JP2599007B2 - ポジ型感光性組成物 - Google Patents
ポジ型感光性組成物Info
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- sulfonic acid
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- compound
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
- C07C303/22—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
- C07C381/12—Sulfonium compounds
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- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D333/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings substituted on the ring sulfur atom
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D335/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
- C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
- C07C2603/22—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing only six-membered rings
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Description
【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は平版印刷版やフォトレジストの製造に適する
感光性組成物に関するものである。更に詳しくは、高い
感度と高コントラストの画像を与えるポジ型感光性組成
物に関するものである。
感光性組成物に関するものである。更に詳しくは、高い
感度と高コントラストの画像を与えるポジ型感光性組成
物に関するものである。
「従来の技術」 ポジ型感光性組成物としては、一般にアルカリ可溶性
樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物とを
含む組成物が用いられている。
樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物とを
含む組成物が用いられている。
しかし、最近ナフトキノンジアジド以外の感光物を用
いたポジ型感光性組成物に関する特許が多く出願されて
いる。
いたポジ型感光性組成物に関する特許が多く出願されて
いる。
例えば、米国特許第3,984,253号明細書は、ポジ型の
像を形成するために、ジアゾニウム塩の如き酸を生じる
化合物を加えることにより、ポリフタルアルデヒドを紫
外線、電子ビームおよびＸ線に対し感応せしめることを
示している。
像を形成するために、ジアゾニウム塩の如き酸を生じる
化合物を加えることにより、ポリフタルアルデヒドを紫
外線、電子ビームおよびＸ線に対し感応せしめることを
示している。
米国特許第4,311,782号明細書は、酸を形成する化合
物と、周期的に存在するオルトカルボン酸エステルを有
する重合性化合物とを含むポジ型のレリーフ像を形成す
るための、放射線に対して感応する混合物を示してい
る。
物と、周期的に存在するオルトカルボン酸エステルを有
する重合性化合物とを含むポジ型のレリーフ像を形成す
るための、放射線に対して感応する混合物を示してい
る。
特開昭59−45439号公報は、酸に対して不安定な反復
的に存在する枝分かれした基を有する重合体と、放射線
にさらされたときに酸を生じる光重合開始剤とを含むレ
ジスト組成物を示している。
的に存在する枝分かれした基を有する重合体と、放射線
にさらされたときに酸を生じる光重合開始剤とを含むレ
ジスト組成物を示している。
さらに、SPIE Vol.920 Advances in Resist Technolo
gy and Processing V（1988）33頁は、トリフェニルホ
スホニウムやジフェニルヨードニウム化合物の金属ハロ
ゲン塩とノボラック樹脂とからなる二成分系のポジ型感
光性組成物を示している。
gy and Processing V（1988）33頁は、トリフェニルホ
スホニウムやジフェニルヨードニウム化合物の金属ハロ
ゲン塩とノボラック樹脂とからなる二成分系のポジ型感
光性組成物を示している。
感応波長の長波化に関しては、特開昭59−45439号公
報の２頁にポジ型感光性組成物が遠紫外線から可視光線
迄の種々の波長に対して感応するようにされることが記
載されているが、オニウムの構造、即ちジアリールヨー
ドニウム塩およびトリアリールスルホニウム塩の場合に
は増感剤の添加により、紫外線から可視光線迄のより広
い波長域に於けるパターン化が可能になることを示して
いる。また、米国特許第4,760,013号明細書にはオニウ
ム化合物の構造を変化させることにより感応波長を長波
化することが記載されている。
報の２頁にポジ型感光性組成物が遠紫外線から可視光線
迄の種々の波長に対して感応するようにされることが記
載されているが、オニウムの構造、即ちジアリールヨー
ドニウム塩およびトリアリールスルホニウム塩の場合に
は増感剤の添加により、紫外線から可視光線迄のより広
い波長域に於けるパターン化が可能になることを示して
いる。また、米国特許第4,760,013号明細書にはオニウ
ム化合物の構造を変化させることにより感応波長を長波
化することが記載されている。
しかし、いずれの従来技術も広い波長域に感光性を有
