CN106823856A - 亲水性多孔聚烯烃材料及其亲水性改性处理方法 - Google Patents

亲水性多孔聚烯烃材料及其亲水性改性处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种亲水性的多孔聚烯烃材料及其亲水性的改性处理方法。所述材料表面和孔隙覆盖高分子层，该高分子层由亲水性改性处理液发生高分子反应后形成，该处理液为包括带有胺基的高分子交联剂，聚乙烯醇或聚乙烯亚胺高分子或聚乙烯伯胺或聚乙烯伸胺高分子以及强酸催化剂的水溶液；该材料在室温下保存3个月以上，再测其在常温下与纯水的接触角，其对纯水的接触角小于10度。该材料用途广泛，可用于过滤、纯化、印染、透析、检测等行业。所述方法包括：将疏水性多孔聚烯烃材料与上述亲水性改性处理液接触；经高温处理、清洗、干燥后，使得疏水性多孔聚烯烃材料变性成永久性的亲水性多孔聚烯烃材料。该方法工艺简单、高效、生产成本低廉。

Description

亲水性多孔聚烯烃材料及其亲水性改性处理方法
技术领域
本发明涉及永久亲水性材料及疏水性材料的永久亲水性改性处理方法，尤其涉及亲水性多孔聚烯烃材料，以及将疏水性多孔聚烯烃材料改性成亲水性材料的方法。
背景技术
多孔聚烯烃材料，例如聚乙烯、聚丙烯以及其他结构中仅含碳、氢元素的疏水性聚烯烃高分子，由于其优良的物理与化学性能，具有广泛的应用领域，例如：多孔聚烯烃材料可制备成微孔滤膜、超滤膜、反渗透膜、微孔纤维无纺布等产品。但是由于其材料本质是疏水性，所制成的产品直接应用在含水液的液体过滤或接触时，存在着无法被润湿的技术瓶颈:多孔聚烯烃材料由于材料的疏水性，其应用范围受限，不能直接应用在水性溶液领域。
解决上述无法被水液润湿的方法，通常是使用诸如酒精等具有低表面张力的润湿液，预先把疏水性多孔聚烯烃材料充分润湿。润湿后的材料在去除多余的润湿液后，立即与水液接触，再进行后续的应用。这种方法缺点很多，例如由此获得的材料具有立刻亲水性，但是每次使用前必须进行亲水性处理的重复操作，使得操作繁琐等。
目前关于把疏水性聚烯烃材料改性为亲水性的已知专利或文献里，大都仅涉及非多孔材料例如不透薄膜、平板、固体物件的表面改性，尚未涉及多孔聚烯烃材料例如半渗透滤膜、无纺布、织布等材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有永久亲水性的多孔聚烯烃材料，即：将材料放置在室温下保存3个月以上，再测其在常温下与纯水的接触角，若其对纯水的接触角小于10度。
本发明的目的还在于提供一种疏水性多孔聚烯烃材料的亲水性改性处理方法。
本专利对于“材料能被纯水立刻润湿”的定义是：取0.1毫升体积的纯水滴在材料表面，在常温下如果纯水在5秒钟以内能够自然分散于材料表面，而且其接触角小于10度则定义为能被纯水立刻润湿。
本专利对于“材料的立刻亲水性”的定义是：取0.05毫升至0.1毫升体积的纯水滴在材料表面，在常温下测量其接触角，若接触角小于10度则定义为亲水性。
本专利对于“材料的永久亲水性”的定义是：将材料放置在室温下保存3个月以上，再测其在常温下与纯水的接触角，若其对纯水的接触角小于10度则定义为永久亲水性。
本专利对于“材料的疏水性”的定义是：取0.05毫升至0.1毫升体积的纯水滴在材料表面，在常温下测量其接触角，若接触角大于90度定义为疏水性。
