JPH02269777A - 透明な耐摩耗性の着色性コーティングを形成する放射線硬化性コーティング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は着色性（ｔｉｎｔａｂｌｅ）の放射線硬化性コ
ーティング組成物に関する。さらに詳細には、本発明の
コーティング組成物は染料浴に十分な時間浸漬させたと
きに所望量のカラー染料を吸収する透明な耐摩耗性コー
ティングを高強度の照射に暴露したとき形成する。

従来技術 近年、合成高分子材料が広汎な用途で利用されている。

とりわけ、ガラス張りを破壊（粉砕）しないあるいはガ
ラスよりも破壊に対して耐性のある透明材料で置き換え
ることが普及して来ている。

例えば、ポリカーボネート、アクリルおよび同様なプラ
スチックのような透明高分子材料は公共建築物の窓とし
て普通に使用されている。同様に、透明ポリカーボネー
トおよびアクリルは自動車、バス、航空機および他の公
共輸送ベヒクルのガラス張りに使用されている。眼鏡お
よび光学装置用のレンズもまた耐破壊性透明高分子材料
を用いている。その大きい耐破壊性に加えて、これらの
透明高分子材料はまたガラスよりも軽重であり、このこ
とは輸送ベヒクルの重量がその燃料経済性における主要
因である輸送産業において特に有利である。

これらの透明高分子材料は容易に所望形状に作製できる
けれども、残念なことに、これらの材料は比較的低い耐
摩耗性を有している。即ち、これら材料の重大な欠点は
、粉じんのような耐摩耗性物質、クリーニング材および
通常の天候との日常的接触の結果として、擦傷および引
播きを受けやすいことである。連続的な引掻きおよび擦
傷は可視性の減少と貧弱な美感をもたらし、多くの場合
、その透明高分子材料の取り替えを必要とする。しかも
、多くのそのような材料はカラー染料の有意量を吸収せ
ず、従って、満足に着色できない。

そのような透明高分子材料の表面を透明な耐摩耗性コー
ティングでコーティングしてその耐摩耗性を改善するこ
とは公知である。“硬質コーティングとも称される公知
の耐摩耗性コーティングには、コロイド状シリカまたは
シリカゲル、およびアルコールまたは水のような加水分
解媒質中の加水分解性シランのようなシリカ含有混合物
より形成させたコーティングがある。例えば、米国特許
第３．７０８．２２５号、第３．９８６．９９７号およ
び第３、９７６、４９７号を参照されたい。しかしなが
ら、そのようなコーティングは多くの場合適用するのが
難しく、硬化反応を開始するのに加熱を必要とし、この
加熱は、その後、硬化反応が完了するまで長時間維持し
なければならない。

コロイド状シリカはまたＣｈｕｎｇの米国特許第４、３
４８．４６２号に開示されているような紫外線硬化性コ
ーティングの耐摩耗性を改善するのにも使用されている
。紫外線は、その比較的低コスト性、保全の容易さおよ
び工業的使用者に対する低危険性故に、化学組成物を硬
化させるのに最も広く使用されているタイプの放射線の
１つである。硬質コーティングを硬化させるのに熱エネ
ルギーの代りに紫外線を用いる急速光誘起重合は実質的
な経済的利益をもたらし通常の加熱硬化系よりも著しく
低い熱エネルギーしか消費しない。また、紫外線によっ
て、熱感応性材料を、基体を劣下させ得る熱エネルギー
を使用することなしに、安全にコーティングし硬化させ
ることができる。しかも、放射線硬化型コーティングは
少債の溶媒しか使用せず、それによって費用高で時間の
かかる公害防止手順の必要性を減じることができる。

しかしながら、公知の耐摩耗性コーティングは、熱エネ
ルギーあるいは高強度照射のいずれによって硬化させる
にしても、染料浴に浸漬したとき十分な量のカラー染料
を合理的な時間で吸収または移行しないので満足に着色
することができない。

このことは着色コーティングが目を日光から保護するの
にまたファッション意識の消費者を満足させるのに助け
となる眼科レンズ用のコーティングの製造において特に
不利である。

発明の内容 本発明は公知の耐摩耗性コーティング組成物に着色でき
る点で著しい利点を提供する。着色性の透明耐摩耗性コ
ーティングは、（ａ）有効耐摩耗検量のコロイド状シリ
カ、（ｂ）コロイド状シリカＩＲ当り約０．０５〜約５
重遣部のアクリロキシ官能性シラン、グリシドキシ官能
性シランまたは両者の混合物のような重合性の官能基を
有するシランの加水分解生成物、（ｃ）有効着色性量の
多官能性、重合性の非アクリレート官能性エーテル、お
よび（ｄ）有効触媒量の放射線感応性開始剤を含むコー
ティング組成物を高強度照射によって硬化させることに
より得られる。好ましいのは、このコーティング組成物
が単官能性モノマーも含有することである。

上記のシランは、含有させたときの単官能性モノマーが
そうであるように、コロイド状シリカが硬化させたコー
ティングに耐摩耗性を付与するのを助長する。多官能性
で重合性の非アクリレート官能性エーテルもまたコーテ
ィングの耐摩耗性に寄与し本発明のコーティングが所望
量のカラー染料を吸収し基体に移行させる能力に貢献す
る。そのようなエーテルは好ましくはグリシジルエーテ
ル化合物、アリルエーテル化合物、ビニルエーテル化合
物、脂環式ジエポキシド化合物、およびこれらの組合せ
から選択する。特に好ましい非アクリレート官能性エー
テルは上記のような化合物の少なくとも２種の混合物で
あり、各化合物が上記の好ましいエーテル成分の少なく
とも１つを有するものである。

