JPS59184345A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明はハロゲンｆヒ銀カラー写真感光材料の安定比処
理方法に関し、特に明退色暗退色全防止し、かつブルー
イ′ングやスティンの発生を防止出来る畝素画像の安定
比処理方法に関する。 〔従来技術〕 ハロゲン化銀カラー写真感光材料では、周知の如く、発
色現像法によシ、アゾメチン色素、インドアニリン色素
を形成することによって発色画像が得られる。 これらの色素は紫外線や可視光線の照射によって退色が
おこることは周知のことであシ、筐た、これらの色素は
暗所において保存しても退色する。 特に高温、高湿の下ではこの退色が促進される。 これらの発色画像の退色はカラー写真にとって大きな欠
陥であシ、この欠陥の改善が強く要望されていた。 従来、ハロゲン化銀カラー写真感光材料による発色画像
の明所又は暗所における退色防止法については、種々の
ものが知られている。例えば、米国特許第２．７８８，
２７４号の曲鉛溶液による処理、同第２，９１３，３３
８号明細書に記載のカルシウム、マグネシウム、カドミ
ウム塩による処理、英国特許第９０９．８２４号、同第
１，００１，４４６号明細書に記載のモノサンカライド
、ジブンカライド、ヘキシトールを含む溶液で処理する
方法、フォルムアルデヒドとポリカルボン酸を含む溶液
による処理等が知られている。 しかし、これらの方法では得られる効果が僅かであった
シ、暗所での退色性は改良できても元による退色即ち明
退色を逆に太きくさせたシ、ある場合にはスティンの上
昇は抑えられても色素の退色を劣イヒさせてし１９等の
欠点があった、また、近年カラー写真感光材料の現像処
理を自動的に且つ連続的に行なうフォトフイニンシャー
においては環境保全と水資源の問題が重要視されておシ
、定着液及び漂白定着液処理に続く水洗工程において使
用される多量の水洗水を低減又はゼａにすることが望ま
れている。 このため定着又は漂白定着の処理の後、水洗を行なわな
いで直接安定化処理する技術が提出されている。例えば
特開昭５７−８５４２号公報記載のインチアゾリン−３
−オン化合物の誘導体を用いる技術、特開昭５８−１４
８３４号公報記載の可溶性鉄塩を含有させる技術、特開
昭５７−１３２Ｌ４６号公報、同５８−１８６３１号公
報記載のポリカルボン酸、有機ホスホン酸等のキレート
剤を用いる技術等がある。しかしながら、これらの技術
は画像保存の劣化、鳴に長期保存による未発色部分のイ
エロースティンの上昇を抑える効果が弱いという欠点が
ある。 この欠点を解決する技術としては、特開昭５８−８５４
３号公報に記載された安定液を酸性にする技術が知ｆら
れている。しかし、安定液を酸性にすると新しい問題と
して螢光増白剤が原因と思われる、いわゆるブルーイン
グという最大濃度部分の黒色が太陽光下で青くなってし
まう問題と、連続処理によって感光材料から溶出する色
素が吸着し易くなることが原因と思われる、いわゆるス
ティンという未露光部が黄色く汚染される問題が発生す
ることがわかった。更に、安定液中に定着成分及び可溶
性銀錯塩が増大し、シアン色素の光に対する安定性（明
退色性）が低下することがわかった。 〔発明の目的〕 本発明の目的は上記欠点を解決し、明退色、暗退ａｋ防
止し、かつブルーイングやスティンの発生を防止出来、
特に水洗水の低減４や水洗処理を行なわない安定ｆヒ処
理によっても色素画像の仕上シに何ら影響を与えない、
色素画像の安定ｆヒ処理方法を提供することである。 〔発明の要旨〕 本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料をカラー処理の
最終段階に０．０　ＯＬ〜１．０　ｍｏｌ／７のアンモ
ニウム化合物を添加したｐ　Ｈ５，０以上の安定液で処
理することを特徴とする。 本発明の好ましい一実施態様に従えば、本発明の安定化
処理が漂白定着浴もしくは定着浴に続く工程であシ、実
質的に水洗処理を行なわないことである。 〔発明の構成〕 以下、本発明について詳説する。 本発明者等は写真材料から溶出する増感色素の逆采着が
酸性安定液で処理する事によシ起る事をつきとめ、安定
液をｐＨ５以上にする事で螢光染料や増感色素の逆染着
が防止出来る事もつきとめた。しかしながら、中性以上
のｐＨを持つ安定液による処理では前記従来技術の欠点
は解消されるものの、処理後の試料が保存によってイエ
ロースティンの発生を起し易くかつシアン色素の退色が
大きくなるという欠点が生じてぐる。この両者を同時に
解決出来る技術を鋭意研究した結果、安定液のｐＨが５
．０以上の安定液にアンモニウム化合物を添加し最終の
処理工程で用いる事によシ、螢光染料や塔感色素の染着
を防止しかつ保存による画像の劣化を完全に防止出来る
事を見い出した。 又、アンモニウム化合物の添加による安定液ではｐＨが
５．０未満では染料や色素の染着が起シ易いのみならず
シアン色素の退色が著しく大きくなる欠点があシ好１し
くない事もわかった。 本発明の安定液に添加するアンモニウム化合物とは、水
溶液中でアンモニウムイオン’ｔ−ｍ出ｉる可能件のあ
る化合物であシ、具体的には例えはアンモニア水、臭化
アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、
クロム酸アンモニウム、主クロム酸アンモニウム、次亜
リン酸アンモニウム１　リン酸アンモニウム、ＩＩＪン
酸アンモニウム、フン化アンモニウム、酸性フタル酸ア
ンモニウム、フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモ
ニウム、炭酸水素アンモニウム、フン比水素アンモニウ
ム、硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム、
ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸アン
モニウム、過塩素酸アンモニウム、ベルオキリニ硫酸ア
ンモニウム、過硫酸アンモニウム、リンモリブデン酸ア
ンモニウム、リンタングステン酸アンモニウム、ケイフ
ン化アンモニウム、フルファミン酸アンモニウム、硫酸
アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、四はう酸アンモニ
ウム、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、チオシアン
酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、ノくナ
ジン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムビロリン
酸アンモニウム等の無機酸のアンモニウム塩、酢酸アン
モニウム、アジピン酸アンモニウム、アラリントリカル
ポン酸アンモニウム、安屈香酸アンモニウム、カルバミ
ン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、ジエチルジ
チオカルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、リ
ンゴ酸水素アンモニウム、シュウ酸水累アンモニウム、
フタル酸水素アンモニウム、酒石酸水素アンモニウム、
ｆｌＪ２アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、マレイ
ン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、フタル酸ア
ンモニウム、ピクリン酸アンモニウム、ピロリジンジチ
オカルバミン酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム
、コハク酸アンモニウム、スルファニル酸アンモニウム
、酒石酸アンモニウム、チオグリコール酸アンモニウム
、２．４．６−１−リニトロフェノールアンモニウム、
イミノジ酢酸アンモニウム、ヒドロキシエチルイミノジ
酢酸アンモニウム、ニトリロトリ酢酸アンモニウム、エ
チレンジアミンテトラ酢酸アンモニウム、ジエチレント
リアミンペンタ酢酸アンモニウム、ヒドロキシエチルエ
チレンジアミントリ酢酸アンモニウム、トランス−シク
ロヘキサンジアミンテトラ酢酸アンモニウム、ジアミノ
プロパツ酢酸アンモニウムンモニクム、ニトリロトリプ
ロピオン酸アンモニウム、ニトリロトリスメチレンホス
ホン酸アンモニウム、エチレンジアミンテトラメチレン
ホスホン酸アンモニウム、■−ヒドロキシエチリテンー
１．　ｌ’−２ホスホン酸アンモニウム、２−ホスホツ
ブタン−１，２，４−）リカルボン酸アンモニウム、ジ
（２−とドロキシエチル）アミノメタンスルホン酸アン
モニウム等の有機酸のアンモニウム塩、アンモニウムみ
ょうばん、硫酸第二セリウムアンモニウム、硫酸アンモ
ニウムマンガン、硫酸鉄（２）アンモニウム（１２水）
、ライネンケ塩（水和物）、アンモニア硫酸銅、アンモ
ニアカルシウム錯塩、アンモニアマグネシウム錯塩等の
アンモニア−金属錯体等が挙げられる。即ち安定液にア
ンモニウム１ヒ合物をざ≦加した状態においてアンモニ
ア又はアンモニウムイオン（水和物と結合したものも含
む）又は水酸化アンモニウムを放出する化合物であシ、
前記具体的ｆヒ合物例に限定されるものではない。 本発明に用いられるアンモニウム１ヒ合物は安定浴［を
当Ｊ０．００１〜１．０モルの範囲で添加する事ができ
、好ましくＵ’０．００２〜０．２モルの範囲で添加す
る事ができる。 本発明による安定液（安定浴）はｐ　Ｈ５，０以上であ
シ、好ましくはｐＨ−５，０〜１０．０である。特に望
ましいｐＨとしては６．０〜９．０の範囲があげられる
。なお処理工程が多数槽の安定浴から成シ、かつ向流法
で処理され、最終槽から補充される連続処理方法での上
記安定浴の望ましいｐＨｉ；ｊ、安定浴の最終槽におけ
るｐＨである。安定浴のｐＨが５．０未満の場合には本
発明に用いられるアンモニア化合物の退色防止効果が得
られず、場合によっては逆に色素退色を促進することも
ある。また、ｐＨが１０以上の場合にはゼラチン膜が弱
くなり、好ましくない。 本発明の安定液には種々の化合物が添加されてもよく、
例えばｐＨＭ衝剤、螢光増白剤、界面活性剤、防ばい剤
、防腐剤、キレート剤、硬膜剤、各種金属塩等であシ、
写真性能に影響を及ぼさない＆囲で、どのような化合物
をどのような組み合せで使用してもさしつかえない。 本発明の好ましい安定比処理が漂白定着浴もしくは定着
浴に続く工程で実質的に水洗処理を行なわないとは、漂
白定着もしくは定％１４Ｈｆ直接安定比処理をする工程
であシ、水洗処理は暴挙的には行なわないが、漂白定着
浴もしくは定着浴と安定化処理の間に銀回収のだめの短
時間の銀回収浴、リンス等を設けてもよいということ全
意味する。しかし、好ましくは漂白定着浴もしくは定着
浴と安定浴の間には何も設けない方が望ましい。 本発明による安定比処理の後には水洗処理を全く必要と
しないが、極〈頗時間内での少量水洗によるリンス、表
面洗浄などは必要に応じて任意に行なうことができるが
、好１しくは安定ｆヒ処理後、直接乾燥工程になるのが
望ましい。安定化処理に際しての処理温度は１０３〜６
０℃、好１しぐは［５°Ｃ〜４０℃の範囲がよい。また
処理時間も迅速処理の観点かげ短時間であるぽど好葦し
いが、通常２０秒〜１０分、最も好１しくは３０秒〜５
分８度である。また乾燥工程の温度と時間は任意に選べ
るが、５０℃以上にすることが望筐しい。 本発明の定着浴もしくは漂白定着浴は別に限定されるも
のではなく、定着剤としては例えば、チオ硫酸塩、チオ
シアン酸塩、沃化物、臭化物、チオエーテル、チオ尿素
等が用いられ、漂白剤としては例えば、赤血塩、塩化鉄
、過硫酸塩、過酸化水素、有機酸第２鉄錯塩等が用いら