为了实现以上目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种亲水性的多孔聚烯烃材料，所述多孔聚烯烃材料的表面和孔隙覆盖着高分子层，所述的高分子层由亲水性改性处理液发生高分子反应后形成，其中，所述的亲水性改性处理液为包括带有胺基的高分子交联剂（如：甲基化三聚氰酰胺-甲醛高分子），聚乙烯醇或聚乙烯亚胺高分子或聚乙烯伯胺或聚乙烯伸胺高分子、对甲苯磺酸或其他强酸催化剂的水溶液；所述的材料具有如下的亲水性性质：将材料在室温下保存3个月以上，再测其在常温下与纯水的接触角，其对纯水的接触角小于10度。
本发明还提供了一种疏水性多孔聚烯烃材料的永久亲水性的改性方法，即：将疏水性多孔聚烯烃材料与亲水性改性处理液接触；再经高温处理以及清洗、干燥等步骤后，即可把原疏水性多孔聚烯烃材料变性成亲水性多孔聚烯烃材料；其中，该亲水性改性处理液为包括带有胺基的高分子交联剂（如：甲基化三聚氰酰胺-甲醛高分子），聚乙烯醇或聚乙烯亚胺高分子或聚乙烯伯胺或聚乙烯伸胺高分子、对甲苯磺酸或其他强酸催化剂的水溶液。
本发明公开的制备方法步骤如下：A、将多孔聚烯烃材料经醇类、丙酮或其他低表面张力性质的有机溶剂充分润湿；B、将含有可进行高分子交联反应的亲水性改性处理液，采用浸渍或其他有效方法把步骤A所得的材料内部孔壁与外部表面均匀涂层；该亲水性改性处理液为包括带有胺基的高分子交联剂（如：甲基化三聚氰酰胺-甲醛高分子），聚乙烯醇或聚乙烯亚胺高分子或聚乙烯伯胺或聚乙烯伸胺高分子、对甲苯磺酸或其他强酸催化剂的水溶液；C、进行高温高分子化学反应；D、使用55℃至95℃纯水以及高温酒精清洗去除反应未完全的高分子或易脱落的高分子，并最后干燥。
该方法包括以下步骤：
1)将疏水性多孔聚烯烃材料，使用低表面张力的有机溶剂（如：醇类、丙酮）经诸如浸渍或喷涂工艺完全润湿多孔聚烯烃材料；
2)使用诸如刮刀或物理蒸发方式去除滤膜表面多余有机溶剂；
3)制备0.1 %至30 %的带有胺基的高分子交联剂（如：甲基化三聚氰酰胺-甲醛高分子），0.1 %至30 %的醇化度在0.1%至100%的聚乙烯醇或聚乙烯亚胺高分子或聚乙烯伯胺或聚乙烯伸胺高分子、0.1 %至10 %对甲苯磺酸或其他强酸催化剂的水溶液，此水溶液即为本发明的亲水性改性处理液；
4)将多孔聚烯烃材料浸渍于亲水性改性处理液，以使材料表面以及内部孔隙饱和吸附亲水性改性处理液，或经喷涂方式把亲水性改性处理液选择性地全覆盖或部分覆盖在多孔聚烯烃材料表面或内部孔隙；然后，去除多孔聚烯烃材料表面多余的改性液；
5)将经过步骤4）处理过的多孔聚烯烃材料在30℃至140℃温度条件下，加热1小时至72小时；
6)随后进行清洗步骤，可选地，将处理后的多孔聚烯烃材料进行55℃至95℃的纯水清洗30分钟至60分钟，以及常温乙醇清洗30分钟；最后再经烘干，即得亲水性多孔聚烯烃材料。
其中,本发明所涵盖的疏水性多孔聚烯烃材料包括聚乙烯半渗透滤膜、聚丙烯半渗透滤膜、聚乙烯无纺布或织布、聚丙烯无纺布或织布、或其他多孔疏水性材料；半渗透滤膜涵指反渗透滤膜、超滤膜、微孔滤膜等；多孔聚烯烃材料可为单聚聚烯多孔材料或复合共聚聚烯多孔材料。
本发明的化学反应机理虽未经实验证明，但可估测如下：在加热的强酸条件下，甲基化三聚氰酰胺-甲醛高分子交联剂和聚乙烯醇高分子，或含活性胺基的伯胺或伸胺高分子进行交联高分子化学反应，以形成网状、交联状的高分子层覆盖于多孔聚烯烃材料表面以及内部孔隙壁表面。
本发明的技术方案达到了如下的有益效果：