本発明のコーティング組成物は硬化反応を開始させるの
に熱は必要としないが高強度照射に暴露させるとき放射
線感応性開始剤によって触媒される。カチオン型触媒は
重合性フリーラジカル基を含有していない本発明のコー
ティング組成物を硬化させるのにあるいは電子ビーム照
射を用いて本発明のコーティング組成物を硬化させるの
には単独で使用できるけれども、好ましいのはラジカル
型およびカチオン型の光開始剤の組合せを用いることで
ある、何故ならば、触媒および硬化メカニズムの組合せ
が一般により強固な硬化特性と改良された耐摩耗性を与
えるからである。これらの放射線感応性開始剤は種々の
量で使用できるが、般に、オニウム塩のようなカチオン
型触媒は組成物全体の約０．０５〜約１０重量％の範囲
の量好ましくは約０．１〜約１．５％の量で存在する。

同様に、ラジカル型の光開始剤も、存在する場合には、
通常、混合物全体の約０．５〜約ｌＯ重量％の量好まし
くは約１〜約３重景％の量で使用する。

多官能性のアクリレートモノマーも必要ならば本発明の
コーティング組成物に添加して接着性を改善する助けと
することができる。゛シリル成分を含有しないそのよう
なモノマーが特に好ましい。

本発明は着色性でありまた高強度照射により硬化するコ
ロイド状シリカを用いた透明な耐摩耗性コーティングを
提供する。所望量のカラー染料を吸収しあるいは移行さ
せる能力はコロイド状シリカとアクリロキシまたはグリ
シドキシ官能性シランのような重合性の官能基を有する
加水分解性シラン、多官能性の重合性非アクリレート官
能性エーテル、触媒量の放射線感応性開始剤、および好
ましくは単官能性千ツマ−との特定の組合せによって達
成される。本発明の硬化させたコーティング組成物は着
色性で耐摩耗性であり、基体に対して良好な接着性を有
しまた基体に悪影響を及ぼさない。

従って、本発明の目的は透明な耐摩耗性コーティングを
形成する新規な着色性の放射線硬化性コーティング組成
物を提供することである。

本発明のもう１つの目的は紫外線または電子線照射のよ
うな高強度の照射により硬化させることのできる着色性
コーティング組成物を提供することである。

本発明のもう１つの目的は、硬化させたとき、基体にカ
ラー染料を吸収または移行させる透明な耐摩耗性コーテ
ィングをコーティングした基体の光学的透明性を有意に
損うことなしに形成する着色性の放射線硬化性コーティ
ング組成物を提供することである。

本発明のより十分な開示は以下の詳細な説明においてな
されるであろう。

本発明は高強度照射を用いて有効耐摩耗性量のコロイド
状シリカ；コロイド状シリカ１部当り約０．０５〜約５
重量％の重合性官能基を有するシラン、好ましくはアク
リロキシ官能性シラン、グリシドキシ官能性シランまた
はその両者の混合物の加水分解生成物；有効着色性量の
多官能性の重合性非アクリレート官能性エーテル；触媒
壷の放射線感応性開始剤、および好ましくは単感応性モ
ノマーとを含むコーティング組成物を硬化させることに
よって着色性の透明な耐摩耗性コーティングを形成させ
ることを意図する。本発明のコーティング組成物は周知
の方法を用いてポリカーボネートプラスチックのような
基体上にコーティングし紫外線または電子線照射のよう
な高強度照射に暴露することによって硬化させる。硬化
したコーティングは染料浴中に十分な時間浸漬させたと
きに所望量のカラー染型を吸収し移行させる。

コロイド状シリカは通常分散液形状で市販されている。

コロイド状シリカは有機または水溶液中に分散させ得る
。例えば、ナルコ（Ｎａ　Ｉｃｏ、登録商標）８４ＳＳ
−２５８は有機溶液中に３０％の二酸化ケイ素を含有す
る特に好ましい分散液である。

本発明で使用するコロイド状シリカは有機溶液に分散さ
せるのが好ましいけれども、３４％の二酸化ケイ素を含
有する水溶液であるナルコ１０３４のようなコロイド状
シリカの水溶液も本発明のコーティング組成物において
使用できる。しかしながら、本発明のコーティング組成
物中に含有させる後述のモノマーがコロイド状シリカと
適応性でなければならないので、使用する特定のモノマ
ーはコロイド状シリカが有機または水溶液のいずれかに
存在するかによって変化し得る。好ましいのは、コロイ
ド状シリカはコーティング組成物の約１５〜約４０重量
部を構成し、総固形分の約３０〜約６０％を構成する。

当業者ならば、コーティング中でシリカ含有量を総固形
分の実質的に約２５％以下に減少させることはコーティ
ングの耐摩耗性を有意に低下させることを理解するであ
ろう。

本発明のコーティング組成物における第２の必要成分は
コロイド状シリカ１部当り約０．０５〜約５重量部の重
合性官能基を有するシラン、好ましくは、アクリロキシ
官能性シラン、グリシドキシ官能性シランまたはその両
者の加水分解生成物である。この加水分解生成物は十分
量の水が存在してコロイド状シリカと上記シラン間の反
応を促進するようであるのが好ましい。好ましいのは、
本発明のコーティング組成物中のシリカ対シランの比は
、最適の耐摩耗性のために、総固形分基準で約４：ｌ〜
約２＝３好ましくは約４＝１〜約３＝１の範囲である。

重合性官能基を有する任意のシランを本発明において使
用できるけれども、アクリロキシおよびグリシドキシ官
能性シランが商業的に人手可能であることが知られてい
るので好ましい。

アクリロキシ官能性シランは、（１）で示される一般式
： を有し、式中、Ｒ３およびＲ４は同じかまたは異なる一
単の炭化水素基であり、そのような基のハロゲン、化種
も包含する。好ましいのは、Ｒ３およびＲ４はメチル、
エチル、プロピル等の低級アルキル基であろうが、ビニ
ル、アリール等を包含する他の飽和および不飽和種も包
含する。Ｒ５は２〜８個の炭素原子を有する二価の炭化
水素基である。Ｒ６は水素または一価の炭化水素基であ
る。