れる。 本発明の安定液全感光材料と接触させる方法は、一般の
処理液と同様に液中に感光材料を浸漬するのがよいが、
スポンジ、合成繊維布等にょシ感光材料の乳剤面及び搬
送男−グーの両面、搬送ベルトに塗シ付けてもよく、又
スプレー等にょシ吹き付けてもよい。 本発明の処理方法は、カラーベーパー、反転カニＥ＋　
−ペー　バー　、カラーボンフィルム、カラ−ボンフィ
ルム、カラー反転フィルム、カラーＸレイフィルム等の
処理に使用する事ができる。 なお、本発明の安定液に可溶性銀塩を含有する場会・に
は、収液から銀回収をすることもできる。 銀回収方法としては、イオン交換樹脂法、金属置換法、
電気分解法、硫化銀沈澱法等を用いる事ができる。 本発明において、ハロゲン化録カラー写真感光材料に用
いられるシアンカプラーが下記一般式（Ｉ’）また１１
−１！、（ｒｌ）で示されるカプラーであるとき、発色
現像で生成されたシアン色素の光に対する安定性が改善
されるという効果が付加される。 −ＣＯＮＨＣＯＲ２または−Ｃ０ＮＨｓＯ２Ｒ２で表わ
される基である。 ここで、Ｒ２はアルキル基（好ブしくけ炭素数１〜２０
のアルキル基、例えばメチル、エチル、ブチル、ドデシ
ルなど）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０の
アルケニル基、例えばアシル、オレイルなど）、シクロ
アルキル基（好ましくは５〜７員環で、例えばシクロヘ
キシルなど）、アリール基（フェニル基、トリル基、ナ
フチル基など）、ヘテロ環基（好ましくは窒素原子、酸
素原子もしくはイオウ原子を１〜４個含む５員〜６員の
ヘゲ０環で、例えばフリル基、チェニル基、ベンゾチア
ゾリル基など）を表わす。Ｒ３は水素原子もしくはＲ２
で表わされる基を表わす。Ｒ２とＲ３とは互いに結合し
て、窒素原子を含む５員〜６員のへテロ環を形成しても
よい。なお、Ｒ２、Ｒ３には任意の置換基を導入するこ
とができ、例えば炭素数１〜１０のアルキル基（例えば
エチル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−
オクテルなど）、アリール基（例えばフェニル、ナフチ
ル）、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素などの
各原子）、シアノ、ニトロ、スルホンアミド基（例えば
メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ｐ−）
ルエンスルホンアミトナト）、スルファモイル基（例え
ばメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなト
）、スルホニル基（Ｎ、ｔｉｄメタンスルホニル、ｐ−
）ルエンスルホニル−ＩＥ）、フルオロスルホニル、カ
ルバモイル基（ｆＬｔハンメチルカルバモイル、フェニ
ルカルバモイルなど）、オキシカルボニル基（例工ばエ
トキシカルボニル、フェノキシカルボニルなど）、アシ
ル基（例えばアセチル、ベンゾイルなど）、ペテロ環基
（例えばピリジル基、ピラゾリル基など）、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基などを挙げるこ
とができる。 一般式（１）および（（Ｉ）において、Ｒ１は一般式（
Ｄおよび（ので表わされるシアンカプラーおよび該シア
ンカプラーから形成されるシアン色素に耐拡散性を付与
するのに必要なバラスト基を表わす。好ましくは炭素数
４〜３０個のアルキル基、アリール基なたはへテロ環基
である。例えば直鎖または分岐のアルキル基（例えばｔ
−ブチル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｎ−ドデシル
など）、アルケニル基、シクロアルキル基、５員〜６Ｊ
ｊ環ヘテａ環基などが挙げられる。 一般式（【）および（［１）において、２は水氷原子ま
たは発色現像主薬の酸ｆヒ生成物とのカンプリング反応
時に離脱可能な基を表わす。例えば、ハロゲン原子（ｔ
ｌｌえは塩素、臭累、フッ累などの各原子）、酸累原子
または窒素原子が直接カップリング位に結合しているア
リールオキシ基、カルバモイルオキシ基、カルバモイル
メトキシ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、コハ
ク酸イミド基などが挙げられ、更には具体的な例として
は米国特許第３．７４１，５６３号、特開昭４７−３７
４２５号、特公昭４８−３６８９４号、特開昭５０−１
０１３５号、同５０−１１７４２２号、同５Ｏ−１３０
４４Ｌ号、同５ｌ−ＬＯ８８４Ｌ＠、同５Ｏ−Ｌ２０３
３４号、同５２−１８３１５号、同５３−ｔ０５２２６
号、同５４−１４７３６号、同５４−４８２３７号、同
５５−３２０７１号、同５５−６５９５７号、同５６−
１９３８号、同５６−１２６４３号、同５６−２７１４
７号各公報に記載されているものが挙げられる。 以下余白 本発明においては、下記一般式■、一般式（１’ｈｌま
たけ一般式■で表わされるシアンカプラーが更に好まし
い。 一般式便） 一般式ＧＶ） 一般式（■ 一般式（２）において、ＲａＦｉ置換、未置換のアリー
ル基（特に好ましくはフェニル基）である。該アリール
基が置換基を有する場合の置換基としては、−８Ｏ２Ｒ
６、／・ロゲン原子（例えばフッ素、臭素、塩素等の各
原子）、−ＣＦ３、−Ｎｏ　２、−ＣＮ　。 少なくとも１つの置換基が包含される。 ここで、Ｒ６はアルキル基（好１しくけ炭素数Ｅ〜２０
のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル、ド
デシル等の各基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２
〜２０のアルケニル基、例えばアシル基、オレイル基等
）、シクロアルギル基（好甘しくは５員〜７員環で、例
えばシクロヘキシル基等）、アリール基（フェニル基、
