JPS6325590B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なベンゾイソチアゾール系化合
物、該化合物の製造方法および該化合物を有効成
分として含有する農業用殺菌剤に関する。 更に詳しくは本発明の新規なベンゾイソチアゾ
ール系化合物は、 一般式： 〔式中、Ｘは酸素原子またはイオウ原子、 Ａは基−CH₂−R¹ （ここでR¹はハロゲン原子、または炭素原子
数１〜４のアルキル基により、モノージー、トリ
ー、またはテトラー置換されてもよいフリル基、
イミダゾリル基、ピラゾリル基、またはピリジル
基を示す） または、基−R² （ここで、R²はハロゲン原子、または炭素原
子数１〜４のアルキル基により、モノー、ジー、
トリー、またはテトラー置換されてもよいイミダ
ゾリル基、チアゾリニル基、ベンゾイミダゾリル
基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル
基、ピリジン−Ｎ−オキシド−イル基、４（3H）
−ピリミドン−イル基、ピリミジルル基、チアジ
ニル基、または１，２−ベンゾイソチアゾール−
１，１−ジオキシド−３−イル基を示す） を示す。〕 で表わされる。 上記一般式（）の化合物は下記Ａの方法で、
製造でき、また上記一般式（）の式中でＸがイ
オウ原子である化合物は更に、下記のＢの方法で
も製造できる。即ち、 Ａ 一般式： （式中、Halはハロゲン原子を示す） で表わされる３−ハロゲノ−１，２−ベンゾイソ
チアゾール−１，１−ジオキシドと、 一般式：Ａ−Ｘ−Ａ （） （式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原
子、 ＸおよびＡは前記と同じ。） で表わされる化合物とを反応させることを特徴と
する前記一般式（）で表わされるベンゾイソチ
アゾール系化合物の製造方法。 Ｂ 一般式： （式中、Ｍは前記と同じ） で表わされる、３−メルカプト−１，２−ベンゾ
イソチアゾール−１，１−ジオキシド、またはそ
のアルカリ金属塩と、 一般式：Hal−Ａ （） （式中、HalまたはＡは前記と同じ。） で表わされるハロゲノ化合物とを反応させること
を特徴とする、 一般式： （式中、Ａは前記と同じ。） で表わされるベンゾイソチアゾール系化合物の製
造方法。 更に本発明は前記一般式（）で表わされるベ
ンゾイソチアゾール系化合物を有効成分として含
有する農業用殺菌剤にも関する。 本発明者等はかねてより高殺菌活性を有する化
合物を探求すべく、研究を行なつてきた。その結
果、本発明者等は、ベンゾイソチアゾール系化合
物中、特に前記一般式（）で表わされる新規化
学構造を有する化合物が、農業用殺菌剤としての
優れた生物活性を呈示することを発見した。 一方、本出願前にすでに、日本特許出願公告昭
和47年第29297号においては、 一般式： 〔但しＲは−CH₂C≡Cl又は

【式】を表わす〕 で示される化合物が果樹用殺菌剤としての生物活
性を有する旨、記載されている。 然しながら、本発明の前記一般式（）で表わ
されるベンゾイソチアゾール系化合物は、上記一
般式（）で示される化合物と比較しても、１，
２−ベンゾイソチアゾール環の３位に置換する基
の特異性、およびそれによつて、もたらされる卓
越した生物活性の点において、全く新規なもので
ある。 本発明の前記一般式（）で表わされる化合物
は、植物病原菌に対して優れた殺菌力および増殖
阻止力を有し、広範囲に亘る種々の菌類による植
物病害の駆除撲滅のために適用でき、特に、イネ
いもち病に対して顕著な効果を示す。 本発明の活性化合物は、植物の地上部に寄生す
る病原菌、土壌から植物を侵して、導管病
（tracheomycosis）をおこす病原菌、種子伝染性
病原菌、そして土壌伝染性病原菌に対して使用で
きる。 また、これらの化合物は、温血動物に対し低毒
性であり、高等植物に対する良好な親和性、即ち
通常の使用濃度では裁培植物に薬害がないという
特性があるので、農園芸用薬剤として、病原菌に
よる植物の病気に対して全く好都合に使用できる
ものである。 即ち、殺菌剤として古生菌〔アーキミセテス
（Archimycetes）〕、藻菌〔フイコミセテス
