JPS6241562B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高殺菌活性を有する農業用殺菌剤に関
する。 詳しくは、 一般式： （式中、Ａはピリジル基、Ｘは酸素原子または
硫黄原子を示す。） で表されるベンゾイソチアゾール系化合物を有効
成分として含有することを特徴とする農業用殺菌
剤に関する。 本発明出願前に、すでに日本特許出願公告昭和
47年第29297号公報には、 一般式： （但し、Ｒは−CH₂≡CI又は

【式】を 表わす）で示される化合物が果樹用殺菌剤として
の生物活性を有する旨記載されている。 本発明者等は従来より、高殺菌活性薬剤を開発
すべくベンゾイソチアゾール環骨格を有する化合
物について、検討してきた。この度、本発明者等
は前記一般式（）で表わされるベンゾイソチア
ゾール系化合物が優れた著しい殺菌活性を有する
ことを発見した。即ち、本発明の化合物は、前記
一般式（）で表わされる如く、１，２―ベンゾ
イソチアゾール１，１―ジオキシドの３位の炭素
原子に酸素原子または硫黄原子を介し、非置換の
ピリジル基が結合しており、この場合に、驚くべ
き顕著な殺菌活性を発現する。そして、本発明の
化合物は、上記一般式（）で表わされる化合物
と比較した場合にも、格段に優れた活性値を呈す
る。 本発明の前記一般式（）で表わされる農業用
殺菌剤は、植物病原菌に対して優れた殺菌力およ
び増殖阻止力を有し、広範囲に亘る種々の菌類に
よる植物病害の駆除撲滅のために適用でき、特に
イネいもち病に対して顕著な効果を示す。 本発明の活性化合物は、植物の地上部に寄生す
る病原菌、土壌から植物を侵して、導管病
（tracheomycosis）をおこす病原菌、種子伝染性
病原菌、そして土壌伝染性病原菌に対して使用で
きる。 また、これらの化合物は、温血動物に対し低毒
性であり、高等植物に対する良好な親和性、即ち
通常の使用濃度では栽培植物に薬害がないという
特性があるので、農園芸用薬剤として、病原菌に
よる植物の病気に対して全く好都合に使用できる
ものである。 即ち、殺菌剤として古生菌〔アーキミセテス
（Archimycetes）〕、藻菌〔フイコミセテス
（Phycomycetes）〕、子のう菌〔アスコミセテス
（Ascomycetes）〕、担子菌〔バシジオミセテス
（Basidiomycetes）〕、不完全菌〔フンギ・イムパ
ーフエクテイ（Fungi Imperfecti）〕、その他細菌
類による種々の植物病害に対して有効に使用でき
るものである。特には、稲の重要病菌害であるい
もち病菌〔ピリキユラリア・オリーザエ
（Pyricularia oryzae）〕に対して驚くべき活性を
有する。 本発明における前記一般式（）で表わされる
ベンゾイソチアゾール系化合物は下記の一般的な
方法(a)で合成され、また、一般式（）でＸが硫
黄原子の場合には、更に方法(b)でも合成される。 （式中、Ａ、Ｘは前記と同じ。Halはハロゲン
原子、M¹は水素原子、銀原子またはアルカリ金
属原子を示す。） 上記反応式において、一般式（）で示される
化合物は具体的には、３―クロル―１，２―ベン
ゾイソチアゾール―１，１―ジオキシドが挙げら
れる。 また、一般式（）で示される化合物は具体的
には、 ２―メルカプトピリジン、又はそのアルカリ金
属塩、 ２―ヒドロキシピリジン、又はその銀塩、 ３―メルカプトピリジン、又はそのアルカリ金
属塩、 ３―ヒドロキシピリジン、又はそのアルカリ金
属塩、 ４―メルカプトピリジン、又はそのアルカリ金
属塩、 ４―ヒドロキシピリジン、又はその銀塩 を挙げることができる。 次に代表例を挙げて、具体的に上記製造方法を
説明する。 本発明の方法は、望ましくは溶剤または希釈剤
を用いて実施される。このためにはすべての不活
性溶剤、希釈剤は使用することができる。 かかる溶剤ないし希釈剤としては、水；脂肪族
環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によつて
は塩素化されてもよい）例えば、ヘキサン、シク
ロヘキサン、石油エーテル、リグロイン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、
クロロホルム、四塩化炭素、エチレンクロライド
およびトリ―クロルエチレン、クロルベンゼン；