文字すは１〜３の整数であり、ｅは０〜２の整数であり
、ｄは４−ｂ−ｃに等しい整数である。本発明の実施態
様の多くにおいては、ｂは通常３であり、ＣはＯであり
ｄは１に等しいであろう。アクリロキシ官能性シランの
特定の例には次のものがある： ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２−メタ
クリロキシエチルトリメトキシシラン２−アクリロキシ
エチルトリメトキシシラン３−メタクリロキシプロピル
トリエトキシシラン ３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン２−メタ
タリロキシエチルトリエトキシシラン２−アクリロキシ
エチルトリエトキシシランこれらのアクリロキシ官能性
シランは商業的に入手可能である。例えば、３−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシランはベトラッチシス
テムズ社より人手することができる。

グリシドキシ官能性シランも上記のアクリロキシ官能性
シランの代りに使用でき、また両タイプのシランの組合
せまたは混合物も使用できる。グリシドキシ官能性シラ
ンは（ｎ）によって示される一般式： を有し、式中、Ｒ７およびＲ６は、Ｒ３およびＲ４で前
述したような同じかまたは異なる一価の炭化水素基であ
る。Ｒ３は２〜８個の炭素原子を有する二価の炭化水素
基である。文字ｅ　Ｉｔ　１〜３の整数であり、ｆは０
〜２の整数であり、ｇは４−ｅ−「に等しい整数である
。有用なグリシドキシ官能性シランの特定の例の次のも
のである＝３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン３−グリ
シドキシプロピルトリエトキシシラン２−グリシドキシ
エチルトリエトキシシランこれらのグリシドキシシラン
も商業的に入手可能である。１つの供給元は、例えば、
ペトラッチシステムズ社である。

本発明のコーティング組成物の第３の必要成分は有効着
色性量の多官能性、重合性の非アクリレート官能性エー
テルであり、このエーテルは硬化したコーティングの耐
摩耗性を著しく増大させることが分りまた着色性を付与
するのに貢献する。

本発明のコーティング組成物は好ましくはコロイド状シ
リカ１部当り約０．１〜約１．０重量部の多官能性の重
合性非アクリレート官能性エーテルを含有する。

本発明において使用する好ましい多官能性、重合性の非
アクリレート官能性エーテルは次の成分、即ち、グリシ
ジルエーテル、アリルエーテル、ビニルエーテル、脂環
式エポキシドの少なくとも１つを有する化合物、および
このような化合物の任意の２種以上の混合物からなる群
より選ばれる。

好ましいそのような混合物には（ｉ））’Ｊグリシジル
エーテルとポリエチレングリコールジビニルエーテル、
（ｉｉ））リグリシジルエーテルとテトラアリロキシエ
タンのようなポリアリル官能性エーテル、（ｉｉｉ＞　
　）リグリシジルエーテルと脂環式エポキシド、および
（ｉｖ）ポリエチレングリコールジビニルエーテルと脂
環式エポキシドの各混合物がある。適当な多官能性、重
合性の非アクリレート官能性エーテルの特定の例は第１
表に列挙する。列挙した各化合物が商標または商品名を
用いて市販されている場合には、化合名の後に括弧内に
商品名を記した。

第１表 ７０シル（Ｐｒｏｓ＋　１）　ｂ１３［ｉＪ（無し） 上記の３成分の混合物には、触媒量の放射線感応性開始
剤を添加すべきである。放射線の好ましいタイプは紫外
線と電子線照射である。有効な放射線感応性開始剤の例
にはハロニウム、スルホニウムおよびホスホニウム塩（
これは文献に記載されている）、並びにカチオンおよび
フリーラジカル光開始剤（これらもまた公知である）が
ある。

カチオン光開始剤は、Ｃｒ１ｖｅｌｌｏにより、例えば
、次のような多くの米国特許および特許出願において記
載されており、これらの米国特許は参考として本明細書
に引用する： １９７９年１月２３日付で発行された 米国特許第４．１３６．１０２号 １９７６年９月２１日付で発行された 米国特許第３．９８１．８９７号 そのようなカチオン光開始剤は（Ｉ）で示す一般式を有
する： （ＲＩｏ−ＣｓＨｌ）、、Ｘ”ＭＱｈ−（ＩＩＩ）式中
、ＸはＩＳＰまたはＳから選ばれた基である。Ｍは金属
またはメタロイドであり、Ｑは（１゜Ｆ、Ｂｒまたは■
から選ばれるハロゲン基である。

Ｒ１０は水素または１〜１２個の炭素原子を有する一単
の炭化水素基である。文字りは４〜６の値を有する整数
であり、ｎは２または３の値を有する整数である。

ＭＱｈ″なる表示は任意の多くのイオン種に適用するが
好ましいのは５ｂＦｓ−１ＡｓＦｓ−１ＢＰ、−および
ＰＦ、−から選択される。特定のカチオン触媒にはテト
ラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘ
キサフルオロアーセネートおよびヘキサフルオロアンチ
モネートのジフェニルイオドニウム塩；およびテトラフ
ルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサ
フルオロアーセネートおよびヘキサフルオロアンチモネ
ートのトリフェニルスルホニウム塩力する。

これらのカチオン光開始剤は紫外線に暴露して架橋反応
を開始するのに特に有効である。優れた接着性を有する
良好な硬質コーティングは、かくして、コーティング組
成物を基体に適用しＵＶランプによる照射のような高強
度照射に暴露したときに得ることができる。

好ましいのは、約０．１〜１．５重量部のカチオン光開
始剤を１００重量部の上記の３必要成分混合物に対して
使用する。しかしながら、硬化速度および意図とする最
終耐摩耗性のような個々の所望プロセスパラメーターに
より、光開始剤の量は上記混合物１００部当り約０．０
５〜約１０重量部で変化し得る。

