JP2555365B2 - トリシクロ〔5.2.1.0▲上2▼・▲上6▼〕デカン類のアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体 - Google Patents
トリシクロ〔5.2.1.0▲上2▼・▲上6▼〕デカン類のアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体Info
- Publication number
- JP2555365B2 JP2555365B2 JP62181285A JP18128587A JP2555365B2 JP 2555365 B2 JP2555365 B2 JP 2555365B2 JP 62181285 A JP62181285 A JP 62181285A JP 18128587 A JP18128587 A JP 18128587A JP 2555365 B2 JP2555365 B2 JP 2555365B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- chain
- acid derivative
- decane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C271/06—Esters of carbamic acids
- C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C271/10—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C271/20—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/20—Protective coatings for natural or artificial teeth, e.g. sealings, dye coatings or varnish
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
- A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
- A61K6/891—Compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- A61K6/893—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/8141—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates masked
- C08G18/815—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/8158—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/8175—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen with esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one group containing active hydrogen
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Plastic & Reconstructive Surgery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明はウレタン基を含むトリシクロ[5.2.1.02.6]
デカンの新規な(メタ)アクリル酸誘導体、その製造及
びその歯科用材料に対する単量体成分としての使用に関
するものである。
デカンの新規な(メタ)アクリル酸誘導体、その製造及
びその歯科用材料に対する単量体成分としての使用に関
するものである。
歯科充てん(tooth−filling)材料に対する成分とし
ての多官能性(メタ)アクリル酸誘導体の使用は公知で
ある。かくて、ヨーロツパ特許出願第0,017,936号にペ
ンタエリトリトールのアクリル酸エステル及びメタクリ
ル酸エステルが記載されている。無機充てん剤との組合
せにおいて、ここに示される単量体は歯科用材料及び充
てん材料間に間隔を生じさせる重合の際の望ましくない
収縮を示す歯科用材料を与える。
ての多官能性(メタ)アクリル酸誘導体の使用は公知で
ある。かくて、ヨーロツパ特許出願第0,017,936号にペ
ンタエリトリトールのアクリル酸エステル及びメタクリ
ル酸エステルが記載されている。無機充てん剤との組合
せにおいて、ここに示される単量体は歯科用材料及び充
てん材料間に間隔を生じさせる重合の際の望ましくない
収縮を示す歯科用材料を与える。
米国特許第4,554,336号にウレタン基を含む(メタ)
アクリル酸誘導体が歯科分野における接着剤に対して記
載されており、ここにウレタン基は(メタ)アクリレー
ト基を含む基により置換される。歯科用組成物における
成分としてのこれらの化合物は不適当な特性、殊に実際
に使用するには低すぎる強さを示す。
アクリル酸誘導体が歯科分野における接着剤に対して記
載されており、ここにウレタン基は(メタ)アクリレー
ト基を含む基により置換される。歯科用組成物における
成分としてのこれらの化合物は不適当な特性、殊に実際
に使用するには低すぎる強さを示す。
式(I) 式中、Aは炭素原子2〜20個を有しそして随時酸素架橋
1〜3個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状の
脂肪族基、炭素原子6〜24個を有する芳香族基、炭素原
子7〜26個を有する芳香脂肪族基または炭素原子6〜26
個を有する環式脂肪族基であり、rはAからの連鎖出発
の数を表わし、且つ2〜6の数を表わし、 R1及びR2は同一のものであり、且つ水素を表わすか、ま
たは相異なるものであり、且つ水素及びメチルを表わ
し、 nは各々のAからの連鎖出発とは独立して0〜5の数を
表わし、 xは基 を表わし、ここに R4及びR5は同一もしくは相異なるものであり、且つ水
素、ハロゲン、低級アルコキシ、低級アルキルまたはト
リフルオロメチルを表わし、 Zは炭素原子3〜15個を有し、随時酸素架橋1〜3個を
含有することができ、且つ随時追加の(メタ)アクリレ
ート基、1〜4個で置換されることができる二価の直鎖
状もしくは分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表わし、そし
て R3は各々のAからの連鎖出発とは独立して水素またはメ
チルを表わす、 のウレタン基を含む新規な(メタ)アクリル酸誘導体が
見い出された。
1〜3個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状の
脂肪族基、炭素原子6〜24個を有する芳香族基、炭素原
子7〜26個を有する芳香脂肪族基または炭素原子6〜26
個を有する環式脂肪族基であり、rはAからの連鎖出発
の数を表わし、且つ2〜6の数を表わし、 R1及びR2は同一のものであり、且つ水素を表わすか、ま
たは相異なるものであり、且つ水素及びメチルを表わ
し、 nは各々のAからの連鎖出発とは独立して0〜5の数を
表わし、 xは基 を表わし、ここに R4及びR5は同一もしくは相異なるものであり、且つ水
素、ハロゲン、低級アルコキシ、低級アルキルまたはト
リフルオロメチルを表わし、 Zは炭素原子3〜15個を有し、随時酸素架橋1〜3個を
含有することができ、且つ随時追加の(メタ)アクリレ
ート基、1〜4個で置換されることができる二価の直鎖
状もしくは分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表わし、そし
て R3は各々のAからの連鎖出発とは独立して水素またはメ
チルを表わす、 のウレタン基を含む新規な(メタ)アクリル酸誘導体が
見い出された。
驚くべきことに、出発物質が本発明によるウレタン基
を含むトリシクロ[5.2.1.02.6]デカンの(メタ)アク
リル酸誘導体である歯科用材料は重合の際の実質的に少
ない収縮性及び高い強度を示し、従ってこれらのものは
実際に使用する際に殊に適している。
を含むトリシクロ[5.2.1.02.6]デカンの(メタ)アク
リル酸誘導体である歯科用材料は重合の際の実質的に少
ない収縮性及び高い強度を示し、従ってこれらのものは
実際に使用する際に殊に適している。
本発明の範囲内で、置換基は次の意味を有している: 脂肪族基(A)炭素原子2〜20個、好ましくは3〜12
個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の炭化水素であり得
る。例として次の脂肪族基を挙げいる: 芳香族(A)は炭素原子6〜24個、好ましくは6〜14
個を有する芳香族炭化水素基であり得る。例として次の
芳香族基を挙げ得る: 芳香脂肪族基(A)は直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪
族部分及び芳香族部分を持つ炭素原子7〜26個を有する
炭化水素であることができ、その際に芳香族部分は好ま
しくは炭素原子6〜12個を有し、そして脂肪族部分は好
ましくは炭素原子1〜14個を有する。例として次の芳香
族脂肪族基を挙げ得る: 環式脂肪族基(A)は炭素原子6〜26個、好ましくは
6〜14個を有する環式炭化水素であり得る。例として次
の環式脂肪族基を挙げ得る: 基Aは好ましくは脂肪族または環式脂肪族部分に酸素
原子1または2個、好ましくは1個を含有することがで
き、従って例えばこれらのものは脂肪族または環式脂肪
族エーテルを表わす。
個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の炭化水素であり得
る。例として次の脂肪族基を挙げいる: 芳香族(A)は炭素原子6〜24個、好ましくは6〜14
個を有する芳香族炭化水素基であり得る。例として次の
芳香族基を挙げ得る: 芳香脂肪族基(A)は直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪
族部分及び芳香族部分を持つ炭素原子7〜26個を有する
炭化水素であることができ、その際に芳香族部分は好ま
しくは炭素原子6〜12個を有し、そして脂肪族部分は好
ましくは炭素原子1〜14個を有する。例として次の芳香
族脂肪族基を挙げ得る: 環式脂肪族基(A)は炭素原子6〜26個、好ましくは
6〜14個を有する環式炭化水素であり得る。例として次
の環式脂肪族基を挙げ得る: 基Aは好ましくは脂肪族または環式脂肪族部分に酸素
原子1または2個、好ましくは1個を含有することがで
き、従って例えばこれらのものは脂肪族または環式脂肪
族エーテルを表わす。
殊に好適なものとして次の基Aを挙げ得る:エチレ
ン、プロピレン、2,2−ビスメチレン−ブタン−1−イ
ル、2,2−ビスメチレン−プロパン−1−イル、2,2−ビ
ス−メチレン−プロパン−1,3−ジイル、1,1′−オキシ
−ビス−[(2,2−メチレン)−プロパン−1,3−ジイ
ル]、プロパン−1,2,3−トリイル、1,6−ヘキサメチレ
ン、1,4−テトラメチレン、1,4−フエニレン、キシレ
ン、1,4−シクロヘキシレン、1,4−ビスメチレン−1,4
−シクロヘキサン、2,2−ビス−(1,4−フエニレン)−
プロパン、3(4),8(9)−ビスメチレン−トリシク
ロ[5.2.1.02.6]デカン及びその異性体並びに4
(5),9−ビスメチレン−3,8−ジメチル−トリシクロ
[5.2.1.02.6]デカン。
ン、プロピレン、2,2−ビスメチレン−ブタン−1−イ
ル、2,2−ビスメチレン−プロパン−1−イル、2,2−ビ
ス−メチレン−プロパン−1,3−ジイル、1,1′−オキシ
−ビス−[(2,2−メチレン)−プロパン−1,3−ジイ
ル]、プロパン−1,2,3−トリイル、1,6−ヘキサメチレ
ン、1,4−テトラメチレン、1,4−フエニレン、キシレ
ン、1,4−シクロヘキシレン、1,4−ビスメチレン−1,4
−シクロヘキサン、2,2−ビス−(1,4−フエニレン)−
プロパン、3(4),8(9)−ビスメチレン−トリシク
ロ[5.2.1.02.6]デカン及びその異性体並びに4
(5),9−ビスメチレン−3,8−ジメチル−トリシクロ
[5.2.1.02.6]デカン。
基2,2−ビスメチレン−ブタン−1−イル、プロパン
−1,2,3−トリイル、2,2−ビスメチレンプロパン−1,3
−ジイル及び3(4),8(9)−ビスメチレン−トリシ
クロ[5.2.1.02.6]デカンが殊に好ましい。
−1,2,3−トリイル、2,2−ビスメチレンプロパン−1,3