その他、エーテル類例えば、ジエチルエーテル、
メチルエチルエーテル、ジ―iso―プロピルエー
テル、シブチルエーテル、プロピレンオキサイド
ジオキサン、テトラヒドロフラン；ケトン類例え
ばアセトン、メチルエチルケトン、メチル―iso
―ピロピルケトン、メチル―iso―ブチルケト
ン；ニトリル類例えば、アセトニトリル、プロピ
オニトリル、アクリロニトリル；エステル類例え
ば、酢酸エチル、酢酸アミル；酸アミド類例え
ば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド；スルホン、スルホキシド類例えば、ジメチル
スルホキシド、スルホラン；および塩基例えば、
ピリジン等を挙げることができる。 また、本発明の反応は酸結合剤の存在下で行な
うことができる。かかる酸結合剤としては、普通
一般に用いられているアルカリ金属の水酸化物、
炭酸塩、重炭酸塩およびアルコラート等や、第３
級アミン類例えば、トリエチルアミン、ジエチル
アニリン、ピリジン等を挙げることができる。た
だし、前記一般式（）でＸが酸素原子の場合の
化合物を製造する際に、原料である前記一般式
（）の化合物が２―ヒドロキシピリジン、４―
ヒドロキシピリジンである場合には、酸結合剤
（反応ベース）として、酸化銀を用いる必要があ
る。 本発明の方法は広い温度範囲内において実施す
ることができる。一般には−20℃と混合物の沸点
との間で実施され、望ましくは０〜100℃の間で
実施される。また、反応は常圧の下で行うのが望
ましいが、加圧または減圧下で操作することも可
能である。 （式中、Ａ、Halは前記と同じ。M²は水素原子
またはアルカリ金属原子を示す。） 上記反応式において、一般式（）で示される
化合物は、具体的には３―メルカプト―１，２―
ベンゾイソチアゾール―１，１―ジオキシドまた
はそのナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩
を挙げることができる。 また、一般式（）で示される化合物は、具体
的には、 ２―クロルピリジン ３―クロルピリジン ４―クロルピリジン を挙げることができ、またクロル体の代わりにブ
ロム体を挙げることもできる。 次に代表例を挙げて、具体的に上記製造方法を
説明する。 上記方法を実施するためには、前記と同様な溶
剤ないし希釈剤を用いることができ、またかかる
反応は前記と同様な酸結合剤の存在下で行うこと
ができる。この反応は前記と同様、広い温度範囲
内において実施することができる。 一般には−20℃と混合物の沸点との間で実施さ
れ、望ましくは０〜100℃の間で実施される。ま
た反応は常圧の下で行うのが望ましいが、加圧ま
たは減圧下で操作可能である。 本発明の農業用殺菌剤を使用する場合、そのま
ま直接水で希釈して使用するか、または農薬補助
剤を用いて農薬製造分野において一般に行なわれ
ている方法により、種々の製剤形態にして使用す
ることができる。これらの種々の製剤は、実際の
使用に際しては、直接そのまゝ使用するか、また
は水で所望濃度に希釈して使用することができ
る。 こゝに言う、農薬補助剤は例えば、希釈剤（溶
剤、増量剤、担体）、界面活性剤（可溶化剤、乳
化剤、分散剤、湿展剤）、安定剤、固着剤、エー
ロゾル用噴射剤、共力剤を挙げることができる。 溶剤としては、水：有機溶剤；炭化水素類〔例
えば、ｎ―ヘキサン、石油エーテル、ナフサ、石
油留分（パラフイン蝋、灯油、軽油、中油、重
油）、ベンゼン、トルエン、キシレン類〕、ハロゲ
ン化炭化水素類〔例えば、クロルメチレン、四塩
化炭素、トリクロルエチレン、エチレンクロライ
ド、二臭化エチレン、クロルベンゼンクロロホル
ム〕、アルコール類、〔例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、エ
チレングリコール〕、エーテル類、〔例えば、エチ
ルエーテル、エテレンオキシド、ジオキサン〕、
アルコールエーテル類、〔例えばエチレングリコ
ールモノメチルエーテル等〕、ケトン類、〔例え
ば、アセトン、イソホロン等〕、エステル類、〔例
えば酢酸エチル、酢酸アミル等〕、アミド類、〔例
えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド等〕、スルホキシド類〔例えば、ジメチルス
ルホキシド等〕を挙げることができる。 増量剤または担体としては無機質粉粒体；硫