（Phycomycetes）〕、子のう菌〔アスコミセテス
（Ascomycetes）〕、担子菌〔バシジオミセテス
（Basidiomycetes）〕、不完全菌〔フンギ・イムパ
ーフエクテイ（Fungi Imperfecti）〕、その他細
菌類による種々の植物病害に対して有効に使用き
るものである。特には、稲の重要病害菌であるい
もち病菌〔ピリキユラリア・オリーザエ
（Pyriculariaoryzae）〕に対して驚くべき活性を
有する。 本発明の前記一般式（）で表わされるベンゾ
イソチアゾール系化合物は下記の一般的な方法に
より合成される。 即ち、 （式中、Ｘ、Ａ、HalおよびＭは前記と同じ） 上記反応式において、 Ｘは具体的には、酸素原子またはイオウ原子、 Ａは具体的には、フルオル、クロル、ブロム、 ヨード等のハロゲン原子、またははメチル、エチ
ル、ｎ−（またはiso−）プロピル、ｎ−（または
iso−、またはsec−、またはtert−）ブチル等の
炭素原子数１〜４のアルキル基により、モノー、
ジー、トリー、またはテトラー置換されてもよい
フルフリル基、イミダゾリルメチル基、ピラゾリ
ルメチル基、またピコリル基を示し、 または、上記と同様なハロゲン原子、または炭素
原子数１〜４のアルキル基により、モノー、ジ
ー、トリー、またはテトラー置換されてもよいイ
ミダゾリル基、チアゾリニル基、ベンゾイミダゾ
リル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリ
ル基、ピリジン−Ｎ−オキシド−イル基、４
（3H）−ピリミドン−イル基、ピリミジル基、チ
アジニル基、または１，２−ベンゾイソチアゾー
ル−１，１−ジオキシド−３−イル基を示す。 Halは前記と同様なハロゲン原子を示す。 また、上記反応式で示される前記一般式（）
の化合物の製造方法において、原料である一般式
（）の３−ハロゲノ−１，２−ベンゾイソチア
ゾール−１，１−ジオキシドは具体的には、 ３−クロロ−１，２−ベンゾイソチアゾール−
１，１−ジオキシドを挙げることができる。 また、同時に原料である一般式（）の化合物
は、具体的には、 ２−ヒドロキシメチルフラン、 （２−フリル）メタンチオール、 （１−ピラゾリル）メタンチオール、 ２，４，５−トリプロム−１−ヒドロキシメチル
イミダゾール、 （３，５−ジメチルピラゾール−１−イル）メタ
ンチオール、 ３−ヒドロキシメチルピリジン、 ４−ヒドロキシメチルピリジン、 ２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、 ２−メルカプトチアゾリン、 ２−メルカプトベンゾイミダゾール、 ２−メルカプトベンゾオキサゾール、 ６−クロル−２−メルカプトベンゾオキサゾー
ル、 ２−メルカプトベンゾチアゾール、 ２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド、 ２−メルカプト−４（3H）−ピリミドン、 ２−メルカプトピリミジン、 ２−メルカプト−４，６，６−トリメチル−１，
３−チアジン、 ３−メルカプト−１，２−ベンゾイソチアゾール
−１，１−ジオキシド を挙げることができ、またそれらのアルカリ金属
塩を挙げることもできる。 次に代表例を挙げて具体的に上記製造方法を説
明する。 本発明の方法は、望ましくは溶剤または希釈剤
を用いて実施される。このためにはすべての不活
性溶剤、希釈剤は使用することができる。 かかる溶剤ないし希釈剤としては、水；脂肪族
環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によつて
は塩素化されてもよい）例えば、ヘキサン、シク
ロヘキサン、石油エーテル、リグロイン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、
クロロホルム、四塩化炭素、エチレンクロライド
およびトリ−クロルエチレン、クロルベンゼン；
その他、エーテル類例えば、ジエチルエーテル、
メチルエチルエーテル、ジ−iso−プロピルエー
テル、ジブチルエーテル、プロピレンオキサイ
ド、ジオキサン、テトラヒドロフラン；ケトン類
例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−