−ジイル及び3(4),8(9)−ビスメチレン−トリシ
クロ[5.2.1.02.6]デカンが殊に好ましい。
基R4またはR5において、低級アルキルは炭素原子1〜
約6個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の炭化水素基を
表わし得る。例として次の低級アルキル基を挙げ得る:
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t
−ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキ
シル及びイソヘキシル、メチル基及びエチル基が好まし
い。
約6個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の炭化水素基を
表わし得る。例として次の低級アルキル基を挙げ得る:
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t
−ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキ
シル及びイソヘキシル、メチル基及びエチル基が好まし
い。
低級アルコキシは酸素を介して結合し、そしてて炭素
原子1〜約6個を有する直鎖状もしくは分枝状の炭化水
素基を表わし得る。例として次の低級アルコキシ基を挙
げ得る:メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポ
キシ、ブトキシ、イソブトキシ、ペントキシ、イソペン
トキシ、ヘキソキシ及びイソヘキソキシ。メトキシ基及
びエトキシ基が好ましい。
原子1〜約6個を有する直鎖状もしくは分枝状の炭化水
素基を表わし得る。例として次の低級アルコキシ基を挙
げ得る:メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポ
キシ、ブトキシ、イソブトキシ、ペントキシ、イソペン
トキシ、ヘキソキシ及びイソヘキソキシ。メトキシ基及
びエトキシ基が好ましい。
ハロゲンはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素を表わし
得る。フッ素及び塩素が好適なハロゲンである。
得る。フッ素及び塩素が好適なハロゲンである。
基Xの例として次のものが挙げられる: が好適な基Xである。
二価の炭化水素基(Z)は炭素原子3〜15個、好まし
くは3〜10個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の炭化水
素であり得る。場合によっては、基Zは酸素架橋1〜3
個、好ましくは1〜2個を含有し得る。また基Zを(メ
タ)アクリレート1〜4個、好ましくは1〜2個で置換
することができる。例として次の基を挙げ得る: Aが炭素原子3〜12個を有しそして随時酸素架橋1〜
3個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪
族基、炭素原子6〜14個を有する芳香族基、炭素原子7
〜26個を有する芳香脂肪族基または炭素原子6〜14個を
有する環式脂肪族基であり、rがAからの連鎖出発の数
を表わし、且つ2〜6の数を表わし、R1及びR2が同一の
ものであり、且つ水素を表わすか、または相異なるもの
であり、且つ水素及びメチルを表わし、nが各々のAか
らの連鎖出発とは独立して0〜5の数を表わし、xが基 を表わし、Zが炭素原子3〜10個を有し、随時酸素架橋
1個を含有することができ、且つ随時(メタ)アクリレ
ート基1個で置換されることができる二価の直鎖状もし
くは分枝状の脂肪族炭化水素基を表わし、そしてR3が各
々のAからの連鎖出発とは独立して水素またはメチルを
表わす、式(I)のウレタン基を含む(メタ)アクリル
酸誘導体が好ましい。
くは3〜10個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の炭化水
素であり得る。場合によっては、基Zは酸素架橋1〜3
個、好ましくは1〜2個を含有し得る。また基Zを(メ
タ)アクリレート1〜4個、好ましくは1〜2個で置換
することができる。例として次の基を挙げ得る: Aが炭素原子3〜12個を有しそして随時酸素架橋1〜
3個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪
族基、炭素原子6〜14個を有する芳香族基、炭素原子7
〜26個を有する芳香脂肪族基または炭素原子6〜14個を
有する環式脂肪族基であり、rがAからの連鎖出発の数
を表わし、且つ2〜6の数を表わし、R1及びR2が同一の
ものであり、且つ水素を表わすか、または相異なるもの
であり、且つ水素及びメチルを表わし、nが各々のAか
らの連鎖出発とは独立して0〜5の数を表わし、xが基 を表わし、Zが炭素原子3〜10個を有し、随時酸素架橋
1個を含有することができ、且つ随時(メタ)アクリレ
ート基1個で置換されることができる二価の直鎖状もし
くは分枝状の脂肪族炭化水素基を表わし、そしてR3が各
々のAからの連鎖出発とは独立して水素またはメチルを
表わす、式(I)のウレタン基を含む(メタ)アクリル
酸誘導体が好ましい。
例として次のウレタンを含むトリシクロ[5.2.1.
02.6]デカンの(メタ)アクリル酸誘導体を挙げ得る: 式(I) 式中、Aは炭素原子2〜20個を有し、そして随時酸素架
橋1〜3個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状
の脂肪族基、炭素原子6〜24個を有する芳香族基、炭素
原子7〜26個を有する芳香脂肪族基または炭素原子6〜
26個を有する環式脂肪族基であり、rはAからの連鎖出
発の数を表わし、且つ2〜6の数を表わし、 R1及びR2は同一のものでありそして水素を表わすか、ま
たは相異なるものでありそして水素及びメチルを表わ
し、 nは各々のAからの連鎖出発とは独立して0〜5の数を
表わし、 xは基 を表わし、ここに R4及びR5は同一もしくは相異なるものであり、且つ水
素、ハロゲン、低級アルコキシ、低級アルキルまたはト
リフルオロメチルを表わし、 Zは炭素原子3〜15個を有し、随時酸素架橋1〜3個を
含有することができ、且つ随時(メタ)アクリレート基
1〜4個で置換されることができる二価の直鎖状もしく
は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表わし、そして R3は各々のAからの連鎖出発とは独立して水素またはメ
チルを表わす、 のウレタン基を含むトリシクロ[5.2.1.02.6]デカン類
のアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体を製造する
際に、式(II) 式中、Z及びR3は上記の意味を有する、 のヒドロキシアルキル(メタ)アクリル酸エステルを触
媒の存在下にて不活性溶媒中で約1:1〜1:6のモル比で式
(III) 式中、R4及びR5は上記の意味を有する、 のジイソシアネートと反応させ、次にかくて生成される
イソシアナトウレタンを未転化のジイソシアネートの除
去後に、約1:1のNCO基に対するOH基のモル比で式(IV) 式中、A、R1、R2、n及びrは上記の意味を有する、 のポリオールと反応させることを特徴とする、式(I)
のウレタン基を含むトリシクロ[5.2.1.02.6]デカンの
(メタ)アクリル酸誘導体の製造方法が見い出された。
02.6]デカンの(メタ)アクリル酸誘導体を挙げ得る: 式(I) 式中、Aは炭素原子2〜20個を有し、そして随時酸素架
橋1〜3個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状
の脂肪族基、炭素原子6〜24個を有する芳香族基、炭素
原子7〜26個を有する芳香脂肪族基または炭素原子6〜
26個を有する環式脂肪族基であり、rはAからの連鎖出
発の数を表わし、且つ2〜6の数を表わし、 R1及びR2は同一のものでありそして水素を表わすか、ま
たは相異なるものでありそして水素及びメチルを表わ
し、 nは各々のAからの連鎖出発とは独立して0〜5の数を
表わし、 xは基 を表わし、ここに R4及びR5は同一もしくは相異なるものであり、且つ水
素、ハロゲン、低級アルコキシ、低級アルキルまたはト
リフルオロメチルを表わし、 Zは炭素原子3〜15個を有し、随時酸素架橋1〜3個を
含有することができ、且つ随時(メタ)アクリレート基
1〜4個で置換されることができる二価の直鎖状もしく
は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表わし、そして R3は各々のAからの連鎖出発とは独立して水素またはメ
チルを表わす、 のウレタン基を含むトリシクロ[5.2.1.02.6]デカン類
のアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体を製造する
際に、式(II) 式中、Z及びR3は上記の意味を有する、 のヒドロキシアルキル(メタ)アクリル酸エステルを触
媒の存在下にて不活性溶媒中で約1:1〜1:6のモル比で式
(III) 式中、R4及びR5は上記の意味を有する、 のジイソシアネートと反応させ、次にかくて生成される
イソシアナトウレタンを未転化のジイソシアネートの除
去後に、約1:1のNCO基に対するOH基のモル比で式(IV) 式中、A、R1、R2、n及びrは上記の意味を有する、 のポリオールと反応させることを特徴とする、式(I)
のウレタン基を含むトリシクロ[5.2.1.02.6]デカンの
(メタ)アクリル酸誘導体の製造方法が見い出された。
式IIの(メタ)アクリル酸エステルはそれ自体公知で
あり、そして例えば対応するポリオールの部分的エステ
ルにより得ることができる。
あり、そして例えば対応するポリオールの部分的エステ
ルにより得ることができる。
式IIIのトリシクロデカンのジイソシアネートはそれ
自体公知であり、そして例えばトリシクロデカンのジア
ミンをホスゲンと反応させることにより製造し得る。
自体公知であり、そして例えばトリシクロデカンのジア
ミンをホスゲンと反応させることにより製造し得る。
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリル酸エステルIIに
対してジイソシアネートを過剰に用いた場合、生じるイ
ソシアナトウレタンを精製することが有利である。II及
びIIIの付加生成物の精製は好ましくは常圧下で120℃以
下の沸点を有する脂肪族溶媒例えばペンタン、n−ヘキ
サンまたはイソペンタンで抽出することにより行う。
対してジイソシアネートを過剰に用いた場合、生じるイ
ソシアナトウレタンを精製することが有利である。II及
びIIIの付加生成物の精製は好ましくは常圧下で120℃以
下の沸点を有する脂肪族溶媒例えばペンタン、n−ヘキ
サンまたはイソペンタンで抽出することにより行う。
式IVのポリオールはそれ自体公知であるか(文献、例
えばドイツ国特許出願第2,931,825号)、または商業的
に得られ、そしてこれらのものは式A(OH)rの公知の
ポリオール例えば2,2−ビスヒドロキシメチルブタン、
2,2−ビスヒドロキシメチルプロパン−1,3−ジオール、
3(4),8(9)−ビスヒドロキシメチル−トリシクロ
−[5.2.1.02.6]デカンなどのオキシアルキル化により
製造し得る。製造方法に依存して、ポリオールIVは種々
の程度のオキシアルキル化生成物としても存在し得る。
えばドイツ国特許出願第2,931,825号)、または商業的
に得られ、そしてこれらのものは式A(OH)rの公知の
ポリオール例えば2,2−ビスヒドロキシメチルブタン、
2,2−ビスヒドロキシメチルプロパン−1,3−ジオール、
3(4),8(9)−ビスヒドロキシメチル−トリシクロ
−[5.2.1.02.6]デカンなどのオキシアルキル化により
製造し得る。製造方法に依存して、ポリオールIVは種々
の程度のオキシアルキル化生成物としても存在し得る。
本発明による方法に対して不活性溶媒を一般に用い
る。例としてアセトン、クロロホルム、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、塩化メチレン、トルエン及びアセト
ニトリルを挙げ得る。クロロホルム、トルエン、アセト
ニトリル及びアセトンが殊に好ましい。
る。例としてアセトン、クロロホルム、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、塩化メチレン、トルエン及びアセト
ニトリルを挙げ得る。クロロホルム、トルエン、アセト
ニトリル及びアセトンが殊に好ましい。
一般に、本発明による方法は水を除いて行われる。反