黄、消石灰、マグネシウム石灰、石膏、炭酸カル
シウム、硅石、パーライト、軽石、方解石、珪藻
土、無晶形酸化ケイ素、アルミナ、ゼオライト、
粘土鉱物（例えば、パイロフイライト、滑石、モ
ンモリロナイト、バイデライト、バーミキユライ
ト、カオリナイト、雲母）：植物性粉粒体；穀
粉、澱粉、加工澱粉、砂糖、ブドウ糖、植物茎幹
破砕物：合成樹脂粉粒体；フエノール樹脂、尿素
樹脂、塩化ビニル樹脂を挙げることができる。 界面活性剤としては、アニオン（陰イオン）界
面活性剤；アルキル硫酸エステル類、〔例えばラ
ウリル硫酸ナトリウム等〕、アリールスルホン酸
類、〔例えばアルキルアリールスルホン酸塩、ア
ルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム〕、コハ
ク酸塩類、ポリエチレングリコールアルキルアリ
ールエーテル硫酸エステル塩類：カチオン（陽イ
オン）界面活性剤；アルキルアミン類、〔例え
ば、ラウリルアミン、ステアリルトリメチルアン
モニウムクロライド、アルキルジメチルベンジル
アンモニウムクロライド等〕、ポリオキシエチレ
ンアルキルアミン類：非イオン界面活性剤；ポリ
オキシエチレングリコールエーテル類、〔例え
ば、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテ
ル、およびその縮合物〕、ポリオキシエチレング
リコールエステル類、〔例えば、ポリオキシエチ
レン脂肪酸エステル〕、多価アルコールエステル
類、〔例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノラウレート〕、：両性界面活性剤、等を挙げる
ことができる。 その他、安定剤、固着剤〔例えば、農業用石け
ん、カゼイン石灰、アルギン酸ソーダ、ポリビニ
ルアルコール（PVA）、酢酸ビニル系接着剤、ア
クリル系接着剤〕、エーロゾル用噴射剤〔例え
ば、トリクロルフルオルメタン、ジクロルフルオ
ルメタン、１，２，２―トリクロル―１，１，２
―トリフルオルエタン、クロルベンゼン、
LNG、低級エーテル〕：（燻煙剤用）燃焼調節
剤〔例えば、亜硝酸塩、亜鉛末、ジシアンジアミ
ド〕：酸素供給剤（oxygen yielding）、〔例え
ば、塩素酸塩、重クロム酸塩〕：薬害軽減剤〔例
えば、硫酸、亜鉛、塩化第一鉄、硝酸銅〕：効力
延長剤：分散安定剤〔例えば、カゼイン、トラガ
カント、カルボキシメチルセルロース（CMC）、
ポリビニルアルコール（PVA）〕：共力剤を挙げ
ることができる。 本発明の農業用殺菌剤は、一般に農薬製造分野
で行なわれている方法により種々の製剤形態に製
造することができる。製剤の形態としては、乳
剤：油剤：水和剤、懸濁剤：粉剤：水溶剤：粒
剤：粉粒剤：燻煙剤：錠剤：煙霧剤：糊状剤：カ
プセル剤等を挙げることができる。 本発明の農業用殺菌剤は、前記活性成分を0.1
〜95重量％、好ましくは0.5〜90重量％含有する
ことができる。 実際の使用に際しては、前記した種々の製剤お
よび散布用調製物（ready―to―use―
preparation）中の活性化合物含量は、一般に
0.0001〜20重量％、好ましくは0.005〜10重量％
の範囲が適当である。 これら活性成分の含有量は、製剤の形態および
施用する方法、目的、時期、場所および植物病害
の発生状況等によつて適当に変更できる。 本発明の農業用殺菌剤は、更に必要ならば、他
の農薬、例えば、殺虫剤、殺菌殺、殺ダニ剤、殺
線虫剤、抗ウイルス剤、除草剤、植物生長調整
剤、誘引剤、（例えば、有機燐酸エステル系化合
物、カーバメート系化合物、ジチオ（またはチオ
ール）カーバメート系化合物、有機塩素系化合
物、ジニトロ系化合物、有機硫黄または金属系化
合物、抗生物質、置換ジフエニルエーテル系化合
物、尿素系化合物、トリアジン系化合物〕また
は／および肥料等を共存させることもできる。 本発明の前記活性成分を含有する種々の製剤ま
たは散布用調製物（ready―to―use―
preparation）は農薬製造分野にて通常一般に行
なわれている施用方法、散布、〔例えば液剤散布
（噴霧）、ミステイング（misting）、アトマズイン
グ（atomizing）、散粉、散粒、水面施用、ポアリ
ング（pouring）〕：燻蒸：土壌施用、〔例えば、
混入、スプリングリング（sprinkling）、燻蒸
