JPS63191737A - 耐熱変形性ガスバリヤ−二軸延伸ポリエステル容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱変形性ガスバリャー二軸延伸プリエステ
ル容器に関するもので、より詳細には、内容物の熱間充
填時或いはその後の冷却過程での容器胴部の不斉変形が
防止され、常に容器の外観特性を良好な状態に維持し得
るガスバリャー二軸延伸ポリエステル容器に関する。

（従来の技術） ポリエチレンテレフタレート（ｐＩｉｖｒ）から成る延
伸がトルは、透明性、耐衝撃性（耐落下強度）、軽量性
、衛生性、酸素・炭酸ガス等の適度のガスバリヤ−性及
び耐圧性等に優れており、醤油、ソース、ドレッシング
、食用油、ビール、コーラ、サイダー等の炭酸飲料、果
汁飲料、ミネラルウォ−ター、シャンプー、洗剤、化粧
品、ワイン、カラン、エアゾール製品等の包装容器とし
て広く使用されている。

しかし延伸ポリエステルがトルもプラスチック製なるが
故にガラスびん、金属缶等の完全に密封されたものにあ
ってはガスの透過性はゼロに等しいとみてよいのに対し
延伸ポリエステル＆）ルは酸素、炭酸ガスなどに対し僅
かではあるが透過性を有しており、かん、ガラスびんよ
り食品の充填保存性に劣り、炭酸ガス入り飲料にあって
は炭酸ガスの損失を生み、ビール、コーラ、サイダーな
どにおいては明瞭な保存期間の限度をもっており、また
果汁入り飲料にあっては外部よりの酸素の透過の故にこ
れも亦保存期間の制限を受ける。

この欠点を改善するため、容器をポリエステルの内外層
と、エチレンビニルアルコール共重合体やメタキシリレ
ン基含有ポリアミド等のだスパリャー性樹脂の中間層と
の多層構造とすることが既に提案されている。

また、延伸ポリエステル＆）ルは、透明性、がスバリャ
ー性と共にガス入り飲料に対する耐圧性において、他の
グラスチック製ボトルに較べて著しく優れているが、延
伸成形温度が比較的低温（８０〜１１０℃）であり、か
つ非延伸部分乃至低延伸部分があるために耐熱性がない
ので、ホット・クックする場合、充填温度は、６５℃以
下でないと実用に供し得す、その形状保持性がなくなる
という欠点がある。

この欠点を除去するために、既に提案されてい、Ｅｐ４
のとして、ポリエステルボトルの非廷伸部分（例えば口
頚部）と延伸部分（例えば胴部）の熱処理（ヒートセッ
ト）することが既に知られている。

（発明が解決しようとする問題点） 二軸延伸ポリエステルの熱固定は、器壁が滑らかな容器
の場合には、６５℃程度の温度迄の範囲において熱変形
を防止するという効果をもたら゛す。

しかしながら、二軸延伸ポリエステル容器への熱間充填
によるビン詰製品の製造においては、加熱時の内容物の
容積と冷却時における内容積との間にかなり大きな容積
変化があり、この容積変化に対応して容器内外にかなり
の圧力差を生じる。

これを防止するために、容器胴部に、相対的に径が大で
且つ周長の小さいピラー状凸部と、相対的に径が小で且
つ周長の大きいパネル状凹部とを周方向に交互に配置し
、このパネル状凹部を、容器内の圧力変化に応じて胴部
径方向に膨脹及び収縮し得る機能をもたせることが行わ
れている。

しかしながら、この機能を備えた延伸ポリエステル容器
に熱固定を行うと、これらの凹凸部における熱固定が一
様に行われていないこと及び成形及び熱処理時における
内部歪が残留することに関連して、内容物を熱間充填し
た際、前述したパネル状凹部が不斉変形（−次不斉変形
）シ、次いで密封後冷却を行った際このパネル状凹部の
膨張収縮機能が正常に作用しないため、冷却後の容器が
更にみにくく不斉変形（二次不斉変形）するという欠点
を生じる。このような欠点は、テトルに内容物を充填後
、これを加熱殺菌する場合にも同様に生じる。