し、かつ感度の高い感光性組成物を開示していない。
し、かつ感度の高い感光性組成物を開示していない。
「発明が解決しようとする課題」 従って、本発明の目的は、高い感度と高コントラスト
の画像を与え、かつ紫外線、可視光線、電子ビームまた
はＸ線に対して感応する、すなわち、広い波長域に感光
性を有するポジ型感光性組成物を提供することである。
の画像を与え、かつ紫外線、可視光線、電子ビームまた
はＸ線に対して感応する、すなわち、広い波長域に感光
性を有するポジ型感光性組成物を提供することである。
「課題を解決するための手段」 本発明は水不溶かつアルカリ性水溶液に可溶な高分子
化合物とオニウム化合物の芳香族スルホン酸塩を含むポ
ジ型感光性組成物である。
化合物とオニウム化合物の芳香族スルホン酸塩を含むポ
ジ型感光性組成物である。
すなわち、本発明に於ける特定の芳香族スルホン酸を
オニウム化合物の対アニオンとして組み合わせることに
より、芳香族スルホン酸が有する吸収波長域にまで、組
成物の感光域が拡大することを見出し、本発明を完成す
るに至った。
オニウム化合物の対アニオンとして組み合わせることに
より、芳香族スルホン酸が有する吸収波長域にまで、組
成物の感光域が拡大することを見出し、本発明を完成す
るに至った。
本発明は、水不溶性かつアルカリ性水溶液に可溶な高
分子化合物と、ジアリールヨードニウム、またはトリア
リールスルホニウム等のオニウム化合物の芳香族スルホ
ン酸塩とを組み合わせることにより、現像剤を適切に選
択することによってポジ型の画像形成材料として働く、
紫外線、可視光線、電子ビームまたはＸ線に対して感応
する感光性組成物を提供するものである。上記オニウム
化合物の芳香族スルホン酸塩と水不溶かつアルカリ性水
溶液に可溶な高分子化合物とを含む組成物を基板上に薄
い被膜として被覆し、制御された条件の下でベークし、
放射線により画像露光し、そして場合によっては制御さ
れた条件の下でポストベークしたのち、露光領域をアル
カリ現像剤で処理して選択的に除去することによりポジ
画像が得られる。
分子化合物と、ジアリールヨードニウム、またはトリア
リールスルホニウム等のオニウム化合物の芳香族スルホ
ン酸塩とを組み合わせることにより、現像剤を適切に選
択することによってポジ型の画像形成材料として働く、
紫外線、可視光線、電子ビームまたはＸ線に対して感応
する感光性組成物を提供するものである。上記オニウム
化合物の芳香族スルホン酸塩と水不溶かつアルカリ性水
溶液に可溶な高分子化合物とを含む組成物を基板上に薄
い被膜として被覆し、制御された条件の下でベークし、
放射線により画像露光し、そして場合によっては制御さ
れた条件の下でポストベークしたのち、露光領域をアル
カリ現像剤で処理して選択的に除去することによりポジ
画像が得られる。
本発明に用いられる水不溶かつアルカリ性水溶液に可
溶な高分子化合物としは、ノボラック型フェノール樹脂
が含まれ、具体的にはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、2,5−キシレノール、
3,5−キシレノール、および／またはｔ−ブチルフェノ
ールなどのフェノール誘導体とホルムアルデヒドとの縮
合物、ポリビニルフェノール、特開昭51−36129号記載
のヒドロキシフェニルメタクリルアミド共重合体、ヨー
ロッパ特許第330239号記載のスルホンアミド基含有高分
子化合物が含まれるがこれらに限定されるものではな
い。水不溶かつアルカリ性水溶液に可溶な高分子化合物
は、感光性組成物の全重量（塗布溶媒は含まず）を基準
として約20〜95重量％、より好ましくは50〜85重量％含
有される。
溶な高分子化合物としは、ノボラック型フェノール樹脂
が含まれ、具体的にはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、2,5−キシレノール、
3,5−キシレノール、および／またはｔ−ブチルフェノ
ールなどのフェノール誘導体とホルムアルデヒドとの縮
合物、ポリビニルフェノール、特開昭51−36129号記載
のヒドロキシフェニルメタクリルアミド共重合体、ヨー
ロッパ特許第330239号記載のスルホンアミド基含有高分
子化合物が含まれるがこれらに限定されるものではな
い。水不溶かつアルカリ性水溶液に可溶な高分子化合物
は、感光性組成物の全重量（塗布溶媒は含まず）を基準
として約20〜95重量％、より好ましくは50〜85重量％含
有される。
また、本発明に感光物として用いられるオニウム化合
物の芳香族スルホン酸塩は、下記一般式の（１）または
（２）で示される。
物の芳香族スルホン酸塩は、下記一般式の（１）または
（２）で示される。
ここで式中Ar1、Ar2は同一でも相異していてもよく、
置換又は無置換の芳香族基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、アリ
ール、アルコキシ、ニトロ、カルボニル、アルコキシカ
ルボニル、ヒドロキシ、メルカプト基及びハロゲン原子
であり、更に好ましくは炭素数１〜８個のアルキル、炭
素数１〜８個のアルコキシ、ニトロ基及び塩素原子であ
る。R1、R2、R3は同一でも相異していてもよく、置換又
は無置換のアルキル基または芳香族基を示す。好ましく
は炭素数６〜14個のアリール基、炭素数１〜８個のアル
キル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基
としては、アリール基に対しては炭素数１〜８個のアル
コキシ、炭素数１〜８個のアルキル、ニトロ、カルボニ
ル、ヒドロキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基
に対して炭素数１〜８個のアルコキシ、カルボニル、ア
ルコキシカルボニル基である。またR1、R2、R3のうちの
２つ及びAr1、Ar2はそれぞれ単結合又は置換基を介して
結合してもよい。X-は芳香族スルホン酸アニオンを示