iso−プロピルケトン、メチル−iso−ブチルケト
ン；ニトリル類例えば、アセトニトリル、プロピ
オニトリル、アクリロニトリル；エステル類例え
ば、酢酸エチル、酢酸アミル；酸アミド類例え
ば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド；スルホン、スルホキシド類例えば、ジメチル
スルホキシド、スルホラン；および塩基例えば、
ピリジン等を挙げることができる。 また上記したように本発明の反応は酸結合剤の
存在下で行うことができる。かかる酸結合剤とし
ては、普通一般に用いられているアルカリ金属の
水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩およびアルコラート
等や、第３級アミン類例えば、トリエチルアミ
ン、ジエチルアニリン、ピリジン等を挙げること
ができる。 本発明の方法は広い温度範囲内において実施す
ることができる。一般には−20℃と混合物の沸点
との間で実施され、望ましくは０〜100℃の間で
実施される。また、反応は常圧の下で行うのが望
ましいが、加圧または減圧下で操作することも可
能である。 また、本発明の前記一般式（）の式中でＸが
イオウ原子である化合物は、下記の方法によつて
も合成することができる。 即ち、 （式中、Ａ、HalおよびＭは前記と同じ） 上記反応式で示される製造方法において、原料
である一般式（）の３−メルカプト−１，２−
ベンゾイソチアゾール−１，１−ジオキシド、ま
たはそのアルカリ金属塩は具体的には、３−メル
カプト−１，２−ベンゾイソチアゾール−１，１
−ジオキシドを挙げることができ、また、そのナ
トリウム、カリウム等のアアルカリ金属塩を挙げ
ることもできる。 また原料である一般式（）のハロゲノ化合物
は具体的には、 ２−クロルメチルフラン、 １−クロルメチルピラゾール、 １−クロルメチル−３，５−ジメチルピラゾー
ル、 ２−クロル−１−メチルイミダゾール、 ２−クロルチアゾリン、 ２−クロルベンゾイミダゾール、 ２−クロルベンゾオキサゾール、 ２，６−ジクロルベンゾオキサゾール、 ２−クロルベンゾチアゾール、 ２−クロルピリジン−Ｎ−オキシド、 ２−クロル−４（3H）−ピリミドン、 ２−クロルピリミジン、 ２−クロル−４，６，６−トリメチル−１，３
−チアジン、 ３−クロル−１，２−ベンゾイソチアゾール−
１，１−ジオキシド を挙げることができる。 次に代表例を挙げて、具体的に上記製造方法を
説明する。 上記方法を実施するためには、前記と同様な溶
剤ないし、希釈剤を用いることができ、またかか
る反応は前記と同様な酸結合剤の存在下で行うこ
とができる。この反応は、前記と同様、広い温度
範囲内において実施することができる。一般には
−20℃と混合物の沸点との間で実施され、望まし
くは０〜100℃の間で実施される。また、反応は
常圧の下で行なうのが望ましいが、加圧または減
圧下で操作可能である。 本発明の化合物を、農業用殺菌剤として使用す
る場合、そのまま直接水で希釈して使用するか、
または農業補助剤を用いて農薬製造分野において
一般に行われている方法により、種々の製剤形態
にして使用することができる。これらの種々の製
剤は、実際の使用に際しては、直接そのまま使用
するか、または水で所望濃度に希釈して使用する
ことができる。 ここに言う、農薬補助剤は例えば、希釈剤（溶
剤、増量剤、担体）、界面活性剤（可溶化剤、乳
化剤、分散剤、湿展剤）、安定剤、固着剤、エー
ロゾル用噴射剤、共力剤を挙げることができる。 溶剤としては、水：有機溶剤；炭化水素類〔例
えば、ｎ−ヘキサン、石油エーテル、ナフサ、石
油留分（パラフイン蝋、灯油、軽油、中油、重
油）、ベンゼン、トルエン、キシレン類〕、ハロゲ
ン化炭化水素類〔例えば、クロルメチレン、四塩
化炭素、トリクロルエチレン、エチレンクロライ
ド、二臭化エチレン、クロルベンゼンクロロホル
ム〕、アルコール類、〔例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、エ
チレングリコール〕、エーテル類、〔例えば、エチ
ルエーテル、エチレンオキシド、ジオキサン〕、