前述したように、カチオン型触媒は本発明のコーティン
グ組成物を硬化するのに、重合性のフリーラジカル基が
存在しない場合あるいは存在しても電子線照射を用いて
そのような組成物を硬化させる場合には単独で使用でき
る。しかしながら、シランまたは多官能性アクリレート
モノマーのような重合性フリーラジカル基が存在する場
合、改良された耐摩耗性が、本発明のコーティング組成
物によって、上記のカチオン性光開始剤に加えそのよう
なフリーラジカル基を架橋するのに有効なラジカル型開
始剤も使用したときに得られる。そのようなラジカル開
始剤には多くのなかで、ベンゾインエーテル類、α−ア
ジロキシムエステル類、アセトフェノン誘導体、ベンジ
ルケタル類およびケトンアミン誘導体がある。これら光
開始剤の特定の例にはエチルベンゾインエーテル、イソ
プロピルベンゾインエーテル、ジメトキシフェニルアセ
トフェノン、ジェトキシアセトフェノン、およびベンゾ
フェノンがある。

ラジカル型開始剤は上記４必要成分混合物の約０．５〜
約１０．０重量％より好ましくは約１〜約３重量％の量
で使用する。光開始剤の組合せを用いル場合、トリフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートのよう
なカチオン型開始剤が組合せの約１０〜９０重量％を構
成し、残りの割合がベンゾフェノンのようなラジカル型
開始剤である。

また、本発明のコーティング組成物は好ましくは単官能
性モノマーも含有し、このモノマーはコロイド状シリカ
および上述のシランと組合せて使用したとき硬化したコ
ーティングの耐摩耗性に著しく貢献することを見い出し
た。好ましい単官能性モノマーには酢酸ビニル、フェニ
ルアリルエーテル、２−ヒドロキシエチルアクリレート
、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロ
フルフリルメタクリレート、メチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタク
リレート、プロピルアクリレート、およびプロピルメタ
クリレートがある。好ましくは、コロイド状シリカ１部
当り約０．１〜約１．５重量部の単官能性モノマーを使
用する。

場合によっては、多官能性アクリレートモノマーも本発
明のコーティング組成物に加えて接着性の改良を助長す
ることができる。シリル成分を含有しないそのようなモ
ノマーが特に好ましい。好ましいのは、この多官能性ア
クリレートはコロイド状シリカ１部当り約０．０５〜約
１．５電型部の範囲の量で存在する。

本発明において特に意図される基体は透明および不透明
のプラスチック、金属および平坦ガラスである。さらに
詳細には、これらのプラスチックにはポリ　（メチルメ
タクリレート）のようなアクリルポリマー：ポリ　（エ
チレンテレフタレート）、ポリ　（ブチレンテレフタレ
ート）等のポリエステル；ポリアミド；ポリイミド；ア
クリロニトリル−スチレンコポリマー；スチレン−アク
リロニトリル−ブタジェンコポリマー；ポリ塩化ビニル
；ブチレート；ポリエチレン等の合成有機高分子基体が
ある。本発明のコーティングはポリ　（ビスフェノール
−八−カーボネート）およびジェネラルエレクトリック
社よりレフサン（Ｌｅｘａｎ、登録商標）として市販さ
れているポリカーボネートのようなポリカーボネート用
のコーティングとして、ポリメチルメタクリレートのよ
うな注型、射出成型または押出成型アクリル用のコーテ
ィングとして、右よび他の透明体用として広く使用され
ている透明プラスチック材料用として特に有用である。

本発明の保護コーティングがまた有効である金属基体に
はアルミニウムおよびスパッタリングクロム合金のよう
な光沢金属処理表面のような光沢および非光沢金属があ
る。また、それ自体金属処理表面を有する合成有機ポリ
マーがある。本発明で意図する他の固形基体には木材、
塗装表面、レザーガラス、セラミックおよび磯維類があ
る。

本発明の放射線硬化性コーティング組成物は固形基体の
少なくとも１表面を通常コーティングする。しかしなが
ら、組成物を基体上にコーティングする前に、任意のブ
ライマー処理工程を含ませ得、この工程において、ラッ
カー／熱硬化性アクリルエマルジョンのような熱可塑性
、熱硬化性、またはＵＶ硬化性のブライマーを基体に最
初適用させ得る。

本発明のコーティング組成物は基体またはブライマー処
理基体に流動法、スプレー法またはディッピング法のよ
うな通常の方法により適用して連続表面フィルムを形成
できる。さらに、米国特許第４．４９１．５０８号（そ
の記載は参考として本明細書に引用する）に開示されて
いるように、溶媒はコーティング組成物から適用前に蒸
発させて実質的に無溶媒の本発明のコーティング組成物
を調製でき、次いで、この無溶媒組成物を基体に上記の
ような通常の方法で適用できる。適切な調製条件、適用
条件およびブライマーの使用を含む基体の前処理の選定
によって、本発明のコーティングは実質的に任意の固形
基体に接着させ得る。

コーティング厚は所望する耐摩耗性、接着性および曇り
（ｈａｚｅ）の度合によって変化し得る。約２〜約１０
ミクロンとりわけ約３〜約７ミクロンの厚さを有するコ
ーティングが一般に好ましい。最適のコーティング厚は
ゆっくりしたデイツプコーティング法で得られる。