応体の全量を基準として0.1重量%より少ない最大量の
水が殊に好ましい。
応体の全量を基準として0.1重量%より少ない最大量の
水が殊に好ましい。
本発明による方法に対する触媒は一般に高級脂肪酸の
金属塩である。好適な触媒は例えばラウリン酸ジブチル
スズ、ジブチル−スズメトキシド及びオクトン酸スズ
(II)であり得る。しかしながらまた、触媒として第三
級アミノ基を有する化合物例えばトリエチルアミン、ピ
リジン、2−メチルピリジン、N,N−ジメチルピペラジ
ン及びN,N−ジメチル−ベンジルアミンを使用し得る。
更に、チタン酸テトラブチルの如きチタン化合物を用い
ることができる。
金属塩である。好適な触媒は例えばラウリン酸ジブチル
スズ、ジブチル−スズメトキシド及びオクトン酸スズ
(II)であり得る。しかしながらまた、触媒として第三
級アミノ基を有する化合物例えばトリエチルアミン、ピ
リジン、2−メチルピリジン、N,N−ジメチルピペラジ
ン及びN,N−ジメチル−ベンジルアミンを使用し得る。
更に、チタン酸テトラブチルの如きチタン化合物を用い
ることができる。
一般に、触媒は反応体の全量を基準として0.1〜2.5重
量%、好ましくは0.1〜1.5重量%の量で用いる。
量%、好ましくは0.1〜1.5重量%の量で用いる。
好適な具体例において、本発明による方法は重合阻害
剤の存在下で行い得る。重合阻害剤はそれ自体公知であ
る[ウルマンの工業化学の百科事典(Ullmanns Enzyklo
pdie der texhn.Chemie)、第4版、ベルラグ・ヘミ
ー・ウエインハイム(Verlag Chemie Weinheim)、第8
巻、19〜45頁]。例として2,6−ジ−t−ブチル−4−
メチルフエノール、ハイドロキノン及びハイドロキノン
モノメチルエーテルを挙げ得る。
剤の存在下で行い得る。重合阻害剤はそれ自体公知であ
る[ウルマンの工業化学の百科事典(Ullmanns Enzyklo
pdie der texhn.Chemie)、第4版、ベルラグ・ヘミ
ー・ウエインハイム(Verlag Chemie Weinheim)、第8
巻、19〜45頁]。例として2,6−ジ−t−ブチル−4−
メチルフエノール、ハイドロキノン及びハイドロキノン
モノメチルエーテルを挙げ得る。
また重合阻害剤として反応混合物中に通過させる酸素
例えば大気酸素を用いることができる。
例えば大気酸素を用いることができる。
一般に、重合阻害剤は0.01〜1.0重量%、好ましくは
0.1〜0.2重量%の量で用いる。
0.1〜0.2重量%の量で用いる。
本発明による方法の第一の工程は一般に0〜120℃、
好ましくは30〜70℃の範囲の温度で行う。本発明による
方法の第二の工程は一般に0〜120℃、好ましくは30〜7
0℃の範囲の温度で行う。
好ましくは30〜70℃の範囲の温度で行う。本発明による
方法の第二の工程は一般に0〜120℃、好ましくは30〜7
0℃の範囲の温度で行う。
本発明による方法は一般に常圧下で行う。しかしなが
らまた、本発明による方法を減圧または超大気圧下(例
えば0.1〜10バールの範囲の圧力)で行うことができ
る。
らまた、本発明による方法を減圧または超大気圧下(例
えば0.1〜10バールの範囲の圧力)で行うことができ
る。
本発明による方法は例えば次のように行い得る: 式(II)の(メタ)アクリル酸エステル及び、適当な
らば重合阻害剤を不活性溶媒に溶解させ、そして撹拌し
ながら溶液になり得るジイソシアネート(III)に滴下
しながら加える。ここで触媒を2つの反応体の1つに加
える。反応体を約1:1〜1:6のモル比で反応させ、そして
OH基を完全に転化させるか、または対応するイソシアネ
ート基を転化させる。イソシアネート基の転化はIRスペ
クトル及び/または滴定により公知の方法で監視し得
る。
らば重合阻害剤を不活性溶媒に溶解させ、そして撹拌し
ながら溶液になり得るジイソシアネート(III)に滴下
しながら加える。ここで触媒を2つの反応体の1つに加
える。反応体を約1:1〜1:6のモル比で反応させ、そして
OH基を完全に転化させるか、または対応するイソシアネ
ート基を転化させる。イソシアネート基の転化はIRスペ
クトル及び/または滴定により公知の方法で監視し得
る。
続いて過剰のジイソシアネートをn−ヘキサン、n−
ペンタンまたは120℃以下の沸点(常圧下で)を有する
他の脂肪族溶媒で抽出し得る。
ペンタンまたは120℃以下の沸点(常圧下で)を有する
他の脂肪族溶媒で抽出し得る。
本発明による方法の第二の工程において、第一工程で
得られるイソシアナトウレタンを適当ならば存在するい
ずれの過剰のジイソシアネートを抽出した後に、ポリオ
ールのヒドロキシル当量数が未だ存在するNCOの当量数
にほぼ対応するように式IVのポリオールと反応させる。
得られるイソシアナトウレタンを適当ならば存在するい
ずれの過剰のジイソシアネートを抽出した後に、ポリオ
ールのヒドロキシル当量数が未だ存在するNCOの当量数
にほぼ対応するように式IVのポリオールと反応させる。
好ましくはヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート
II 1モルに対する0.9/r〜1.1/rモルのポリオールIVを
用い、ここにrは2〜6の数の上記の意味を有する。
II 1モルに対する0.9/r〜1.1/rモルのポリオールIVを
用い、ここにrは2〜6の数の上記の意味を有する。
反応は一般に遊離のイソシアネートまたはポリオール
のいずれも反応混合物中に残留しないように完全に転化
させて行う。転化が完全である場合、溶媒を除去するこ
とにより反応生成物を単離する。吸着剤例えば活性炭、
漂白土、シリカゲルまたは酸化アルミニウムを用いる先
の過または精製が可能である。
のいずれも反応混合物中に残留しないように完全に転化
させて行う。転化が完全である場合、溶媒を除去するこ
とにより反応生成物を単離する。吸着剤例えば活性炭、
漂白土、シリカゲルまたは酸化アルミニウムを用いる先
の過または精製が可能である。
本発明の方法により、ウレタン基を含む(メタ)アク
リル酸誘導体の混合物が一般に得られ、そしてこれらの
誘導体は吸着剤上で分離し得る。
リル酸誘導体の混合物が一般に得られ、そしてこれらの
誘導体は吸着剤上で分離し得る。
上の方法の第一及び第二の工程の順序を変えることも
できる。この場合、すべてのヒドロキシル基がウレタン
基に転化されるまでジイソアネートIII及びポリオールI
Vを第一工程においてNCO:OH=2〜10のモル比、好まし
くはNCO:OH=2.0〜4の比で反応させる。
できる。この場合、すべてのヒドロキシル基がウレタン
基に転化されるまでジイソアネートIII及びポリオールI
Vを第一工程においてNCO:OH=2〜10のモル比、好まし
くはNCO:OH=2.0〜4の比で反応させる。
次に存在する過剰のジイソシアネート(このものを過
剰を用いる場合)を上記の方法で、挙げられた溶媒を用
いた抽出する。次に残留するNCO基を第二工程において
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートIIと反応させ
て本発明による(メタ)アクリル酸エステルを生成さ
せ、その際にNCO及びOH基は化学量論的に当量である。
剰を用いる場合)を上記の方法で、挙げられた溶媒を用
いた抽出する。次に残留するNCO基を第二工程において
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートIIと反応させ
て本発明による(メタ)アクリル酸エステルを生成さ
せ、その際にNCO及びOH基は化学量論的に当量である。
本発明による新規なウレタン−(メタ)アクリレート
を歯科分野に用いる際に、得られる反応混合物の分離は
必要とされない。混合物はそれ自身歯科用材料例えば歯
充てん材料の成分として有利に使用し得る。
を歯科分野に用いる際に、得られる反応混合物の分離は
必要とされない。混合物はそれ自身歯科用材料例えば歯
充てん材料の成分として有利に使用し得る。
歯科用材料に対する単量体として本発明によるトリシ
クロ[5.2.1.02.6]デカンのウレタン−(メタ)アクリ
レートを使用し得る。歯科用材料の例として歯に対する
充てん材料、歯被覆物及び義歯に対する成分、好ましく
はプラスチック歯を挙げ得る。用途の分野に依存して、
歯科用材料は更に添加剤を含有し得る。
クロ[5.2.1.02.6]デカンのウレタン−(メタ)アクリ
レートを使用し得る。歯科用材料の例として歯に対する
充てん材料、歯被覆物及び義歯に対する成分、好ましく
はプラスチック歯を挙げ得る。用途の分野に依存して、
歯科用材料は更に添加剤を含有し得る。
歯科分野における重合可能な歯充てん組成物に対する
単量体として用いる際に、例えば用途に対して粘度を適
合させるために本発明による(メタ)アクリル酸誘導体
をそれ自体公知の単量体と混合し得る。この場合、60〜
10,000mPasの範囲の粘度が好ましい。このことは本発明
による単量体を適当ならば反応希釈剤または溶媒として
の低粘度のコモノマーと混合することにより達成し得
る。単量体との混合物において、本発明による化合物は
約30〜約90重量%、好ましくは40〜80重量%の比率であ
る。本発明による異なった(メタ)アクリル酸の混合物
を用いることも好ましい。
単量体として用いる際に、例えば用途に対して粘度を適
合させるために本発明による(メタ)アクリル酸誘導体
をそれ自体公知の単量体と混合し得る。この場合、60〜
10,000mPasの範囲の粘度が好ましい。このことは本発明
による単量体を適当ならば反応希釈剤または溶媒として
の低粘度のコモノマーと混合することにより達成し得
る。単量体との混合物において、本発明による化合物は
約30〜約90重量%、好ましくは40〜80重量%の比率であ
る。本発明による異なった(メタ)アクリル酸の混合物
を用いることも好ましい。
所望の粘度を得るため、数種のコモノマーを含む単量
体混合物を用いることもできる。
体混合物を用いることもできる。
例として次のコモノマーを挙げ得る:グリセリンジ
(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、テトラエチレングリココールジ(メ
タ)アクリレート、1,12−ドデカンジオールジ(メタ)
アクリレート、1,6−ヘキサンジオール(メタ)アクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレート、2,2
−ビス[p−(2′−ヒドロキシ−3′−メタクリロイ
ルオキシプロポキシ)−フエニル]−プロパン、2,2−
ビス−[p−(2′−メタクリロイルオキシエトキシ)
−フエニル]−プロパン、トリメチロールプロパントリ
(メタ)アクリレート、ビス−(メタ)アクリロイルオ
キシエトキシメチル−トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン
(ドイツ国特許出願第2,931,925号及び同第2,931,926
号)。
(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、テトラエチレングリココールジ(メ
タ)アクリレート、1,12−ドデカンジオールジ(メタ)
アクリレート、1,6−ヘキサンジオール(メタ)アクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレート、2,2
−ビス[p−(2′−ヒドロキシ−3′−メタクリロイ
ルオキシプロポキシ)−フエニル]−プロパン、2,2−
ビス−[p−(2′−メタクリロイルオキシエトキシ)
−フエニル]−プロパン、トリメチロールプロパントリ
(メタ)アクリレート、ビス−(メタ)アクリロイルオ
キシエトキシメチル−トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン
(ドイツ国特許出願第2,931,925号及び同第2,931,926
号)。
13ミリバール下で100℃以上の沸点を有するコモノマ
ーが殊に好ましい。
ーが殊に好ましい。
適当ならば挙げられたコモノマーとの混合物としての
本発明による多官能性の(メタ)アクリル酸エステルは
それ自体公知の方法により硬化された交叉結合した重合
体を生成させ得る[Am.Chem.Soc.,Symp.Ser.212、359〜
371(1983)]。いわゆるレドックス重合に対し、過酸
化物性化合物及び例えば第三級芳香族アミンをベースと
する還元剤からなる系が適している。過酸化物の例には
過酸化ベンゾイル、過酸化ジラウロイル及び過酸化ジ−
4−クロロベンゾイルがある。
本発明による多官能性の(メタ)アクリル酸エステルは
それ自体公知の方法により硬化された交叉結合した重合
