JP2903233B2 - 高純度のジフェニルジカルボン酸ジメチルの製造方法 - Google Patents
高純度のジフェニルジカルボン酸ジメチルの製造方法Info
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- JP2903233B2 JP2903233B2 JP2020105A JP2010590A JP2903233B2 JP 2903233 B2 JP2903233 B2 JP 2903233B2 JP 2020105 A JP2020105 A JP 2020105A JP 2010590 A JP2010590 A JP 2010590A JP 2903233 B2 JP2903233 B2 JP 2903233B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明で得られる4,4'−ジフェニルジカルボン酸ジメ
チルは、特公昭56-33382号あるいは特開昭63-63638号記
載のポリエステルの共重合成分の１つとして繊維、フイ
ルム、樹脂等に使用されるものである。
チルは、特公昭56-33382号あるいは特開昭63-63638号記
載のポリエステルの共重合成分の１つとして繊維、フイ
ルム、樹脂等に使用されるものである。
（従来の技術） 4,4'−ジフェニルジカルボン酸またはそのエステル類
を共重合成分とするポリエステルは耐熱性、剛性などの
点で優れた材料として繊維、フイルム、可塑剤、樹脂な
どへの応用研究が盛んに行われているが、優れた機能を
発現するためには特に高純度の4,4'−ジフェニルジカル
ボン酸またはそのエステル類が必要であった。
を共重合成分とするポリエステルは耐熱性、剛性などの
点で優れた材料として繊維、フイルム、可塑剤、樹脂な
どへの応用研究が盛んに行われているが、優れた機能を
発現するためには特に高純度の4,4'−ジフェニルジカル
ボン酸またはそのエステル類が必要であった。
しかし4,4'−ジフェニルジカルボン酸の製造法として
は、４−クロロ安息香酸をパラジウム担持触媒の存在
下、水酸化アルカリ水溶液中でカップリングする方法が
知られている（米国特許2809210号）。ところが得られ
た4,4'−ジフェニルジカルボン酸は、沸点が高く溶媒へ
の溶解性が極めて低いことから精製は非常に困難であ
り、高純度のものを得ることは難しかった。（比較例
１、２、３参照。） 一方、4,4'−ジフェニルジカルボン酸ジメチルは、蒸
留、再結晶精製が容易で同一目的に使用される工業用原
料としては極めて優れている。
は、４−クロロ安息香酸をパラジウム担持触媒の存在
下、水酸化アルカリ水溶液中でカップリングする方法が
知られている（米国特許2809210号）。ところが得られ
た4,4'−ジフェニルジカルボン酸は、沸点が高く溶媒へ
の溶解性が極めて低いことから精製は非常に困難であ
り、高純度のものを得ることは難しかった。（比較例
１、２、３参照。） 一方、4,4'−ジフェニルジカルボン酸ジメチルは、蒸
留、再結晶精製が容易で同一目的に使用される工業用原
料としては極めて優れている。
従って、種々の方法が提案されている。例えば、4,4'
−ジフェニルジカルボン酸を酸触媒の存在下にエステル
化し、4,4'−ジフェニルジカルボン酸ジメチルを製造す
る方法が提案されている（特公昭56-33382号公報）。上
記方法は、通常のエステル化条件では進行せず、オート
クレーブ中加圧下で行わなければならない為特殊な反応
装置を必要とする。また、4,4'−ジエチルジフェニルを
分子状酸素で酸化する方法（特開昭63-63638号公報）
は、オートクレーブを必要とし高純度の4,4'−ジエチル
ジフェニルを工業的に得るには長い工程が必要であっ
た。更に、4,4'−ジブロモジフェニルを炭酸ジメチルの
存在下に一酸化炭素と反応させる方法（米国特許363283
1号）が提案されている。しかしながら、臭素化合物を
扱うには装置の腐蝕等の問題があった。このように、高
純度の4,4'−ジフェニルジカルボン酸ジメチルの工業的
製造法として満足できるものはなかった。
−ジフェニルジカルボン酸を酸触媒の存在下にエステル
化し、4,4'−ジフェニルジカルボン酸ジメチルを製造す
る方法が提案されている（特公昭56-33382号公報）。上
記方法は、通常のエステル化条件では進行せず、オート
クレーブ中加圧下で行わなければならない為特殊な反応
装置を必要とする。また、4,4'−ジエチルジフェニルを
分子状酸素で酸化する方法（特開昭63-63638号公報）
は、オートクレーブを必要とし高純度の4,4'−ジエチル
ジフェニルを工業的に得るには長い工程が必要であっ
た。更に、4,4'−ジブロモジフェニルを炭酸ジメチルの
存在下に一酸化炭素と反応させる方法（米国特許363283
1号）が提案されている。しかしながら、臭素化合物を
扱うには装置の腐蝕等の問題があった。このように、高
純度の4,4'−ジフェニルジカルボン酸ジメチルの工業的
製造法として満足できるものはなかった。
（発明が解決しようとする課題） 本発明は、従来の問題点を解決し、工業的な方法で高