トリル基、ナフチル基等）を表わし、Ｒ７は水素原子も
しくは前記Ｒ６で表わされる基である。 一般式■で表わされるフェノール系シアンカブ２−の好
適なｆヒ合物としては、Ｒ１１が置換ないし未置換のフ
ェニル基であシ、フェニル基への置換基としてシアノ、
ニトロ、−８Ｏ２Ｒ６（Ｒ６はアルキル基）、ハロゲン
原子、トリフルオロメチルであるような化合物である。 一般式ＧＶ）および（財）において、Ｒ５［アルキル基
（好ましくは炭素数［〜２０のアルキル基、例えにメチ
ル、エチル、ｔ−ブチル、ドデシル等）、アルケニル基
（好ましくは炭素数２〜２ｏのアルケニル基、例えばア
シル、オレイル等）、シクロアルキル基（好ましくは５
員〜７員環で、例えばシクロヘキシル等）、アリール基
（フェニル基、トリル基、ナフチル基等）、ヘテロ環基
（窒累原子、酸素原子もしくはイオウ原子を１〜４個含
む５員〜６員環のへテロ環が好ましい。例えばフリル基
、チェニル基、ベンゾチアゾリル基等）を表わす。 一般式（ＭンのＲ６、Ｒ７および一般式ｑＷおよびＭの
Ｒ５には、さらに任意の置換基を導入することができ、
具体的には、一般式（１）および（ｆｆ）においてＲ２
またはＲ３に導入することのできるが如き置換基である
。そして、置換基としては特にハロゲン原子（例えば塩
素原子、フッ素原子等の各原子）が好ましい。 一般式（ＪＩＤ　、　（ＩＶ）およびＶ）において２お
よびＲ１は各々、一般式（Ｔ）おＸび（ルと同様の意味
を有している。Ｒ１で表わされるバラスト基の好ましい
例は、下記一般式〇で表わされる基である。 一般式αＤ 式中、Ｊｉ敵素原子もしくは硫黄原子又はスルホニル基
ｔ１には（）〜４の整数、ｔは０または１を示し、ｋが
２以上の場合２つ以上存在するＲＢは同一でも異なって
いてもよく、Ｒ７は炭素数Ｌ〜２０の直鎖または分岐、
及びアリール基等の置換したアルキレン基、ＲＢは一価
の基を示し、例えば水素原子、ハロゲン原子（好ましく
は塩素、臭素）、アルキル基〔好ましくは直鎖または分
岐の炭素数ｌ〜２０のアルキル基（例えはメチル、ｔ−
ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル、ドデシル、ペン
タデシル、ベンジル、フェネチル）〕、アリール基（例
えばフェニル）、複素環基（好ましくは含チッ素複素猿
基）、アルコキシ基（好ましくは直鎖または分岐の炭素
数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ
、ｔ−ブチルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、
ドデシルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキ
シ）、ヒドロキシ、アシルオキシ基（好ましくはアルキ
ルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基（
例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ））、カルボキシ
、アルキルオキシカルボニル基（好ましくは炭素数」〜
２ｏの直鎖または分岐のアルキルオキシカルボニル基）
、アリールオキシ力ルホニル基（好まシくはフェノキシ
カルボニル）、アルキルチオ基（好１しくは炭素数１〜
２゜）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２ｏの直鎖ま
たは分岐のアルキルカルボニル基）、アシルアミノ基（
好１しくは炭素数１〜２ｏの直鎖または分岐のアルキル
カルボアミド、ベンゼンヵルポアミド）、スルホンアミ
ド基（好ましくは炭素数Ｌ〜２０の直鎖または分岐のア
ルキルスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基）
、カルバモイル基（好ましくｔ−ｔａ素数１〜２０の直
鎖または分岐のアルキルアミノカルボニル基、フェニル
アミノカルボニル基）、スルファモイル基（好まシフは
炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキルアミノスル
ホニル基、フェニルアミノスルホニル基）等。 以■、本発明に用いられるシアンカプラーの具体的な化
合物例を示す。 〔例示化合物〕 （１） ０■ Ｈ ＣＩＩＨ９ｔ　　Ｃｌ２Ｈ２５ （７） Ｈ ２Ｈ５ Ｈ３ （１０） Ｈ５ ０ＣＨ２ＣＯＮＨｃＨ２ＣＨ２０ＣＨｓ（１４） ＯＨ ８Ｏ２ＮＨＣ１ｌＨ９ （Ｌ５） ＯＨ ０Ｃ２Ｈ５ （１７） ＯＨ （１８）　　　　　　　　　　。Ｈ （１９） ５Ｈ１ｌｔ （２０） ＯＨ （２Ｌ） ＯＨ （２２） ＯＨ３ （２５） Ｃ２１（５ （２６） （２７） （２８） ＯＨ （２９） （３０） ＯＨ １２Ｈ２５ ２Ｈ５ ＣＩ６Ｈ３３０Ｃ １ （３４） ＯＨ （３５） ＯＨ ＯＨ （３８）　　　　　　　。□ ６°°）　　　　　　　　　。□ （４１） Ｃ１１）１９ （４２） ３４３） ＯＨ （４４） ２Ｈ５ Ｃ５Ｈ１１ｔ （４６） ＯＨ （４８） ＮＨ８Ｏ２ＣＨ３ （４９） ＯＨ Ｃ，２Ｈ５ ＯＨ （５１） ＯＨ （５２） ＯＨ （５３） Ｃ１１Ｈ９ＳＯ２ＮＨ 罫 （Ｃ，Ｆ（２）２０Ｃ２Ｈ５ （、：ＩＩＨｇ （５８） ＯＨ （５９） ＯＨ （６０） ＯＨ （６」） （６２） ＯＨ （６３） ＯＨ （６４）　　　　　　　　　　。８ １２Ｈ２５ （６５）　　　　　　　　　　　　　　ｏ■ＣＩＩＨ９
ＳＯ２ＮＨ （６６） ０■ ＯＨ３ ＩＩＨ９ｔ （６９） ＮＨＣＯＣＨ３ 本発明に適用できるー・ロゲンｆヒ銀力２−写真感光材
料は、発色剤が感光材料中に含才れている内式現像方式
（米国特許第２．３７６，６７９号、同第２．８０１，
１７１号明細書参照）のほか、発色剤が現像液中に含笠
れている外式′ｆ＃、像方式（米国特許第２，２５２，
７１８号、同第２．５９２，２４３号、同第２．５９０
