ）−フエニル］−プロパン、2,2
−ビス−［ｐ−（２′−メタクリロイルオキシエトキ
シ）−フエニル］−プロパン、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ビス−（メタ）アクリロイ
ルオキシエトキシメチル−トリシクロ［5.2.1.02.6］デ
カン（ドイツ国特許出願第2,931,925号及び同第2,931,9
26号）。
13ミリバール下で100℃以上の沸点を有するコモノマ
ーが殊に好ましい。
ーが殊に好ましい。
適当ならば挙げられたコモノマーとの混合物としての
本発明による多官能性の（メタ）アクリル酸エステルは
それ自体公知の方法により硬化されて交叉結合した重合
体を生成させ得る［Am.Chem.Soc.,Symp.Ser.212,359〜3
71（1983）］。いわゆるレドツクス重合に対し、過酸化
物性化合物及び例えば第三級芳香族アミンをベースとす
る還元剤からなる系が適している。過酸化物の例には過
酸化ベンゾイル、過酸化ジラウロイル及び過酸化ジ−４
−クロロベンゾイルがある。
本発明による多官能性の（メタ）アクリル酸エステルは
それ自体公知の方法により硬化されて交叉結合した重合
体を生成させ得る［Am.Chem.Soc.,Symp.Ser.212,359〜3
71（1983）］。いわゆるレドツクス重合に対し、過酸化
物性化合物及び例えば第三級芳香族アミンをベースとす
る還元剤からなる系が適している。過酸化物の例には過
酸化ベンゾイル、過酸化ジラウロイル及び過酸化ジ−４
−クロロベンゾイルがある。
挙げ得る第三級芳香族アミンの例にはN,N−ジメチル
−ｐ−トルイジン、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−
ｐ−トルイジン、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−3,
5−ジメチルアニリン及びＮ−メチル−Ｎ−（２−メチ
ルカルバモイルオキシプロピル）−3,5−ジメチルアニ
リンがある。過酸化物またはアミンの濃度はこれらのも
のが単量体混合物に対して0.1〜５重量％、好ましくは
0.5〜３重量％の量になるように選ぶことが有利であ
る。過酸化物またはアミンを含む単量体混合物はこれら
のものを用いるまで別々に貯蔵する。
−ｐ−トルイジン、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−
ｐ−トルイジン、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−3,
5−ジメチルアニリン及びＮ−メチル−Ｎ−（２−メチ
ルカルバモイルオキシプロピル）−3,5−ジメチルアニ
リンがある。過酸化物またはアミンの濃度はこれらのも
のが単量体混合物に対して0.1〜５重量％、好ましくは
0.5〜３重量％の量になるように選ぶことが有利であ
る。過酸化物またはアミンを含む単量体混合物はこれら
のものを用いるまで別々に貯蔵する。
また本発明による単量体はUV光または可視光（例えば
230〜650nmの範囲の波長）に曝露することにより重合さ
せ得る。光開始される重合に適する開始剤の例にはベン
ジル、ベンジルジメチルケタノール、ベンゾインモノア
ルキルエーテル、ベンゾフエノン、ｐ−メトキシベンゾ
フエノン、フルオレノン、チオキサントン、フエナント
レンキノン及び2,3−ボルナンジオン（カンクルキノ
ン）があり、場合によつては相乗作用を有する活性剤例
えばN,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリ
エタノールアミン、４−N,N−ジメチルアミノベンゼン
スルホン酸ジアリルアミドの存在下による。光重合方法
は例えばドイツ国特許出願第3,135,115号に記載され
る。
230〜650nmの範囲の波長）に曝露することにより重合さ
せ得る。光開始される重合に適する開始剤の例にはベン
ジル、ベンジルジメチルケタノール、ベンゾインモノア
ルキルエーテル、ベンゾフエノン、ｐ−メトキシベンゾ
フエノン、フルオレノン、チオキサントン、フエナント
レンキノン及び2,3−ボルナンジオン（カンクルキノ
ン）があり、場合によつては相乗作用を有する活性剤例
えばN,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリ
エタノールアミン、４−N,N−ジメチルアミノベンゼン
スルホン酸ジアリルアミドの存在下による。光重合方法
は例えばドイツ国特許出願第3,135,115号に記載され
る。
上記の開始剤とは別に、それ自体この用途に対して公
知である光安定剤及び他の安定剤を本発明による（メ
タ）アクリル酸誘導体に加え得る。