従って、本発明の目的は、従来の延伸ポリエステル容器
における上記欠点を解消するものであり、ポリエチレン
テレフタレート等の熱可塑性ポリエステルからなる層と
ガスバリヤ−性樹脂からなる層とを含む多層の延伸成形
容器における内容物の熱間充填或いはそれに続く冷却段
階での容器壁の不斉変形が有効に防止され、その結果と
して優れた外観特性が維持される耐熱変形性ガスバリャ
ー二軸延伸ポリエステル容器を提供するにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、エチレンテレフタレート単位を主体と
するポリエステルから成る内外層とガスバリヤ−性樹脂
から成る少なくとも１個の中間層とから成るプリフォー
ムの二軸延伸ブロー成形で製造された容器でありて、 該容器の胴部は周方向に交互に配置された相対的に径が
大で且つ周長の小さいピラー状凸部と、相対的に径が小
で且つ周長の大きいパネル状四部とを備え、 該パネル状凹部は容器内の圧力変化に応じて胴部径方向
に膨脹及び収縮し得る機能を有する本のにおいて、 該・９ネル部の内層及び外層は、偏光螢光法で測定した
面内配向度（ｚ＋ｍ）が０．３５０以上となるように二
軸分子配向され、且つ 該・ぐネル部の外層は密度法による結晶化度が３０９６
以上で且つ内層の結晶化度よシも２％以上高い値となる
ように熱固定されていることを特徴とする耐熱変形性ガ
スバリヤ−二軸延伸ポリエステル容器が提供される。

（作用） 本発明の容器の一例を示す第１図（側面図）、第２図（
底面図）及び第３図（断面図）において、この二軸延伸
ポリエステル容器１は、未延伸のノズル部（首部）２、
円錐台状の肩部３、筒状の胴部４及び閉ざされた底部５
から成っている。この胴部４の主たる部分には、相対的
に径が大で且つ周長の短かいピラー状凸部７と、相対的
に径が小で且つ周長の長いパネル状凹部６とが短かい連
結部８ｆ：介して周方向に交互に多数個設けられている
。ピラー状凸部７は容器軸方向（高さ方向）に延びてお
り、従ってツクネル状凹部６はこのピラー状凸部７で仕
切られた容器軸方向に長い角が丸められた長方形の形状
を有している。

第３図の断面図から了解されるように、ツクネル状凹部
６は内圧の増大により径外方に膨張する（突出する）こ
と及び内圧の減少により内方に収縮する（凹む）ことが
可能であり、これにより内圧変化を緩和させる作用を有
している。

図面に示す具体例では、このノ９ネル状凹部設置部分の
上方に、相対的に径の大きい膨出り／グ部９とこれに隣
り合った径の相対的に小さい溝状リング部１０とが設け
られていて、容器軸方向への若干の変形をも許容するよ
うになっている。また、底部５の中央部には、星形の内
方への凹み部１１があり、底部５の圧力や熱変形による
外方へのパックリングを防止し得るようになっている。

この容器の断面構造を拡大して示す第４図において、多
層ブロー容器ｌはポリエステル内層２０及びポリエステ
ル外層３０並びにこれらの中間に位置するガスバリヤ−
性樹脂中間層４０から成っている。中間層４０と内外層
２０．３０との間には、樹脂接着剤５０　、５０’が介
在していてもよい。

本発明のガスバリヤ−二軸延伸ポリエステル容器は、上
述した胴部器壁形状乃至構造を有し且つ多層断面構造を
有し、しかも該・９ネル部の内層及び外層は、偏光螢光
法で測定した面内配向度（ｊ＋ｍ）が０．３５０以上と
なるように二軸分子配向されていること及び、該パネル
部の外層は密度法による結晶化度が３０％以上で且つ内
層の結晶化度よりも２％以上高い値となるように熱固定
されていることが顕著な特徴であり、これにより内容物
を熱間充填した場合におけるパネル部の一次不斉変形や
、続いて冷却する場合における容器胴の二次不斉変形が
防止され、容器の外観特性が常に良好に維持されること
に効果上の特徴を有するものである。

即ち、ぼりエステル容器の胴部は二軸延伸ブロー成形、
即ち軸方向の引張り延伸と周方向への膨張延伸とにより
、二軸方向に分子配向されるが、本発明の多層ポリエス
テル容器においては、ツクネル部が十分な剛性及び耐ク
リープ性、及び更には透明性を有するようにすること、
及び熱固定に際して球晶の生成を抑制することがら、分
子配向されていることが必要であり、このためには偏光
螢光法で測定した面内配向度（ｔ４−ｒｎ　）が、・ク
ネル部の内層−リエステル及び外層ポリエステルの両方
共０．３５０以上となるものでなければならない。

４１Ｊエステルの分子配向を表わす尺度としてポリエス
テルの密度が一般に使用されているが、ポリエステルの
密度−分子配向の程度のみならず、熱固定の程度（即ち
結晶化度）によっても大きく変化するため、本発明の場
合分子配向の尺度とはなし得ない。

これに対して、偏光螢光法では、分子配向高分子に吸着
された螢光性分子の光学的異方性を利用して、高分子の
分子配向を定量的に測定するものであり、前述した熱固
定の影響を受けずに分子配向の程度を求め得るものであ
る。この偏光螢光法による容器壁内における二次元配向
度は下記式で表わされる。

で定量的に表わす事が出来る。

かくして、ωを変化させ（０°、４５°、９０°）、こ
のωに対する偏光成分強度■、（ω）を測定し、この３
つの連立方程式の解としてｔ、ｍ及びｎの値を求めるこ
とができる。