体を生成させ得る[Am.Chem.Soc.,Symp.Ser.212、359〜
371(1983)]。いわゆるレドックス重合に対し、過酸
化物性化合物及び例えば第三級芳香族アミンをベースと
する還元剤からなる系が適している。過酸化物の例には
過酸化ベンゾイル、過酸化ジラウロイル及び過酸化ジ−
4−クロロベンゾイルがある。
挙げ得る第三級芳香族アミンの例にはN,N−ジメチル
−p−トルイジン、ビス−(2−ヒドロキシエチル)−
p−トルイジン、ビス−(2−ヒドロキシエチル)−3,
5−ジメチルアニリン及びN−メチル−N−(2−メチ
ルカルバモイルオキシプロピル)−3,5−ジメチルアニ
リンがある。過酸化物またはアミンの濃度はこれらのも
のが単量体混合物に対して0.1〜5重量%、好ましくは
0.5〜3重量%の量になるように選ぶことが有利であ
る。過酸化物またはアミンを含む単量体混合物はこれら
のものを用いるまで別々に貯蔵する。
−p−トルイジン、ビス−(2−ヒドロキシエチル)−
p−トルイジン、ビス−(2−ヒドロキシエチル)−3,
5−ジメチルアニリン及びN−メチル−N−(2−メチ
ルカルバモイルオキシプロピル)−3,5−ジメチルアニ
リンがある。過酸化物またはアミンの濃度はこれらのも
のが単量体混合物に対して0.1〜5重量%、好ましくは
0.5〜3重量%の量になるように選ぶことが有利であ
る。過酸化物またはアミンを含む単量体混合物はこれら
のものを用いるまで別々に貯蔵する。
また本発明による単量体はUV光または可視光(例えば
230〜650nmの範囲の波長)に暴露することにより重合さ
せ得る。光開始される重合に適する開始剤の例にはベン
ジル、ベンジルメチルケタノール、ベンゾインモノアル
キルエーテル、ベンゾフエノン、p−メトキシベンゾフ
エノン、フルオレノン、チオキサントン、フエナントレ
ンキノン及び2,3−ボネナンジオン(カンフルキノン)
があり、場合によっては相乗作用を有する活性剤例えば
N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリエタ
ノールアミン、4−N,N−ジメチルアミノベンゼンスル
ホン酸ジアリルアミドの存在下による。光重合方法は例
えばドイツ国特許出願第3,135,115号に記載される。
230〜650nmの範囲の波長)に暴露することにより重合さ
せ得る。光開始される重合に適する開始剤の例にはベン
ジル、ベンジルメチルケタノール、ベンゾインモノアル
キルエーテル、ベンゾフエノン、p−メトキシベンゾフ
エノン、フルオレノン、チオキサントン、フエナントレ
ンキノン及び2,3−ボネナンジオン(カンフルキノン)
があり、場合によっては相乗作用を有する活性剤例えば
N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリエタ
ノールアミン、4−N,N−ジメチルアミノベンゼンスル
ホン酸ジアリルアミドの存在下による。光重合方法は例
えばドイツ国特許出願第3,135,115号に記載される。
上記の開始剤とは別に、それ自体この用途に対して公
知である光安定剤及び他の安定剤を本発明による(メ
タ)アクリル酸誘導体に加え得る。
知である光安定剤及び他の安定剤を本発明による(メ
タ)アクリル酸誘導体に加え得る。
光安定剤は例として記載されいる[ガヒター、ミユラ
ー(Gachter、Muller)、プラスチック添加剤のハンド
ブック(Tashnbuch der Kuaststoff−Additive)、第2
版、カール・ハンサー・ベルラグ(Carl Hanser Verla
g)]。例として次の光安定剤を挙げ得る:Cyasorb UV
9R、Tihuvin PR、Tinuvin 770R、Tinuvin 662R及びTinu
vin 765R。
ー(Gachter、Muller)、プラスチック添加剤のハンド
ブック(Tashnbuch der Kuaststoff−Additive)、第2
版、カール・ハンサー・ベルラグ(Carl Hanser Verla
g)]。例として次の光安定剤を挙げ得る:Cyasorb UV
9R、Tihuvin PR、Tinuvin 770R、Tinuvin 662R及びTinu
vin 765R。
他の安定剤も例として記載されている(ウルマンの工
業化学の百科事典、第4版、第8巻)。例として次の安
定剤を挙げ得る:2,6−ジ−t−ブチルフエノール、2,6
−ジ−t−ブチル−4−メチルフエノール、2,6−ジ−
オクタデシル−4−メチルフエノール、1,1′−メチレ
ン−ビス−(ナフト−2−オール)及びその他のもの。
業化学の百科事典、第4版、第8巻)。例として次の安
定剤を挙げ得る:2,6−ジ−t−ブチルフエノール、2,6
−ジ−t−ブチル−4−メチルフエノール、2,6−ジ−
オクタデシル−4−メチルフエノール、1,1′−メチレ
ン−ビス−(ナフト−2−オール)及びその他のもの。
光り安定剤及び他の安定剤は単量体混合物100重量部
に対して0.01〜0.5重量部の量で各々使用し得る。
に対して0.01〜0.5重量部の量で各々使用し得る。
単量体混合物は添加された充てん剤なしに被覆剤(歯
科用ワニス)として使用し得る。
科用ワニス)として使用し得る。
歯充てん用組成物として用いる際に、充てん剤は一般
に得られた単量体混合物に加える。高度の充てん剤を得
ることができために、60〜10,000mPasの範囲の粘度を有
する単量体混合物が特に有利である。
に得られた単量体混合物に加える。高度の充てん剤を得
ることができために、60〜10,000mPasの範囲の粘度を有
する単量体混合物が特に有利である。
好ましくは、無機充てん剤を本発明による(メタ)ア
クリル酸誘導体に加える。挙げ得る例には岩石結晶、ク
リストバライト、溶融石英、高分散シリカ、酸化アルミ
ニウム並びにガラスセラミック例えばランタン及びジル
コニウムを含むガラスセラミック(ドイツ国特許出願第
2,347,591号)がある。ポリメタクリレートの重合体マ
トリックスとの結合を改善するために無機充てん剤は好
ましくは接着促進剤で処理する。接着促進は例えば有機
ケイ素化合物での処理により行い得る[プログレス・イ
ン・オーガニツク・コーティングス(Progeress in Org
anic Coatings)11、297〜308(1983)]。好ましく
は、3−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシ
シランを用いる。本発明による歯充てん用組成物に対す
る充てん剤は一般に0.01〜100μm、好ましくは0.03〜5
0μm、そして殊に好ましくは0.03〜5μmの平均粒径
を有する。また異なった粒径及び/または異なったシラ
ン含有物のいくつかの充てん剤を併用することが有利で
ある。
クリル酸誘導体に加える。挙げ得る例には岩石結晶、ク
リストバライト、溶融石英、高分散シリカ、酸化アルミ
ニウム並びにガラスセラミック例えばランタン及びジル
コニウムを含むガラスセラミック(ドイツ国特許出願第
2,347,591号)がある。ポリメタクリレートの重合体マ
トリックスとの結合を改善するために無機充てん剤は好
ましくは接着促進剤で処理する。接着促進は例えば有機
ケイ素化合物での処理により行い得る[プログレス・イ
ン・オーガニツク・コーティングス(Progeress in Org
anic Coatings)11、297〜308(1983)]。好ましく
は、3−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシ
シランを用いる。本発明による歯充てん用組成物に対す
る充てん剤は一般に0.01〜100μm、好ましくは0.03〜5
0μm、そして殊に好ましくは0.03〜5μmの平均粒径
を有する。また異なった粒径及び/または異なったシラ
ン含有物のいくつかの充てん剤を併用することが有利で
ある。
歯充てん用組成物中の充てん剤の比率は一般に5〜85
重量%、好ましくは50〜80重量%である。
重量%、好ましくは50〜80重量%である。
歯充てん用組成物を製造するために、市販の混合機
(kneading machine)を用いて成分を混合する。
(kneading machine)を用いて成分を混合する。
歯充てん用組成物中の本発明によるウレタン−(メ
タ)アクリレートの比率は充てん用組成物を基準として
一般に5〜70重量%である。
タ)アクリレートの比率は充てん用組成物を基準として
一般に5〜70重量%である。
また本発明によるトリシクロ[5.2.1.02.6]デカンの
ウレタン−(メタ)アクリル酸誘導体は義歯の製造にお
ける成分として使用し得る。
ウレタン−(メタ)アクリル酸誘導体は義歯の製造にお
ける成分として使用し得る。
この場合、本発明による単量体はそれ自体公知の通常
用いられる成分と混合する。好ましくは単量体をアルキ
ルメタクリレート例えばメチルメタクリレートとの混合
物として用いる。加えてまた、それ自体公知のビーズ状
重合体も加え得る。歯の色を調整するために、公知の無
機及び有機色素顔料及び乳白化剤を加え得る。また光安
定剤及び他の安定剤の使用も可能である。
用いられる成分と混合する。好ましくは単量体をアルキ
ルメタクリレート例えばメチルメタクリレートとの混合
物として用いる。加えてまた、それ自体公知のビーズ状
重合体も加え得る。歯の色を調整するために、公知の無
機及び有機色素顔料及び乳白化剤を加え得る。また光安
定剤及び他の安定剤の使用も可能である。
プラスチック歯は成形しながら歯科用組成物を遊離基
重合させることにより製造する。
重合させることにより製造する。
射出法及び圧印(swaging)法による処理が両方とも
可能であり、ポリ(メチルメタクリレート)をベースと
し、例えばそれ自体公知である重合開始剤、例えば過酸
化物並びにアゾ化合物例えば過酸化ジベンゾイル、過酸
化ジラウロイル、過炭酸シクロヘキシル及びアゾ−ビス
−イソブチロニトリルをベースとするものを用いる熱重
合により歯に対する通常の製造方法により一般に行なわ
れる。また異なった分解温度を有する重合開始剤の混合
物も高度に適している。
可能であり、ポリ(メチルメタクリレート)をベースと
し、例えばそれ自体公知である重合開始剤、例えば過酸
化物並びにアゾ化合物例えば過酸化ジベンゾイル、過酸
化ジラウロイル、過炭酸シクロヘキシル及びアゾ−ビス
−イソブチロニトリルをベースとするものを用いる熱重
合により歯に対する通常の製造方法により一般に行なわ
れる。また異なった分解温度を有する重合開始剤の混合
物も高度に適している。
本発明による(メタ)アクリル酸エステルから製造さ
れる歯科用材料は機械的応力に対する高い耐性及び高い
耐摩耗性に特徴がある。
れる歯科用材料は機械的応力に対する高い耐性及び高い
耐摩耗性に特徴がある。
製造実施例 実施例 1 グリセリンジメタクリレート及びビス−(イソシアナト
メチル)−トリシクロ[5.2.1.02.6]デカンの(1:1)
付加生成物とペンタエリトリトールとの反応 市販のグリセリンジメタクリレート22.8g、ジラウリ
ン酸ジブチルスズ0.1g及び2,6−ジ−t−ブチル−4−
メチルフエノール(イオノール)20mgを乾燥塩化メチレ
ン30mlに溶解させ、そして40〜45℃でビス−イソシアナ
トメチル−トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン24.6gに滴
下しながら加えた。NCO基の半分が反応するまで混合物
をこの温度で撹拌した。NCO基を過剰のジブチルアミン
と反応させ、そして塩酸で逆滴定する公知の方法で求め
た。所望の転化率で、更に塩化メチレン30ml及びペンタ
エリトリトール3.4gを加えた。IRスペクトルにおいてイ
ソシアネートが検出できなくなるまで混合物を40〜45℃
で(約48時間)撹拌した。反応生成物を活性炭またはシ
リカゲル上で過し、そして溶媒を除去した。白色の固
体が得られた。
メチル)−トリシクロ[5.2.1.02.6]デカンの(1:1)
付加生成物とペンタエリトリトールとの反応 市販のグリセリンジメタクリレート22.8g、ジラウリ
ン酸ジブチルスズ0.1g及び2,6−ジ−t−ブチル−4−
メチルフエノール(イオノール)20mgを乾燥塩化メチレ
ン30mlに溶解させ、そして40〜45℃でビス−イソシアナ
トメチル−トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン24.6gに滴
下しながら加えた。NCO基の半分が反応するまで混合物
をこの温度で撹拌した。NCO基を過剰のジブチルアミン
と反応させ、そして塩酸で逆滴定する公知の方法で求め
た。所望の転化率で、更に塩化メチレン30ml及びペンタ
エリトリトール3.4gを加えた。IRスペクトルにおいてイ
ソシアネートが検出できなくなるまで混合物を40〜45℃
で(約48時間)撹拌した。反応生成物を活性炭またはシ