本発明のコーティング組成物はまた必要に応じて種々の
艷消剤、界面活性剤、カップリング剤、チキソトロピッ
ク剤、ＵＶ線吸収剤、染料、または当該技術において公
知の他の非劣下性添加剤も含有する。アニオン系、カチ
オン系およびノニオン系の界面活性剤を包含する種々の
界面活性剤は“キークーオスマーエンサイクロペディア
オブケミカルテクノロジー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　
Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、　Ｖａｔ、　　１９．　　二ｚ
−ヨークのインターサイエンスバブリッシャーズ社刊、
１９６９、ｐｐ、５０７−５９３”および“エンサイク
ロペデイア　オブ　ポリマーサイエンス　アンド　テク
ノロジー（Ｂｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ　　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ）、　Ｖｏｌ、　１３．　　ニューヨークのインター
サイエンスバプリッシャーズ社刊、１９７０、ｐｐ、４
７７−４８６”に記載されており、この両文献の記載は
参考として本明細書に引用する。これらの添加剤のすべ
ておよびその使用は当該技術において周知であり詳しい
説明を必要としない。従って、わずかに限られた説明の
みしかこれらの添加剤についてはしないが、これらの化
合物の任意のものがコーティング組成物の放射線硬化に
悪影響を及ぼさずまたコーティングの透明性または他の
最終用途特性に悪影響を及ぼさぬ限り使用できるものと
理解すべきである。

本発明の実施において、上記放射線硬化性コーティング
組成物は、好ましくは、先ず、コロイド状シリカと上記
シランを十分な量の水と混合しシランの加水分解生成物
が形成されこれがコロイド状シリカとシランとの反応を
促進するのを確実にすることによって調製する。この混
合物を室温でコロイド状シリカとシランとの反応が完了
するのに十分な時間、一般的には、約１〜約ｚＯ時間撹
拌する。次いで、多官能性の重合性非アクリレート官能
性エーテルまたはその混合物、単官能性モノマー、放射
線感応性開始剤、および必要に応じての任意の他の上記
した添加剤を加え、混合物を一般に均質なコーティング
組成物を調製するように十分に撹拌する。さらに、コー
ティング組成物の粘度を減じることを望むならば、アル
コールのような有機溶媒を調製物中に任意に含有させ得
る。

一般的に、存在する溶媒の量は、ともあれ、溶媒の蒸発
が基体に何らかの悪影響を及ぼす前に生ずるようにすべ
きである。次いで、コーテイング液の薄い均一なコーテ
ィングを基体またはブライマー処理基体上にディッピン
グ、スプレー、ロールコーティング等の公知方法のいず
れかで適用する。

コーティングは、その後、好ましくは非不活性雰囲気例
えば空気中で約２０００Ａ〜約４０００Ａの波長を有し
得るＵＶ線のような高強度照射によって硬化させる。コ
ーティングは窒素のような不活性雰囲気中でも硬化させ
得るが、不活性雰囲気は費用高であり本発明のコーティ
ング組成物を硬化させるのに必要でない。“硬化”とは
多官能モノマーの重合およびポリマーが架橋して硬質の
非粘着性コーティングを形成することの両方を意味する
。

上記のような波長のＵＶ線を発生させるのに用いるラン
プ装置は例えば、数ミリトールの低圧から約１０気圧ま
での操作圧を有するキセノン、金属ハライド、金属アー
ク、低または高圧水銀蒸気放電ランプ等のような放電ラ
ンプからなり得る。

そのようなランプの例にはハナビア（ｌｌａｎａｖｉａ
）５５０ワツトランプまたはＰＰＧプロセッサーモデル
ＱＣ１２０２がある。

着色コーティングを所望する場合には、本発明の硬化コ
ーティングでコーティングした基体表面を適当なカラー
染料、例えば、ＢＰＩサンブラウン（フロリダ州マイア
ミのブラインパワー社より市販されている分子触媒性染
料）を含有する加熱染料浴中に浸漬する。染料溶液は１
部のＢＰＩサンブラウン染料濃度を１０部の水に希釈し
次いで得られた溶液を絶えず撹拌しながら約１９０〜２
１２°Ｆ（８７，８〜１００℃）の範囲の温度に加熱す
ることによって調製する。基体のコーティングした表面
は好ましくは染料浴に浸漬する前に十分な時間適応性の
ある溶媒でふくことによってクリーニングして所望量の
染料を吸収または移行させ、次いで、蒸留水で洗浄して
過剰の染料を除去し乾燥させる。着色強度はコーティン
グ組成物中の多官能性の重合性非アクリレート官能性エ
ーテルの濃度またはコーティングの厚さを変化させるこ
とによって調製できる。得られた着色度は光透過率を測
定するガードナーＸＬ−８３５のような色度計を用いて
測定できる。

本発明のコーティング組成物の意義ある性質は所望量の
染料を基体に合理的な時間で吸収または移行させ得るこ
とである。例えば、眼科産業においては、光透過率（“
ＬＴ”）の２つのレベルが眼鏡用レンズへの着色に関し
て一般的に使用されている。５０％光透過率は吸収また
は移行させた染料の量がわずかに５０％の光を着色レン
ズを通して通過せしめるのに十分であることを意味して
いる。これは一般に眼鏡の“ファッション”着色に適用
可能な光透過率レベルである。サングラス用に用い着色
のようなより暗色の着色は一般に２０％の光透過率を有
し、この透過率は吸収または移行させた染料の量がわず
かに２０％の光をレンズを通して通過せしめることを意
味する。レンズを製造する眼科産業において普通に用い
られる１つの特定のタイプのプラスチック、ＣＲ−３９
は一般に約１５分で２０％ＬＴに着色するであろう。従
って、２０％ＬＴが標準条件下で１５〜３０分以内で得
られることが望ましい。本発明のコーティング組成物は
この時間内で２０％ＬＴを得ることができるけれども、
好ましくは約５〜約１５分以内で２０％ＬＴを達成する
。

前述したように、本発明のコーティング組成物はコロイ
ド状シリカと種々の加水分解性シランとの縮合に基づく
シリカ系である。当業者ならば、コロイド状シリカの相
対的重量割合が残りのコーティング組成物成分に比例し
て変化させ得ることは理解するであろう。シリカ含有量
は構成成分の相対量を変化させることによって調製でき
る。シリカ含有量におけるこの調製は、逆に、硬質コー
ティングの物理的性質に影響を与えるであろう。