す。具体的には、ナフタレン−１−スルホン酸、ナフタ
レン−２−スルホン酸、アントラセン−１−スルホン
酸、９−ニトロアントラセン−１−スルホン酸、9,10−
ジクロロアントラセン−２−スルホン酸、９、10−ジメ
トキシアントラセン−２−スルホン酸、9,10−ジエトキ
シアントラセン−２−スルホン酸、アントラセン−２−
スルホン酸、フェナンスレン−２−スルホン酸、９−ブ
ロモフェナンスレン−３−スルホン酸、１−メチル−７
−イソプロピルフェナンスレン−３−スルホン酸、ピレ
ン−２−スルホン酸、ベンズ〔ａ〕アントラセン−４−
スルホン酸、トリフェニレン−２−スルホン酸、クリセ
ン−６−スルホン酸、5,6−ジクロロアントラセン−３
−スルホン酸、６−ニトロアセナフテン−５−スルホン
酸、２−ｔ−ブチルナフタレン−７−スルホン酸等の縮
合多核芳香族スルホン酸アニオン、9,10−ジオキソ−9,
10−ジヒドロアントラセン−２−スルホン酸、１−ブロ
モ−9,10−ジオキソ−9,10−ジヒドロアントラセン−２
−スルホン酸、２−クロロ−9,10−ジオキソ−9,10−ジ
ヒドロアントラセン−２−スルホン酸、9,10−ジオキソ
−9,10−ジヒドロフェナンスレン−３−スルホン酸等の
アントラキノンスルホン酸、フェナントラキノンスルホ
ン酸アニオン、1,2−ナフトキノン−４−スルホン酸、
1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、1,2−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸等のナフトキノン
スルホン酸アニオン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノン−５−スルホン酸、フェノールレッド、メ
チルオレンジ、、アリザリンＳ、インジゴカルミン、パ
テントブルー、クロルフェノールレッド、クリソフェニ
ン等のスルホン酸基含有染料などが挙げられるがこれに
限定されるものではない。
置換又は無置換の芳香族基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、アリ
ール、アルコキシ、ニトロ、カルボニル、アルコキシカ
ルボニル、ヒドロキシ、メルカプト基及びハロゲン原子
であり、更に好ましくは炭素数１〜８個のアルキル、炭
素数１〜８個のアルコキシ、ニトロ基及び塩素原子であ
る。R1、R2、R3は同一でも相異していてもよく、置換又
は無置換のアルキル基または芳香族基を示す。好ましく
は炭素数６〜14個のアリール基、炭素数１〜８個のアル
キル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基
としては、アリール基に対しては炭素数１〜８個のアル
コキシ、炭素数１〜８個のアルキル、ニトロ、カルボニ
ル、ヒドロキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基
に対して炭素数１〜８個のアルコキシ、カルボニル、ア
ルコキシカルボニル基である。またR1、R2、R3のうちの
２つ及びAr1、Ar2はそれぞれ単結合又は置換基を介して
結合してもよい。X-は芳香族スルホン酸アニオンを示
す。具体的には、ナフタレン−１−スルホン酸、ナフタ
レン−２−スルホン酸、アントラセン−１−スルホン
酸、９−ニトロアントラセン−１−スルホン酸、9,10−
ジクロロアントラセン−２−スルホン酸、９、10−ジメ
トキシアントラセン−２−スルホン酸、9,10−ジエトキ
シアントラセン−２−スルホン酸、アントラセン−２−
スルホン酸、フェナンスレン−２−スルホン酸、９−ブ
ロモフェナンスレン−３−スルホン酸、１−メチル−７
−イソプロピルフェナンスレン−３−スルホン酸、ピレ
ン−２−スルホン酸、ベンズ〔ａ〕アントラセン−４−
スルホン酸、トリフェニレン−２−スルホン酸、クリセ
ン−６−スルホン酸、5,6−ジクロロアントラセン−３
−スルホン酸、６−ニトロアセナフテン−５−スルホン
酸、２−ｔ−ブチルナフタレン−７−スルホン酸等の縮
合多核芳香族スルホン酸アニオン、9,10−ジオキソ−9,
10−ジヒドロアントラセン−２−スルホン酸、１−ブロ
モ−9,10−ジオキソ−9,10−ジヒドロアントラセン−２
−スルホン酸、２−クロロ−9,10−ジオキソ−9,10−ジ
ヒドロアントラセン−２−スルホン酸、9,10−ジオキソ
−9,10−ジヒドロフェナンスレン−３−スルホン酸等の
アントラキノンスルホン酸、フェナントラキノンスルホ
ン酸アニオン、1,2−ナフトキノン−４−スルホン酸、
1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、1,2−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸等のナフトキノン
スルホン酸アニオン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノン−５−スルホン酸、フェノールレッド、メ
チルオレンジ、、アリザリンＳ、インジゴカルミン、パ
テントブルー、クロルフェノールレッド、クリソフェニ
ン等のスルホン酸基含有染料などが挙げられるがこれに
限定されるものではない。
次に、本発明に用いられる一般式（１）で示される化
合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではな
い。
合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではな
い。
また、本発明に用いられる一般式（２）で示される化
合物の具体例を次に示すが、これに限られるものではな
い。
合物の具体例を次に示すが、これに限られるものではな
い。
本発明に於いて用いられるオニウム化合物の芳香族ス
ルホン酸塩の量は、感光性組成物の全重量（塗布溶媒は
含まず）を基準として約２〜60重量％、より好ましくは
５〜40重量％である。一般式（１）または（２）で示さ