知である光安定剤及び他の安定剤を本発明による（メ
タ）アクリル酸誘導体に加え得る。
光安定剤は例として記載されている［ガヒター、ミユ
ラー（Gachter,Muller）、プラスチツク添加剤のハンド
ブツク（Tashenbuch der kunststoff−Additive）、第
２版、カール・ハンサー・ベルラグ（Carl Hanser Verl
ag）］。例として次の光安定剤を挙げ得る:Cyasor6 UV9
R、Tinuvin PR、Tinuvin 770R、Tinuvin 662R及びTinuv
in 765R。
ラー（Gachter,Muller）、プラスチツク添加剤のハンド
ブツク（Tashenbuch der kunststoff−Additive）、第
２版、カール・ハンサー・ベルラグ（Carl Hanser Verl
ag）］。例として次の光安定剤を挙げ得る:Cyasor6 UV9
R、Tinuvin PR、Tinuvin 770R、Tinuvin 662R及びTinuv
in 765R。
他の安定剤も例として記載されている（ウルマンの工
業化学の百科事典、第４版、第８巻）。例として次の安
定剤を挙げ得る:2,6−ジ−ｔ−ブチルフエノール、2,6
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール、2,6−ジ−
オクタデシル−４−メチルフエノール、1,1′−メチレ
ン−ビス−（ナフト−２−オール）及びその他のもの。
業化学の百科事典、第４版、第８巻）。例として次の安
定剤を挙げ得る:2,6−ジ−ｔ−ブチルフエノール、2,6
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール、2,6−ジ−
オクタデシル−４−メチルフエノール、1,1′−メチレ
ン−ビス−（ナフト−２−オール）及びその他のもの。
光安定剤及び他の安定剤は単量体混合物100重量部に
対して0.01〜0.5重量部の量で各々使用し得る。
対して0.01〜0.5重量部の量で各々使用し得る。
単量体混合物は添加された充てん剤なしに被覆剤（歯
科用ワニス）として使用し得る。
科用ワニス）として使用し得る。
歯充てん用組成物として用いる際に、充てん剤は一般
に得られた単量体混合物に加える。高度の充てん剤を得
ることができるために、60〜10,000mPasの範囲の粘度を
有する単量体混合物が殊に有利である。
に得られた単量体混合物に加える。高度の充てん剤を得
ることができるために、60〜10,000mPasの範囲の粘度を
有する単量体混合物が殊に有利である。
好ましくは、無機充てん剤を本発明による（メタ）ア
クリル酸誘導体に加える。挙げ得る例には岩石結晶、ク
リストバライト、溶融石英、高分散シリカ、酸化アルミ
ニウム並びにガラスセラミツク例えばランタン及びジル
コニウムを含むガラスセラミツク（ドイツ国特許出願第
2,347,591号）がある。ポリメタクリレートの重合体マ
トリツクスとの結合を改善するために無機充てん剤は好
ましくは接着促進剤で処理する。接着促進は例えば有機
ケイ素化合物での処理により行い得る［プログレス・イ
ン・オーガニツク・コーテイングス（Progress in Orga
nic Coatings）11,297〜308（1983）］。好ましくは、
３−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラ
ンを用いる。本発明による歯充てん用組成物に対する充
てん剤は一般に0.01〜100μｍ、好ましくは0.03〜50μ
ｍ、そして殊に好ましくは0.03〜５μｍの平均粒径を有
する。また異なった粒径及び／または異なつたシラン含
有物のいくつかの充てん剤を併用することが有利であ
る。
クリル酸誘導体に加える。挙げ得る例には岩石結晶、ク
リストバライト、溶融石英、高分散シリカ、酸化アルミ
ニウム並びにガラスセラミツク例えばランタン及びジル
コニウムを含むガラスセラミツク（ドイツ国特許出願第
2,347,591号）がある。ポリメタクリレートの重合体マ
トリツクスとの結合を改善するために無機充てん剤は好
ましくは接着促進剤で処理する。接着促進は例えば有機
ケイ素化合物での処理により行い得る［プログレス・イ
ン・オーガニツク・コーテイングス（Progress in Orga
nic Coatings）11,297〜308（1983）］。好ましくは、
３−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラ
ンを用いる。本発明による歯充てん用組成物に対する充
てん剤は一般に0.01〜100μｍ、好ましくは0.03〜50μ
ｍ、そして殊に好ましくは0.03〜５μｍの平均粒径を有