，９７０号明細書参照）のものであってもよい。また発
色剤は前記シアンカプラーの他に描業界で一般に知られ
ている任意のものが使用できる。 マゼンタ発色剤としては活性メチレン基’に！する５−
ビラゾＯン環を骨格構造として有するもの、イエロー発
色剤としては活性メチレン鎖を有するベンゾイルアセド
アニライド、ビバリルアセトアニライド、アシルアセド
アニライド構造のものなどでカンプリング位置に置換基
含有するもの、有しないもののいずれも使用できる。こ
のように発色剤としては、所謂２当蓋型カプラーおよび
４当量製カプラーのいずれケも適用できるものである。 使用し得るハロゲン化銀乳剤としては爪比銀、臭化銀、
沃化銀、塩臭化銀、塩沃（＃：、＆ｌｉ、沃臭化銀、塩
沃臭化銀の如きいずれのハロゲン化銀を用いたものであ
ってもよい。１ｋ、これらの）１ａゲン化銀の保設コロ
イドとしては、ゼラチン等の天然物の他、合成によって
得られる種々のものが使用できる。ハロゲン化銀乳剤に
は、安定剤、増感剤、硬膜剤、増感色素、界面活性剤等
通常の写真用添加剤が含まれてもよい。 支持体としては、ポリエチレンコート紙、トリアセテー
トフィルム、ホリエチレンテレフタレートフイルム、白
色ポリエチレンテレフタレートフィルムなど何であって
も良い。 本発明の処理に使用される黒白現像液は通常知られてい
るカラー写真感光材料の処理に用いられる黒白第１現像
液と呼ばれるもの、もしくは黒白写真感光材料の処理に
用いられるものであシ、一般に黒白現像液に添加される
各種の疹加剤を含有せしめることができる。 代表的な添加剤としてｔｔｔ−フェニル−３−ビラゾリ
ドン１メトールおよびハイドロキノンのような現像主薬
、亜硫酸塩のよ５な保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促進剤、
臭化カリウムや、２−メチルベンソイミグゾール、メチ
ルベンツチアゾール等の無機性、もしくは有機性の抑制
剤、ポリリン酸塩のような硬水軟ｆヒ剤、微景のヨウｆ
ヒ物やメルカプト化付物から成る表面過現像防止剤等全
あげることができる。 本発明の処かに使用されるカラー現像液に使用される芳
香族第１級アミン発色埃像主薬は種々のカラー写真プＯ
セスにおりて広範囲に使用されている公知のものが包含
される。これらの現像剤はアミノフェノール系およびｐ
−フェニレンジアミン糸誘導体が含まれる。これらのｆ
ヒ合物は遊離状態よ多安定のため一般に塩の形、例えば
塩酸塩または硫酸塩の形で使用される。丑だ、これらの
化合物は、一般に発色現像液［ｔについて約０．１ｇ〜
約３０ｇの濃度、四に好ましくは、発色現像液【ｔにつ
いて約１ｇ〜約１５ｇの濃度で使用する。 アミンフェノール系現像剤としては例えば、０−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オギシートルエン、２−アミノ−３−オキシ−トルエン
、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチル−ベンゼ
ンなどが含まれる。 特に有用な第を級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であシ、
アルキル基およびフェニル基は置換さ九ていても、ある
いは置換されていなくてもよい。その中でも特に有用な
化仕物例としてはＮ、Ｎ−ジこチル−ｐ−フェニレンジ
アミン塩酸塩、　Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン
塩酸塩、　Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ｍ＋Ｉｎ、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシ
ルアミノ）〜トルエン、Ｎ−エテル−Ｎ−β−メタンス
ルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノ了＝　！
Ｊ　７’ｆｉｌＪＲｍ、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアミノアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ
、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メト
キシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−Ｐ−
）ルエンスルボネートなどを挙げることかできる。 本発明の処理において使用されるアルカリ性発色埃像液
は、前記第り級芳香族アミン系発色現像剤に加えて、四
に、発色現像液に通常添加されている種々の成分、例え
ば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムな
どのアルカリ剤、アルカリ金属曲硫酸塩、アルカリ金属
重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金
属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤および
濃厚化剤など全任意に含有することもできる。この発色
現像液のｐＨ値は、通常７以上であシ、最も一般的には
約［０〜約１３である。 漂白工程に用いる漂白液もしくは漂白定着液において使
用される峡白剤としての有機酸の金Ｍ錯塩は、現像によ
って生成した金属銀全酸ｆヒしてハロゲン化銀にかえる
と同時に発色剤の未発色部を発色させる作用を有するも
ので、その構造はアミノポリカルボン酸または蓚酸、ク
エン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを
配位したものである。このような有機酸の金属鉛塩を形