例えば、本発明のシリカ含有量はティパー　アブレーシ
ョン　レジスタンス　（Ｔａｂｅｒ　Ａｂｒａｔｉｏｎ
Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）試験、ＡＳＴＭ　　Ｎａ、　Ｄ
　１０４４によるコーティング製品上の曇りの定量的測
定であるΔ％Ｈに反比例している。即ち、シリカ含有量
が硬質コーティング中の総固形分の大割合になるにつれ
、Δ％Ｈ値はその特定の硬質コーティングにおいて低下
するであろう。Δ％Ｈのそのような低い値はそれらの硬
質コーティングにおいて改良された耐摩耗性を示すこと
が理解されるであろう。

許容し得る耐摩耗性を有するコーティングは約１５％以
下のΔＨ３゜。（即ち、５００サイクル後）を有する。

実施例 当業者が本発明をどのように実施するかをより良好に理
解するように本発明をより完全にかつより明確に説明す
るために、以下の実施例を促示する。これらの実施例は
例示を目的とし本発明を限定するものではない。各実施
例中、すべての部は重量による。

実施例１ １００重量部コロイド状シリカ懸濁液（ナルコ８４ＳＳ
−２５８、プロピルセルソルブ中３０％固形分含有）、
７．５重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン（“ＭＰＴＭＳ”）および５重量部の水との混
合物を室温で１時間半湿合した。２．５重量部の１．　
１．　２．　２−テトラアリロキシエタン、５重量部の
トリグシジルエーテル（セラニーズ社、エピレズ５０４
４）および１０重量％の酢酸ビニルを加え、溶液が均質
になるまで混合した。次に、１．５重量部のトリフェニ
ルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートと１．５
重量部のベンゾフェノンを、さらに、０．２重量部のＦ
Ｃ−４３０流動調節剤を加えた。また、別の組成物を同
じ方法で調製したが、これは使用するシリカとＭＰＴＭ
Ｓの量のみ異なりこれらの量を変化させることの耐摩耗
性と着色性上の効果を示すためである。各組成物の約７
ミクロンの厚のフィルムをポリエステルシート上に適用
し、ＵＶプロセッサーに通した。空気中で１５フイ一ト
／分（４，５７ｍ／分）で上記装置を３回通すことによ
り透明で硬質のコーティングを得た。

コーティングしたポリカーボネートパネルをティパーア
ブレーサーで試験した、これは５００サイクルの研摩Ｃ
Ｆ−１０ホイールに供した後の曇り（Δ％Ｈ）の増大を
測定することを含む。また、コーティング接着性もクロ
スハツチ摩耗試験ＡＳＴＭＮａＤ３３５９を用いて試験
した。この試験はコーティング表面上に十字模様（グリ
ッド）を刻み、３Ｍ７１０テープを適用し、このテープ
を引きはがすことを含む。接着損なしの３回の引きはが
しを合格とみなした。コーティング着色性は約９０℃に
加熱したＢＰＴサンブラウン染料浴（１：１０希釈）中
で１５分間浸漬の関数として光透過率（ＬＴ）の変化を
測定することにより試験した。透過した光の割合が低い
程、選定した時間（ここでは１５分間）中にコーティン
グにより吸収または移行した染料の量は多い。次の結果
が観察された： 第２表 Ａ　　　　１００　　　　　７．５ Ｂ　　　　　？５　　　　　７．５ Ｃ５０１０ Ｄ　　　　　２５　　　　１５ Ｅ　　　　　５０　　　　５ Ｆ　　　　　５０　　　　１５ ７．０　　合格　　３５．１ ７．７　　合格　　２３．９ １３．４　　合格　　２１．７ ２５．５　　合格　　１０．９ １１．２　　合格　　４．８ １６．２　　合格　　１４．４ 第２表に示すように、シリカ含有量はΔ％Ｈに逆比例し
ている。即ち、シリカ含有量が大になるにつれて（例え
ば、サンプルＡとＢ）、Δ％Ｈの値は小さくなる。その
ようなΔ％Ｈの低い値は改良された耐摩耗性を示す。サ
ンプルＤの耐摩耗性は、５００サイクル後２５．５％の
ΔＨを有し、受は入れられない。すべてのサンプルの光
透過性はわずか１５分間の浸漬後で実質的に減少した。

サンプルＢとＥが耐摩耗性と減少した光透過性の最良の
組合せを示す。

実施例２ １００重量部のコロイド状シリカ懸濁液（ナルコ８４Ｓ
Ｓ−２５８）　、７．５部のＭＰＴＭＳ、および５部の
水の混合物を室温で１時間半混合した。

５部のトリグリシジルエーテル（エピレズ５０４４）と
１０部の酢酸ビニルを加え溶液が均質になるまで混合し
た。次に、各１．５重量部のトリフェニルスルホニウム
へキサフルオロアンチモネモートとベンゾフェノンを、
さらに、０．２重量部のＦ　Ｃ４３０流動調節剤を加え
た。この組成物をポリエステルシート上に７ミクロンの
厚さにコーティングし、次いで、実施例１におけるよう
に空気中でＵＶプロセッサーに通した。優れた接着性、
耐摩耗性および着色性が得られた。結果は第３表に示す
。

実施例３ ５２重量部のコロイド状シリカ懸濁液（ナルコ８４３３
−２５８）　、８重量部のＴ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ”）および５重量部の水
との混合物を室温でｌ′Ａ時間混合した。５部のトリグ
リシジルエーテル、１０部のトリメチロールプロパント
リアクリレート、および１０部の酢酸ビニルを加え、溶
液が均質になるまで混合した。次に、各１．５重量部の
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
トとベンゾフェノンを加えた。この組成物をポリカーボ
ネートパネル上に７ミクロン厚にコーティングし、次い
で、実施例１のようにして空気中でＵＶプロセッサーに
通した。優れた接着性、耐摩耗性および着色性が得られ
た。結果は第３表に示す。