する。また異なった粒径及び／または異なつたシラン含
有物のいくつかの充てん剤を併用することが有利であ
る。
歯充てん用組成物中の充てん剤の比率は一般に５〜85
重量％、好ましくは50〜80重量％である。
重量％、好ましくは50〜80重量％である。
歯充てん用組成物を製造するために、市販の混練機
（kneading machine）を用いて成分を混合する。
（kneading machine）を用いて成分を混合する。
歯充てん用組成物中の本発明によるウレタン−（メ
タ）アクリレートの比率は充てん用組成物を基準として
一般に５〜70％である。
タ）アクリレートの比率は充てん用組成物を基準として
一般に５〜70％である。
驚くべきことに、本発明による歯科用ワニス及び歯充
てん用組成物は重合の際の殊に小さい収縮性並びに良好
な機械的強さ、殊に高硬度及び優れた耐摩耗性を示す。
てん用組成物は重合の際の殊に小さい収縮性並びに良好
な機械的強さ、殊に高硬度及び優れた耐摩耗性を示す。
また本発明によるウレタン−（メタ）アクリル酸誘導
体は義歯の製造における成分として使用し得る。
体は義歯の製造における成分として使用し得る。
この場合、本発明による単量体はそれ自体公知の通常
用いられる成分と混合する。好ましくは単量体をアルキ
ルメタクリレート例えばメチルメタクリレートとの混合
物として用いる。加えてまた、それ自体公知のビーズ状
重合体も加え得る。歯の色を調整するために、公知の無
機及び有機色素顔料及び乳白化剤を加え得る。また光安
定剤及び他の安定剤の使用も可能である。
用いられる成分と混合する。好ましくは単量体をアルキ
ルメタクリレート例えばメチルメタクリレートとの混合
物として用いる。加えてまた、それ自体公知のビーズ状
重合体も加え得る。歯の色を調整するために、公知の無
機及び有機色素顔料及び乳白化剤を加え得る。また光安
定剤及び他の安定剤の使用も可能である。
プラスチツク歯は成形しながら歯科用組成物を遊離基
重合させることにより製造する。
重合させることにより製造する。
射出法及び圧印（swaging）法による処理が両方とも
可能であり、ポリ（メチルメタクリレート）をベースと
し、例えばそれ自体公知である重合開始剤、例えば過酸
化物並びにアゾ化合物例えば過酸化ジベンゾイル、過酸
化ジラウロイル、過炭酸シクロヘキシル及びアゾ−ビス
−イソブチロニトリルをベースとするものを用いる熱重
合による歯に対する通常の製造方法により一般に行われ
る。また異なった分解温度を有する重合開始剤の混合物
も高度に適している。
可能であり、ポリ（メチルメタクリレート）をベースと
し、例えばそれ自体公知である重合開始剤、例えば過酸
化物並びにアゾ化合物例えば過酸化ジベンゾイル、過酸
化ジラウロイル、過炭酸シクロヘキシル及びアゾ−ビス
−イソブチロニトリルをベースとするものを用いる熱重
合による歯に対する通常の製造方法により一般に行われ
る。また異なった分解温度を有する重合開始剤の混合物
も高度に適している。
本発明による（メタ）アクリル酸エステルから製造さ
れる歯科用材料は機械的応力に対する高い耐性及び高い
耐摩耗性に特徴がある。
れる歯科用材料は機械的応力に対する高い耐性及び高い
耐摩耗性に特徴がある。
実施例１ グリセリンジメタクリレートとヘキサメチレンジイソ
シアネート及びビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ
［5.2.1.02.6］デカン（TCD−DM）との反応。
シアネート及びビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ
［5.2.1.02.6］デカン（TCD−DM）との反応。
市販のグリセリンジメタクリレート22.8g、ジラウリ
ン酸ジブチルスズ0.1g及び2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフエノール（イオノール）20mgを乾燥したトルエ
ン50mlに溶解させ、そしてヘキサメチレンジイソシアネ
ート16.8gを50℃で滴下しながら徐々に加え、その際に
空気の反応バツチに通した。次にNCO基の半分が転化さ
れるまで混合物を50℃で（約３時間）撹拌した。NCO基
を過剰のジメチルアミンと反応させ、そして塩酸で逆滴
定する公知の方法で求めた。次に乾燥クロロホルム30ml
に溶解させたTCD−TM19.6gを滴下しながら加え、そして
IRスペクトルによりイソシアネートが検出できなくなる
まで混合物を撹拌した（約18時間）。
ン酸ジブチルスズ0.1g及び2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフエノール（イオノール）20mgを乾燥したトルエ