純度の4,4'−ジフェニルジカルボン酸ジメチルの製造方
法を提供するものである。
純度の4,4'−ジフェニルジカルボン酸ジメチルの製造方
法を提供するものである。
（課題を解決するための手段） 本発明者は、高純度の4,4'−ジフェニルジカルボン酸
ジメチルを工業的に製造する方法について鋭意研究を重
ねた結果、工業原料として高純度で入手容易な４−クロ
ロ安息香酸メチルまたは４−クロロ安息香酸クロライド
を乾燥メタノール中、アルカリ金属もしくはアルカリ土
類金属の炭酸塩、担持されたパラジウム触媒の存在下で
反応することにより、容易に高純度の4,4'−ジフェニル
ジカルボン酸ジメチルを得ることを見いだし本発明を完
成した。
ジメチルを工業的に製造する方法について鋭意研究を重
ねた結果、工業原料として高純度で入手容易な４−クロ
ロ安息香酸メチルまたは４−クロロ安息香酸クロライド
を乾燥メタノール中、アルカリ金属もしくはアルカリ土
類金属の炭酸塩、担持されたパラジウム触媒の存在下で
反応することにより、容易に高純度の4,4'−ジフェニル
ジカルボン酸ジメチルを得ることを見いだし本発明を完
成した。
即ち本発明は、一般式 （式中、Ｒはメトキシ基またはハロゲン原子を示し、
Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされるハロゲノベン
ゼンカルボン酸誘導体より一般式、 で表わされるジフェニルジカルボン酸ジメチルを製造
する方法において、アルカリ金属もしくはアルカリ土類
金属の炭酸塩及び担持されたパラジウム触媒の存在下に
メタノール溶媒中で反応させることを特徴とするジフェ
ニルジカルボン酸ジメチルを製造する方法である。
Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされるハロゲノベン
ゼンカルボン酸誘導体より一般式、 で表わされるジフェニルジカルボン酸ジメチルを製造
する方法において、アルカリ金属もしくはアルカリ土類
金属の炭酸塩及び担持されたパラジウム触媒の存在下に
メタノール溶媒中で反応させることを特徴とするジフェ
ニルジカルボン酸ジメチルを製造する方法である。
本発明において使用する、一般式（Ｉ）で表されるハ
ロゲノベンゼンカルボン酸誘導体としては、例えば４−
クロロ安息香酸メチル、３−クロロ安息香酸メチル、４
−クロロ安息香酸クロライド等である。また、反応にお
いて使用するアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の
炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
カルシウム等が挙げられるが、なかでも炭酸カリウムの
使用がより好ましい。これらのアルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属の炭酸塩の使用量は特に限定されない
が、ハロゲノベンゼンカルボン酸誘導体に対して１〜20
当量が好ましく、なかでも特に２〜６当量が好ましい。
また本発明に用いるパラジウム触媒は、単体でも良いが
パラジウムを活性炭、シリカ、アルミナ、ゼオライト、
マグネシア、グラファイト、炭酸カルシウム等の担体に
担持させたものがよく、特に活性炭に担持させた触媒が
好ましい。これら担持パラジウム触媒においてパラジウ
ムは担体に対して通常0.1〜20重量％、特に0.5〜10重量
％程度担持されているのが好ましい。触媒の使用量はハ
ロゲノベンゼンカルボン酸誘導体１モルに対して、金属
原子に換算して0.01〜100ミリモル、好ましくは0.01〜5
0ミリモルである。更に使用する溶媒としては、メタノ
ールであり、乾燥メタノールの使用が特に好ましい。特
に水の含有は、加水分解を伴い好ましくない。
ロゲノベンゼンカルボン酸誘導体としては、例えば４−
クロロ安息香酸メチル、３−クロロ安息香酸メチル、４
−クロロ安息香酸クロライド等である。また、反応にお
いて使用するアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の
炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
カルシウム等が挙げられるが、なかでも炭酸カリウムの
使用がより好ましい。これらのアルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属の炭酸塩の使用量は特に限定されない
が、ハロゲノベンゼンカルボン酸誘導体に対して１〜20
当量が好ましく、なかでも特に２〜６当量が好ましい。
また本発明に用いるパラジウム触媒は、単体でも良いが
パラジウムを活性炭、シリカ、アルミナ、ゼオライト、
マグネシア、グラファイト、炭酸カルシウム等の担体に
担持させたものがよく、特に活性炭に担持させた触媒が
好ましい。これら担持パラジウム触媒においてパラジウ
ムは担体に対して通常0.1〜20重量％、特に0.5〜10重量
％程度担持されているのが好ましい。触媒の使用量はハ