本発明の容器では、・クネル部の外層ポリエステル樹脂
が、結晶化度が３０％以上でしかも内層ポリエステル樹
脂のそれに比して２チ以上、特に３チ以上高い値となる
ように熱固定されていることが顕著な特徴である。即ち
、多層延伸ポリエステルの外層ポリエステルを選択的に
しか・も高度に結晶化させると、この結晶化したポリエ
ステル外層のタガ効果により、内容物を熱間充填した場
合におけるパネル部の一部における不均質な一次熱変形
（不斉変形）や、その後の冷却時における二次不斉変形
が有効に防止されるという新規知見に基ずくものである
。即ち、本発明においては、全体の、ｊｅ　ＩＪエステ
ルを一様に熱固定するのではなく、ガスバリヤ一層を介
して容器外側に位置するポリエステル層が集中的に結晶
化されるように熱固定するのである。また、外面が高度
に結晶化されていることから表面に傷が入シにくい硬い
構造となり、内面がより結晶化度が低い状態となること
から、落下衝撃に対しても強い強靭な構造となるという
利点もある。この熱固定は、がスパリャー樹脂中間層が
存在するという多層構成と、後述する熱固定操作との組
合せにより始めて可能となる。

即ち、本発明の容器は、前述した容器形状に対応するキ
ャビティ形状を有する金型を使用し、エチレンテレフタ
レート単位を主体とするポリエステルからなる内外層と
ｆスパリャー性樹脂からなる少くとも１個の中間層とを
含む多層予備成形品を、８５〜１１５℃の延伸適正温度
に予熱または調温し、その予備成形品を熱固定温度範囲
に維持された金型内にて二軸延伸プロー成形を行うと共
にプロー成形体の熱処理を行い、しかる後プロー成形用
加圧流体を内部冷却用流体に切り換えて、尚プロー成形
体を前記金型キャピテイ表面に接触せしめながら、プロ
ー成形体を型から取出しても形崩れしない温度迄冷却し
、次いで成形体を型から取出すことにより製造される。

この熱処理時の状態を説明するための第５図において、
熱処理後冷却の段階では、ポリエステル外層３０は熱固
定温度に加熱された金型６０と接触して加熱されており
、一方ポリエステル内層２０は冷却用流体７０と接触し
て冷却された状態にある。本発明においては、ガスバリ
ヤ−性樹脂中間層４０が伝熱バリヤ一層として作用する
ため、？リエステル内層２０が形崩れなしに金型外に取
出し得る温度、一般に６０℃以下の温度に迅速に冷却さ
れる一方、？リエステル外層３０及びこれと接触する金
型６０の温度はこの内層冷却操作によってあまり低下せ
ずに、これにより外層の熱固定が有効に行われるという
利点が得られる。

下記第１表は椎々の樹脂の温度伝導率を示す。

第１表 樹脂 塩化ビニリデン樹脂　　　　２．５０〜２，６５ＥＶＯ
Ｈ２，００〜２．５５ 延伸ＰＥＴ　　　　６．４０〜７．８０未延伸　ＰＥＴ
　　　　　　　　４．９０〜５，５５この結果から、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）の如き
ガスバリヤ−性樹脂は熱伝導性が低く、特にポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ　）のＶ２乃至凶の熱伝導性
しか示さないことが明らかとなる。即ち、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体は、がスパリャー性であるばか
りではなく、熱伝導のバリヤーとしても作用するのであ
る。

熱可塑性ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタ
レートや、エチレンテレフタレート単位を主体とし、他
にそれ自体公知の改質用エステル単位の少量を含むコポ
リエステル等が本発明の目的に使用される。このポリエ
ステルはフィルムを形成し得るに足る分子量を有してい
ればよい。

また、ガスバリヤ−性樹脂としてはエチレンと酢酸ビニ
ル等のビニルエステルとの共重合体をケン化して得られ
る共重合体が使用され、成形作業性とバリヤー性とを考
慮すると、エチレン含有量が１５乃至６０モルチ、特に
２５乃至５０モルチのもので、ケ／化度が９６チ以上の
ものが有利に用いられる。この他の樹脂として、塩化ビ
ニリゾイン樹脂、高ニトリル樹脂、キシリレン基含有ポ
リアミド樹脂、ハイパリヤー性ポリエステル等が使用で
きる。

必らずしも必要でないが、プリエステル層とがスパリャ
ー性樹脂層との接着性を増強させるために、それ自体公
知の任意の接着剤を用いることができる。コポリエステ
ル系接着剤、ポリアマイド系接着剤、−リエステルーエ
ーテル系接着剤、エポキシ変性熱可塑性樹脂、酸変性熱
可塑性樹脂等がこの目的に使用される。