ン50mlに溶解させ、そしてヘキサメチレンジイソシアネ
ート16.8gを50℃で滴下しながら徐々に加え、その際に
空気の反応バツチに通した。次にNCO基の半分が転化さ
れるまで混合物を50℃で（約３時間）撹拌した。NCO基
を過剰のジメチルアミンと反応させ、そして塩酸で逆滴
定する公知の方法で求めた。次に乾燥クロロホルム30ml
に溶解させたTCD−TM19.6gを滴下しながら加え、そして
IRスペクトルによりイソシアネートが検出できなくなる
まで混合物を撹拌した（約18時間）。
反応混合物を活性炭上で過し、そして蒸発により溶
媒を除去した。これにより高度に粘稠な液体が生じた。
媒を除去した。これにより高度に粘稠な液体が生じた。
実施例２ グリセリンジメタクリレートとイソホロンジイソシアネ
ート及びビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ［5.2.
1.02.6］デカンとの反応 ヘキサメチレンジイソシアネートの代りにイソホロン
ジイソシアネート22.2gを用い、そして第二の反応工程
において28時間の反応時間を保持する以外は実施例１の
方法をくり返して行った。これにより白色固体が生じ
た。
ート及びビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ［5.2.
1.02.6］デカンとの反応 ヘキサメチレンジイソシアネートの代りにイソホロン
ジイソシアネート22.2gを用い、そして第二の反応工程
において28時間の反応時間を保持する以外は実施例１の
方法をくり返して行った。これにより白色固体が生じ
た。
実施例３ グリセリンジメタクリレートと1,6−ヘキサメチレンジ
イソシアネート及びペンタエリトリトールとの反応 市販のグリセリンジメタクリレート45.6g、ジラウリ
ン酸ジブチルスズ0.1g及びイオノール34mgを乾燥アセト
ン50mlに溶解させ、そしてヘキサメチレンジイソシアネ
ート33.6gに45〜50℃で滴下しながら加えた。NCO基の半
分が反応するまで混合物をこの温度で撹拌した。
イソシアネート及びペンタエリトリトールとの反応 市販のグリセリンジメタクリレート45.6g、ジラウリ
ン酸ジブチルスズ0.1g及びイオノール34mgを乾燥アセト
ン50mlに溶解させ、そしてヘキサメチレンジイソシアネ
ート33.6gに45〜50℃で滴下しながら加えた。NCO基の半
分が反応するまで混合物をこの温度で撹拌した。
次に更にアセトン50ml中のペンタエリトリトール6.8g
を加えた。IRスペクトルにおいてイソシアネートが検出
できなくなるまで混合物を50℃で（約48時間）撹拌し
た。反応生成物を活性炭上で過し、そして溶液を除去
した。
を加えた。IRスペクトルにおいてイソシアネートが検出
できなくなるまで混合物を50℃で（約48時間）撹拌し
た。反応生成物を活性炭上で過し、そして溶液を除去
した。
分子量（蒸気圧浸透法）:1620（計算値:1720）CDCl3/TM
Sにおける200MHz1H−NMRスペクトル（ppm）： 6.12/5.6（＝CH2,m,16H） 5.2−5.3（CH−Ｏ−,m,4H） 4.08［（−Ｏ−CH2）４−C,s,8H） 1.75（−NH−,8H） 1.4−1.55/1.2−1.4（−（CH2）４−,m,32H） 実施例４ グリセリンジメタクリレートと1,6−ヘキサメチレン
ジイソシアネート及びプロポキシル化されたペンタエリ
トリトールとの反応。
Sにおける200MHz1H−NMRスペクトル（ppm）： 6.12/5.6（＝CH2,m,16H） 5.2−5.3（CH−Ｏ−,m,4H） 4.08［（−Ｏ−CH2）４−C,s,8H） 1.75（−NH−,8H） 1.4−1.55/1.2−1.4（−（CH2）４−,m,32H） 実施例４ グリセリンジメタクリレートと1,6−ヘキサメチレン
ジイソシアネート及びプロポキシル化されたペンタエリ
トリトールとの反応。
グリセリンジメタクリレート45.6g、イオノール39mg
及びジラウリル酸ジブチルスズ0.1gを乾燥アセトン50g
に溶解させ、ヘキサメチレンジイソシアネート33.6gに
滴下しながら加え、そしてNCO基の半分が反応するまで
（約３時間）45〜50℃で撹拌した。ジブチルアミン及び
HClを用いる滴定により6.5重量％のNCO含有量が測定さ
れた。
及びジラウリル酸ジブチルスズ0.1gを乾燥アセトン50g
に溶解させ、ヘキサメチレンジイソシアネート33.6gに
滴下しながら加え、そしてNCO基の半分が反応するまで
（約３時間）45〜50℃で撹拌した。ジブチルアミン及び
HClを用いる滴定により6.5重量％のNCO含有量が測定さ
れた。
次にアセトン50mlに溶解させたプロピレンオキシド4.