れる上記化合物は、例えば、J.W.Knapczykら著、J.Am.C
hem.Soc.,第91巻、第145頁（1969年）、A.L.Maycockら
著、J.Org.Chem.,第35巻、第2532頁（1970年）、E.Goet
halsら著、Bull.Soc.Chem.Belg.,第73巻、第546頁（196
4年）、H.M.Leicester著、J.Am.Chem.Soc.,第51巻、第3
587頁（1929年）、J.V.Crivelloら著、J.Polym.Soc.Pol
ym.Chem.Ed.,第18巻、第2677頁（1980年）、米国特許第
2,807,648号及び同第4,247,473号明細書、F.M.Beringer
ら著、L.Am.Chem.Soc.,第75巻、第2705頁（1953年）、
特開昭53−101331号公報などに示された手順により製造
されたオニウム化合物のハロゲン、ビサルフェートある
いは過塩素酸塩の水溶液あるいはアルコール溶液に、芳
香族スルホン酸またはそのナトリウム塩水溶液あるいは
アルコール溶液を添加し、生成した沈澱を濾取すること
によって得られる。
ルホン酸塩の量は、感光性組成物の全重量（塗布溶媒は
含まず）を基準として約２〜60重量％、より好ましくは
５〜40重量％である。一般式（１）または（２）で示さ
れる上記化合物は、例えば、J.W.Knapczykら著、J.Am.C
hem.Soc.,第91巻、第145頁（1969年）、A.L.Maycockら
著、J.Org.Chem.,第35巻、第2532頁（1970年）、E.Goet
halsら著、Bull.Soc.Chem.Belg.,第73巻、第546頁（196
4年）、H.M.Leicester著、J.Am.Chem.Soc.,第51巻、第3
587頁（1929年）、J.V.Crivelloら著、J.Polym.Soc.Pol
ym.Chem.Ed.,第18巻、第2677頁（1980年）、米国特許第
2,807,648号及び同第4,247,473号明細書、F.M.Beringer
ら著、L.Am.Chem.Soc.,第75巻、第2705頁（1953年）、
特開昭53−101331号公報などに示された手順により製造
されたオニウム化合物のハロゲン、ビサルフェートある
いは過塩素酸塩の水溶液あるいはアルコール溶液に、芳
香族スルホン酸またはそのナトリウム塩水溶液あるいは
アルコール溶液を添加し、生成した沈澱を濾取すること
によって得られる。
本発明の感光性組成物には必要に応じて、更に染料、
顔料、可塑剤、界面活性剤、増感剤、特開昭61−166543
号に記載のシリルエーテル化合物などを含有させること
ができる。好適な染料としては油溶性染料及び塩基性染
料がある。具体的にはオイルイエロー＃101、オイルイ
エロー＃103、オイルピンク＃312、オイルグリーンBG、
オイルブルーBOS、オイルブルー＃603、オイルブラック
BY、オイルブラックBS、オイルブラックＴ−505（以
上、オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイ
オレット（CI42555）、メチルバイオレット（CI4253
5）、ローダミンＢ（CI45170B）、マラカイトグリーン
（CI42000）、メチレンブルー（CI52015）などを挙げる
ことができる。
顔料、可塑剤、界面活性剤、増感剤、特開昭61−166543
号に記載のシリルエーテル化合物などを含有させること
ができる。好適な染料としては油溶性染料及び塩基性染
料がある。具体的にはオイルイエロー＃101、オイルイ
エロー＃103、オイルピンク＃312、オイルグリーンBG、
オイルブルーBOS、オイルブルー＃603、オイルブラック
BY、オイルブラックBS、オイルブラックＴ−505（以
上、オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイ
オレット（CI42555）、メチルバイオレット（CI4253
5）、ローダミンＢ（CI45170B）、マラカイトグリーン
（CI42000）、メチレンブルー（CI52015）などを挙げる
ことができる。
本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒
に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒と
しては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シ
クロペンタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケ
トン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチル
アセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エ
チル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シドなどが好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合
して使用する。
に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒と
しては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シ
クロペンタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケ
トン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチル
アセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エ