成するために用いられる最も好ましい有機酸としては、
ポリカルボン酸またはアミｌポリカルボン酸があげられ
る。これらのポリカルボン酸またはアミノポリカルボン
酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性ア
ミン塩であってもよい。 これらの具体的代表例としては次の如きものを挙げるこ
とができる。 ［１１エチレンジアミンテトラ酢酸 〔２〕　ジエチレントリアミンペンタ酢酸［３］　　エ
チレンジアミンーＮ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ’
、Ｎ’−）り酢酸 〔４〕　プロピレンジアミンテトラ酢酸〔５〕　ニトリ
ロトリ酢酸 〔６〕　シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸〔７〕・イ
ミノジ酢酸 〔８〕　ンヒドロキシエチルグリシンクエン酸（′！ま
たは酒石酸）

〔９〕　エチルエーテルジアミンテトラ酢酸ｃｔｏ〕　
グリコールエーテルンアミンデトラ酢酸ｔ−ｔｔ〕　エ
チレンジアミンテトラプａピオン酸［１２］　　フエニ
レンンアミンテトラ酢酸〔１３〕　エチレンジアミンテ
トラ酢酸ジナトリウム塩 ［１４）　　エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリ
メチルアンモニウム）塩 〔■５〕　エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウ
ム塩 ［１６］　　ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナ
トリウム塩 ［１７１エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−トリ酢酸ナトリウム塩 〔１８〕　プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 〔１９〕　ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩［２０１シク
Ｃヘキサンンアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白液は、前記の如き肩機酸の金属錯塩を際
１剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、とくにアルカリハライドまた
はアンモニウムハライド、例えば臭ｒヒカリウム、臭化
ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再
ハロゲン比剤【含有させることが望ましい。丑た砺酸塩
、イ６酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のｐＨ綴衝剤、
アルキルアミン類、ポリエチレンオキブイド類等の通當
漂白液に添加することが知られているものを適宜添加す
ることができる。 漂白工程を濃口定着液を用いて行なう場合には漂白定着
液は泗白能の他に定着能を有することになシ、洋白剤の
他に、定着液に用いられるのと同じ定着剤を含有する組
成の液が適用される。使用される定着液及び漂白定着液
は、前記洋白剤の他にハロゲン化銀と反応して水溶性の
錯塩全形成するｒｌｌ、金物、例えばチオ硫酸カリウム
、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチ
オ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリ
ウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシアン酸塩
、あるいにチオ尿素、チオエーテル等が牟けられる。 虹に、定着液及び潟：白定着液は、亜硫酸アンモニウム
、響餘酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カ
リウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重炭酸ナトリウム、
メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸す）　ＩＪウム等
の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸ｆヒ
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナト
リウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸
ｆヒアンモニウム等の各種の塩から成るｐＨ緩筒剤を単
独あるいは２種以上含むことが出来る。 漂白定着液（浴）に漂白定着補充液剤を分離補充する場
合の本発明の構成液剤は、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩
又は亜硫酸塩等を含有しても良いが、分離して補光され
るのが好ましい。 本発明においては漂白定着液の活性度全高める為に鯛白
定Ｎ浴中及び演白定着補光液貯蔵タンク内で所望によシ
空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行って良く、あ
るいは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、］
！硫酸塩等を適宜重加しても良い。 本発明の処理においては、安定液はもちろん定着液及び
漂白定着液等の用溶性銀錯塩を含有する処理液から公知
の方法で銀回収しても良い。例えば電気分解法（仏画特
許２，２９９，６６７号明細省記載）、沈澱法（特開昭
５２−７３０３７号公報記載、独国特許２，３３１，２
２０号明緑谷記載）、イオン交換法（％開ａＢ５Ｌ−１
７１１４号公報記載、独国特許２，５４８，２３７号明
細書記載）及び金属置換法（英国特許１，３５３，８０
５号明細督記載）などが有効に利用できる。 以Ｆ余白 〔実施例〕 次に実施例によって本発明の詳細な説明するが、本発明
かこね、ら実施例によって限定されるものでＦｉない。 実施例−り 白色顔料としてアナターゼ型の酸化チタンを含むポリエ
チレン層によって、表面を被覆した紙支持体上にコロナ
放電による前処理を施こした後、次の各層を順次塗設し
てカラー印画紙を作った。 第１層：５モル幅の塩化銀を含む塩臭ｆヒ銀写真乳剤ｋ
　、アンヒドロ−５−メチル−５′−ノドキシ−３，３
’−）　（３−スルホプロピル）セレナシアニンヒドロ
オキシドにより光学増感し、これに２．５−ジーｔ−ブ
チルハイドロキノン及ヒイエローカーラーとしてα−［
４−（Ｌ−ベンジル−２−フェニル−３，５−ジオキン
−１，２，４−１−リアゾリン゛） ル）〕−〕α−ビパリルー２−クロロー５−γ−（２，
４−１−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミトコアセト
アニリドのプロテクト分散液を加えたもの金銀０．３５
ｇ／ｍ’となるように塗設した。 第２層ニジ−ｔ〜オクテルハイドロキ／ン及び紫外線吸
収剤としての２−　（２’−ヒトａキシ−３（５′−ソ
ーｔ−ブチルフェニル）ベンツトリアゾール、２−　（
２’−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンツ
トリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３１−ｔ−ブ
チル−５１−メチルフェニル）−５−クａルベンントリ
アゾール及び２−（２−ヒドロキシ−３，’ｓ’　−９
−ｔ　−りｙ−ルフェニル）−５−クロルベンツトリア
ゾールの混合物を含むプロテクト分散液を加えたゼラチ
ン溶液を中間層として塗設した。 第３層：１５モル幅の塩化銀を含む塩臭化銀写真乳剤ヲ
、アンヒドロ−９−エチル−５，５′−ンフェニル−３
，３’−ンー（３−スルホプロピル）オキサカルボシア
ニンヒドロオキシドによシ光学増感し、これに２．５−
ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２．２．４−トリメチ
ル−６−ラウリルオキシ−７−ｔ−オクチルクロマン及
びマゼンタ力ダラーとして１−（２，４，６−トリクａ
ａ）ｘ　＝ル）　−３−（２−クロロ−５−オクタデセ
ニル丈りシンイミドアニリ／）−５−ピラゾロンのシロ
テクト分散液を加えたものを、銀０．４ｇ／ｉとなるよ
うに塗設した。 第４層：第２層と同じ液を中間層として塗設した。 第５１’ｉｊ　ａ　１５モル幅の塩化銀を含む塩臭化銀
写ＸｆｌＪＦｅ、アンヒドロ−２−（３−エチル−５−
（１−エチル−４（ＬＨ）−キノリリデン）エチリデン
−４−オキノーチアゾリジン−２−イリデン〕ノテルー
３−（３−スルホプロピル）ベンゾオキサツリウムとド
ａオキシドを用いて光学増感し、これに２．５−ジ−ｔ
−ブチルハイドロキノン及びシアンカプラーとして２，
４−ジクロロ−３−メチル−６−〔γ−（２，４−ンア
ミルフェ／キシ）ブチルアミド〕フェノールのプロテク
ト分散液を加えたものを、銀０．２７ｇ／ｉとなるよう
に塗設した。 第６層：ゼラチン溶液を保設層として塗設した。 上記の各感光性層に用いたハロゲン化銀写真乳剤は、特
公昭４６−７７７２号公報記載の方法で調製し、それぞ
れチオ硫酸す）　ＩＪウムによシ化学増感を施こし、安
定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−Ｌ３＋３’ａ
ｓ７−チトラザインデンを添加した。またすべての層の
塗布液には、塗布助剤としてサポニンと、硬膜剤として
ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルをそれぞ九范
加した。 以上のようにして作ったカラー印画紙にＫＳ−７型感光
計（小西六写真工業社製）を用いて段階露光を与え発色
現像、漂白定着、水洗を行なった恢−７枚の試料を各々
下記表−１に示す随（１）〜（力の処方の溶液に３０℃
、１分間浸漬した後、乾燥して試験試料とした。この試
料を光学濃度計（ＰＤＡ−６５，小西六写真工業社製）
を用いて青色、緑色、赤色の反射濃度を測定し、７０℃
、７５壬ＲＨの恒温恒湿槽に４０日間保存した後、再び
濃度測定を行ない、初期濃度約１．５の部分の濃度低Ｆ
率と未露光部のイエロースティン濃度（青色で測定）を
求めた。結果を表−２に示す。 表−２ 表−２から、処方順（１）、（２）のように単に有機酸
を一種又は二種添加するのみでアンモニアが未添加の部
会に比較して、本発明のようにアンモニア水を本発明の
範囲で加え安定化処理を行なう処方漱（４）〜（７）は
イエロースティンが上昇せず、赤色反射濃度の退色も少
なく、極めて有効であることがわかる。 又、アンモニアの添加量が本発明の範囲外の処方１＠（
３３では、イエロースティンは極めて良好であるにもか
かわらず赤色の退色率が非常に大きく好ましくないこと
がわかる。 実施例−２ 実施例−１と同様の実験方法で下記表−３に示すＮａ　
ｆ８）〜α２の処方について実験を行なった。結果を表
−４に示す。 以Ｆ余白 表−４ 表−４から明らかなように、アンモニウム塩を全く含ま
ない処方随（８）と、アンモニウムは含むが安定液のｐ
Ｈが本発明の範囲よシ低い場合の処方瀧（９）では、い
ずれも赤色反射濃度の保存による退色が犬きくなシ好ま
しくない。これに対しアンモニウム塩が存在しかつ本発
明範囲の望ましい値にあるＮＩ　ＱＱ）−（１３の場合
は、スティンや赤色反射濃度が望ましい値とな夛、保存
による退色を防止している事がわかる。但し、ｐＨが１
１．５の安定液で処理した醜α〜は乳剤膜の膨潤が大き
く軟化しておシ、スリキズ、故障の原因とな多好ましく