9モル及びペンタエリトリトール１モルの付加生成物20.
1gを加えた。NCO基が十分に転化されるまで（IRスペク
トルにより検査）45〜50℃の反応温度を保持した。
9モル及びペンタエリトリトール１モルの付加生成物20.
1gを加えた。NCO基が十分に転化されるまで（IRスペク
トルにより検査）45〜50℃の反応温度を保持した。
反応が終了した時、混合物をシリカゲルを通して過
して、そしてロータリー・エバポレータ中で溶媒を除去
した。生成物は高度に粘稠で、無色の液体であった。
して、そしてロータリー・エバポレータ中で溶媒を除去
した。生成物は高度に粘稠で、無色の液体であった。
実施例５ ペンタエリトリトール１モル及びプロピレンオキシド
4.9モルの付加生成物21.0g（OH数＝534）及びイオノー
ル5mgをトルエン100ml中で100℃に加熱した。この温度
で４−イソシアナトメチル−１−イソシアナト−１−メ
チル−シクロヘキサン38.8gを撹拌しながら滴下して加
えた。第一級イソシアネート基の転化が完了するまで反
応混合物を100℃で約46時間撹拌した。40〜50℃に冷却
後、市販のグリセリンジメタクリレート45.6g及びオク
トン酸スズ0.1gを加えた。第三級イソシアネート基が十
分に転化されるまで混合物を50℃で撹拌し、そして（活
性炭上で過後）10-2mmHg及び室温で溶媒を除去した。
4.9モルの付加生成物21.0g（OH数＝534）及びイオノー
ル5mgをトルエン100ml中で100℃に加熱した。この温度
で４−イソシアナトメチル−１−イソシアナト−１−メ
チル−シクロヘキサン38.8gを撹拌しながら滴下して加
えた。第一級イソシアネート基の転化が完了するまで反
応混合物を100℃で約46時間撹拌した。40〜50℃に冷却
後、市販のグリセリンジメタクリレート45.6g及びオク
トン酸スズ0.1gを加えた。第三級イソシアネート基が十
分に転化されるまで混合物を50℃で撹拌し、そして（活
性炭上で過後）10-2mmHg及び室温で溶媒を除去した。
生成物は無色で、高度に粘稠な液体であつた。
実施例６ 応用試験 実施例１〜４からのウレタン−（アクリレート）及び
比較のための英国特許第2,074,590号の実施例１からの
単量体A1をトリエチレングリコールジメタクリレート
（TEGDMA）で希釈し、そしてN,N−ジメチルアミノベン
ゼンスルホン酸ビス−アリルアミド0.5％、カンフルキ
ノン0.2％及びベンジルジメチルケタール0.125％で活性
化した。％データはウレタン−（メタ）アクリレート及
びトリエチレングリコールジメタクリレートの合計に対
するものである。活性化された混合物を市販の歯科用ラ
ンプ（lamp）（Translux、Messrs.Kulzer製）を用いて
硬化させて固体の試験片を生成させた。
比較のための英国特許第2,074,590号の実施例１からの
単量体A1をトリエチレングリコールジメタクリレート
（TEGDMA）で希釈し、そしてN,N−ジメチルアミノベン
ゼンスルホン酸ビス−アリルアミド0.5％、カンフルキ
ノン0.2％及びベンジルジメチルケタール0.125％で活性
化した。％データはウレタン−（メタ）アクリレート及
びトリエチレングリコールジメタクリレートの合計に対
するものである。活性化された混合物を市販の歯科用ラ
ンプ（lamp）（Translux、Messrs.Kulzer製）を用いて
硬化させて固体の試験片を生成させた。
これらの試験片を用い、曲げ強さをDIN13,922により
測定し、そしてウオールエース（Wallace）法による硬
度試験を行った。
測定し、そしてウオールエース（Wallace）法による硬
度試験を行った。
ウオールエース法はプラスチツクの押込硬さを測定す
るために用いた。ビツカース（Vickers）ダイアモンド
を表面に対する1pの初期荷重下で用い、次に通常100pの
主荷重で60秒間荷重をかけた。耐押込性の尺度として、
主荷重下でのダイヤモンドの押込深さを測定した。試験
力が永久押込の形状に関するビツカースまたはブリネル
（Brinell）硬さに対し、プラスチツクの弾性変形及び
永久変形はウオールエース法によりカバーされる。
るために用いた。ビツカース（Vickers）ダイアモンド