次に、熱可塑性ポリエステル層とがスパリャー性樹脂層
とを含む多層ｉ４リン／を製造する方法として、一つに
はガスバリヤ−性樹脂を内層・外層或いは内外層にポリ
エステル樹脂を夫々使用し必要な場合両樹脂層の間に接
着剤層を介在させ共押出法によりパイプを形成し、該多
層パイプを適当な長さに切断し、この・々イブの一端を
融着閉塞し底部を形成すると共に他端の上部に開口部及
び外周に嵌合部或いは螺合部を有する口頭部を形成し多
層プリフォームとする。

また二台以上の射出機を備えた共射出成形機及び共射出
用金型を用いて内外層をポリエステル樹脂とし内外層を
覆われるように中間に一層乃至それ以上のバリヤー性樹
脂を挿入し射出用プリフォーム金型の要部に応じ底部及
び開口部を有する多層プリフォームを得ることが出来る
。

また３台以上の射出機を備えた多段射出機によりまず第
１次内層プリフォームを形成し、次いで第２次金型に移
し中間層を射出しさらに第３次金型で外層を射出するよ
うに逐次に多段金型を移して多層プリフォームを得るこ
とも出来る。

斯くして得られたプリフォームに耐熱性を与えるためプ
リフォームの段階で螺合部、嵌合部、支持リング等を有
する口頭部を熱処理により結晶化し白化せしめる場合が
あり、一方後述の２軸延伸ブローを完了したるものヲテ
トル成形完了後、未延伸部分の口頚部を結晶化し、白化
する場合もある。

準備された多層プリフォーム射出機のプリフォームに与
えた熱即ち余熱を利用しその温度範囲が８５〜１１５℃
の延伸温度に調整するかコールド・ンリンンにあっては
再加熱し同じく８５〜１１５℃の延伸温度範囲に予熱す
る。ブロー金型で２軸延伸するに当りブロー金型を１２
０〜２３０℃、好ましくは１３０〜２１０℃の加熱金型
とし延伸ブローされた多層プリフォームの器壁の外層Ｐ
ＥＴが金型内面で接触と同時に熱処理（ヒートセット）
が開始される。所定の熱処理時間後、ブロー用流体を内
部冷却用流体に切換えて、内層ＰＥＴの冷却を開始する
。熱処理時間は、ブロー成形体の厚みや温度によっても
相違するが、外層ＰＥＴに前述した結晶化度をもたらす
ものであり、一般に言って１．５乃至３０秒、特に２乃
至２０秒のオーダーである。一方冷却時間も、熱処理温
度や冷却用流体の種類により異なるが一般に１乃至３０
秒、特に２乃至２０秒のオーダーである。

冷却用流体としては、冷却された各種気体、例えば−４
０℃乃至＋１０℃の窒素、空気、炭酸ガス等の他に、化
学的に不活性な液化ガス、例えば液化窒素ガス、液化炭
酸ガス、液化トリクロロフルオロメタンがス、液化ジク
ロロジフルオロメタンガス、他の液化脂肪族炭化水素ガ
ス等も使用される。この冷却用流体には、水等の気化熱
の大きい液体ミストを共存させることもできる。上述し
た冷却用流体を使用することにより、著しく大きい冷却
速度を得ることができる。

！／Ｉた、ブローに際して２個の金型を使用し、第１の
金型では前記の温度及び時間の範囲内で熱処理（ヒート
セット）をおこなったのち、該サンプルを前記冷却用の
第２の金型へ移し、再度ブローすると同時に該サンプル
を冷却する方法も採用することができる。

金型から取出したブロー成形体の外層は、放冷により、
或いは冷風を吹付けることにより、外層Ｐ訂の冷却を行
う。

本発明において、ガスバリヤ−性中間層は、伝熱遮断の
点では容器とした場合の平均値が少なくとも５ＩＲｎの
厚みを有するべきであるが、３００μｍｉ越えると延伸
成形性が低下する傾向がある。

一般に２０乃至８０μｍの範囲が好適である。本発明の
目的からはＰＥＴ外層は少なくとも２５薊の厚みを有す
るべきであシ、２５乃至２００＃ｉの範囲が適当である
。内層／外層の厚み比は、１／３乃至１／１の範囲が望
ましい。但し製造法によってはこの限りではない。

本発明の延伸ポリエステル容器において、パネル状凹部
の寸法は、容器の大きさによっても変化するが、一般に
周方向寸法が１０乃至５０ｗ＋、軸方向（高さ方向）寸
法が４０乃至１６０ｍの範囲内にあることが望ましい。

また、径の大きいピラー状凸部と径の小さいノ４ネル状
凹部との段差、即ち径の差は１乃至８■の範囲内にある
ことが望ましい。

本発明の延伸ポリエステル容器は、内容物を７０乃至９
８℃の温度で熱間充填し、或いは内容物を充填後７０乃
至９５℃の温度で加熱滅菌するための密封保存容器とし
て有用である。