ない。 実施例−３ 実施例−【で自作したカラーペーパーを軟焼プリント後
、自動現像機で連続補光処理（ランニング処理と称する
）した。この時の処理工程と処理液の組成は以下の通シ
である。 基準処理工程 ［１）発色現像　３３℃　　　　　３分３０秒〔２〕漂
白足着　３３℃　　　　　１分３０秒〔３〕　安定化処
理　２５〜３０℃　　　３分〔４〕乾　燥　７５〜８０
°Ｃ約２分 処理液組成 く発色＋Ｓλ像タンク液〉 く発色現像補光液〉 〈漂白定着タンク液〉 〈鯛白定着補光゛液Ａ〉 〈桑白定添補光液Ｂ〉 自動現像機に上記の発色現像タンク液、洋白定着タンク
液および下記安定液を満し、カラーペーパー全処理しな
がら３分間隔毎に上記した発色現像補光液と漂白定着補
光液Ａ、Ｂと安定補光液を定量カンブ會通じて補光しな
からランニングテスト−＜行なった。補光にはカラーベ
ー／く−１−当りそれぞれ発色現像タンクへの補光量と
して３２４−１漂白定着タンクへの補光量として硬白定
尤・補光液Ａ、Ｂ各々２５ｄ、安定ｆヒ処理タンクへの
補光量として下記安定液’１１５０ｍ補光した。 なお、自動現像機の安定化処理浴槽は感光材料の流れの
方向に第り槽〜第３槽となる安定槽とし、最終槽から補
光を行ない、最終槽からオーバーフローをその前段の槽
へ流入させ、さらにこのオーバーフロー液を１だその前
段の槽に流入させる多槽同流方式とした。 漂白定着補光Ｈｈ　、Ｂの合計使用量が訣白定着液のタ
ンク容量の３倍となるまで連続処理を行なった。 安定液 連続処理した後、実施例−１の自作ペーパーに段階露光
を与え試料とした。安定浴の１〜３槽をそれぞれ全て表
−５の如（’ｐＨ’（ｒ変化させた。ｐＨの調整は水酸
化カリウムと硫酸で行なった。 次に各々の安定液で試料を処理した。処理後安定液を捨
て水道水に入れ換え別の試料を処理し、各々の試料につ
いて実施例−［と同様に画像保存の強性劣化試験を行な
った。その結果を表−５に示す。１だ試料の処理直後の
未露光部のスティンについて４４５ｎｍで反射率全測定
し、目視により黒色部分（Ｄ　ｍａｘ　）のブルーイン
グ金太陽光下で観察した。その結果を表−５に示す。 表−５からも明らかなようＶこ、比較例の水洗処理によ
る処方ｒ＠ａ４では、即日でのスティンやブルーインク
は問題ないのに対し、保存でのイエロースティンの発生
と赤色退色率が犬きぐ、又安定化処理でアンモニウム塩
を含むが安定液のｐＨが低い処理による処方ＮＩＱ５１
では、即日でのスティンが大きくかつ目視によるブルー
イングも著しく太きい、又保存によるイエロースティン
は問題ないものの赤色濃度退色率が大きく好筐しくない
。 一方、本発明による安定液で処理した処方ｍ（ｌｔｐ〜
α樽の場合では、即日での増感色素の耐着に起因するイ
エロースティンや螢光増白剤の耐着によるブルーイング
はもちろん、保存でのイエロースティンの発生もなく、
又、赤色濃度の退色も極めて小さく好ましい値となって
いる事がわかる。 実施例−４ カプラー６ｇｔ高沸点肩機溶媒ジブチルフタレート３ｇ
１ならびに酢酸エチル１８ｇ、また必要に応じてンメチ
ルホルムアミドを必要量加えた混合溶液を６０℃に加熱
して溶解した後、これをアルカノールＢ（アルキルナフ
タレンスルホネート、デュポン社製）の５係水溶液１０
ｄ’ｅ含む５％ゼラチン水溶液１００ゴに混合し、超音
波分散機で乳化分散して分散液を得た。 次に表−１に示すシアンカプラーが銀に対してＩＱモル
壬になる様に分散液を塩臭化銀乳剤（塩化銀１０モル壬
含有）に添加し、虹に硬膜剤としテＬ　、　２−ヒス（
ヒニルスルホニル）エタンをゼラチン１ｇ当り１２■の
割合で加え、ポリエチレンコーテンドペーパー支持体上
に塗布紐１：が５■／　ｌ　００　ｃｄｖｃなるように
塗布した。力゛・＜シて得られたカラーペーパー試料を
常法によシフ（１６ｎｍの干渉フィルターを設置し、ウ
ェッジ露光した後、実施例−３のランニンダ処理した安
定液の１〜３槽１ｐＨ３−５とｐ　Ｈ７，５に水酸化カ
リウム及び硫酸を用いて調整し、実施例−３に示される
処理工程と処理液で処理した。試料の赤色反射濃度約１
．０の部分を測定した後、太陽光に２５０時間放置し、
前回測定部分を再度測定し、シアン色素の退色率を求め
、表−６に示した。 比較用カプラーとしては次のものを使用した。 比較刀）゛ラー（ａ） 比較カプラー（ｂ） Ｉ 比較カプラー（ｅ） 表−６ 上記表−６からも２ノ〃・る通）、比我カプラーは本発
明安定液処方による光退色の防止効果か弱いのに対して
、本発明のカプラー（力、　（１１）　、　（２２）、
　（４５）　、　（５３）では本発明の安定液処方を用
いた場合、光退色は犬きく減少しておシ、本発明の安定
液は本発明のシアンカプラーに対して極めて有効である
ことがわかる。 〔発明の効果〕 以上の実施例から明らかなように、本発明によれば、明
退色、暗退色を防止し、かつブルーイングやスティンの
発生を防止出来、特に水洗水の低減や水洗処理を行なわ
ない安定ｆヒ処理によっても色素画像の仕上シに何ら影
響を与えないという効果を特徴する 特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人弁理士　
　坂　口　信　昭 （ほか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１〕　　ハロゲンｆヒ銀カラー写真感光材料をカラー
   処理の最終段階に０．００１〜１．０　ｍｏ　ｌ／ｌ　
   　のアンモニウムｆヒ合物を添加したｐ　Ｈ５，０以上
   の安定液で処理すること全特徴とするノ・ロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料の処理方法。 （２）安定ｆヒ処理が漂白定着浴もしくは定着浴に続く
   工程であシ、実質的に水洗処理を行なわないことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀カラー
   写真感光材料の処理方法。