を表面に対する1pの初期荷重下で用い、次に通常100pの
主荷重で60秒間荷重をかけた。耐押込性の尺度として、
主荷重下でのダイヤモンドの押込深さを測定した。試験
力が永久押込の形状に関するビツカースまたはブリネル
（Brinell）硬さに対し、プラスチツクの弾性変形及び
永久変形はウオールエース法によりカバーされる。
この方法は永久変形のみをカバーする硬さと比較して
歯科分野における応用に対する材料の特性により適して
いる。
歯科分野における応用に対する材料の特性により適して
いる。
貫入深さHwが小さい程、材料は硬い。
実施例７ プラスチツク歯の製造 トリエチレングリコールジメチルアクリレート45重量
％及び実施例４からのウレタン−メタクリル酸誘導体55
重量％から調製した単量体混合物60重量部を過酸化ジベ
ンゾイル１重量部及び３−メタクリロイルオキシプロピ
ル−トリメトキシシラン５％でシラン化した高分散シリ
カ40重量部と混合した（BET表面積:50m2/g）。
％及び実施例４からのウレタン−メタクリル酸誘導体55
重量％から調製した単量体混合物60重量部を過酸化ジベ
ンゾイル１重量部及び３−メタクリロイルオキシプロピ
ル−トリメトキシシラン５％でシラン化した高分散シリ
カ40重量部と混合した（BET表面積:50m2/g）。
活性化された混合物を歯型中に射出し、そして130℃
で６分以内に硬化させた。得られたプラスチツク歯は殊
に高い耐摩耗性を示した。
で６分以内に硬化させた。得られたプラスチツク歯は殊
に高い耐摩耗性を示した。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｆ 20/36 ＭＭＷ Ｃ０８Ｆ 20/36 ＭＭＷ (72)発明者 イエンス・ビンケル ドイツ連邦共和国デー5000ケルン80・ハ ーネンベーク ６ (72)発明者 カルルハンス・ズユリング ドイツ連邦共和国デー5068オーデンター ル・カルル−レーフエルクス−シユトラ ーセ 10 (72)発明者 ゲルハルト・クライン ドイツ連邦共和国デー4019モンハイム・ フオン−フロトウ−シユトラーセ ７
Claims (9)
- 【請求項１】式 式中、Ａは炭素原子２〜20個を有しそして随時酸素架橋
１〜３個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状の
脂肪族基、炭素原子６〜24個を有する芳香族基、炭素原
子７〜26個を有する芳香脂肪族基、または炭素原子６〜
26個を有する環式脂肪族基であり、ｒはＡからの連鎖出
発の数を表わしそして２〜６の数であり、 R1及びR2は同一のものでありそして水素を表わすか、ま
たは相異なるものでありそして水素とメチルを表わし、 ｎは各々のＡからの連鎖出発とは独立して０〜５の数を
表わし、Ｘは二価の炭素原子２〜24個を有する直鎖状も
しくは分枝鎖状の脂肪族基、炭素原子６〜26個を有する
芳香族基、炭素原子７〜26個を有する芳香脂肪族基、ま
たは炭素原子６〜26個を有する単環式脂肪族基であり、
その際に脂肪族、芳香族、芳香脂肪族及び／または単環
式脂肪族基は酸素架橋１もしくは２個を含むことがで
き、そしていくつかの脂肪族、芳香族、芳香脂肪族及び
／または単環式脂肪族基は随時置換されていてもよいメ
チレン基を介して結合することができ、 Ｚは炭素原子３〜15個を有し、随時酸素架橋１〜３個を
含有することができ、且つ随時アクリレート基又はメタ
クリレート基１〜３個で置換されることができる三価
の、直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表わ
し、そして R3は各々のＡからの連鎖出発とは独立して水素またはメ
チルを表わす、 のウレタン基を含むアクリル酸誘導体又はメタクリル酸
誘導体。 - 【請求項２】Ａが炭素原子３〜12個を有しそして随時酸
素架橋１〜３個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分岐
鎖状の脂肪族基、炭素原子６〜14個を有する芳香族基、
炭素原子７〜26個を有する芳香脂肪族基または炭素原子
６〜14個を有する環式脂肪族基であり、ｒがＡからの連
鎖出発の数を表わしそして２〜６の数であり、R1及びR2