リカゲル上で過し、そして溶媒を除去した。白色の固
体が得られた。
融点71〜75℃ 80MHz 1H−NMRスペクトル(CDCl3)[ppm]: 0.8−2.5 トリシクロデカン系のプロトン、56H 実施例 2 グリセリンジメタクリレート及びビス−イソシアナトメ
チル−トリシクロ[5.2.1.02.6]デカンの(1:1)付加
生成物とトリメチロールプロパンとの反応 グリセリンジメタクリレート22.8g、イオノール20mg
及びジラウリル酸ジブチルスズ0.1gを乾燥クロロホルム
30mlに溶解させ、そしてビス−イソシアナトメチル−ト
リシクロ[5.2.1.02.6]デカン24.6gに40〜50℃で滴下
しながら加えた。NCO基の半分が反応するまで(約3時
間)混合物を40〜50℃で撹拌した。次にクロロホルム30
ml中のトリメチロールプロパン4.46gを加えた。
チル−トリシクロ[5.2.1.02.6]デカンの(1:1)付加
生成物とトリメチロールプロパンとの反応 グリセリンジメタクリレート22.8g、イオノール20mg
及びジラウリル酸ジブチルスズ0.1gを乾燥クロロホルム
30mlに溶解させ、そしてビス−イソシアナトメチル−ト
リシクロ[5.2.1.02.6]デカン24.6gに40〜50℃で滴下
しながら加えた。NCO基の半分が反応するまで(約3時
間)混合物を40〜50℃で撹拌した。次にクロロホルム30
ml中のトリメチロールプロパン4.46gを加えた。
NCO基が完全に転化されるまで(IRスペクトルで監
視)40〜50℃の反応温度を保持した。反応が終了した
後、必要に応じて混合物をシリカゲル上で過し、そし
て溶媒をロータリー・エバポレータ中で除去した。生成
物は無色の固体であった。
視)40〜50℃の反応温度を保持した。反応が終了した
後、必要に応じて混合物をシリカゲル上で過し、そし
て溶媒をロータリー・エバポレータ中で除去した。生成
物は無色の固体であった。
CDCl3/TMS中の1H−NMR[ppm]: 4.8−5.1 NH , 6H 実施例 3 2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMM)及びビス
−イソシアナトメチル−トリシクロ[5.2.1.02.6]デカ
ンの(1:1)付加生成物をトリメチロールプロパンとの
反応 グリセリンジメタクリレート22.8g、イオノール23mg
及びジラウリル酸ジブチルスズ0.1gを乾燥塩化メチレン
30mlに溶解させ、そして40〜45℃でビス−イソシアナト
メチル−トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン24.6gに加え
た。イソシアネート基の半分が転化された後、塩化メチ
レン30ml中のTCD−DM9.8gを加えた。40〜45℃で約24時
間後、すべてのNCO基が転化された。溶媒をロータリー
・エバポレータ中で除去した。無色の固体として生成物
を単離した。
−イソシアナトメチル−トリシクロ[5.2.1.02.6]デカ
ンの(1:1)付加生成物をトリメチロールプロパンとの
反応 グリセリンジメタクリレート22.8g、イオノール23mg
及びジラウリル酸ジブチルスズ0.1gを乾燥塩化メチレン
30mlに溶解させ、そして40〜45℃でビス−イソシアナト
メチル−トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン24.6gに加え
た。イソシアネート基の半分が転化された後、塩化メチ
レン30ml中のTCD−DM9.8gを加えた。40〜45℃で約24時
間後、すべてのNCO基が転化された。溶媒をロータリー
・エバポレータ中で除去した。無色の固体として生成物
を単離した。
融点:65〜70℃ 分子量[蒸気圧浸透法による:1.104(計算値1.14
4)]。
4)]。
実施例 4 2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)および
ビス−イソシアナトメチル−トリシクロ[5.2.1.02.6]
デカンの(1:1)付加生成物とトリメチロールプロパン
との反応。
ビス−イソシアナトメチル−トリシクロ[5.2.1.02.6]
デカンの(1:1)付加生成物とトリメチロールプロパン
との反応。
脱水されたHEMA26gをクロロホルム53gに溶解させ、そ
してイオノール34mgを加えた後、45℃でビス−イソシア
ナトメチル−トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン49.2gに
滴下しながら加えた。約24時間後、NCO基の半分が転化
された。次にトリメチロールプロパン8.9g及びオクトル
酸スズ0.1gを加え、そして混合物を45℃で更に24時間撹
拌した。反応混合物をシリカゲル上で過し、そしてト
リエチレングリコールジメタクリレート(TEGCMA)80g
の添加後に恒量によるまで溶媒を除去した。生成物は25
℃で約1,000mPa.sの粘度を有していた。
してイオノール34mgを加えた後、45℃でビス−イソシア
ナトメチル−トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン49.2gに
滴下しながら加えた。約24時間後、NCO基の半分が転化
された。次にトリメチロールプロパン8.9g及びオクトル
酸スズ0.1gを加え、そして混合物を45℃で更に24時間撹
拌した。反応混合物をシリカゲル上で過し、そしてト
リエチレングリコールジメタクリレート(TEGCMA)80g
の添加後に恒量によるまで溶媒を除去した。生成物は25
℃で約1,000mPa.sの粘度を有していた。
実施例 5 グリセリンジメタクリレート及びビス−イソシアナト
メチル−トリシクロ[5.2.1.02.6]デカンの(1:1)付
加生成物とプロポキシ化されたペンタエリトリトールと
の反応。
メチル−トリシクロ[5.2.1.02.6]デカンの(1:1)付
加生成物とプロポキシ化されたペンタエリトリトールと
の反応。
グリセリンジメタクリレート34.2g、イオノール34mg
及びオクトン酸スズ0.1gをクロロホルム51gに溶解さ
せ、そして50℃でビス−イソシアナトメチル−トリシク
ロ[5.2.1.02.6]デカン36.9gに滴下しながら加えた。N
COの半分が転化された後、ペンタエリトリトール1モル
及びプロピレンオキシド4.9モルの付加生成物(OH数=K
OH/gの534mg)15.8gを加えた。50℃で18時間後、イソシ
アネートは十分に転化された。TEGDMA50gを加え、そし
て恒量になるまで真空中で溶媒を除去した。
及びオクトン酸スズ0.1gをクロロホルム51gに溶解さ
せ、そして50℃でビス−イソシアナトメチル−トリシク
ロ[5.2.1.02.6]デカン36.9gに滴下しながら加えた。N
COの半分が転化された後、ペンタエリトリトール1モル
及びプロピレンオキシド4.9モルの付加生成物(OH数=K
OH/gの534mg)15.8gを加えた。50℃で18時間後、イソシ
アネートは十分に転化された。TEGDMA50gを加え、そし
て恒量になるまで真空中で溶媒を除去した。
実施例 6 ペンタエリトリトールトリアクリレート44.7g及びイ
オノール35mgをクロロホルム91gに溶解させ、そして50
℃でビス−イソシアナトメチル−トリクロロ[5.2.1.0
2.6]デカン36.9g及びオクトン酸スズ(II)50mgに滴下
しながら加えた。NCO基の半分が転化された場合、クロ
ロホルム50ml中のトリメチロールプロパン6.7gを加え、
そして混合物をNCO基が十分に転化されるまで50℃で撹
拌した。次に活性炭を撹拌導入した。TEGDMA97.6gの転
化後、過を恒量になるまで真空中で濃縮した。
オノール35mgをクロロホルム91gに溶解させ、そして50
℃でビス−イソシアナトメチル−トリクロロ[5.2.1.0
2.6]デカン36.9g及びオクトン酸スズ(II)50mgに滴下
しながら加えた。NCO基の半分が転化された場合、クロ
ロホルム50ml中のトリメチロールプロパン6.7gを加え、
そして混合物をNCO基が十分に転化されるまで50℃で撹
拌した。次に活性炭を撹拌導入した。TEGDMA97.6gの転
化後、過を恒量になるまで真空中で濃縮した。
応 用 例 実施例 7 シーラ(sealer)溶液の調製 a) 光硬化用歯科用ワニス(シーラー) N,N−ジアリル−p−ジメチルアミノベンゼンスルホ
ン酸アミド0.5%、カンフル−キノン0.2%及びベンジル
ジメチルケタールをトリエチレングリコールジメタクリ
レート45重量部及び実施例1からの単量体55重量部の混
合物に溶解させた。
ン酸アミド0.5%、カンフル−キノン0.2%及びベンジル
ジメチルケタールをトリエチレングリコールジメタクリ
レート45重量部及び実施例1からの単量体55重量部の混
合物に溶解させた。
市販の歯科用ランプ(lamp)(Translux、Messrs.Kul
zer等)を用いて照射した際に、液体は硬化して固体プ
ラスチックを生成させた。DIN13,922により、この硬化
されたシーラー溶液は95N/mm2の曲げ強さ及び2,100N/mm
2の弾性モジユラスを有していた。
zer等)を用いて照射した際に、液体は硬化して固体プ
ラスチックを生成させた。DIN13,922により、この硬化
されたシーラー溶液は95N/mm2の曲げ強さ及び2,100N/mm
2の弾性モジユラスを有していた。
実施例3からの単量体59.9重量部及びトリエチレング
リコールジメタクリレート40.1重量部から対応して調製
されたシーラー溶液は105N/mm2の曲げ強さ及び2,400N/m
m2の弾性モジユラスを有していた。
リコールジメタクリレート40.1重量部から対応して調製
されたシーラー溶液は105N/mm2の曲げ強さ及び2,400N/m
m2の弾性モジユラスを有していた。
b) レドックス−硬化系 触媒溶液 過酸化ベンゾイル2%をトリエレングリコールジメタ
クリレート45重量部及び実施例1からの単量体55重量部
の混合物に溶解させた。
クリレート45重量部及び実施例1からの単量体55重量部
の混合物に溶解させた。
活性剤溶液 N−メチル−N−β−(メチルカルバモイルオキシ)
−プロピル−3,5−ジメチルアニリン2.15%をトリエチ
レングリコールメタクリレート45重量部及び実施例1か
らの単量体55重量部の混合物に溶解させた。
−プロピル−3,5−ジメチルアニリン2.15%をトリエチ
レングリコールメタクリレート45重量部及び実施例1か
らの単量体55重量部の混合物に溶解させた。
触媒溶液及び活性剤溶液の等部の混合物は1分以内に
硬化した。
硬化した。
実施例 8 歯穴(cavity)充てん剤用組成物 a) レドックス−硬化系 過酸化物ペースト 過酸化ベンゾイル2%を実施例1からの単量体55重量
部及びトリエチレングリコールジメタクリレート45重量
部の混合物に溶解させた。シラン化されたガラスセラミ
ック10gをこの溶液で処理してペーストを生成させた。
部及びトリエチレングリコールジメタクリレート45重量
部の混合物に溶解させた。シラン化されたガラスセラミ
ック10gをこの溶液で処理してペーストを生成させた。
アミンペースト N−メチル−N−p−(メチルカルバモイルオキシ)
−プロピル−3,5−ジメチルアニリンを実施例1からの
単量体55重量部及びトリエチレングリコールジメタクリ
レート45重量部の混合物に溶解させた。
−プロピル−3,5−ジメチルアニリンを実施例1からの
単量体55重量部及びトリエチレングリコールジメタクリ
レート45重量部の混合物に溶解させた。
この溶液4gをシラン化されたガラスセラミック10gで
処理してペーストを生成させた。アミンペースト及び過
酸化物ペーストの等部を相互に混合した場合、混合物は
2分以内に硬化した。ペーストは顔料で着色することが
でき、そして歯穴を充てんするに適していた。
処理してペーストを生成させた。アミンペースト及び過
酸化物ペーストの等部を相互に混合した場合、混合物は
2分以内に硬化した。ペーストは顔料で着色することが
でき、そして歯穴を充てんするに適していた。
b) 光硬化系 N,N−ジアリル−p−ジメチルアミノベンゼンスルホ
ン酸アミド0.5%、カンフルキノン0.2%及びベンジルジ
メチルケタール0.125%を実施例1からの単量体55重量
部及びトリエチレングリコールメタクリレート45重量部
の混合物に溶解させた。シラン化されたガラスセラミッ
ク10gをこの溶液4gで処理してペーストを生成させた。
この組成物に市販の歯科用ランプ(Translux、Messrs.K
ulzer製)を照射した場合、40秒後に7mmの層が十分に硬
化した。
ン酸アミド0.5%、カンフルキノン0.2%及びベンジルジ
メチルケタール0.125%を実施例1からの単量体55重量