本发明提供的多孔聚烯烃材料属亲水性材料，其表面能被纯水立即润湿，且其永久亲水性质稳定。例如，在经过沸腾丙酮蒸煮2小时、常温2%氢氧化钾浸泡6小时、沸腾乙醇蒸煮1小时、沸腾纯水蒸煮后再烘干，其产品的永久亲水性仍然不变；而且，产品在常温下放置3个月后，再测其亲水性，结果显示滤膜仍然具备能被纯水立刻润湿的特性，也就是说，滤膜具有永久亲水性。该材料用途广泛，可用于过滤、纯化、印染、透析、检测等行业。
本发明制备方法工艺简单、高效、生产成本低廉，可对疏水性聚烯烃材料改性为亲水性材料，但对材料本身性质并没有变化，而且其亲水性是永久的。
具体实施方式
为了阐明本发明的技术方案及技术目的，下面结合具体实施方式对本发明做进一步的介绍。
实施例1：
制造1.0微米孔径亲水性聚丙烯无纺布
以重量比为0.5：20：2：77.5的比例，将甲基化三聚氰酰胺-甲醛高分子、聚乙烯亚胺高分子、对甲苯磺酸和纯水均匀混合溶解，以制备亲水性改性处理液；随后在室温下，把疏水性聚丙烯无纺布浸泡在乙醇溶剂中充分润湿滤膜1分钟；其后，取出并摆动聚丙烯无纺布，以滴除多余乙醇，再将聚丙烯无纺布浸渍于上述的亲水性改性处理液里1分钟；最后取出聚丙烯无纺布并刮除表面多余的改性液，立即进行85℃高温烘烤24小时；对高温处理后的聚丙烯无纺布进行30分钟的90℃纯水清洗以及30分钟的常温下乙醇清洗，以去除滤膜杂质；清洗后再经干燥步骤后即得终产品。
终产品对纯水的接触角小于10度。将终产品在常温下放置3个月后，再测其亲水性，结果显示材料仍然具有能被纯水立刻润湿的特性，其对纯水的接触角仍小于10度。原聚丙烯无纺布是疏水性材料，不具有立刻亲水性，不能被纯水立刻润湿。但用此方法制备出来的聚丙烯无纺布具有立刻亲水性，能被纯水立刻润湿，并具有立刻亲水性和永久亲水性。
实施例2：
制造0.2微米孔径亲水性聚丙烯无纺布
以重量比为0.2：10：1：88.8的比例，把甲基化三聚氰酰胺-甲醛高分子、聚乙烯醇高分子、对甲苯磺酸和纯水均匀混合溶解，以制备亲水性改性处理液。随后在室温下，把疏水性聚丙烯无纺布浸泡在乙醇溶剂中充分润湿滤膜1分钟；其后，取出并摆动聚丙烯无纺布，以滴除多余乙醇，再将聚丙烯无纺布浸渍于上述的亲水性改性处理液里1分钟；最后取出聚丙烯无纺布并刮除表面多余的改性液，立即进行85℃高温烘烤48小时；对高温处理后的聚丙烯无纺布进行30分钟的90℃纯水清洗以及30分钟的常温下乙醇清洗，以去除滤膜杂质；清洗后再经干燥步骤后即得终产品。
终产品对纯水的接触角小于10度。将终产品在常温下放置3个月后，再测其亲水性，结果显示材料仍然具有能被纯水立刻润湿的特性，其对纯水的接触角仍小于10度。原聚丙烯无纺布是疏水性材料，不具有立刻亲水性，不能被纯水立刻润湿。但用此方法制备出来的聚丙烯无纺布具有立刻亲水性，能被纯水立刻润湿，并具有立刻亲水性和永久亲水性。
实施例3：
制造0.2微米孔径亲水性聚丙烯微孔滤膜
以重量比为0.2：4：1：94.8的比例，把甲基化三聚氰酰胺-甲醛高分子、聚乙烯亚胺高分子、对甲苯磺酸和纯水均匀混合溶解，以制备滤膜亲水性改性处理液；随后在室温下，把疏水性0.2微米孔径聚丙烯滤膜（规格为：乙醇气泡点为1.3公斤/平方厘米，在20英寸毫米汞柱压力下，水流量为48秒/100毫升纯水/9.62平方厘米过滤面积），浸泡在乙醇溶剂中充分润湿滤膜1分钟；其后，取出并摆动滤膜，以滴除多余乙醇，再将滤膜浸渍于上述的亲水性改性处理液里1分钟；最后取出滤膜并刮除表面多余的改性液，立即进行80℃高温烘烤24小时；对高温处理后的滤膜进行30分钟的90℃纯水清洗以及30分钟的常温下乙醇清洗，以去除滤膜杂质；清洗后再经干燥步骤后即得终产品。