が同一のものでありそして水素を表わすか、または相異
なるものでありそして水素とメチルを表わし、ｎが各々
のＡからの連鎖出発とは独立して０〜５の数を表わし、
Ｘが炭素原子２〜12個を有する二価の直鎖状もしくは分
枝鎖状の脂肪族基、炭素原子６〜14個を有する単環式脂
肪族基または炭素原子６〜18個を有する芳香族基を表わ
し、その際に脂肪族、単環式脂肪族または芳香族基１〜
３個は随時置換されていてもよいメチレン基を介して結
合することができ、Ｚが炭素原子３〜10個を有し、随時
酸素架橋１または２個を含有することができ、且つ随時
アクリレート基又はメタクリレート基１または２個で置
換されることができる三価の、直鎖状もしくは分岐鎖状
の脂肪族炭化水素基である特許請求の範囲第１項記載
の、ウレタン基を含むアクリル酸誘導体又はメタクリル
酸誘導体。 - 【請求項３】Ａが2,2−ビスメチレン−ブタン−１−イ
ル基、プロパン−1,2,3−トリイル基、2,2−ビスメチレ
ンプロパン−1.3−ジイル基又は３（４）,8（９）−ビ
スメチレン−トリシクロ［5.2.1.02.6］デカン基を表わ
し、ｒがＡからの連鎖出発の数を表わしそして３又は４
の数であり、R1及びR2が同一のものでありそして水素を
表わすか、または相異なるものでありそして水素とメチ
ルを表わし、ｎが各々のＡからの連鎖出発とは独立して
０〜５を表わし、Ｘが基 の１つを表わし、Ｚが炭素原子３〜10個を有し、随時酸
素架橋１個を含有することができ、そして随時アクリレ
ート基又はメタクリレート基１個で置換されることがで
きる三価の、直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族基を表わ
し、そしてR3が各々のＡからの連鎖出発とは独立して水
素またはメチルを表わす、特許請求の範囲第１又は２項
記載のウレタン基を含むアクリル酸誘導体又はメタクリ
ル酸誘導体。 - 【請求項４】式 式中、Ａは炭素原子２〜20個を有しそして随時酸素架橋
１〜３個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状の
脂肪族基、炭素原子６〜24個を有する芳香族基、炭素原
子７〜26個を有する芳香脂肪族基、または炭素原子６〜
26個を有する環式脂肪族基であり、ｒはＡからの連鎖出
発の数を表わしそして２〜６の数であり、 R1及びR2は同一のものでありそして水素を表わすか、ま
たは相異なるものでありそして水素とメチルを表わし、 ｎは各々のＡからの連鎖出発とは独立して０〜５の数を
表わし、Ｘは炭素原子２〜24個を有する二価の直鎖状も
しくは分枝鎖状の脂肪族基、炭素原子６〜26個を有する
芳香族基、炭素原子７〜26個を有する芳香脂肪族基、ま
たは炭素原子６〜26個を有する単環式脂肪族基であり、
その際に脂肪族、芳香族、芳香脂肪族及び／または単環
式脂肪族基は酸素架橋１もしくは２個を含むことがで
き、そしていくつかの脂肪族、芳香族、芳香脂肪族及び
／または単環式脂肪族基は随時置換されていてもよいメ
チレン基を介して結合することができ、 Ｚは炭素原子３〜15個を有し、随時酸素架橋１〜３個を
含有することができ、且つ随時アクリレート基又はメタ
クリレート基１〜３個で置換されることができる三価
の、直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表わ
し、そして R3は各々のＡからの連鎖出発とは独立して水素またはメ
チルを表わす、 のウレタン基を含むアクリル酸誘導体又はメタクリル酸
誘導体を製造する方法であつて、式 式中、Ｚ及びR3は上記の意味を有する、 のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを触媒
の存在下にて不活性溶媒中で約1:1〜1:6のモル比で式 OCN−Ｘ−NCO ・・・（III） 式中、Ｘは上記の意味を有する、 のジイソシアネートと反応させ、次に、未転化のジイソ
シアネートを除去した後、生じたイソシアナトウレタン
を約1:1のNCO基に対するOH基のモル比で式（IV） 式中、Ａ、R1、R2、ｎ及びｒは上記の意味を有する、 のポリオールと反応させることを特徴とする方法。 - 【請求項５】アクリル酸エステル又はメタクリル酸エス