アルコールエーテル類、〔例えばエチレングリコ
ールモノメチルエーテル等〕、ケトン類〔例えば、
アセトン、イソホロン等〕、エステル類、〔例えば
酢酸エチル、酢酸アミル等〕、アミド類、〔例え
ば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド等〕、スルホキシド類、〔例えば、ジメチルスル
ホキシド等〕を挙げることができる。 増量剤または担体としては無機質粉粒体；硫黄
消石灰、マグネシウム石灰、石膏、炭酸カルシウ
ム、硅石、パーライト、軽石、方解石、珪藻土、
無晶形酸化ケイ素、アルミナ、ゼオライト、粘土
鉱物（例えば、パイロフイライト、滑石、モンモ
リロナイト、バイデライト、バーミキユライト、
カオリナイト、雲母）：植物性粉粒体；穀粉、澱
粉、加工デンプン、砂糖、ブドウ糖、植物茎幹破
砕物：合成樹脂粉粒体；フエノール樹脂、尿素樹
脂、塩化ビニル樹脂を挙げることができる。 界面活性剤としては、アニオン（陰イオン）界
面活性剤；アルキル硫酸エステル類、〔例えばラ
ウリル硫酸ナトリウム等〕、アリールスルホン酸
類、〔例えばアルキルアリールスルホン酸塩、ア
ルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム〕、コハ
ク酸塩類、ポリエチレングリコールアルキルアリ
ールエーテル硫酸エステル塩類：カチオン（陽イ
オン）界面活性剤；アルキルアミン類、〔例えば、
ラウリルアミン、ステアリルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアン
モニウムクロライド等〕、ポリオキシエチレンア
ルキルアミン類：非イオン界面活性剤；ポリオキ
シエチレングリコールエーテル類、〔例えば、ポ
リオキシエチレンアルキルアリールエーテル、お
よびその縮合物〕、ポリオキシエチレングリコー
ルエステル類、〔例えば、ポリオキシエチレン脂
肪酸エステル〕、多価アルコールエステル類、〔例
えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ
ート〕、：両性界面活性剤、等を挙げることができ
る。 その他、安定剤、固着剤〔例えば、農業用石け
ん、カゼイン石灰、アルギン酸ソーダ、ポリビニ
ルアルコール（PVA）、酢酸ビニル系接着剤、ア
クリル系接着剤〕、エーロゾル用噴射剤〔例えば、
トリクロルフルオルメタン、ジクロルフルオルメ
タン、１，２，２−トリクロル−１，１，２−ト
リフルオルエタン、クロルベンゼン、LNG、低
級エーテル〕：（燻煙作用）燃焼調節剤〔例えば、
亜硝酸塩、亜鉛末、ジシアンジアミド〕：酸素供
給剤（oxygen yielding）、〔例えば、塩素酸塩、
重クロム酸塩〕：薬害軽減剤〔例えば、硫酸、亜
鉛、塩化第一鉄、硝酸銅〕：効力延長剤：分散安
定剤〔例えば、カゼイン、トラガカント、カルボ
キシメチルセルロース（CMC）、ポリビニルアル
コール（PVA）〕：共力剤を挙げることができる。 本発明の化合物は、一般に農薬製造分野で行な
われている方法により種々の製剤形態にに製造す
ることができる。製剤の形態としては、乳剤：油
剤：水和剤：水溶剤：懸濁剤：粉剤：粒剤：粉粒
剤：燻煙剤：錠剤：煙霧剤：糊状剤：カプセル剤
等を挙げることができる。 本発明の農業用殺菌剤は、前記活性成分を0.1
〜95重量％、好ましくは0.5〜90重量％含有する
ことができる。 実際の使用に際しては、前記した種々の製剤お
よび散布用調製物（ready−to−use−
preparation）中の活性化合物含量は、一般に
0.0001〜20重量％、好ましくは0.005〜10重量％
の範囲が適当である。 これら活性成分の含有量は、製剤の形態および
施用する方法、目的、時期、場所および植物病害
の発生状況等によつて適当に変更できる。 本発明の化合物は、更に必要ならば、他の農
薬、例えば、殺虫剤、殺菌剤、殺ダニ剤、殺線虫
剤、抗ウイルス剤、除草剤、植物生長調整剤、誘
引剤、〔例えば、有機燐酸エステル系化合物、カ
ーバメート系化合物、ジチオ（またはチオール）
カーバメート系化合物、有機塩素系化合物、ジニ
トロ系化合物、有機硫黄または金属系化合物、抗
生物質、置換ジフエニルエーテル系化合物、尿素