ロゲノベンゼンカルボン酸誘導体１モルに対して、金属
原子に換算して0.01〜100ミリモル、好ましくは0.01〜5
0ミリモルである。更に使用する溶媒としては、メタノ
ールであり、乾燥メタノールの使用が特に好ましい。特
に水の含有は、加水分解を伴い好ましくない。
反応は、加圧で行なっても差し支えないが、通常は常
圧は常圧下にて行う。また反応温度としては、０〜300
℃なかでも50℃から溶媒の沸点温度が好ましい。
圧は常圧下にて行う。また反応温度としては、０〜300
℃なかでも50℃から溶媒の沸点温度が好ましい。
（発明の効果） 本発明の方法は、工業原料として高純度で入手容易な
一般式（Ｉ）で表されるハロゲノベンゼン誘導体を、乾
燥メタノール中アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属
の炭酸塩と担持されたパラジウム触媒の存在下で反応さ
せることにより、加水分解等の副生物の生成を抑え高純
度でしかも容易に一般式（II）で表される4,4'−ジフェ
ニルジカルボン酸ジメチルが得られ、精製工程も簡略化
できるなどその工業的製造方法として価値の高いもので
ある。なかでも本発明の方法によれば、特に精製しなく
ても4,4'−ジフェニルカルボン酸ジメチルが、99.9％以
上の高純度で得られることは驚くべきことである。
一般式（Ｉ）で表されるハロゲノベンゼン誘導体を、乾
燥メタノール中アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属
の炭酸塩と担持されたパラジウム触媒の存在下で反応さ
せることにより、加水分解等の副生物の生成を抑え高純
度でしかも容易に一般式（II）で表される4,4'−ジフェ
ニルジカルボン酸ジメチルが得られ、精製工程も簡略化
できるなどその工業的製造方法として価値の高いもので
ある。なかでも本発明の方法によれば、特に精製しなく
ても4,4'−ジフェニルカルボン酸ジメチルが、99.9％以
上の高純度で得られることは驚くべきことである。
（実施例） 以下実施例によって本発明を具体的に説明する。
実施例１ （4,4'−ジフェニルジカルボン酸ジメチルの合成） 200ml4口フラスコに無水炭酸カリウム13.82g、乾燥メ
タノール60mlを仕込み窒素雰囲気下に撹拌した。あらか
じめ窒素雰囲気下にて乾燥メタノール30mlと混合してお
いた５％パラジウム−カーボン触媒（日本エンゲルハル
ド社製）1gを仕込みメタノールの沸点温度まで昇温し
た。乾燥メタノール10mlに溶解した４−クロロ安息香酸
メチル8.53gを仕込み、同温度にて２時間反応させた。
室温まで冷却後内容物を濾別し残さを得た。残さから有
機物をクロロホルムにて抽出し、ろ過後クロロホルム溶
液を濃縮し、析出物をろ過、洗浄、乾燥することによ
り、融点217〜219℃の4,4'−ジフェニルジカルボン酸ジ
メチルを3.03g得た。収率は4.48％で、純度は99.9％で
あった。
タノール60mlを仕込み窒素雰囲気下に撹拌した。あらか
じめ窒素雰囲気下にて乾燥メタノール30mlと混合してお
いた５％パラジウム−カーボン触媒（日本エンゲルハル
ド社製）1gを仕込みメタノールの沸点温度まで昇温し
た。乾燥メタノール10mlに溶解した４−クロロ安息香酸
メチル8.53gを仕込み、同温度にて２時間反応させた。
室温まで冷却後内容物を濾別し残さを得た。残さから有
機物をクロロホルムにて抽出し、ろ過後クロロホルム溶
液を濃縮し、析出物をろ過、洗浄、乾燥することによ
り、融点217〜219℃の4,4'−ジフェニルジカルボン酸ジ
メチルを3.03g得た。収率は4.48％で、純度は99.9％で
あった。
実施例２ （4,4'−ジフェニルジカルボン酸ジメチルの合成） 実施例１の４−クロロ安息香酸メチルの代わりに４−
クロロ安息香酸クロライド8.75gと、炭酸カリウム20.73
gを使用し、他は同様に行なった。その結果4,4'−ジフ
ェニルジカルボン酸ジメチルを2.81g得た。収率は41.6
％で、純度は99.9％であった。
クロロ安息香酸クロライド8.75gと、炭酸カリウム20.73
gを使用し、他は同様に行なった。その結果4,4'−ジフ
ェニルジカルボン酸ジメチルを2.81g得た。収率は41.6
％で、純度は99.9％であった。
実施例３ （4,4'−ジフェニルジカルボン酸ジメチルの合成） 実施例２の炭酸カリウムの代わりに炭酸ナトリウム1
5.90gを使用し、他は同様に行い７時間反応させた。そ
の結果転化率56％であったが、4,4'−ジフェニルジカル
ボン酸ジメチルを1.63g得た。収率は24.1％で、純度は9
9.9％であった。
5.90gを使用し、他は同様に行い７時間反応させた。そ
の結果転化率56％であったが、4,4'−ジフェニルジカル
ボン酸ジメチルを1.63g得た。収率は24.1％で、純度は9
9.9％であった。
実施例４ （4,4'−ジフェニルジカルボン酸ジエチルの合成） 実施例２の乾燥メタノールの代わりに乾燥エタノール
を使用し、他は実施例２と同様に行った。その結果、生
成物を確認したところ、転化率36％で4,4'−ジフェニル