テルとジイソシアネートとの反応を０〜120℃の範囲の
温度で行うことを特徴とする特許請求の範囲第４項記載
の方法。 - 【請求項６】ポリオールとの反応を０〜120℃の範囲の
温度で行うことを特徴とする特許請求の範囲第４又は５
項記載の方法。 - 【請求項７】式 式中、Ａは炭素原子２〜20個を有しそして随時酸素架橋
１〜３個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状の
脂肪族基、炭素原子６〜24個を有する芳香族基、炭素原
子７〜26個を有する芳香脂肪族基または炭素原子６〜26
個を有する環式脂肪族基であり、 ｒはＡからの連鎖出発の数を表わしそして２〜６の数で
あり、 R1及びR2は同一のものでありそして水素を表わすか、ま
たは相異なるものでありそして水素とメチルを表わし、 ｎは各々のＡからの連鎖出発とは独立して０〜５の数を
表わし、Ｘは炭素原子２〜24個を有する二価の直鎖状も
しくは分枝鎖状の脂肪族基、炭素原子６〜26個を有する
芳香族基、炭素原子７〜26個を有する芳香脂肪族基、ま
たは炭素原子６〜26個を有する単環式脂肪族基であり、
その際に脂肪族、芳香族、芳香脂肪族及び／または単環
式脂肪族基は酸素架橋１もしくは２個を含むことがで
き、そしていくつかの脂肪族、芳香族、芳香脂肪族及び
／または単環式脂肪族基は随時置換されていてもよいメ
チレン基を介して結合することができ、 Ｚは炭素原子３〜15個を有し、随時酸素架橋１〜３個を
含有することができ、且つ随時アクリレート基又はメタ
クリレート基１〜３個で置換されることができる三価
の、直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表わ
し、そして R3は各々のＡからの連鎖出発とは独立して水素またはメ
チルを表わす、 のウレタン基を含むアクリル酸誘導体又はメタクリル酸
誘導体を含有することを特徴とする歯科用材料。 - 【請求項８】ウレタン基を含むアクリル酸誘導体又はメ
タクリル酸誘導体に加えて、更にコモノマーを含有する
ことを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の歯科用材
料。 - 【請求項９】ウレタン基を含むアクリル酸誘導体又はメ
タクリル酸誘導体、及びコモノマーに加えて、それ自体
公知である添加剤及び、随時充てん剤、を含有すること
を特徴とする特許請求の範囲第７又は８項記載の歯科用
材料。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3625202 | 1986-07-25 | ||
| DE3703130.9 | 1987-02-03 | ||
| DE19873703130 DE3703130A1 (de) | 1986-07-25 | 1987-02-03 | Urethangruppen enthaltende (meth)-acrylsaeurederivate |
| DE3625202.6 | 1987-02-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| US8026295B2 (en) * | 2000-02-17 | 2011-09-27 | Dentsply International, Inc. | Dental composition with improved light stability |
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| DE60120416T2 (de) * | 2000-08-11 | 2006-12-14 | Dentsply International Inc. | Polyaminoester und ihre verwendung in dentalmassen |
| JP2005515166A (ja) * | 2001-08-13 | 2005-05-26 | デンツプライ インターナショナル インコーポレーテッド | 歯科用根管充填コーン |
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