（vaporing）、潅注〕等により行なうことができ
る。またいわゆる超高濃度少量散布法（ultra―
low―volume）により使用することもできる。こ
の方法においては、活性成分を100％含有するこ
とが可能である。 単位面積当りの施用量は、１ヘクタール当り活
性化合物として約0.03〜10Kg、好ましくは0.3〜
６Kgが使用される。しかしながら特別の場合に
は、これらの範囲を超えることが、または下まわ
ることが可能であり、また時には必要でさえあ
る。 本発明は、活性成分として前記一般式（）の
化合物を含み、且つ希釈剤（溶剤および／または
増量剤および／または担体）および／または界面
活性剤、更に必要ならば、例えば安定剤、固着
剤、共力剤を含む農業用殺菌組成物が提供され
る。 更に、本発明は植物病原菌および／またはそれ
らの個所に前記一般式（）の化合物を単独に、
または希釈剤（溶剤および／または増量剤およ
び／または担体）および／または界面活性剤、更
に必要ならば例えば、安定剤、固着剤、共力剤と
混合して施用する植物疾病防除方法が提供され
る。 次に実施例により本発明の内容を具体的に説明
するが、しかし、本発明はこれのみに限定される
べきものではない。 実施例１ （水和剤） 本発明化合物No.１、15部、粉末珪藻土と粉末ク
レーとの混合物（１：５）、80部、アルキルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、２部、アルキルナフ
タレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物、
３部を粉砕混合し、水和剤とする。これを水で希
釈して、植物病原菌および／またはそれらの生育
個所に噴霧処理する。 実施例２ （乳剤） 本発明化合物No.２、15部、メチルエチルケトン
70部、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエー
テル、８部、アルキルベンゼンスルホン酸カルシ
ウム、７部を混合撹拌して乳剤とする。これを水
で希釈して、植物病原菌および／またはそれらの
生育個所に噴霧処理する。 実施例３ （粉剤） 本発明化合物No.１、２部、粉末クレー98部を粉
砕混合して粉剤とする。これを植物病原菌およ
び／またはそれらの生育個所に散粉する。 実施例４ （粉剤） 本発明化合物No.２、1.5部、イソプロピルハイ
ドロゲンホスフイート（PAP）、0.5部、粉末クレ
ー98部を粉砕混合して粉剤とし、植物病原菌およ
び／またはそれらの生育個所に散粉する。 実施例５ （粒剤） 本発明化合物No.３、10部、ベントナイト（モン
モリロナイト）、30部、タルク（滑石）、58部、リ
グニンスルホン酸塩、２部の混合物に、水、25部
を良く〓化し、押し出し式造粒機により、10〜40
メツシユの粒状として40〜50℃で乾燥して粒剤と
する。これを植物病原菌および／またはそれらの
生育個所に散粒する。 実施例６ （粒剤） 0.2〜２mmに粒径分布を有する粘土鉱物粒、95
部を回転混合機に入れ回転下、有機溶剤に溶解さ
れた本発明化合物No.１、５部を噴霧し均等にしめ
らせた後40〜50℃で乾燥して粒剤とする。これを
植物病原菌および／またはそれらの生育個所に散
粒する。 文献によりすでに公知の同様な構造の活性化合
物および同様な活性型の化合物と比較した際、本
発明による新規化合物は、効果が実質的に改善さ
れたこと、並びに温血動物に対して毒性が非常に
低いことに特徴があり、従つて該化合物は非常に
利用価値が高い。 本発明の活性化合物の予想以上に優れた点およ
び著しい効果を、イネいもち病菌に対して使用し
た以下の試験結果から認めることができる。 試験例 １ イネいもち病に対する茎葉散布効力試験 供試化合物の調製 活性化合物：50重量部 担 体：珪藻土とカオリンとの混合物（１：５）
45重量部 乳化剤：ポリオキシエチレンアルキルフエニルエ
ーテル ５重量部 上述した量の活性化合物、担体および乳化剤を
粉砕混合して水和剤とし、その所定薬量を水で希
釈して調製する。 試験方法 水稲（品種：朝日）を直径12cmの素焼鉢に栽培
し、その３〜４葉期に上記のように調製した供試
化合物の所定濃度希釈液を３鉢当り50ml散布し
た。翌日人工培養したイネいもち病菌胞子の懸濁
液を噴霧接種（２回）し、25℃、相対湿度100％