（発明の効果） 本発明の容器は、ポリエステルに特有の優れた容器特性
とガスバリヤ−性とを兼ね備え、しかも内容物の熱間光
′９４（加熱殺菌）とそれに続く冷却段階での容器壁の
不斉変形が有効に防止され、その結果として優れた外観
特性が維持されるという利点がある。

（実施例） 本発明を下記の実施例によって説明する。なお、各実施
例に於ける各測定方法及び計算方法は次の通シであった
： １）結晶化度、ｘ； ２０℃に設定されたノルマルヘプタン／四塩化炭素系密
度勾配管中に測定すべきす／ｆルの細片（約２　ｗａ　
Ｘ　２■）を沈降させ、サンプルが静止した位置から測
定比重、ｄを得た。

そして、得られ九各測定比重、ｄの値から、下記式、 （１／ｄ　）＝　（（１−ｘ　）／ｄａ　）　＋　（ｘ
／ｄａ）によって、各結晶化度、Ｘを計算した。ここで
、ａｍは結晶化度、Ｘが０チの場合の比重値（ｄａ＝１
．３３５）を意味する。また、ｄｃは同じく結晶化度、
Ｘが１００％の場合の比重値（ｄｃ＝１．４５５）を表
わす。

１１）容器の酸素ガス透過度、　ＱＯ２：測定すべき容
器（この場合はボトル）内に少量の水を入れ、真空中で
窒素ガスに置換し、さらに？トルロ部とゴム栓との接触
表面部分を工？キシ系接着剤で棟りたのち、該ボトルを
温度が２２℃、相対湿度が６０　％　ＲＨの恒温恒湿槽
内に７週間保存した。

その後、各テ）ル内へ透過した酸素の濃度をガスクロマ
トグラフを使用して測定し、次式に従って容器の酸素ガ
ス透過度（ＱＯ２，単位は００７ｍ２・ｄａｙ　＊　ａ
ｔｍ　）を計算した： ＱＯ２＝（ｍｘｃｔ／１００）／１ｘＯＰｘＡここで、 ｍ；ボトル内への窒素ガスの充填量（ｍｌ　）、ｔ；恒
温槽内での保存期間（＝４９　）　（ｄａｙ）、Ｃｔ　
：　を８後のボトル内の酸素濃度（ｖｏｌ　％　）、ｏ
Ｐ；酸素ガス分圧（＝Ｏ１２０９）（ａｔｍ）、Ａ：ボ
トルの有効表面積（１ｎ）。

酸素ガス透過度、ＱＯ２は、１種類の一トルについて、
それぞれ５本ずつ測定し、相加平均値をもりてデータと
した。

１１１）容器の耐熱性（熱変形率）、Ｓ：水温が２０℃
の水道水を、測定すべきサンプル容器（この場合はボト
ル）に満注量を充填して、サンプルの滴注内容積（■。

９即位はｍｌ）を、あらかじめ測定した。

そして、このボトルに８５℃の熱水を満注量充填し、キ
ャッピングして３分間ホールドしたのち、中味（水道水
）が室温（２０℃）に戻るまで水冷した。

その後、１１名の・ぐネル（人間）に該サンプルを見せ
、 変形が見られないサンプルにＯｉ、 やや変形しているサンプルにΔを、 明らかに変形しているサンプルに×を、それぞれ回答さ
せた。

さらに、該サンプルから中味を抜き取ったのち、再び２
０℃の水道水を該サンプルに満注量を再充填して、滴注
内容積（ｖＬ単位はｄ）を測定した。

容器の耐熱性（熱変形率）、Ｓ（＊位は’ｌの計算は下
記式、 Ｓ＝　１００　ｘ　（Ｖｌ／ＶＯ−１）に従っておこな
った。

熱変形率、Ｓについては、１種類のｙｊ？）ルにつき５
本ずつ測定をおこない、５本の結果の相加平均値をもっ
てデータとした。

実施例１゜ 特開昭６１−２５４３２５号公報に記載された方法に従
って、主射出機に粘度（固有粘度）が０５７５のポリエ
チレンテレ７タレー）（Ｐ灰一温度伝導ｔＡ＝　５．５
５　Ｘ　１０−’　ｍ２／ｈｒ、　）を供給し、副射出
機に三菱瓦斯化学■製のメタキシリレン・アジノ譬ミド
樹脂（ＭＸＤ６　、温度伝導率＝２．４５Ｘ１０”　ｍ
２／　ｈｒ　−）を供給し、２橿３層構成の多層グリ７
オームを共射出成形するにわたり、最初に主射出機より
約６０　ｋｇ／ｃｙｎ２の圧力で一次射出を１．３秒問
おこない、その後、０．１秒間該ＰＥＴの射出を止めた
のち、核ＰＥＴの射出開始よ、９１−４秒遅れてＰＥＴ
の一次射出圧力よりも高い圧力（約１２０ｋｙ／＝ｘ２
）で副射出機より溶融されたＭＸＤ６を０．９秒間で所
定葉（約８ｗｔ％）を射出し、さらにＭＸＤ６の射出開
始から０．０５秒遅らせて主射出機より一次射出圧力よ
りも低い圧力（約４ｏｋｇ、／３うでＰＥＴを射出して
、肉厚が約４ｍの多層プリフォームを成形した。このプ
リフォームの重量は５９、ＯＦであり、そのうち、ＭＸ
Ｄ６は７．８ｆｔ％であつた。また内層ＰＥＴ／外層Ｐ
ＥＴの厚み比は２１５であった。