チル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シドなどが好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合
して使用する。
また、上記溶媒に界面活性剤を加えることもできる。
また、塗布量は用途により異なるが、例えば感光性平版
印刷版についていえば一般的に固形分として0.5〜4.0g/
m2が好ましい。フォトレジストの場合には0.3〜2.0g/m2
が好ましい。塗布量が少なくなるにつれて感光性は大に
なるが、感光層の物性は低下する。
また、塗布量は用途により異なるが、例えば感光性平版
印刷版についていえば一般的に固形分として0.5〜4.0g/
m2が好ましい。フォトレジストの場合には0.3〜2.0g/m2
が好ましい。塗布量が少なくなるにつれて感光性は大に
なるが、感光層の物性は低下する。
本発明の感光性組成物を用いて平版印刷版を製造する
場合、その支持体としては、親水化処理したアルミニウ
ム板、陽極酸化アルミニウム板、砂目立てしたアルミニ
ウム板、シリケート電着したアルミニウム板などが好ま
しく、その他亜鉛板、ステンレス板、クローム処理鋼
板、親水化処理したプラスチックフィルムや紙も挙げる
ことができる。
場合、その支持体としては、親水化処理したアルミニウ
ム板、陽極酸化アルミニウム板、砂目立てしたアルミニ
ウム板、シリケート電着したアルミニウム板などが好ま
しく、その他亜鉛板、ステンレス板、クローム処理鋼
板、親水化処理したプラスチックフィルムや紙も挙げる
ことができる。
また印刷用校正版、オーバーヘッドプロジェクター用
フィルム、第２原図用フィルムの製造に適する支持体と
してはポリエチレンテレフタレートフィルム、トリアセ
チルセルロースフィルム等の透明フィルムや、これらの
プラスチックフィルムの表面を化学的あるいは物理的に
マット化したものが好ましい。ホトマスク用フィルムの
製造に適する支持体としてはアルミニウム、アルミニウ
ム合金やクロムを蒸着させたポリエチレンテレフタレー
トフィルムや着色層をもうけたポリエチレンテレフタレ
ートフィルムが好ましい。またフォトレジストとして上
記以外にも種々の支持体、例えば鋼板、銅メッキ板、ガ
ラス板、シリコンウェハー上に本発明の感光性組成物を
塗布して使用される。
フィルム、第２原図用フィルムの製造に適する支持体と
してはポリエチレンテレフタレートフィルム、トリアセ
チルセルロースフィルム等の透明フィルムや、これらの
プラスチックフィルムの表面を化学的あるいは物理的に
マット化したものが好ましい。ホトマスク用フィルムの
製造に適する支持体としてはアルミニウム、アルミニウ
ム合金やクロムを蒸着させたポリエチレンテレフタレー
トフィルムや着色層をもうけたポリエチレンテレフタレ
ートフィルムが好ましい。またフォトレジストとして上
記以外にも種々の支持体、例えば鋼板、銅メッキ板、ガ
ラス板、シリコンウェハー上に本発明の感光性組成物を
塗布して使用される。
本発明の感光性組成物の露光に用いられる活性光線の
光源としては例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、
キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、
ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパーなどが好ましい。また
高密度エネルギービーム（レーザービーム又は電子線）
による走査露光も本発明に使用することが出来る。この
ようなレーザービームとしてはヘリーム・ネオンレーザ
ー、アルゴンレーザー、クリプトンイオンレーザー、ヘ
リウム・カドミウムレーザー、エキシマーレーザーなど
が好ましい。
光源としては例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、
キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、
ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパーなどが好ましい。また
高密度エネルギービーム（レーザービーム又は電子線）
による走査露光も本発明に使用することが出来る。この
ようなレーザービームとしてはヘリーム・ネオンレーザ
ー、アルゴンレーザー、クリプトンイオンレーザー、ヘ
リウム・カドミウムレーザー、エキシマーレーザーなど
が好ましい。
本発明の感光性組成物にたいする現像液としては、珪
酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、
第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二
リン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナト
リウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ剤の水溶液が
適当であり、それらの濃度が、0.1〜10重量％、好まし
くは0.2〜５重量％になるように添加される。
酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、
第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二
リン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナト
リウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ剤の水溶液が
適当であり、それらの濃度が、0.1〜10重量％、好まし
くは0.2〜５重量％になるように添加される。
また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性
剤やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもで
きる。
剤やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもで
きる。
「発明の効果」 本発明のポジ型感光性組成物は感度が高く、かつ、広
い波長域に感光性を有する。
い波長域に感光性を有する。
「実施例」 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、
本発明の内容がこれにより限定されるものでない。
本発明の内容がこれにより限定されるものでない。
〔合成例１〕 例示化合物（１−３）の合成 ジフェニルヨードニウム過塩素酸塩36重量部を水500
重量部に溶解した水溶液に、撹拌下、9,10−ジメトキシ
アントラセン−２−スルホン酸ナトリウム34重量部を水
500重量部に溶解した水溶液を徐々に滴下する。次い
で、混合物を２時間撹拌して、生成物の沈澱を生ぜしめ
た。生成物を濾過し、水200部で洗浄した。次いで塩を4
0℃で減圧下に乾燥した。かくして51.3部、89.4％の収
率で目的物ジフェニルヨードニウム・9,10−ジメトキシ
アントラセン−２−スルホン酸塩を得た。
重量部に溶解した水溶液に、撹拌下、9,10−ジメトキシ
アントラセン−２−スルホン酸ナトリウム34重量部を水
500重量部に溶解した水溶液を徐々に滴下する。次い
で、混合物を２時間撹拌して、生成物の沈澱を生ぜしめ
た。生成物を濾過し、水200部で洗浄した。次いで塩を4
0℃で減圧下に乾燥した。かくして51.3部、89.4％の収
率で目的物ジフェニルヨードニウム・9,10−ジメトキシ
アントラセン−２−スルホン酸塩を得た。
〔合成例２〕 例示化合物（２−５）の合成 トリフェニルスルホニウムクロライド30重量部を水10
0重量部に溶解した水溶液に、撹拌下、２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸31重量
部を水500重量部に溶解した水溶液を徐々に滴下する。
滴下終了後、混合物を２時間撹拌して生成物の沈澱を生
ぜしめた。生成物を濾過し、水200部で洗浄した。次い
で塩を40℃で減圧下に乾燥した。かくして45.8部、80.4
％の収率で目的物トリフェニルスルホニウム・２−ヒド
ロキシ−４−メトキシエンゾフェノン−５−スルホン酸
塩を得た。
0重量部に溶解した水溶液に、撹拌下、２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸31重量
部を水500重量部に溶解した水溶液を徐々に滴下する。
滴下終了後、混合物を２時間撹拌して生成物の沈澱を生
ぜしめた。生成物を濾過し、水200部で洗浄した。次い
で塩を40℃で減圧下に乾燥した。かくして45.8部、80.4
％の収率で目的物トリフェニルスルホニウム・２−ヒド
ロキシ−４−メトキシエンゾフェノン−５−スルホン酸
塩を得た。
〔実施例１〕 厚さ0.24mmの2Sアルミニウム板を80℃に保った第３燐
酸ナトリウムの10％水溶液に３分間浸漬して脱脂し、ナ
イロンブラシで砂目立てした後アルミン酸ナトリウムで
約10秒間エッチングして硫酸水素ナトリウム３％水溶液
でデスマット処理を行った。このアルミニウム板を20％
硫酸中で電流密度2A/dm2において２分間陽極酸化を行い
アルミニウム板を作製した。
酸ナトリウムの10％水溶液に３分間浸漬して脱脂し、ナ
イロンブラシで砂目立てした後アルミン酸ナトリウムで
約10秒間エッチングして硫酸水素ナトリウム３％水溶液
でデスマット処理を行った。このアルミニウム板を20％
硫酸中で電流密度2A/dm2において２分間陽極酸化を行い
アルミニウム板を作製した。
次に本発明の化合物の種類を変えて、５種類の感光液
〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−５を調製した。この感光液を陽極
酸化されたアルミニウム板の上に塗布し、100℃で２分
間乾燥してそれぞれの感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜
〔Ａ〕−５を作製した。このときの塗布量は全て乾燥重
量で1.4g/m2であった。
〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−５を調製した。この感光液を陽極
酸化されたアルミニウム板の上に塗布し、100℃で２分
間乾燥してそれぞれの感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜
〔Ａ〕−５を作製した。このときの塗布量は全て乾燥重
量で1.4g/m2であった。
また感光液〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−５に用いた本発明の
化合物を第１表に示す。
化合物を第１表に示す。
次に比較例として下記の感光液〔Ｂ〕を調製し、感光
液〔Ａ〕と同様に塗布し、感光性平版印刷版〔Ｂ〕を作
製した。
液〔Ａ〕と同様に塗布し、感光性平版印刷版〔Ｂ〕を作
製した。
乾燥後の塗布重量は1.4g/m2であった。
感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−５及び〔Ｂ〕
の感光層上に濃度差0.15のグレースケールを密着させ、
30アンペアのカーボンアーク灯で70cm2の距離から露光
を行った。
の感光層上に濃度差0.15のグレースケールを密着させ、
30アンペアのカーボンアーク灯で70cm2の距離から露光
を行った。
感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−５及び〔Ｂ〕
をDP−４（商品名：富士写真フィルム（株）製）の８倍
希釈水溶液で25℃において60秒間浸漬現像し、濃度差0.
15のグレースケールで５段目が完全にクリアーとなる露
光時間を求めた。結果を第１表に示す。
をDP−４（商品名：富士写真フィルム（株）製）の８倍
希釈水溶液で25℃において60秒間浸漬現像し、濃度差0.