将终产品在常温下放置3个月后，再测其亲水性，结果显示材料仍然具有能被纯水立刻润湿的特性，其对纯水的接触角小于10度
用此方法制备出来的滤膜其乙醇气泡点为1.2公斤/平方厘米。在20英寸毫米汞柱压力下，水流量为56秒/100毫升纯水/9.62平方厘米过滤面积。原0.2 微米孔径聚丙烯滤膜是疏水性材料，不具有立即亲水性，不能被纯水立刻润湿。但用此方法制备出来的聚丙烯滤膜具有立即亲水性，能被纯水立刻润湿。被纯水润湿后的纯水气泡点为3.3公斤/平方厘米。
实施例4：
制造0.45微米孔径亲水性聚丙烯微孔滤膜
以重量比为0.4：9：4：86.6的比例，把甲基化三聚氰酰胺-甲醛高分子、聚乙烯亚胺高分子、对甲苯磺酸和纯水均匀混合溶解，以制备滤膜亲水性改性处理液；随后在室温下，把疏水性0.45微米孔径聚丙烯滤膜（规格为：乙醇气泡点为0.9公斤/平方厘米，在20英寸毫米汞柱压力下，水流量为33秒/100毫升纯水/9.62平方厘米过滤面积），浸泡在乙醇溶剂中充分润湿滤膜1分钟；其后，取出并摆动滤膜以滴除多余乙醇，再将滤膜浸渍于上述的改性液里1分钟；最后取出滤膜并刮除表面多余的改性液，立即进行80℃高温烘烤24小时；对高温处理后的滤膜进行30分钟的90℃纯水清洗以及30分钟的常温下乙醇清洗，以去除滤膜杂质；清洗后再经干燥步骤后即得终产品。
终产品对纯水的接触角小于10度。对终产品在常温下放置3个月后，再测其亲水性，结果显示材料仍然具有能被纯水立刻润湿的特性，其对纯水的接触角仍小于10度。
用此方法制备出来的滤膜其乙醇气泡点为0.8公斤/平方厘米。在20英寸毫米汞柱压力下，水流量为46秒/100毫升纯水/9.62平方厘米过滤面积。原聚丙烯滤膜是疏水性材料，不具有立刻亲水性，不能被纯水立刻润湿。但用此方法制备出来的聚丙烯滤膜具有立刻亲水性，能被纯水立刻润湿，并具有立刻亲水性和永久亲水性。被纯水润湿后的纯水气泡点为2.8公斤/平方厘米。
实施例5：
制造0.2微米孔径亲水性聚乙烯微孔滤膜
以重量比为0.2：6.5：2：91.3的比例，把甲基化三聚氰酰胺-甲醛高分子、聚乙烯亚胺高分子、对甲苯磺酸和纯水均匀混合溶解，以制备滤膜亲水性改性处理液；随后在室温下，把疏水性0.2微米孔径聚乙烯滤膜（规格为：乙醇气泡点为1.3公斤/平方厘米，在20英寸毫米汞柱压力下，水流量为55秒/100毫升纯水/9.62平方厘米过滤面积），浸泡在乙醇溶剂中充分润湿滤膜1分钟；其后，取出并摆动滤膜以滴除多余乙醇，再将滤膜浸渍于上述的改性液里1分钟；最后取出滤膜并刮除表面多余的改性液，立即进行60℃高温烘烤48小时；对高温处理后的滤膜进行30分钟的90℃纯水清洗以及30分钟的常温下乙醇清洗以去除滤膜杂质；清洗后再经干燥步骤后即得终产品。
用此方法制备出来的滤膜其乙醇气泡点为1.2公斤/平方厘米。在20英寸毫米汞柱压力下，水流量为68秒/100毫升纯水/9.62平方厘米过滤面积。原聚乙烯滤膜是疏水性材料，不具有立刻亲水性，不能被纯水立刻润湿。但用此方法制备出来的聚乙烯滤膜具有立刻亲水性，能被纯水立刻润湿，并具有立刻亲水性和永久亲水性。被纯水润湿后的纯水气泡点为3.2公斤/平方厘米。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，本发明要求保护范围由所附的权利要求书、说明书及其等效物界定。

Claims (15)

1.一种亲水性的多孔聚烯烃材料，其特征在于，所述多孔聚烯烃材料的表面和孔隙覆盖着高分子层，所述的高分子层由亲水性改性处理液发生高分子反应后形成，其中，所述的亲水性改性处理液为包括带有胺基的高分子交联剂，聚乙烯醇或聚乙烯亚胺高分子或聚乙烯伯胺或聚乙烯伸胺高分子，以及强酸催化剂的水溶液；所述的材料具有如下的亲水性性质：将材料在室温下保存3个月以上，再测其在常温下与纯水的接触角，其与纯水的接触角小于10度。
2.如权利要求1所述的一种亲水性的多孔聚烯烃材料，其特征在于，所述的带有胺基的高分子交联剂为甲基化三聚氰酰胺-甲醛高分子。
3.如权利要求1所述的一种亲水性的多孔聚烯烃材料，其特征在于，所述的强酸催化剂为对甲苯磺酸。
4.如权利要求1、2或者3所述的一种亲水性的多孔聚烯烃材料，其特征在于，所述的亲水性多孔聚烯烃材料包括亲水性的聚乙烯半渗透滤膜、聚丙烯半渗透滤膜、聚乙烯无纺布或织布、聚丙烯无纺布或织布。
5.如权利要求4所述的一种亲水性的多孔聚烯烃材料，其特征在于，所述的半渗透滤膜为反渗透滤膜、超滤膜或者微孔滤膜。
6.如权利要求1、2或者3所述的一种亲水性的多孔聚烯烃材料，其特征在于，所述的多孔聚烯烃材料为单聚聚烯多孔材料或复合共聚聚烯多孔材料。
7.一种多孔聚烯烃材料的亲水性改性处理方法，其特征在于，包括如下步骤，即：将疏水性多孔聚烯烃材料与亲水性改性处理液接触；再经高温处理以及清洗、干燥后，使得疏水性多孔聚烯烃材料变性成亲水性多孔聚烯烃材料；其中，该亲水性改性处理液为包括带有胺基的高分子交联剂，聚乙烯醇或聚乙烯亚胺高分子或聚乙烯伯胺或聚乙烯伸胺高分子，以及对强酸催化剂的水溶液。
8.如权利要求6所述的一种多孔聚烯烃材料的亲水性改性处理方法，其特征在于，具体包括步骤如下：A、将多孔聚烯烃材料经具有低表面张力的有机溶剂充分润湿；B、将含有可进行高分子交联反应的亲水性改性处理液，把步骤A所得的材料内部孔壁与外部表面均匀涂层；C、进行高温高分子化学反应；D、使用55℃至95℃纯水以及常温至沸腾温的酒精清洗去除反应未完全的高分子或易脱落的高分子，并最后干燥。
9.如权利要求7所述的一种多孔聚烯烃材料的亲水性改性处理方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将疏水性多孔聚烯烃材料，使用低表面张力的有机溶剂经浸渍或喷涂工艺完全润湿多孔聚烯烃材料；
2)去除滤膜表面多余有机溶剂；
3)制备包括带有胺基的高分子交联剂，聚乙烯醇或聚乙烯亚胺高分子或聚乙烯伯胺或聚乙烯伸胺高分子，以及强酸催化剂的水溶液；此溶液为亲水性改性处理液；
4)将多孔聚烯烃材料浸渍于步骤3）中制备所得到的亲水性改性处理液，以使材料表面以及内部孔隙饱和吸附亲水性改性处理液，或经喷涂方式把亲水性改性处理液选择性地全覆盖或部分覆盖在多孔聚烯烃材料表面或内部孔隙；然后，去除多孔聚烯烃材料表面多余的改性液；
5)将经过步骤4）处理过的多孔聚烯烃材料在30℃至140℃温度条件下，加热1小时至72小时；
6)随后将处理后的多孔聚烯烃材料进行55℃至95℃的纯水清洗30分钟至60分钟，以及常温至沸腾温的乙醇清洗30分钟；最后再经烘干，即得亲水性多孔聚烯烃材料。
10.如权利要求6-8中任意一项所述的一种多孔聚烯烃材料的亲水性改性处理方法，其特征在于，所述的带有胺基的高分子交联剂为甲基化三聚氰酰胺-甲醛高分子。
11.如权利要求9所述的一种多孔聚烯烃材料的亲水性改性处理方法，其特征在于，所述的强酸催化剂为对甲苯磺酸。
12.如权利要求10所述的一种多孔聚烯烃材料的亲水性改性处理方法，其特征在于，所述的亲水性改性处理液为包括重量比为0.1%至30%的甲基化三聚氰酰胺-甲醛高分子、0.1%至30%的聚乙烯醇或聚乙烯亚胺高分子或聚乙烯伯胺或聚乙烯伸胺高分子、和重量比为0.1%至10%的对甲苯磺酸的水溶液。
13.如权利要求6-8中任意一项所述的一种多孔聚烯烃材料的亲水性改性处理方法，其特征在于，所述的带有胺基的高分子交联剂为甲基化三聚氰酰胺-甲醛高分子。
14.如权利要求6-8中任意一项所述的一种多孔聚烯烃材料的亲水性改性处理方法，其特征在于，所述的强酸催化剂为对甲苯磺酸。
15.如权利要求7或者8所述的一种多孔聚烯烃材料的亲水性改性处理方法，其特征在于，所述的具有低表面张力的有机溶剂为醇类或者丙酮。
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Denomination of invention: Hydrophilic porous polyolefin material and its hydrophilic modification method

Effective date of registration: 20220622

Granted publication date: 20201030

Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Nantong economic and Technological Development Zone sub branch

Pledgor: AMERICAN MEMBRANE (NANTONG) Co.,Ltd.

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