該多層プリフォームを、東洋食品機械■製のＯＢＭ−Ｉ
Ｑ型二軸延伸プロー成形機を使用して、１００℃に予備
加熱したのち、キャビティ内表面が１６０℃に加熱され
た内容積が約１５８０１１ｊのブロー用金型内で２軸延
伸すると同時に９秒間ヒートセットしたのち、ブロー用
流体を内部冷却用流体（＋５℃に調節された空気）に切
換えて、再度１０秒間流体圧を加えた後、直ちに取出し
、次いで放冷することによりて、第１図に示すような内
容積が１５１　ｓｍｚの円筒状のボトルを成形した。

得られた＆トル胴部のノＪ？ネル状凹部の寸法は、周方
向寸法が３５■、軸方向（高さ方向）の寸法が１３７■
であった。また、ピラー状凸部と・ぐネル状凹部との段
差、即ち径の差は６．５ｍでありた。

以下、このメトルを“Ａ１と記す。

比較のために、前記多層プリ７減・−ムを前記二軸延伸
ブロー成形機によつて１００℃に予備加熱したのちに、
キャビティ表面が１９±２℃に設定された内容積が約１
５８９ｄのブロー用金型ないで、前記のようなヒートセ
ット操作をせずに２５秒間二軸延伸ブローをおこない、
第１図に示すような内容積が１５４７ｍ１の円筒状の＆
）ルを成形した。得られｆｃ＆）ル胴部の形状及び寸法
は前記とほぼ同じであった。以下、このボトルを“Ｂ′
と記す。

このようにして得られた２種類のＰＥＴ／ＭＸＤ６／Ｐ
ＥＴ系３＃デトル、Ａ及びＢに対して、それぞれの内層
（ＰＥＴ　）、中間層（ＭＸＤ６　）及び外層（ＰＥＴ
　）をそれぞれ静かに剥離し、前述した偏光螢光法によ
って、内層及び外層の面内配向度（７＋ｍ）を測定した
。測定には、日本分光工業■製の偏光螢光光度計（ＦＯ
Ｍ−２形）を使用した。

また、測定個所は第６図における横軸上に記載したＰ１
〜Ｐ４の４個所についての＆）ル軸方向、セして＆）ル
周方向に６個所の各パネル部分の合計２４個所を測定し
、それらの相加平均値をもってデータとした。

Ａｙｅ）ルについての内層ＰＥＴの面内配向度（Ｌ＋ｍ
　）は０．８１３、外層ＰＥＴの面内配向度（ｚ＋ｍ）
は０．７５６であシ、一方、Ｂ＆トルについての内層Ｐ
ＥＴの面内配向度（ｔ＋ｔｎ）は０．３９４、外層ＰＥ
Ｔの面内配向度（ｔ＋ｍ）は０．３４３であった。

次に、前述した各測定方法及び計算方法に準拠して、結
晶化度、酸素ガス透過度及び耐熱性の各試験を施行した
： Ａ＆）ルについて、各部分の結晶化度、ｘｆ第６図に示
す。この図で、横軸はＡメトル底部からの軸（高さ）方
向の位置（底部からの距離、　ｃｍ　）を、また縦軸は
各対応部分の結晶化度（％）をそれぞれ表わす。ここで
、結晶化度、又は、サドル周方向に６個所の各パネル部
分、及びそれらの軸方向に対応する各部分から得られた
結晶化度の周方向に於ける各６点の相加平均値である。

第６図から、Ａサドルでは特にノ４ネル部分（同図中、
Ｐ１〜Ｐ４の部分）に於いて内層と外層との間の結晶化
度の差が犬きく、外１−の結晶化度、Ｘはいずれも３０
％より大きく、且つ内層の結晶化度よりも２チ以上大き
いことが知られる。

比較のために、Ｂボトルについて、第６図に於けるＰ１
〜Ｐ４に対応する部分の結晶化度（周方向６点の平均値
）を第２表に示す。外ノーの結晶化度はいずれも３０チ
より小さい値を示し且つ内層と外層との結晶化度の差も
２チ以下であることが同表から知られる。

第３表に、Ａ及びＢの各＆）ル、及び比較のために肉厚
が約４−で、重量が５９．Ｃ１のＰＥＴ単層のプリフォ
ーム（形状はＡ及びＢのプリフォームと同じ）を使用し
、前述し九二軸延伸プロー成形機により、且つ前述した
ヒートセット条件で成形した単層のＰＥＴがトル（胴部
の形状及び寸法は前記とほぼ同じ。以下、この単層メト
ルを“Ｃ１と記す。）に対して、酸素ガス透過度、ＱＯ
Ｚを測定した結果を示す。

Ａボトルの示す酸素ガス透過度は、ＰＥＴ単層のＣボト
ルが示す酸素ガス透過度の値よりも明らかに小さく、且
つ前記ヒートセット条件していないＢボトルの示す値よ
りも小さいことが第３表から知られる。

１１１）耐熱性； Ａ、Ｂ及びＣの３種類の＆）ルに対して、耐熱性試験を
施行した。

１１名のパネル（入間）による視覚試験に於いては、 〔１〕Ａメトルについては１０名の人間が○と、また１
名のパネルがΔと回答し、 〔２〕Ｂボトルについては１１名全員が×と回答した。

また、 〔３〕Ｃボトルについては９名のパネルが○と、また２
名の人間がΔと回答した。

次に、熱変形率、Ｓの測定結果は、 〔１〕Ａボトルについては、Ｓ　＝　０．０７±０．０
２チ、〔２〕Ｂデトルについては、Ｓ　＝　６．５９±
１６４２％、また、 〔３〕Ｃボトルでは、５＝Ｏ１０９±０．０４％であっ
た。

第２表 第３表 実施例２゜ 特開昭６１−６０４３６号公報に記載された方法に従っ
て、主押出機に実施例１に記載したポリエチレンテレフ
タレー）　（ＰＥＴ、温度伝導率＝５．５５Ｘ　１０　
　ｍ”／ｈｒ、）を供給し、バリヤー剤層用副押出機に
■クラレ製のエチレン・ビニルアルコール共重合体（エ
チレン含有量＝３０．１モル係、ケン化１＝９９．６％
、温度伝導率−２，００Ｘ　１．Ｏｍ”／ｈｒ）を、ま
た、接着剤層用押出機にカプロラクタム／ヘキサメチレ
ンジアンモニウムアジペート共重合体（カプロラクタム
含有量が７８チの共重合体、６／６６ＰＡ、温度伝導率
＝　２．８５Ｘ　１０−’ｍ”／ｈｒ、）をそれぞれ供
給した。

そして、共押出法によシ、層構成が、外層（ＰＥＴ）／
接着剤層（６／６６ＰＡ）／中間層（ＥＶＯＩＩ）　／
接着剤層（６／６６ＰＡ）／内層（ＰＥＴ　）、から成
る３種５層のノぜイブを成形した。該／ぐイブの総肉厚
は：３．９５朋でちり、各層の厚み比は上述した記載の
順に、外層から５１０．２／１１０．２１５であった。

次に、該多層・ぐイブを５９．ＯＪＦごとに切断し、底
部゛及びｄ部を成形して、重量が５９．！ｉ’の５層グ
リフオームを得た。

前記多層プリフォームを、実施例１に記載し九二軸延伸
プロー成形機を使用して、１１０℃に予備加熱したのち
、キャビティ内表面が１４５℃に加熱された内容積が約
１５８０ｍｌのブロー用金型内で二軸延伸すると同時に
１２秒間ヒートセットしたのち、ブロー用流体を内部冷
却用流体＋５℃に調節された空気に切換えて、再度９秒
間流体圧を加えた後、直ちに取出し、次いで放冷するこ
とによって、第１図に示すような内容積が１５２１ｒｎ
ｌの円筒状のボトルを成形した。得られたボトル胴部の
凹部及び凸部の形状及び寸法は、すべて実施例１の場合
と同じであった。以下、このざトルをＤ“と記す。

比較のために、前記多層プリフォームを前記二軸延伸７
’　ｒ＝−成形機によって１１０℃に予備加熱したのち
に　＃　Ｋ＝ビティ内表面が１９±２℃に設定された内
容積が約１ｓｓｏｉのブロー用金型内で、前記のような
ヒー　トセット操作をせず１（２５秒間二二軸延伸ロー
をおこない、第１図に示すような内容積が１５４６献の
回置状の＆）ルを成形した。得られ７′）、ボトル胴部
の凹部及び凸部の形状及び寸法ツ二前記とほぼ同じであ
った。以下、このメトルを”Ｅ″と記す。