15のグレースケールで５段目が完全にクリアーとなる露
光時間を求めた。結果を第１表に示す。
第１表からわかるように本発明の化合物を用いた感光
性平版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−５はいずれも〔Ｂ〕
より露光時間が少なく、感度が高い。
性平版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−５はいずれも〔Ｂ〕
より露光時間が少なく、感度が高い。
〔実施例２〕 本発明の化合物 ５重量部とノボラック樹脂（ｍ−ク
レゾールとｐ−クレゾールの1:1混合物を、硫酸触媒下
にホルマリンで縮合して得た平均分子量約3000のポリマ
ー）95重量部を乳酸メチル300重量部に溶解させ、25重
量％溶液とした。
レゾールとｐ−クレゾールの1:1混合物を、硫酸触媒下
にホルマリンで縮合して得た平均分子量約3000のポリマ
ー）95重量部を乳酸メチル300重量部に溶解させ、25重
量％溶液とした。
使用した３種類の本発明の化合物を第２表に示す。次
に本発明の化合物に代えて、比較例としてジフェニルヨ
ードニウムテトラクロロボレート塩を用いて感光液を調
製した。
に本発明の化合物に代えて、比較例としてジフェニルヨ
ードニウムテトラクロロボレート塩を用いて感光液を調
製した。
次に4000rpmでスピンコーティングして、シリコンウ
ェハー上に1.0μｍ厚の塗膜を形成した。次いで、80
℃、10分でプリベークし、ｉ線ステッパーLD−5010i（3
65nm）（日立製作所（株）製）を用いて光照射した。照
射後、90℃、10分間ポストベークし、テトラメチルアン
モニウムハイドロキサイドの２重量％水溶液に60秒間浸
漬し、照射部分を可溶化させた。第２表の感度は未照射
部の膜減りがなく、画像が形成しうる最低のエネルギー
で表示した。
ェハー上に1.0μｍ厚の塗膜を形成した。次いで、80
℃、10分でプリベークし、ｉ線ステッパーLD−5010i（3
65nm）（日立製作所（株）製）を用いて光照射した。照
射後、90℃、10分間ポストベークし、テトラメチルアン
モニウムハイドロキサイドの２重量％水溶液に60秒間浸
漬し、照射部分を可溶化させた。第２表の感度は未照射
部の膜減りがなく、画像が形成しうる最低のエネルギー
で表示した。
本発明の化合物を用いた感光性組成物は第１表からわ
かるようにカーボンアーク灯の光線に感応しさらに第２
表からわかるようにｉ線ステッパーの光線にも感応して
いる。
かるようにカーボンアーク灯の光線に感応しさらに第２
表からわかるようにｉ線ステッパーの光線にも感応して
いる。
したがって本発明の化合物を用いた感光性組成物はい
ずれも比較例より感度が高く、かつ感光波長域が拡がっ
ていることがわかる。
ずれも比較例より感度が高く、かつ感光波長域が拡がっ
ていることがわかる。
Claims (1)
- 【請求項１】水不溶かつアルカリ性水溶液に可溶な高分
子化合物と、オニウム化合物の芳香族スルホン酸塩を含
むポジ型感光性組成物であって、 該オニウム化合物の芳香族スルホン酸塩を形成する芳香
族スルホン酸が、ナフタレン−１−スルホン酸、ナフタ
レン−２−スルホン酸、アントラセン−１−スルホン
酸、９−ニトロアントラセン−１−スルホン酸、9,10−
ジクロロアントラセン−２−スルホン酸、9,10−ジメト
キシアントラセン−２−スルホン酸、9,10−ジエトキシ
アントラセン−２−スルホン酸、アントラセン−２−ス
ルホン酸、フェナンスレン−２−スルホン酸、９−ブロ
モフェナンスレン−３−スルホン酸、１−メチル−７−
イソプロピルフェナンスレン−３−スルホン酸、ピレン
−２−スルホン酸、ベンズ〔ａ〕アントラセン−４−ス
ルホン酸、トリフェニレン−２−スルホン酸、クリセン
−６−スルホン酸、5,6−ジクロロアントラセン−３−
スルホン酸、６−ニトロアセナフテン−５−スルホン
酸、２−ｔ−ブチルナフタレン−７−スルホン酸、9,10
−ジオキソ−9,10−ジヒドロアントラセン−２−スルホ
ン酸、１−ブロモ−9,10−ジオキソ−9,10−ジヒドロア
ントラセン−２−スルホン酸、２−クロロ−9,10−ジオ
キソ−9,10−ジヒドロアントラセン−２−スルホン酸、
9,10−ジオキソ−9,10−ジヒドロフェナンスレン−３−
スルホン酸、フェナントラキノンスルホン酸、1,2−ナ
フトキノン−４−スルホン酸、1,2−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸、1,2−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノン−５−スルホン酸、フェノールレッド、メチル
オレンジ、アリザリンＳ、インジゴカルミン、パテント
ブルー、クロルフェノールレッド、及びクリソフェニ
ン、からなる群より選ばれることを特徴とする、前記ポ
ジ型感光性組成物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1294422A JP2599007B2 (ja) | 1989-11-13 | 1989-11-13 | ポジ型感光性組成物 |
| US07/608,801 US5202216A (en) | 1989-11-13 | 1990-11-05 | Positive working photosensitive composition |
| DE4035425A DE4035425C2 (de) | 1989-11-13 | 1990-11-07 | Positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1294422A JP2599007B2 (ja) | 1989-11-13 | 1989-11-13 | ポジ型感光性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03154059A JPH03154059A (ja) | 1991-07-02 |
| JP2599007B2 true JP2599007B2 (ja) | 1997-04-09 |
Family
ID=17807556
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1294422A Expired - Lifetime JP2599007B2 (ja) | 1989-11-13 | 1989-11-13 | ポジ型感光性組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP2599007B2 (ja) |
| DE (1) | DE4035425C2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2655370B2 (ja) * | 1991-08-14 | 1997-09-17 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性組成物 |
| US5364738A (en) * | 1991-10-07 | 1994-11-15 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Light-sensitive composition |
| GB9121795D0 (en) * | 1991-10-14 | 1991-11-27 | Minnesota Mining & Mfg | Positive-acting photothermographic materials |
| US5853957A (en) * | 1995-05-08 | 1998-12-29 | Tamura Kaken Co., Ltd | Photosensitive resin compositions, cured films thereof, and circuit boards |