系化合物、トリアジン系化合物〕または／および
肥料等を共存させることもできる。 本発明の前記活性成分を含有する種々の製剤ま
たは散布用調製物（ready−to−use−
preparation）は農薬製造分野にて通常一般に行
なわれている施用方法、散布、〔例えば液剤散布
（噴霧）、ミステイング（misting）、アトマイズイ
ング（atomizing）、散粉、散粒、水面施用、ポ
アリング（pouring）：燻蒸：土壌施用、〔例え
ば、混入、スプリンクリング（sprinkling）、燻
蒸（vaporing）、潅注〕等により行なうそとがで
きる。またいわゆる超高濃度少量散布法（ultra
−low−volume）により使用することもできる。
この方法においては、活性成分を100％含有する
ことが可能である。 単位面積当りの施用量は、１ヘクタール当り活
性化合物として約0.03〜10Kg、好ましくは0.3〜
６Kgが使用される。しかしながら特別の場合に
は、これらの範囲を超えることが、または下まわ
ることが可能であり、また時には必要でさえあ
る。 本発明は、活性成分として前記一般式（）の
化合物を含み、且つ希釈剤（溶剤および／または
増量剤および／または担体）および／または界面
活性剤、更に必要ならば、例えば安定剤、固着
剤、共力剤を含む農業用殺菌組成物が提供され
る。 更に、本発明は植物病原菌および／またはそれ
らの個所に前記一般式（）の化合物を単独に、
または希釈剤（溶剤および／または増量剤およ
び／または担体）および／または界面活性剤、更
に必要ならば例えば、安定剤、固着剤、共力剤と
混合して施用する植物疾病防除方法が提供され
る。 次に実施例により本発明の内容を具体的に説明
するが、しかし、本発明はこれのみに限定される
べきものではない。 実施例１ （水和剤） 本発明化合物No.１、15部、粉末珪藻土と粉末ク
レーとの混合物（１：５）、80部、アルキルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、２部、アルキルナフ
タレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物、
３部を粉砕混合し、水和剤とする。これを水で希
釈して、植物病原菌および／またはそれらの生育
個所に噴霧処理する。 実施例２ （乳剤） 本発明化合物No.２、15部、メチルエチルケトン
70部、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエー
テル、８部、アルキルベンゼンスルホン酸カルシ
ウム、７部を混合撹拌して乳剤とする。これを水
で希釈して植物病原菌および／またはそれらの生
育個所に噴霧処理する。 実施例３ （粉剤） 本発明化合物No.３、２部、粉末クレー98部を粉
砕混合して粉剤とする。これを植物病原菌およ
び／またはそれらの生育個所に散粉する。 実施例４ （粉剤） 本発明化合物No.４、1.5部、イソプロピルハイ
ドロゲンホスフイート（PAP）、0.5部、粉末クレ
ー98部を粉砕混合して粉剤とし、植物病原菌およ
び／またはそれらの生育個所に散粉する。 実施例５ （粒剤） 本発明化合物No.５、10部、ベントナイト（モン
モリロナイト）、30部、タルク（滑石）、58部、リ
グニンスルホン酸塩、２部の混合物に、水、25部
を加え良く〓化し、押し出し式造粒機により、10
〜40メツシユの粒状として40〜50℃で乾燥して粒
剤とする。これを植物病原菌および／またはそれ
らの生育個所に散粒する。 実施例６ （粒剤） 0.2〜２mmに粒径分布を有する粘土鉱物粒、95
部を回転混合機に入れ回転下、有機溶剤に溶解さ
せた本発明化合物No.６、５部を噴霧し均等にしめ
らせた後40〜50℃で乾燥して粒剤とする。これを
植物病原菌および／またはそれらの生育個所に散
粒する。 文献によりすでに公知の同様な構造の活性化合
物および同様な活性型の化合物と比較した際、本
発明による新規化合物は、効果が実質的に改善さ
れたこと、並びに温血動物に対して毒性が非常に
低いことに特徴があり、従つて該化合物は非常に
利用価値が高い。 本発明の活性化合物の予想以上にすぐれた点お
よび著しい効果を、イネいもち病菌に対して使用