部及びトリエチレングリコールメタクリレート45重量部
の混合物に溶解させた。シラン化されたガラスセラミッ
ク10gをこの溶液4gで処理してペーストを生成させた。
この組成物に市販の歯科用ランプ(Translux、Messrs.K
ulzer製)を照射した場合、40秒後に7mmの層が十分に硬
化した。
光硬化用ペーストをDIN13,922に従って硬化させ、135
N/mm2の曲げ強さ及び12,458N/mm2の弾性モジユラスを示
す歯科用プラスチックを生成させた。
N/mm2の曲げ強さ及び12,458N/mm2の弾性モジユラスを示
す歯科用プラスチックを生成させた。
実施例2からの単量体60重量部及びトリエチレングリ
コールジメタクリレート40重量部から同様に調製された
ペーストは124N/mm2の曲げ強さ及び11,107N/mm2の弾性
モジュラスを与えた。
コールジメタクリレート40重量部から同様に調製された
ペーストは124N/mm2の曲げ強さ及び11,107N/mm2の弾性
モジュラスを与えた。
実施例 9 硬化されたシーラー溶液のウオールエース(Wallace)
硬さ 製造実施例からのトリシクロデカンのウレタン−(メ
タ)アクリレートをトリエチレングリコールジメタクリ
レートを用いて実施に適する粘度に調整し、そしてN,N
−ジアリル−p−ジメチルアミノベンゼンスルホン酸ア
ミド0.5重量%、カンフルキノン0.2重量%及びベンジル
メチルケタール0.125重量%で活性化した。活性化され
た混合物を市販の歯科用ランプ(Translux、Messrs.Kul
zer製)により硬化させて固体試験片を生成させ、この
ものに対してウオールエース法により硬度試験を行っ
た。
硬さ 製造実施例からのトリシクロデカンのウレタン−(メ
タ)アクリレートをトリエチレングリコールジメタクリ
レートを用いて実施に適する粘度に調整し、そしてN,N
−ジアリル−p−ジメチルアミノベンゼンスルホン酸ア
ミド0.5重量%、カンフルキノン0.2重量%及びベンジル
メチルケタール0.125重量%で活性化した。活性化され
た混合物を市販の歯科用ランプ(Translux、Messrs.Kul
zer製)により硬化させて固体試験片を生成させ、この
ものに対してウオールエース法により硬度試験を行っ
た。
ウオールエース法はプラスチックの押込硬さを測定す
るために用いた。ビッカース(Vickers)ダイアモンド
を表面に対する1pの初期荷重下で用い、次に通常100pの
主荷重で60秒間荷重をかけた。耐押込性の尺度として、
主荷重板でのダイアモンドの押込深さをμmで測定し
た。試験力が永久押込の形状に関するビッカースまたは
ブリネル(Brinell)硬さに対し、プラスチックの弾性
変形及び永久変形はウオールエース法によりカバーされ
る。
るために用いた。ビッカース(Vickers)ダイアモンド
を表面に対する1pの初期荷重下で用い、次に通常100pの
主荷重で60秒間荷重をかけた。耐押込性の尺度として、
主荷重板でのダイアモンドの押込深さをμmで測定し
た。試験力が永久押込の形状に関するビッカースまたは
ブリネル(Brinell)硬さに対し、プラスチックの弾性
変形及び永久変形はウオールエース法によりカバーされ
る。
この方法は永久変形のみをカバーする硬さと比較して
歯科分野における応用に対する材料の特性により適して
いる。
歯科分野における応用に対する材料の特性により適して
いる。
貫入深さHwが小さい程、材料は硬い。
実施例 10 プラスチック歯の製造 トリエチレングリコールジメチルアクリレート45重量
%及び実施例1からのウレタン−メタクリル酸誘導体55
重量%から調製した単量体混合物60重量部を過酸化ジベ
ンゾイル1重量部及び3−メタクリロイルオキシプロピ
ル−トリメトキシシラン5%でシラン化した高分散シリ
カ40重量部と混合した(BET表面積:50m2/g)。
%及び実施例1からのウレタン−メタクリル酸誘導体55
重量%から調製した単量体混合物60重量部を過酸化ジベ
ンゾイル1重量部及び3−メタクリロイルオキシプロピ
ル−トリメトキシシラン5%でシラン化した高分散シリ
カ40重量部と混合した(BET表面積:50m2/g)。
活性化された混合物を歯型中に射出し、そして130℃
で6分以内に硬化させた。得られたプラスチック歯は殊
に高い耐摩耗性を示した。
で6分以内に硬化させた。得られたプラスチック歯は殊
に高い耐摩耗性を示した。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07C 271/52 C07C 271/52 // C08F 20/36 MMW C08F 20/36 MMW (72)発明者 イエンス・ビンケル ドイツ連邦共和国デー5000ケルン80・ハ ーネンベーク 6
Claims (9)
- 【請求項1】式(I) 式中、Aは炭素原子2〜20個を有しそして随時酸素架橋
1〜3個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状の
脂肪族基、炭素原子6〜24個を有する芳香族基、炭素原
子7〜26個を有する芳香脂肪族基または炭素原子6〜26
個を有する環式脂肪族基であり、 rはAからの連鎖出発の数を表わしそして2〜6の数で
あり、 R1及びR2は同一のものでありそして水素を表わすか、ま
たは相異なるものでありそして水素とメチルを表わし、 nは各々のAからの連鎖出発とは独立して0〜5の数を
表わし、Xは基 を表わし、ここに R4及びR5は同一もしくは相異なるものであり、そして水
素、ハロゲン、低級アルコキシ、低級アルキルまたはト
リフルオロメチルを表わし、 Zは炭素原子3〜15個を有し、随時酸素架橋1〜3個を
含有することができ、且つ随時追加のアクリレート基又
はメタクリレート基1〜4個で置換されることができる
二価の直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族炭化水素を表わ
し、そして R3は各々のAからの連鎖出発とは独立して水素またはメ
チルを表わす、 のウレタン基を含むトリシクロ[5.2.1.02.6]デカン類
のアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体。 - 【請求項2】Aが炭素原子3〜12個を有しそして随時酸
素架橋1〜3個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝
鎖状の脂肪族基、炭素原子6〜14個を有する芳香族基、
炭素原子7〜26個を有する芳香脂肪族基または炭素原子
6〜14個を有する環式脂肪族基であり、rがAからの連
鎖出発の数を表わしそして2〜6の数であり、R1及びR2
が同一のものでありそして水素を表わすか、または相異
なるものでありそして水素とメチルを表わし、nが各々
のAからの連鎖出発とは独立して0〜5の数を表わし、
Xが基 を表わし、Zが炭素原子3〜10個を有し、随時酸素架橋
1または2個を含有することができ、且つ随時アクリレ
ート基又はメタクリレート基1または2個で置換される
ことができる二価の直鎖状もしくは分枝状の脂肪族炭化
水素を表わし、そしてR3が各々のAからの連鎖出発とは
独立して水素またはメチルを表わす特許請求の範囲第1
項記載のウレタン基を含むトリシクロ[5.2.1.02.6]デ
カン類のアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体。 - 【請求項3】Aが2,2−ビスメチレン−ブタン−1−イ
ル基、プロパン−1,2,3−トリイル基、2,2−ビスメチレ
ンプロパン−1,3−ジイル基または3(4)、8(9)
−ビスメチレン−トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン基を
表わし、rがAからの連鎖出発の数を表わしそして3ま
たは4の数であり、R1及びR2が同一のものであり、そし
て水素を表わすか、または相異なるものでありそして水
素とメチルを表わし、nが各々のAからの連鎖出発とは
独立して0〜5の数を表わし、Xが基 を表わし、Zが炭素原子3〜10個を有し、随時酸素架橋
1個を含有することができ、且つ随時アクリレート基又
はメタクリレート基1個で置換されることができる二価
の直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表わ
し、そしてR3が各々のAからの連鎖出発とは独立して水
素またはメチルを表わす特許請求の範囲第1又は2項記
載のウレタン基を含むトリシクロ[5.2.1.02.6]デカン
類のアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体。 - 【請求項4】式(I) 式中、Aは炭素原子2〜20個を有しそして随時酸素架橋
1〜3個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状の
脂肪族基、炭素原子6〜24個を有する芳香族基、炭素原
子7〜26個を有する芳香脂肪族基または炭素原子6〜26
個を有する環式脂肪族基であり、 rはAからの連鎖出発の数を表わしそして2〜6の数で
あり、 R1及びR2は同一のものでありそして水素を表わすか、ま
たは相異なるものでありそして水素とメチルを表わし、 nは各々のAからの連鎖出発とは独立して0〜5の数を
表わし、Xは基 を表わし、ここに R4及びR5は同一もしくは相異なるものであり、そして水
素、ハロゲン、低級アルコキシ、低級アルキルまたはト
リフルオロメチルを表わし、 Zは炭素原子3〜15個を有し、随時酸素架橋1〜3個を
含有することができ、且つ随時追加のアクリレート基又
はメタクリレート基1〜4個で置換されることができる
二価の直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族炭化水素を表わ
し、そして R3は各々のAからの連鎖出発とは独立して水素またはメ
チルを表わす、 のウレタン基を含むトリシクロ[5.2.1.02.6]デカン類
のアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体を製造する
方法であって、式(II) 式中、Z及びR3は上記の意味を有する、 のヒドロキシアルキルアクリル酸エステル又はメタクリ
ル酸エステルを触媒の存在下にて不活性溶媒中で約1:1
〜1:6のモル比で式(III) 式中、R4及びR5は上記の意味を有する、 のジイソシアネートと反応させ、次にかくて生成される
イソシアナトウレタンを、未転化のジイソシアネートの
除去後に、約1:1のNCO基に対するOH基のモル比で式(I
V) 式中、A、R1、R2、n及びrは上記の意味を有する、 のポリオールと反応させることを特徴とする方法。 - 【請求項5】アクリル酸エステル又はメタクリル酸エス
テルとトリシクロ[5.2.1.02.6]デカンのジイソシアネ
ートとの反応を0〜120℃の範囲の温度で行うことを特
徴とする特許請求の範囲第4項記載の方法。 - 【請求項6】ポリオールとの反応を0〜120℃の範囲の
温度で行うことを特徴とする特許請求の範囲第4又は5
項記載の方法。 - 【請求項7】式(I) 式中、Aは炭素原子2〜20個を有しそして随時酸素架橋
1〜3個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状の
脂肪族基、炭素原子6〜24個を有する芳香族基、炭素原
子7〜26個を有する芳香脂肪族基または炭素原子6〜26
個を有する環式脂肪族基であり、 rはAからの連鎖出発の数を表わしそして2〜6の数で
あり、 R1及びR2は同一のものでありそして水素を表わすか、ま
たは相異なるものでありそして水素とメチルを表わし、 nは各々のAからの連鎖出発とは独立して0〜5の数を
表わし、Xは基 を表わし、ここに R4及びR5は同一もしくは相異なるものであり、且つ水
素、ハロゲン、低級アルコキシ、低級アルキルまたはト
リフルオロメチルを表わし、 Zは炭素原子3〜15個を有し、随時酸素架橋1〜3個を
含有することができ、且つ随時追加のアクリレート基又
はメタクリレート基1〜4個で置換されることができる
二価の直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表
わし、そして R3は各々のAからの連鎖出発とは独立して水素またはメ
チルを表わす、 のウレタン基を含むアクリル酸誘導体又はメタクリル酸
誘導体を含有することを特徴とする歯科用材料。 - 【請求項8】ウレタン基を含むトリシクロ[5.2.1.
02.6]デカン類のアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘
導体に加えて、さらにコモノマーを含有することを特徴