ジカルボン酸ジエチルが12.4％（ガスクロマトグラフィ
ー全面積法で確認）生成している事を確認した。
を使用し、他は実施例２と同様に行った。その結果、生
成物を確認したところ、転化率36％で4,4'−ジフェニル
ジカルボン酸ジエチルが12.4％（ガスクロマトグラフィ
ー全面積法で確認）生成している事を確認した。
比較例１ （4,4'−ジフェニルジカルボン酸ジメチルの合成） 実施例１の乾燥メタノールの代わりに、メタノールと
水との混合溶媒（９対１）を使用し、他は同様に行っ
た。その結果4,4'−ジフェニルジカルボン酸ジメチルが
22.9％（内標法）しか得られなかった。
水との混合溶媒（９対１）を使用し、他は同様に行っ
た。その結果4,4'−ジフェニルジカルボン酸ジメチルが
22.9％（内標法）しか得られなかった。
比較例２ （4,4'−ジフェニルジカルボン酸の合成） 実施例１の４−クロロ安息香酸メチルの代わりに４−ク
ロロ安息香酸酸を、乾燥メタノールの代わりにメタノー
ルと水との混合溶媒（５対６）を、炭酸カリウムのかわ
りに水酸化カリウムを使用して反応させた。その結果4,
4'−ジフェニルジカルボン酸を4.52g（収率74.6％）得
た。しかし、純度は86.8％（液体クロマトグラフィー）
と低く、再結晶精製でも高純度の4,4'−ジフェニルジカ
ルボン酸は得られなかった。
ロロ安息香酸酸を、乾燥メタノールの代わりにメタノー
ルと水との混合溶媒（５対６）を、炭酸カリウムのかわ
りに水酸化カリウムを使用して反応させた。その結果4,
4'−ジフェニルジカルボン酸を4.52g（収率74.6％）得
た。しかし、純度は86.8％（液体クロマトグラフィー）
と低く、再結晶精製でも高純度の4,4'−ジフェニルジカ
ルボン酸は得られなかった。
比較例３ （4,4'−ジフェニルジカルボン酸ジメチルの合成） 実施例２の炭酸カリウムの代わりに水酸化カリウムの
使用し、他は同様に行った。しかし、加水分解反応によ
り生成した安息香酸類が主生成物で、4,4'−ジフェニル
ジカルボン酸ジメチルは全く得られなかった。
使用し、他は同様に行った。しかし、加水分解反応によ
り生成した安息香酸類が主生成物で、4,4'−ジフェニル
ジカルボン酸ジメチルは全く得られなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 69/76 C07C 67/14 C07C 67/343 C07C 15/14 C07B 61/00 B01J 23/44 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 （式中、Ｒはメトキシ基またはハロゲン原子を示し、Ｘ
はハロゲン原子を示す。）で表わされるハロゲノベンゼ
ンカルボン酸誘導体をアルカリ金属もしくはアルカリ土
類金属の炭酸塩及び担持されたパラジウム触媒の存在下
にメタノール溶媒中で反応させることを特徴とする一般
式 で表わされるジフェニルジカルボン酸ジメチルの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020105A JP2903233B2 (ja) | 1990-01-30 | 1990-01-30 | 高純度のジフェニルジカルボン酸ジメチルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020105A JP2903233B2 (ja) | 1990-01-30 | 1990-01-30 | 高純度のジフェニルジカルボン酸ジメチルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03227959A JPH03227959A (ja) | 1991-10-08 |
| JP2903233B2 true JP2903233B2 (ja) | 1999-06-07 |
Family
ID=12017833
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020105A Expired - Lifetime JP2903233B2 (ja) | 1990-01-30 | 1990-01-30 | 高純度のジフェニルジカルボン酸ジメチルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2903233B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3336507B2 (ja) * | 1992-04-28 | 2002-10-21 | イハラケミカル工業株式会社 | 非対称ビアリール誘導体の製造方法 |
-
1990
- 1990-01-30 JP JP2020105A patent/JP2903233B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03227959A (ja) | 1991-10-08 |
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