| US6187504B1 (en) | 1996-12-19 | 2001-02-13 | Jsr Corporation | Radiation sensitive resin composition |
| DE59802943D1 (de) * | 1997-06-30 | 2002-03-14 | Siemens Ag | Reaktionsharzmischungen und deren Verwendung |
| US6074800A (en) * | 1998-04-23 | 2000-06-13 | International Business Machines Corporation | Photo acid generator compounds, photo resists, and method for improving bias |
| GB9827798D0 (en) | 1998-12-17 | 1999-02-10 | Agency Ind Science Techn | Electron beam resist |
| KR100422971B1 (ko) | 1999-12-29 | 2004-03-12 | 삼성전자주식회사 | 나프톨 구조를 가진 이온형 광산발생제 및 이를 이용한감광성 폴리이미드 조성물 |
| DE10005571A1 (de) * | 2000-02-09 | 2001-08-30 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Diaryliodonium-Salzen |
| JP5170489B2 (ja) * | 2003-12-09 | 2013-03-27 | 保土谷化学工業株式会社 | スルホン酸オニウム塩化合物、該化合物の製造方法、該化合物を用いた感光性樹脂組成物および感光性材料 |
| GB0420704D0 (en) * | 2004-09-17 | 2004-10-20 | Univ Birmingham | Novel resist material and method for forming a patterned resist layer on a substrate |
| JP4667945B2 (ja) * | 2005-04-20 | 2011-04-13 | 東京応化工業株式会社 | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| JP4998112B2 (ja) * | 2007-06-27 | 2012-08-15 | 住友化学株式会社 | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 |
| JP5899068B2 (ja) * | 2012-06-28 | 2016-04-06 | 東京応化工業株式会社 | 厚膜用ポジ型レジスト組成物、厚膜レジストパターンの製造方法、接続端子の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1447015B2 (de) * | 1963-10-03 | 1973-03-15 | Kalle Ag, 6202 Wiesbaden-Biebrich | Lichtempfindliche schichten zur herstellung von druckformen |
| EP0130599B1 (en) * | 1983-06-29 | 1988-08-10 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photosolubilizable composition |
| US4708925A (en) * | 1984-12-11 | 1987-11-24 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Photosolubilizable compositions containing novolac phenolic resin |
| JPS61141442A (ja) * | 1984-12-14 | 1986-06-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光可溶化組成物 |
| JPH067263B2 (ja) * | 1985-08-19 | 1994-01-26 | 富士写真フイルム株式会社 | 光可溶化組成物 |
| US4912018A (en) * | 1986-02-24 | 1990-03-27 | Hoechst Celanese Corporation | High resolution photoresist based on imide containing polymers |
| US4837124A (en) * | 1986-02-24 | 1989-06-06 | Hoechst Celanese Corporation | High resolution photoresist of imide containing polymers |
| DE3750275T3 (de) * | 1986-06-13 | 1998-10-01 | Microsi Inc | Lackzusammensetzung und -anwendung. |
| DE3721741A1 (de) * | 1987-07-01 | 1989-01-12 | Basf Ag | Strahlungsempfindliches gemisch fuer lichtempfindliche beschichtungsmaterialien |
| US4954416A (en) * | 1988-12-21 | 1990-09-04 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Tethered sulfonium salt photoinitiators for free radical polymerization |
| US4925340A (en) * | 1989-05-12 | 1990-05-15 | Sundstrand-Sauer | Screed slope controller for a paver |
| JPH02296801A (ja) * | 1989-05-12 | 1990-12-07 | Toshiba Corp | 感光性組成物 |
| GB8923459D0 (en) * | 1989-10-18 | 1989-12-06 | Minnesota Mining & Mfg | Positive-acting photoresist compositions |
| US5023164A (en) * | 1989-10-23 | 1991-06-11 | International Business Machines Corporation | Highly sensitive dry developable deep UV photoresist |
-
1989
- 1989-11-13 JP JP1294422A patent/JP2599007B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-11-05 US US07/608,801 patent/US5202216A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-07 DE DE4035425A patent/DE4035425C2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4035425A1 (de) | 1991-05-16 |
| DE4035425C2 (de) | 1999-05-27 |
| US5202216A (en) | 1993-04-13 |
| JPH03154059A (ja) | 1991-07-02 |
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