とする特許請求の範囲第7項記載の歯科用材料。 - 【請求項9】ウレタン基を含むトリシクロ[5.2.1.
02.6]デカン類のアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘
導体に加えてさらにコモノマー及びそれ自体公知の添加
剤並びに場合によっては充てん剤を含有することを特徴
とする特許請求の範囲第7又は8項記載の歯科用材料。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3625204 | 1986-07-25 | ||
DE3625204.2 | 1987-02-03 | ||
DE19873703120 DE3703120A1 (de) | 1986-07-25 | 1987-02-03 | Urethangruppen enthaltende (meth)-acrylsaeurederivate von tricyclo (5.2.1.0(pfeil hoch)2(pfeil hoch)(pfeil hoch).(pfeil hoch)(pfeil hoch)6(pfeil hoch))decanen |
DE3703120.1 | 1987-02-03 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6335551A JPS6335551A (ja) | 1988-02-16 |
JP2555365B2 true JP2555365B2 (ja) | 1996-11-20 |
Family
ID=25845931
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62181285A Expired - Lifetime JP2555365B2 (ja) | 1986-07-25 | 1987-07-22 | トリシクロ〔5.2.1.0▲上2▼・▲上6▼〕デカン類のアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4952614A (ja) |
EP (1) | EP0254185B1 (ja) |
JP (1) | JP2555365B2 (ja) |
DE (2) | DE3703120A1 (ja) |
ES (1) | ES2036192T3 (ja) |
Families Citing this family (50)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5258067A (en) * | 1988-06-25 | 1993-11-02 | Bayer Aktiengesellschaft | Liquid for conditioning tooth or bone substance |
US5277739A (en) * | 1988-08-19 | 1994-01-11 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for bonding a material to a collagen-containing material |
DE3913939A1 (de) * | 1989-04-27 | 1991-01-17 | Bayer Ag | Neue carbonamidgruppen enthaltende (meth)acrylsaeureester, adhaesivkomponenten zur behandlung kollagenhaltiger materialien, enthaltend diese verbindungen, sowie herstellung und anwendung dieser adhaesivkomponenten |
US5034461A (en) | 1989-06-07 | 1991-07-23 | Bausch & Lomb Incorporated | Novel prepolymers useful in biomedical devices |
ES2060075T3 (es) * | 1990-02-23 | 1994-11-16 | Minnesota Mining & Mfg | Composicion semi-termoplastica para moldeo que tiene memoria de forma "a la medida", termicamente estable. |
US5709548A (en) * | 1990-02-23 | 1998-01-20 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Dental crown liner composition and methods of preparing provisional applications |
DE4102627A1 (de) * | 1991-01-30 | 1992-08-06 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung vernetzter dentalformkoerper |
DE4105550A1 (de) * | 1991-02-22 | 1992-08-27 | Bayer Ag | Adhaesivkomponente zur behandlung der zahnhartsubstanz |
US5808104A (en) * | 1995-07-10 | 1998-09-15 | Heraeus Kulzer Gmbh | Polymerizable aromatic carboxylic acids and carboxylic acid anhydrides with cyclic carbonate groups and formulations thereof |
DE19525031A1 (de) * | 1995-07-10 | 1997-01-16 | Heraeus Kulzer Gmbh | Derivate aromatischer Carbonsäuren, aromatische Carbonsäureanhydride und Hydroxy(meth)acrylaten sowie Adhäsive, enthaltend diese Verbindungen |
DE19544673C2 (de) * | 1995-11-30 | 2001-03-29 | Heraeus Kulzer Gmbh & Co Kg | Dentaladhäsive |
DE19603577C2 (de) | 1996-02-01 | 2003-11-13 | Heraeus Kulzer Gmbh & Co Kg | Adhäsive |
US6063830A (en) * | 1996-12-06 | 2000-05-16 | Kabushiki Kaisha Shofu | Dental curable composition and artificial tooth |
DE19739640A1 (de) * | 1997-09-10 | 1999-03-11 | Bayer Ag | Härtbare Beschichtungen aus oligomeren Kondensationsprodukten |
DE19928378A1 (de) * | 1999-06-21 | 2000-12-28 | Joachim Becker | Verfahren und Mittel zur rückseitigen Polymerisation von Photopolymerisaten |
DE60120416T2 (de) | 2000-08-11 | 2006-12-14 | Dentsply International Inc. | Polyaminoester und ihre verwendung in dentalmassen |
US20030069327A1 (en) | 2001-08-09 | 2003-04-10 | Uwe Walz | Dental compostions comprising bisacrylamides and use thereof |
ATE348590T1 (de) | 2001-08-10 | 2007-01-15 | Dentsply Int Inc | Einteiliges selbstgrundierendes dentales haftmittel |
DE10241434B4 (de) * | 2002-09-06 | 2007-09-13 | Ivoclar Vivadent Ag | Dentale Polymerfolie |
US20050124721A1 (en) * | 2003-12-03 | 2005-06-09 | Arthur Samuel D. | Bulky monomers leading to resins exhibiting low polymerization shrinkage |
DE102005027589B3 (de) | 2005-06-14 | 2007-06-14 | Heraeus Kulzer Gmbh | Temperatur-/Bestrahlungs-/Polymerisationsindikatoren |
DE102006001771A1 (de) * | 2006-01-12 | 2007-07-19 | Röhm Gmbh | Verfahren zur Aufreinigung von (Meth)acrylaten |
DE102006060983A1 (de) * | 2006-12-20 | 2008-06-26 | Heraeus Kulzer Gmbh | Dentalkomposite mit Tricyclo[5.2.1.02.6]decan-Derivaten |
US20100076115A1 (en) * | 2006-12-20 | 2010-03-25 | Heraeus Kulzer Gmbh | Compositions For Dental Composites With Tricyclo[5.2.1.02.6]decane Derivatives |
DE102007034457A1 (de) * | 2007-07-20 | 2009-01-22 | Heraeus Kulzer Gmbh | Dentalkomposite mit niedriger Schrumpfspannung und hoher Biegefestigkeit |
DE102008021473A1 (de) | 2008-04-29 | 2009-11-12 | Heraeus Kulzer Gmbh | Mit Antiplaque-Wirkstoff(en) ausgestattete Dentalmaterialien |
DE102009016025B4 (de) | 2009-04-02 | 2014-12-11 | Voco Gmbh | Kunststoffmodifizierter Glasionomerzement, seine Verwendung sowie Verfahren zu seiner Herstellung |
DE102010003883A1 (de) | 2010-04-12 | 2011-10-13 | Voco Gmbh | Lichthärtbares Kompositmaterial |
DE102010003881A1 (de) | 2010-04-12 | 2011-10-13 | Voco Gmbh | Dentale Abdeckmasse |
DE102010003884A1 (de) | 2010-04-12 | 2011-10-13 | Voco Gmbh | Dualhärtende, mehrkomponentige dentale Zusammensetzung |
DE102010034194B9 (de) | 2010-08-12 | 2018-12-27 | Kulzer Gmbh | Verwendung von Kleselsäure(n) zur Eigenschaftsverbesserung von Dentalmaterial und entsprechende Verfahren |
EP2436365B1 (de) | 2010-09-30 | 2017-03-08 | VOCO GmbH | Kompositmaterial umfassend ein Monomer mit einem polyalicyclischen Strukturelement |