した以下の試験結果から認めることができる。 試験例 １ イネいもち病に対する茎葉散布効力試験 供試化合物の調製 活性化合物：50重量部 担体：珪藻土とカオリンとの混合物（１：５）
45重量部 乳化剤：ポリオキシエチレンアルキルフエニルエ
ーテル ５重量部 上述した量の活性化合物、担体および乳化剤を
粉砕混合して水和剤とし、その所定薬量を水で希
釈して調製する。 試験方法 水稲（品種：朝日）を直径12cmの素焼鉢に栽培
し、その３〜４葉期に上記のように調製した供試
化合物の所定濃度希釈液を３鉢当り50ml散布し
た。翌日人工培養した稲いもち病菌胞子の懸濁液
を噴霧接種（２回）し、25℃、相対湿度100％の
湿室に保ち感染せしめた。接種７日後、鉢当りの
罹病程度を下記の基準により類別評価し、更に防
除価（％）を求めた。また薬害も同時に調査し
た。 罹病度 病斑面積歩合（％） 0 ０ 0.5 ２以下 1 3〜5 2 6〜10 3 11〜20 4 21〜40 5 41以上 防除価（％）＝（無処理区の罹病度−処理区の罹
病度／無処理区の罹病度）×100 本試験は１区３鉢の結果である。 その結果を第１表に示す。

【表】

【表】 試験例 ２ イネいもち病に対する水面施用効力試験 試験方法 水稲（品種：朝日）を直径12cmの白磁ポツトに
３鉢植えて湛水栽培し、その分けつ初期に試験例
１と同様に調製した所定濃度の薬液をピペツトを
用いて、直接稲体地上部にかからないように、表
示薬量になるように、水面に潅注した。その５日
後、常法により、イネいもち病菌胞子の懸濁液を
噴霧接種し、温度23〜25℃、相対湿度100％の接
種室内に24時間保つた。その後、温度20〜28℃の
ガラス温室に移し、接種７日後に試験例１と同様
に調査し、防除価（％）を求めた。また同時に薬
害も調査した。 その結果を第２表に示す。

【表】

【表】 よびＢは第１表と同じ。
次に合成例を示し、本発明化合物の製造方法を
具体的に述べる。 合成例 １ ３−ヒドロキシメチルピリジン1.09ｇをトルエ
ン20mlに溶解し、トリエチルアミン1.01ｇを添加
し、撹拌する。次にこの溶液に３−クロロ−１，
２−ベンゾイソチアゾール−１，１−ジオキシド
2.02ｇを添加し、室温で一昼夜撹拌する。反応終
了後、水を加えて、トリエチルアミン塩酸塩を溶
解し、水およびトルエンに不溶の析出結晶を吸引
取する。この結晶をメチルアルコールで洗浄す
ると、目的物の３−（3′−ピコリロキシ）−１，２
−ベンゾイソチアゾール−１，１−ジオキシド
2.2ｇが得られる。m.p.146〜148℃ 合成例 ２ エタノール20mlに金属ナトリウム0.23ｇを溶解
し、次に２−メルカプトチアゾリン1.19ｇを溶解
した後、減圧下でエタノールを留去する。その
際、完全にエタノールを除くためにトルエンを加
えて、エタノールと共沸させると、２−メルカプ
トチアゾリンナトリウム塩が得られる。これをア
セトニトリル10mlに懸濁させ、３−クロロ−１，
２−ベンゾイソチアゾール−１，１−ジオキシド
2.02ｇを加えて、室温で一昼夜撹拌する。反応終
了後アセトニトリルを減圧下で留去し、水および
10％Na₂CO₃水溶液を加えて、よく撹拌し、析出
している結晶を吸引取する。更にこの結晶を、
洗浄液が中性になるまで水洗した後、デシケータ
で乾燥すると、目的物の３−（2′−チアゾリニル
チオ）−１，２−ベンゾイソチアゾール−１，１
−ジオキシド2.58ｇが得られる。 m.p.202〜207℃ 合成例 ３ ３−メルカプト−１，２−ベンゾイソチアゾー
ル−１，１−ジオキシド2.01ｇと１−クロルメチ
ルピラゾール1.17ｇおよび炭酸カリウム1.38ｇを
メチルエチルケトン30mlに懸濁させて、40〜50℃
の水浴上で３時間撹拌する。撹拌後、析出してい
る結晶を去し、液を減圧下濃縮して得られる
結晶をエタノールで洗浄すると、目的物の３−
（1′−ピラゾリルメチルチオ）−１，２−ベンゾイ
ソチアゾール−１，１−ジオキシド2.23ｇが得ら
れる。 m.p.160〜163℃ 上記とほぼ同様の方法により合成した本発明化
合物を第３表に示す。

【表】

【表】 以上、発明の詳細な説明において詳しく説明し
た本発明を具体的に要約すれば次の通りである。 １ 一般式： 〔式中、Ｘは酸素原子またはイオウ原子、 Ａは基、−CH₂−R¹、 （ここでR¹ははハロゲン原子、または炭素原
子数１〜４のアルキル基によりモノージー、ト
リー、またはテトラー置換されてもよいフリル
基、イミダゾリル基、ピラゾリル基またはピリ
ジル基を示す） または、基、−R²、 （ここで、R²はハロゲン原子、または炭素
原子数１〜４のアルキル基により、モノー、ジ
ー、トリー、またはテトラー置換されてもよい
イミダゾリル基、チアゾリニル基、ベンゾイミ
ダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチ
アゾリル基、ピリジン−Ｎ−オキシド−イル
基、４（3H）−ピリミドン−イル基、ピリミジ
ル基、チアジニル基、または１，２−ベンゾイ
ソチアゾール−１，１−ジオキシド−３−イル
基を示す） を示す。〕 で表わされるベンゾイソチアゾール系化合物。 ２ 一般式： （式中、Halはハロゲン原子を示す） で表わされる３−ハロゲノ−１，２−ベンゾイ
ソチアゾール−１，１−ジオキシドと、 一般式： Ｍ−Ｘ−Ａ （） （式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原
子、 ＸおよびＡは前記と同じ。） で表わされる化合物とを反応させることを特徴
とする前記一般式（）で表わされるベンゾイ
ソチアゾール系化合物の製造方法。 ３ 一般式： （式中、Ｍは前記と同じ） で表わされる、３−メルカプト−１，２−ベン
ゾイソチアゾール−１，１−ジオキシド、また
はそのアルカリ金属塩と、 一般式： Hal−Ａ （） （式中、HalまたはＡは前記と同じ。） で表わされるハロゲノ化合物とを反応させるこ
とを特徴とする、 一般式： （式中、Ａは前記と同じ） で表わされるベンゾイソチアゾール系化合物の
製造方法。 ４ 前記一般式（）で表わされるベンゾイソチ
アゾール系化合物を有効成分として含有するこ
とを特徴とする農業用殺菌剤。 ５ 前記一般式（）で表わされるベンゾイソチ
アゾール系化合物を植物病原菌および／または
それらの生育場所に施用することを特徴とする
植物疾病を防除する方法。 ６ 植物病原菌を防除するために前記一般式
（）で表わされるベンゾイソチアゾール系化
合物を使用すること。 ７ 前記一般式（）で表わされるベンゾイソチ
アゾール系化合物を希釈剤（溶剤および／また
は増量剤および／または担体）および／または
界面活性剤を用いて混合することを特徴とする
農業用殺菌組成物の製造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： 〔式中、Ｘは酸素原子またはイオウ原子、 Ａは基−CH₂−R¹、 （ここでR¹はハロゲン原子、または炭素原子
   数１〜４のアルキル基により、モノー、ジー、ト
   リー、またはテトラー置換されてもよいフリル
   基、イミダゾリル基、ピラゾリル基またはピリジ
   ル基を示す） または基−R² （ここで、R²はハロゲン原子、または炭素原
   子数１〜４のアルキル基により、モノー、ジー、
   トリー、またはテトラー置換されてもよいイミダ
   ゾリル基、チアゾリニル基、ベンゾイミダゾリル
   基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル
   基、ピリジン−Ｎ−オキシド−イル基、４（3H）
   −ピリミドン−イル基、ピリミジル基、チアジニ
   ル基、または１，２−ベンゾイソチアゾール−
   １，１−ジオキシド−３−イル基を示す） を示す。〕 で表わされるベンゾイソチアゾール系化合物。 ２ 式： で示される特許請求の範囲第１項記載の３−
   （4′−ピコリロキシ）１，２−ベンゾイソチアゾ
   ール−１，１−ジオキシド。 ３ 式： で示される特許請求の範囲第１項記載の３−
   （2′−チアゾリニルチオ）−１，２−ベンゾイソチ
   アゾール−１，１ジオキシド。 ４ 式： で示される特許請求の範囲第１項記載の３−（ピ
   リジン−Ｎ−オキシド−2′−イルチオ）−１，２
   −ベンゾイソチアゾール−１，１−ジオキシド。 ５ 式： で示される特許請求の範囲第１項記載の３−
   （4′（3′H）ピリミドン−2′−イルチオ）−１，２−
   ベンゾイソチアゾール−１，１−ジオキシド。 ６ 式： で示される特許請求の範囲第１項記載の３−
   （2′−ベンゾオキサゾリルチオ）−１，２−ベンゾ
   イソチアゾール−１，１−ジオキシド。 ７ 一般式： （式中、Halはハロゲン原子を示す） で表わされる３−ハロゲノ−１，２−ベンゾイソ
   チアゾール−１，１−ジオキシドと、 一般式： Ｍ−Ｘ−Ａ 〔式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原
   子、 Ｘは酸素原子またはイオウ原子、 Ａは層−CH₂−R¹、 （ここでR¹はハロゲン原子、または炭素原子
   数１〜４のアルキル基により、モノー、ジー、ト
   リー、またはテトラー置換されてもよいフリル
   基、イミダゾリル基、ピラゾリル基またはピリジ
   ル基を示す） または基−R² （ここで、R²はハロゲン原子、または炭素原
   子数１〜４のアルキル基、モノー、ジー、トリ
   ー、またはテトラー置換されてもよいイミダゾリ
   ル基、チアゾリニル基、ベンゾイミダゾリル基、
   ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ピ
   リジン−Ｎ−オキシドーイル基、４（3H）−ピリ
   ミドン−イル基、ピリミジル基、チアジニル基、
   または１，２−ベンゾイソチアゾール−１，１−
   ジオキシド−３−イル基を示す） を示す。〕 で表わされる化合物とを、反応させせることを特
   徴とする、 一般式： （式中、ＸおよびＡは前記と同じ） で表わされるベンゾイソチアゾール系化合物の製
   造方法。 ８ 一般式： （式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子
   を示す。） で表わされる３−メルカプト−１，２−ベンゾイ
   ソチアゾール−１，１−ジオキシドまたはそのア
   ルカリ金属塩と、 一般式： Hal−Ａ 〔式中、Halはハロゲン原子、 Ａは基−CH₂−R¹ （ここでR¹はハロゲン原子または炭素原子数
   １〜４のアルキル基により、モノー、ジー、トリ
   ー、またはテトラー置換されてもよいフリル基、
   イミダゾリル基、ピラゾリル基、またはピリジル
   基を示す） または基−R² （ここで、R²はハロゲン原子、または炭素原
   子数１〜４のアルキル基により、モノー、ジー、
   トリー、またはテトラー置換されてもよいイミダ
   ゾリル基、チアゾリニル基、ベンゾイミダゾリル
   基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル
   基、ピリジン−Ｎ−オキシド−イル基、４（3H）
   −ピリミドン−イル基、ピリミジル基、チアジニ
   ル基、または１，２−ベンゾイソチアゾール−
   １，１−ジオキシド−３−イル基を示す） を示す。〕 で表わされるハロゲノ化合物とを反応させること
   を特徴とする、 一般式： （式中、Ａは前記と同じ。） で表わされるベンゾイソチアゾール系化合物の製
   造方法。 ９ 一般式： 〔式中、Ｘは酸素原子またはイオウ原子、 Ａは基−CH₂−R¹、 （ここでR¹はハロゲン原子、または炭素原子
   数１〜４のアルキル基によりモノー、ジー、トリ
   ー、またはテトラー置換されてもよいフリル基、
   イミダゾリル基、ピラゾリル基またはピリジル基
   を示す） または基−R² （ここで、R²はハロゲン原子、または炭素原
   子数１〜４のアルキル基により、モノー、ジー、
   トリー、またはテトラー置換されてもよいイミダ
   ゾリル基、チアゾリニル基、ベンゾイミダゾリル
   基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル
   基、ピリジン−Ｎ−オキシド−イル基、４（3H）
   −ピリミドン−イル基、ピリミジル基、チアジニ
   ル基、または１，２−ベンゾイソチアゾール−
   １，１−ジオキシド−３−イル基を示す） を示す。〕 で表わされるベンゾイソチアゾール系化合物を有
   効成分として含有する農業用殺菌剤。