この」ニうにし２で得られた２種類のＰＥＴ／ＰＡ／Ｅ
ＶＯｉ−Ｉ　／ＰＡ　／　ＰＥＴ系５層Ｎトル、Ｄ及び
Ｅに対して、それぞれの外層（ＰＥＴ　）　、中間層＋
接着剤層（ＰＡ／ＥＶＯＨ／ＰＡ　’）及び内層（ＰＥ
Ｔ　）をそれぞれ静かに剥離し、前述した偏光螢光法に
よって、外層及び内層の面内配向度（Ａ＋ｍ）を測定し
た。測定方法や測定個所などはすべて実施例１の場合と
同じであった。

Ｄメトルについての外層ＰＥＴの面内配向ｔｌＪ、ＣＬ
＋ｒｎ　）Ｈｏ、３６６、内ｒｇ４ＰＥＴの面内配向１
ｉ（を十ｍ）は０．４７２であ妙、一方、Ｅｙｌｒ）ル
についての外層ＰＥＴの面内配向度（、ｔ＋ｒｒｒ　）
ｉ！０．３１０、内１ａＰＥＴの面内配向ｇ５．　（１
＋　ｒｎ　）は０．３７４でおった。

次に、前述した各測定方法及び１゛算方法に進拠して、
Ｄ及びＥダトルに対して結晶化度、酵素ガス透過度及び
耐熱性の各試験ｆ施行した＝１）結晶化度やＸ： 嬉４表にＤボトルについて胴部の／４’ネル状凹部分（
第６図中のＰ１〜Ｐ４に対応する部分）の結晶度９ｘを
示す。外１−の結晶化度はいずれも３０壬より大さく、
且つ内Ｊ−の結晶化度よりも２チ以上大きいことが第４
表から知られる。

比較のために、Ｆｌ’ｌ−ルについて、先と同一部分の
結晶化ｊｆＩ％Ｘを第５表に示す。外層の結晶化度はい
ずれも３０チより小さい値を示し、且つ外層と内層との
結晶化度の差も２チ以下であることが同表から知られる
。

１１）酸素ガス透過度、ＱＯ２； 第６表に、Ｄ及びＥメトルに対する酸素ガス透過度、　
ＱＯ２の測定結果を示す。第６表には、比較の九めに実
施例１中の第３表に記載した単層のＰＥＴｙｌｒ）ル（
Ｃｙｒ）ル）の結果も併せて示す。

Ｄ＆）ルの示す酸素ガス透過度は、ＰＥＴ単層のＣボト
ルが示す酸素ガス透過度の値よりも明らかに小さく、且
つ前記ヒートセットを施していないＥ、Ｉｒトルの示す
値よりも小さいことが第６表から知られる。

１１１）耐熱性； Ｄ及びＥの２種像の＆）ルに対して、耐熱性試験を施行
した。

１１名のパネル（人間）による耐熱性試験に於いては、 ［１］　　Ｄ＆）ルについては９名の人間がＯと、また
２名の・ザネルかへと回答し、 Ｃ２Ｊ　　Ｅ、ｒ）ルについて４２１１名全員がＸと回
答した。

次に熱変形率、Ｓの測定結果は、 〔１〕Ｄボトルについては、Ｓ＝０．１１±００３％、
また、 ［２）　　Ｅ＆トルについては、Ｓ＝６．７４±１．３
７チであった。

第４表 第５表 第６表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の容器の一例の側面図、第２図は第１図
の容器の底面図、 第３図は第１図の容器の線Ａ−Ａにおける断面図、 第４図は容器壁の断面構造を拡大して示す断面図、 第５図は熱処理時の状態を示す説明図、第６図は実施例
１で得られた容器の外層及び内層の各位置における結晶
化度を示す線図である。 １は二軸延伸ポリエステル容器、２はノズル部、３は肩
部、４は胴部、５は底部、６は・母ネル状凹部、７はピ
ラー状凸部、２０はポリエステル内層、３０はポリエス
テル外層、４０はがスパリャー性樹脂中間層、５０及び
５０′は樹脂接着剤層、６０は金型、７０は冷却用流体
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレンテレフタレート単位を主体とするポリエ
   ステルから成る内外層とガスバリヤー性樹脂から成る少
   なくとも１個の中間層とから成るプリフォームの二軸延
   伸ブロー成形で製造された容器であって、 該容器の胴部は周方向に交互に配置された相対的に径が
   大で且つ周長の短かいピラー状凸部と、相対的に径が小
   で且つ周長の長いパネル状凹部とを備え、 該パネル状凹部は容器内の圧力変化に応じて胴部径方向
   に膨脹及び収縮し得る機能を有するものにおいて、 該パネル部の内層及び外層は、偏光螢光法で測定した面
   内配向度（ｌ＋ｍ）が０．３５０以上となるように二軸
   分子配向され、且つ 該パネル部の外層は密度法による結晶化度が３０％以上
   で且つ内層の結晶化度よりも２％以上高い値となるよう
   に熱固定されていることを特徴とする耐熱変形性ガスバ
   リャー二軸延伸ポリエステル容器。