の湿室に保ち感染せしめた。接種７日後、鉢当り
の罹病程度を下記の基準により類別評価し、更に
防除価（％）を求めた。また薬害も同時に調査し
た。 罹病度 病斑面積歩合（％） ０ ０ 0.5 ２以下 １ ３〜５ ２ ６〜10 ３ 11〜20 ４ 21〜40 ５ 41以上 防除価（％）＝（無処理区の罹病度−処理区の罹病度／無処理区の罹病度）×100 本試験は１区３鉢の結果である。 その結果を第１表に示す。

【表】

【表】

【表】 試験 ２ イネいもち病に対する水面施用効力試験 試験方法 水稲（品種：朝日）を直径12cmの白磁ポツトに
３株植えて湛水裁培し、その分けつ初期に試験例
１と同様に調製した所定濃度の薬液をピペツトを
用いて、直接稲体地上部にかからないように、表
示薬量になるように、水面に潅注した。その５日
後、常法により、イネいもち病菌胞子の懸濁液を
噴霧接種し、温度23〜25℃、相対湿度100％の接
種室内に24時間保つた。その後、温度20〜28℃の
ガラス温室に移し、接種７日後に試験例１と同様
に調査し、防除価（％）を求めた。また同時に薬
害も調査した。 その結果を第２表に示す。

【表】

【表】 次に合成例を示し、本発明の化合物の製造方法
を具体的に述べる。 合成例 １ ２―メルカプトピリジン1.11ｇをトルエン20ml
に溶解し、トリエチルアミン1.01ｇを添加し、撹
拌する。次にこの溶液に３―クロル―１，２―ベ
ンゾイソチアゾール―１，１―ジオキシド2.02ｇ
を添加し、室温で一昼夜撹拌する。 反応終了後、水を加えて、トリエチルアミン塩
酸塩を溶解し、水およびトルエンに不溶の析出結
晶を吸引取する。この結晶をメチルアルコール
で洗浄すると、目的物の３―（2′―ピルジルチ
オ）―１，２―ベンゾイソチアゾール―１，１―
ジオキシド2.2ｇが得られる。 m.p・204〜206℃ 合成例 ２ ３―メルカプト―１，２―ベンゾイソチアゾー
ル―１，１―ジオキシド2.01ｇと４―クロルピリ
ジン1.14ｇおよび炭酸カリウム1.38ｇをメチルエ
チルケトン30mlに懸濁させて、40〜50℃の水浴上
で３時間撹拌する。撹拌後、析出している結晶を
去し、液を減圧下濃縮して得られる結晶をエ
タノールで洗浄すると、目的物の３―（4′―ピリ
ジルチオ）―１，２―ベンゾイソチアゾール―
１，１―ジオキシド2.25ｇが得られる。 m.p.152〜154℃ 上記合成例１とほぼ同様な方歩により合成した
本発明における化合物を第３表に示す。

【表】 以上、発明の詳細な説明において詳しく説明し
た本発明を具体的に要約すれば次ののとおりであ
る。 １ 一般式： （式中、Ａはピリジル基、Ｘは酸素原子また
は硫黄原示を示す。） で表わされるベンゾイソチアゾール系化合物を
有効成分とみて含有することを特徴とする農業
用殺菌剤。 ２ 一般式： （式中、Halはハロゲン原子を示す。） で表わされる化合物と、 一般式： M′−Ｘ−Ａ （） （式中、Ａ，Ｘは前記と同じ。M′は水素原
子、銀原原子またはアルカリ金属原子を示
す。） で表わされる化合物とを反応させることを特徴
とする前記一般式（）で表わされるベンゾイ
ソチアゾール系化合物の製造方法。 ３ 一般式： （式中、M²は水素原子またはアルカリ金属
原子をを示す。） で表わされる化合物と、 一般式： Hal−Ａ （） （式中、HalおよびＡは前記と同じ。） で表わされる化合物とを反応させることを特徴
とする、 一般式 （式中、Ａは前記と同じ。） で表わされるベンゾイソチアゾール系化合物の
製造方法。 ４ 前記一般式（）で表わされるベンゾイソチ
アゾール系化合物を植物病原菌および／または
それらの生育場所に施用することを特徴とする
植物疾病を防除する方法。 ５ 植物病原菌を防除するために前記一般式
（）で表わされるベンゾイソチアゾール系化
合物を使用すること。 ６ 前記一般式（）で表わされるベンゾイソチ
アゾール系化合物を希釈剤（溶剤および／また
は増量剤および／または担体）および／または
界面活性剤を用いて混合することを特徴とする
農業用殺菌組成物の製造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： （式中、Ａはピリジル基、Ｘは酸素原子または
   イオウ原子を示す。） で表わされるベンゾイソチアゾール系化合物を有
   効成分として含有することを特徴とする農業用殺
   菌剤。