実施例４〜７ 本発明のコーティング組成物の着色性をさらに具体的に
説明するために、実施例４を、本発明に従って、７５重
量部のコロイド状シリカ懸濁液（ナルコ８４３３−２５
８）　、７．５部のＧＰＴＭＳおよび５重量部の水を１
′Ａ時間混合することにより調製した。５部のトリグリ
シジルエーテル（エピレズ５０４４）と１０部の酢酸ビ
ニルを加え溶液が均質になるまで混合した。次に、４部
のトリフ工二ルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネ
ートと痕跡量のＦＣ４３０流動調節剤を加えた。２つの
追加の組成物、実施例５と６を第３表に示した各成分を
用いて同じ方法で調製した。実施例４．５および６をポ
リエステルシート上に７ミクロンの厚さにコーティング
し、次いで、実施例１のようにしてＵＶプ・ロセッサー
に通した。優れた接着性、耐摩耗性および着色性が得ら
れた。結果は第３表に示す。

本発明のコーティング組成物と米国特許第４、３４８．
４６２号に記載されているコーティング組成物との着色
性の差異を比較するために、米国特許第４．３４８．４
６２号の実施例２をナルコ１０３４Ａコロイド状シリカ
水中懸濁液を用いて第３表の実施例７に記載した組成を
有するコーティング組成物を調製し、ポＩＪエステルシ
ート上に流動コーティングし、空気中で３秒間ＵＶ繰下
に硬化させた。

硬化後、光透過性を各コーティングにおいてコーティン
グ基体を９０℃の温度に加熱したＢＰＩサンブラウンを
含有するカラー染料浴（１：　１０希釈）中に浸漬する
前に測定した。各コーティングを通しての光透過性を、
再度、染料浴中に５分間浸漬後、１５分間の合計浸漬時
間後および３０分間の合計浸漬時間後に測定した。第３
表の結果が示すように、実施例７、即ち、米国特許第４
、３４８．４６２号の実施例２に記載された組成物によ
り透過した光の量は５分後にわずかに７．５％まで（９
１，３％から８３．８％に）までしかまた１５分後にわ
ずかに１３．７％までしか低下しなかった。

これに対し、本発明のコーティング組成物は５分後に２
２．７〜６２．２％の範囲の量まで光透過率が低下し、
さらに、１５分後に、わずかに約１６．５〜約４３．４
％の光しか透過するまでに低下した。

３０分後でさえも、実施例７は依然として７３．５％の
光透過率を有していたことに留意されたい。

第３表 実施例　上主土１１ コロイド状シリカ　　１００　　　５２　　　７５　　
　７５　　１００ＭＰＴＭＳ　　　　　　　　７．５　
　　−−　　　−−　　　７．５　　７，５ＧＰＴＭＳ
　　　　　　　　　　　　　　８　　　７，５水　　　
　　　　　　　　５５５５５ エピレズ５０４４　　５．　５　　５〜５うｅ−十１７
０ＶＢ　　　−−−−−−２，５アラルダイトＣＹ１７
９　　　　−−　　　　　−−　　　　−−　　　　　
５テトラアリルオキシエタン　　　−−−−−−−−２
，５７ＭＰＴＡ　　　　　　　　　　−−１０−−−−
２，５酢酸ビニル　　１０　　１０　　１０　　１０１
１．８ ２４．０ 第　３　表（続き） Ｃ４３０ 痕跡量 痕跡量 痕跡量 痕跡量 痕跡量 痕跡量 接着性（％） 本発明の他の修正および変形は上記の開示に照して可能
である。例えば、添加剤および他の変性剤を本発明の組
成物に添加できる。しかしながら、理解すべきことは特
許請求の範囲で記載したような本発明の全体的範囲内で
の変形が上記の特定の実施態様においてなし得ることを
理解すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ、有効耐摩耗性量のコロイド状シリカ；ｂ、コロ
   イド状シリカ１重量部当り約０．０５〜約５重量部の重
   合性官能基を有するシラン化合物の加水分解生成物； ｃ、有効着色性量の多官能性、重合性の非アクリレート
   官能性エーテル；および ｄ、触媒量の放射線感応性開始剤； を含む硬化時に透明な耐摩耗性の着色性コーティングを
   形成する放射線硬化性組成物。 ２、前記のシランが（ｉ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３およびＲ＾４は同じかまたは異なる一価
   の炭化水素基であり、Ｒ＾５は２〜３個の炭素原子を有
   する二価の炭化水素基であり、Ｒ＾６は水素または一価
   の炭化水素基であり、ｂは１〜３の整数であり、ｃは０
   〜２の整数であり、ｄは４−ｂ−ｃに等しい整数である
   ）を有するアクリロキシ官能性シラン；（ｉｉ）一般式
   ： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾７およびＲ＾８は同じかあるいは異なる一
   価の炭化水素基であり、Ｒ＾９は２〜８個の炭素原子を
   有する二価の炭化水素基であり、ｅは１〜３の整数であ
   り、ｆは０〜２の整数であり、ｇは４−ｅ−ｆに等しい
   整数である）を有するグリシドキシ官能性シラン；また
   は（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の混合物から選ばれ
   る請求項１記載のコーティング組成物。 ３、さらに単官能性モノマーを含む請求項２のコーティ
   ング組成物。 ４、アクリロキシ官能性シランが、 ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 ３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 ２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、 ２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、 ３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、 ３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、 ２−メタクリロキシエチルトリエトキシシランおよび ２−アクリロキシエチルトリエトキシシラン からなる群より選ばれ、グリシドキシ官能性シランが、 ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 ２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、 ３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランおよび ２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン からなる群より選ばれる請求項２記載のコーティング組
   成物。 ５、多官能性の非アクリレート官能性エーテルが次の成
   分： グリシジルエーテル、 アリルエーテル、 ビニルエーテルおよび 脂環式エポキシド の少なくとも１つを有する化合物及びこれらの少なくと
   も２種の混合物からなる群から選ばれる請求項２記載の
   コーティング組成物。 ６、多官能性の非アクリレート官能性エーテルが、トリ
   グリシジルエーテルとポリエチレングリコールジビニル
   エーテルとの混合物を含む請求項２記載のコーティング
   組成物。 ７、多官能性の非アクリレート官能性エーテルが、トリ
   グリシジルエーテルとポリアリル官能性エーテルとの混
   合物を含む請求項２記載のコーティング組成物。 ８、多官能性の非アクリレート官能性エーテルが、トリ
   グリシジルエーテルとテトラアリルオキシエタンとの混
   合物を含む請求項７記載のコーティング組成物。 ９、多官能性の非アクリレート官能性エーテルが、トリ
   グリシジルエーテルと脂環式ジエポキシドとの混合物を
   含む請求項２記載のコーティング組成物。 １０、多官能性の非アクリレート官能性エーテルが、ポ
   リエチレングリコールジビニルエーテルと脂環式ジエポ
   キシドとの混合物を含む請求項２記載のコーティング組
   成物。 １１、単官能性モノマーが、酢酸ビニル、フェニルアリ
   ルエーテル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、テト
   ラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフ
   リルメタクリレート、メチルアクリレート、メチルメタ
   クリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレー
   ト、プロピルアクリレートおよびプロピルメタクリレー
   トからなる群より選ばれる請求項３記載のコーティング
   組成物。 １２、さらに多官能性アクリレートモノマーを含む請求
   項２記載のコーティング組成物。 １３、多官能性アクリレートモノマーがシリル成分を含
   有してない請求項１２記載のコーティング組成物。 １４、放射線官能性開始剤が式： （Ｒ＾１＾０−Ｃ＿６Ｈ＿４）＿ｎＸ＾＋ＭＱ＿ｈ＾−
   （式中、ＸはＩ、ＰまたはＳから選ばれた基であり；Ｍ
   は金属またはメタロイドであり、ＱはＣｌ、Ｆ、Ｂｒま
   たはＩから選ばれたハロゲン基であり；Ｒ＾１＾０は水
   素または１〜１２個の炭素原子を有する一価の炭化水素
   基であり；ｈは４〜６の値を有する整数であり、ｎは２
   または３の値を有する整数である） を有する芳香族オニウム塩である請求項２記載のコーテ
   ィング組成物。 １５、前記開始剤が、混合物全体の約０．０５〜約１０
   ％の量で存在する請求項１４記載のコーティング組成物
   。 １６、前記開始剤が、さらに混合物全体の約０．５〜約
   １０％の量でラジカル型光開始剤と組合されている請求
   項１４記載のコーティング組成物。 １７、ラジカル型光開始剤が、ベンゾフェノン、エチル
   ベンゾインエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル
   、ジメトキシフェニルアセトフェノンおよびジエトキシ
   アセトフェノンからなる群より選ばれる請求項１６記載
   のコーティング組成物。 １８、前記シラン化合物が、３−グリシドキシプロピル
   トリメトキシシランであり、前記開始剤がトリフェニル
   スルホニウムヘキサフルオロアンチモネートであり、前
   記エーテルがコロイド状シリカ１部当り約０．１〜約１
   ．０部の量で存在するトリグリシジルエーテルである請
   求項２記載のコーティング組成物。 １９、さらにコロイド状シリカ１部当り約０．１〜約１
   ．５部の酢酸ビニルを含む請求項１８記載のコーティン
   グ組成物。 ２０、前記シラン化合物が３−グリシドキシプロピルト
   リメトキシシランであり、前記開始剤がベンゾフェノン
   とトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネ
   ートとの組合せであり、前記エーテルがコロイド状シリ
   カ１部当り約０．１〜約１．０部の量で存在するトリグ
   リシジルエーテルであり、さらに、コロイド状シリカ１
   部当り約０．０５〜約１．５部のトリメチロールプロパ
   ントリアクリレートを含む請求項１２記載のコーティン
   グ組成物。 ２１、さらにコロイド状シリカ１部当り約０．１〜約１
   ．５部の酢酸ビニルを含む請求項２０記載のコーティン
   グ組成物。 ２２、前記シラン化合物がガンマーメタクリロキシプロ
   ピルトリメトキシシランであり、前記開始剤がトリフェ
   ニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートとベン
   ゾフェノンの組合せであり、前記エーテルがコロイド状
   シリカ１部当り約０．１〜約１．０部の量で存在するト
   リグリシジルエーテルと１，１，２，２，−テトラアリ
   ルオキシエタンとの混合物である請求項１６記載のコー
   ティング組成物。 ２３、さらにコロイド状シリカ１部当り約０．１〜約１
   ．５部の酢酸ビニルを含む請求項２２記載のコーティン
   グ組成物。 ２４、基体の少なくとも１表面に請求項１〜２３のいず
   れか１項記載の放射線硬化性コーティング組成物を適用
   し、このコーティング組成物を高強度の照射に暴露させ
   ることによって硬化させて透明な耐摩耗性の着色性コー
   ティングを形成させることによって作製した物品。 ２５、基体がポリカーボネートレンズである請求項２４
   記載の物品。 ２６、基体がガラスレンズ、アクリルプラスチック、ポ
   リエチレンテレフタレートフィルムおよびポリエステル
   フィルムからなる群より選ばれる請求項２４記載の物品
   。 ２７、基体の少なくとも１表面に請求項１〜２３のいず
   れか１項記載の放射線硬化性コーティング組成物を適用
   し、このコーティング組成物を高強度の照射に暴露する
   ことによって硬化させて透明な耐摩耗性の着色性コーテ
   ィングを形成させ、次いで、基体のコーティングした表
   面を染料浴中に上記コーティングが所望量の染料を吸収
   するのに十分な時間浸漬することによる基体表面の着色
   方法。