US8915736B2 (en) | 2010-09-30 | 2014-12-23 | Voco Gmbh | Composition comprising a monomer with a polyalicyclic structure element for filling and/or sealing a root canal |
EP2436366B1 (de) | 2010-09-30 | 2015-07-29 | VOCO GmbH | Kompositmaterial umfassend ein Monomer mit einem polyalicyclischen Strukturelement als Versiegelungsmaterial |
US9079828B2 (en) | 2010-09-30 | 2015-07-14 | Voco Gmbh | Polymerizable compounds comprising a polyalicylic structure element |
EP2436364B1 (de) | 2010-09-30 | 2017-05-31 | VOCO GmbH | Lackzusammensetzung umfassend ein Monomer mit einem polyalicyclischen Strukturelement |
EP2450025B1 (de) | 2010-11-08 | 2012-11-28 | VOCO GmbH | Polymerisierbare Phosphorsäurederivate umfassend ein polyalicyclisches Strukturelement |
EP2578200B1 (de) | 2011-10-04 | 2018-03-28 | VOCO GmbH | Zusammensetzungen zum Infiltrieren und/oder Versiegeln von Zahnhartsubstanz und entsprechende Verfahren |
DE102012001978A1 (de) | 2012-02-02 | 2013-08-08 | Voco Gmbh | Dentale Kompositmaterialien enthaltend tricyclische Weichmacher |
DE102012001979A1 (de) | 2012-02-02 | 2013-08-08 | Voco Gmbh | Härtbares Gemisch umfassend Weichmacher mit einem polyalicyclischen Strukturelement zur Anwendung bei der Herstellung dentaler Werkstoffe |
DE102012016418B4 (de) | 2012-08-21 | 2024-04-25 | Kulzer Gmbh | Dentaler Haftvermittler für Hochleistungspolymere |
DE102015220373A1 (de) | 2014-10-23 | 2016-04-28 | Voco Gmbh | Härtbares Dentalmaterial |
EP3338756B1 (de) | 2016-12-21 | 2020-02-26 | VOCO GmbH | Lagerstabiler kunststoffmodifizierter glasionomerzement |
DE102017103084A1 (de) | 2017-02-15 | 2018-08-16 | Voco Gmbh | Dentaler Kompositblock zur Herstellung permanenter indirekter Restaurationen im CAD/CAM Verfahren |
DE102017105841A1 (de) | 2017-03-17 | 2018-09-20 | Voco Gmbh | Fräsrohling zur Herstellung einer indirekten dentalen Restauration, entsprechende Verwendungen und Verfahren |
DE102017123009A1 (de) * | 2017-10-04 | 2019-04-04 | Kulzer Gmbh | Dentales Kompositmaterial sowie Fräsrohlinge dieses Kompositmaterials |
DE102017123006A1 (de) | 2017-10-04 | 2019-04-04 | Kulzer Gmbh | Dentales Kompositmaterial sowie Fräsrohlinge dieses Kompositmaterials |
DE102018103415A1 (de) | 2018-02-15 | 2019-08-22 | Voco Gmbh | Dentale Formkörper mit kontinuierlichem Farbverlauf |
DE102018114690A1 (de) | 2018-06-19 | 2019-12-19 | Voco Gmbh | Thermowirksame dentale Kompositzusammensetzung |
DE102021134260A1 (de) | 2021-12-22 | 2023-06-22 | Voco Gmbh | Dentale lichthärtbare Zusammensetzung sowie entsprechende Restaurationen, Herstellverfahren und Verwendungen |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2931926A1 (de) * | 1979-08-07 | 1981-02-26 | Bayer Ag | Dentalmassen |
US4379695A (en) * | 1980-06-02 | 1983-04-12 | Scientific Pharmaceuticals, Inc. | Dental material comprising dimethyacrylate adducts of glycidyl methacrylate with diesters of bis(hydroxymethyl) tricyclo[5.2.1.02,6 ]decane and dicarboxylic acids |
US4406625A (en) * | 1980-09-15 | 1983-09-27 | Scientific Pharmaceuticals, Inc. | Adducts of 1,4-bis[(3-Methacroyl-2-hydroxypropoxy)methyl]cyclohexane and derivatives thereof with isocyanates |
DE3245563A1 (de) * | 1982-12-09 | 1984-06-14 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsaeureestergruppierungen aufweisenden verbindungen, neue (meth)acrylsaeureester sowie anaerob haertende klebe- und dichtmassen |
US4554336A (en) * | 1983-10-28 | 1985-11-19 | Sybron Corporation | Urethane modified orthodontic adhesive |
-
1987
- 1987-02-03 DE DE19873703120 patent/DE3703120A1/de not_active Withdrawn
- 1987-07-14 EP EP87110146A patent/EP0254185B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-14 ES ES198787110146T patent/ES2036192T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-14 DE DE8787110146T patent/DE3765044D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-22 JP JP62181285A patent/JP2555365B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-02-22 US US07/313,925 patent/US4952614A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0254185B1 (de) | 1990-09-19 |
JPS6335551A (ja) | 1988-02-16 |
ES2036192T3 (es) | 1993-05-16 |
DE3765044D1 (de) | 1990-10-25 |
EP0254185A1 (de) | 1988-01-27 |
DE3703120A1 (de) | 1988-01-28 |
US4952614A (en) | 1990-08-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2555365B2 (ja) | トリシクロ〔5.2.1.0▲上2▼・▲上6▼〕デカン類のアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体 | |
JP2555364B2 (ja) | ウレタン基を含有するアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体 | |
JP2588534B2 (ja) | アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル | |
US4744828A (en) | (Meth)-acrylic acid esters and the use thereof | |
US4752338A (en) | (Meth)-acrylic acid esters | |
US4744827A (en) | (Meth)-acrylic acid derivatives of tricyclodecanes and their use | |
US5763622A (en) | Urethane (meth) acrylates containing cyclic carbonate groups | |
US4665217A (en) | (Meth)-acrylic acid esters and their use | |
US4904750A (en) | Ester-urethane derivatives of (meth)-acrylic acid for dental materials | |
JPH0739382B2 (ja) | マクロモノマーフルオルアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルおよびその製法 | |
JP2955495B2 (ja) | 環状カーボネート基を有するジ(メタ)アクリレート | |
US5070165A (en) | Urea-containing (meth)acrylic acid derivatives of triisocyanates-compositions for an artificial tooth | |
US4868325A (en) | (Meth)-acrylic acid derivatives of triisocyanates in dentistry | |
US5132335A (en) | Acrylic and methacrylic esters of substituted 1,2-bis(phenoxy)-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-cyclopentenes | |
US4870202A (en) | (Meth)-acrylic acid derivatives of triisocyanates and their use |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |