JPS5841182B2 - 熱間充填可能なプラスチツク容器の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱間充填可能な二軸延伸プラスチック容器の製
法に関し、より詳細には熱固定された二輪延伸容器を高
生産性及び低コストで製造することが可能な改良製法に
関する。

飽和ポリエステル樹脂から成るパリソン乃至はプリフォ
ームを軸方向に延伸し且つ金型内で流体により膨張させ
ることにより得られたプラスチック容器は、二軸方向に
分子配向されており、透明性、耐衝撃性、ガスバリヤ−
性に優れているが、内容物を滅菌した状態で保存するた
めに、内容物を熱間充填する場合には、収縮が著しいと
いう問題がある。

飽和ポリエステル樹脂の二軸延伸製品を緊張状態で熱処
理することにより、高温での収縮を防止し、寸法安定性
を向上させることは古くから知られている。

この熱固定技術な二軸延伸プラスチック容器に適用する
ことも周知であり、このような従来の技術は何れも、金
型温度を内容物の熱間充填温度以上の温度に維持すると
共に、延伸吹込み成形後のプラスチック容器を、吹込み
用の内圧をかげたまま所定時間保持して熱固定を行ない
、次いでこれをそのまま取出すときには容器が自己保持
性に欠け、変形を生ずるため、再び金型を低温に冷却し
、熱固定された延伸プラスチック容器を取出すことから
戊っている。

しかしながら、このような公知方法は、延伸成形後のプ
ラスチック容器を、加熱された金型内に所定時間保持し
、更に金型を冷却する迄製品を外部に取出し得ないため
、単一のプラスチック容器当りの金型占有時間が著しく
長くなり、生産性が低く、また設備コストが高くなると
いう欠点がある。

また、底形の１サイクル毎に、金型について加熱と冷却
とを行わなければならないことから、熱エネルギーコス
トも高くなるという欠点も免れない。

かくして、熱固定中或いは熱固定後の容器を金型を冷却
することなく、金型の外部に取出すことができれば、単
一のプラスチック容器当りの金型占有時間を著しく短縮
して、生産性の向上及び設備コストの低減が可能となり
、更に熱エネルギーコストの節約が可能となる。

本発明者等は、内層が飽和ポリエステル樹脂から戊り且
つ中間層乃至は外層が飽和ポリエステル樹脂よりも温度
伝導率の小さい熱可塑性樹脂から成る多層パリソン乃至
はプリフォームを使用し、且ツこのパリソン乃至はプリ
フォームに吹込む流体として９０℃以上の温度の流体を
使用すると共に最外層の樹脂が自己保形性を有する温度
以下に金型表面温度を維持すると、金型内で容器を格別
冷却する操作を必要とせずに、二軸延伸容器の金型外部
への取出しが可能となり、更にブロー成形と同時に更に
取出し後の容器の放置により、二軸延伸容器の熱固定が
可能となることを見出した。

即ち、本発明の目的は、内容物の熱間充填が可能でしか
も内容物の香味保持性に優れた二軸延伸多層プラスチッ
ク容器を、高生産性及び低コストで製造する方法を提供
するにある。

本発明の他の目的は、熱固定中或いは熱固定後の二軸延
伸成形容器を、金型等を冷却することなく金型の外部に
取出し得る熱間充填可能な二軸延伸多層プラスチック容
器の製法を提供するにある。

本発明の更に他の目的は、二軸延伸多層プラスチック容
器における内面から外面への温度勾配を、熱固定及び容
器の自己保形性に巧みに利用した二軸延伸多層プラスチ
ック容器の製法を提供するにある。

本発明によれば、内層が飽和ポリエステル樹脂から威り
且つ中間層乃至は外層が飽和ポリエステル樹脂よりも温
度伝導率の小さい熱可塑性樹脂から戒る多層パリソン乃
至はプリフォームを製造し、この多層パリソン乃至プリ
フォームを前記飽和ポリエステル樹脂の融点よりも低く
且つそのガラス転移点よりも高い温度で軸方向に延伸す
る操作と、該多層パリソン乃至プリフォームを金型内に
保持してその内部に流体を吹込んで膨張させる操作とを
同時に或いはこの順序に行い、多層パリソン乃至はプリ
フォーム中に吹込む流体として９０℃以上の温度の流体
を使用し、且つ最外層の樹脂が自己保形性を有する温度
以下に金型表面温度を維持することを特徴とする熱固定
された二軸延伸プラスチック容器の製法が提供される。

本発明の重要な特徴は、前述した如く、飽和ポリエステ
ル樹脂よりも温度伝導率の小さい熱可塑性樹脂、特に温
度伝導率が３．５０Ｘ１０ ’ｍ″／ｈｒ以下の熱可
塑性樹脂を、中間層乃至は多層の形で飽和ポリエステル
樹脂内層と組合せ、多層パリソン乃至はプリフォームの
形で延伸ブロー底形に用いること、及びこの多層パリソ
ンを、９０℃以上の温度の流体を使用すると共に金型の
表面温度を最外層の樹脂が自己保形性を有する温度以下
に維持して延伸ブロー底形することの組合せにある。

本明細書において、温度伝導率（α）とは、熱伝導率を
λ、比熱をＣ１密度をｄとしたとき、下記式 で定義される値であり、 ンジョン、即ち式 より詳細には下記ディン のディメンジョンを有する値である。

この値は、伝熱に際しての温度勾配に関するものであり
、数値が小さい程、伝熱に際して温度勾配が大きくなる
ことを示す。

例えば、延伸及び未延伸の飽和ポリエステル樹脂の温度
伝導率は夫々６．４０×１０ ’ 〜７．８０ Ｘ
１０ ’ｍ／ｈｒ及び４．９０Ｘ１０−４〜５．５０
Ｘ １０ ’ｖｌ／ ｈｒであり、一方ポリプロピ
レンの温度伝導率は２．５０Ｘ１０ ’〜３．００
Ｘ １０ ’ ｒｒｒ’／ ｈｒであって、飽和ポリ
エステル樹脂、特に延伸されたものは大きな温度伝導率
を示すことがわかる。

かくして、例えばこの温度伝導率が飽和ポリエステルよ
りも小さい熱可塑性樹脂、特に温度伝導率が３．５０Ｘ
１０ ’ｉ／ｈｒ 以下の熱可塑性樹脂を中間層と
し、飽和ポリエステル樹脂を内外層とした、多層構造の
プラスチック壁を一定方向への伝熱条件下に置くと、第
１図の線図に示す通り、飽和ポリエステル内層１におい
て、最内面４から両相脂層の内側界面５の間では温度勾
配が小さく、一方低温度伝導性樹脂中間層２において、
前記内側界面５から外側界面６０間では温度勾配が著し
く犬となり、飽和ポリエステル外層３においては、界面
６と最外面７との間では再び温度勾配が小さくなる。

即ち、第１図に示す内側が高温で外側が低温の伝熱条件
下では、飽和ポリエステル内層１は比較的一様な高温に
維持され、一方飽和ポリエステル外層３は比較的一様な
低温に維持され、結果として、内外層の間に比較的大き
な温度差を形成させ得ることがわかる。

これは、３層構造のみならず、２層或いは４層以上の多
層構造の場合にも同様に当てはまる。

本発明は、この現象を飽和ポリエステル内層の熱固定及
び容器の金型外への取出に必要な自己保形化に巧みに利
用するものである。

即ち、本発明は、多層プラスチック・パリソン乃至はプ
リフォームの延伸ブロー成形に、９０℃以上の温度の流
体を用いることにより、２軸方向に配向された飽和ポリ
エステルの熱固定が比較的高温で進行する一方で、外層
を構成する樹脂が前述した温度の金型と接触してその自
己保形性温度以下となるため、金型から直ちに取出す場
合にも、容器の変形等のトラブルが有効に解消される。

しかも、容器内面と容器外面との間での伝熱遮断が有効
に行われているため、上述した内層の熱固定及び外層の
自己保形化はかなり迅速に進行し、特に内層の熱固定は
容器を金型外に放置した場合にも有効に続行するものと
認められる。

本発明において、パリソン乃至はプリフォームの内層を
飽和ポリエステルで構成することは、このものが内容物
のフレーバー（香味）保持性に優れており、特に延伸さ
れた不飽和ポリエステルが透明性、耐衝撃性、耐クリー
プ性、ガスバリヤ−性に優れているために重要である。

飽和ポリエステルとしては、芳香族ジカルボン酸とアル
キレングリコールとから誘導された高分子ポリエステル
、特にエチレンテレフタレート単位を主体とするポリエ
ステルが有利に使用される。

低温度伝導率熱可塑性樹脂としては、例えば等を用いる
ことができる。

勿論、本発明において、低温度伝導率樹脂は、上に例示
されたものに限定されず、この値（α）が３．５０ Ｘ
１０ ’ｍ／ ｈｒ以下のものであれば何れの樹脂
でも用いることができ、またこれらの樹脂は単独でも、
２種以上のブレンド物の形でも使用でき、更に他の熱可
塑性樹脂、例えば接着性促進樹脂とのブレンド物の形で
も使用できる。

多層パリソン乃至はプリフォームの層構成は、飽和ポリ
エステル（Ａ）が内層、低温度伝導率樹脂（Ｂ）が中間
層乃至は外層となるものであれば何れでもよく、所望に
よっては、それ以外の熱可塑性樹脂（ｑを外層として用
いてもよく、更にこれら各樹脂層の間に接着性樹脂層０
を介在させてもよい。

多層パリソン等の層構成の適、当な例は次の通りである
。

接着性樹脂層としては、酸乃至は酸無水物変性オレフィ
ン樹脂、アイオノマー、エチレン−アクリル酸エステル
共重合体、エチレン−酢酸ビニツレ共重合体、ウレタン
樹脂等を挙げることができ、また他の熱可塑性樹脂とし
ては、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレン等
を挙げることができる。

飽和ポリエステル樹脂Ａと低温度伝導宰相Ｊ］ｍＢ）と
の厚みの比は、前述した本発明の目的からは、の範囲内
にあることが好ましい。

また、飽和ポリエステルが内層（Ａ）及び外層（Ａりと
なる場合には、両者の厚み比は の範囲内にあることが、熱固定と自己保形性とのバラン
スの上で好ましい。

パリソン乃至はプリフォームの成形は、多層射出成形、
多層押出、多層押出−プリブロー成形等の任意の手段で
行うことができる。

また、低温度伝導率樹脂を溶液乃至ラテックスとし、予
じめ形成されたポリエステルプリフォームにこれを塗布
し、乾燥し、更に必要に応じて、ポリエステル或いは他
の樹脂を押出乃至は射出して、２層或いは３層のプリフ
ォームとすることができる。

本発明において、上述した多層パリソン乃至はプリフォ
ームの延伸ブロー成形は、上述した多層パリソン乃至は
プリフォームを使用すること、及び９０℃以上の吹込み
流体を用い且つ金型表面温度を最外層樹脂の自己保形性
温度以下とする点を除けばそれ自体公知の手段で行い得
る。

例えば、延伸ブロー成形に先立って、多層パリソン乃至
はプリフォームを、飽和ポリエステル樹脂の融点よりも
低く且つそのガラス転移温度よりも高い温度に予備加熱
し、この加熱されたパリソン乃至はプリフォームを軸方
向に延伸する操作と、該多層パリソン乃至プリフォーム
を金型内に保持してその内部に流体を吹込んで膨張させ
る操作とを同時に或いはこの順序に遂次的行う。

パリソン乃至プリフォームに吹込む流体の温度が９０℃
以上でなげれば、熱間充填に耐える熱固定を有効に行う
ことが困難であり、一般にこの流体の温度は１６０℃以
下とすることが望ましい。

流体としては、ホットエヤー、水蒸気、加熱窒素ガス、
或いはこれらの混合物が好適に使用される。

本明細書において、最外層樹脂の自己保形性温度とは、
最外層樹脂が非拘束条件下においても変形することなく
型の形態を維持し得る最高温度として定義される。

この自己保形性温度は、−例として飽和ポリエステルの
場合約８５℃、ポリプロピレンの場合約１３５℃である
。

金型表面温度以下に維持するために、金型を必要により
冷却し或いは加熱することができるが、本発明において
は、成形１サイクル毎に加熱と冷却とのサイクル操作を
必要としないことが理解されるべきである。

加熱流体をパリソン乃至はプリフォームにブローし、高
圧に維持する時間は、少なくとも２秒以上、好適には５
秒以上であれば、必要なブロー成形と、熱固定の開始及
び自己保形化が有効に行われる。

流体のブロー及び保持時間は、生産性の点で６０秒以下
、特に３０秒以下とするのがよい。

延伸及びブローによる内層ポリエステルの分子配向は、
面内配向係数（１＋ｍ）が０．３以上、特に０．４以上
となるようにすれば、満足すべき結果が得られる。

本発明を次の例で説明する。

実施例 １ 外層が温度伝導率５．０４Ｘ１０ ’ｍ／ｈ、密度ｘ
、３ｓｙ／＝、固有粘度０．７のポリエチレンテレフタ
レート（厚０．２ ｍｍ ）で、中間層が温度伝導率２
．１６Ｘ １０ ’ ＝、”ｈ、密度１．２ｆ／−の
エチレン酢ビのケン化物（厚み０．２：３ｍ）で、かつ
内層が温度伝導率５．０４ｘｌＯ’ ｍ／ｈ、密度１．
３５Ｐ／ｃＩｉＬ、固有粘度０．７のポリエチレンテレ
フタレート（厚み２．１ ｍｍ ）から戒る３層プリフ
ォームを延伸成形温度１１０℃に加熱して金型温度が７
０℃のブロー金型内にセットし、該プリフォームを縦方
向に延伸しながら、高温高圧のエアー（温度１００℃）
を吹き込んで横方向に延伸し高温高圧下で５秒間保持し
た内容積１ｏｏｏｃｃの二軸延伸ボトルを得た。

この容器に、８７℃の湯を充填した時の収縮率は０．３
％で実用上問題なく、更にガスバリヤ−性の向上が見ら
れた。

実施例 ２ 外層が温度伝導率５．０４Ｘ１０ ’ ｍ／ｈ、密度
１．３５１／ｃｒｒｊ、固有粘度０．７のポリエチレン
テレフタレート（厚０．２ ｍｖｔ ）で、中間層が温
度伝導率２．５９Ｘ１０ ’ ｍ／ｈ、密度１．３？
／−の塩化ビニリデン樹脂（厚み０．２２ｍｍ）で、か
つ内層が温度伝導率５．０４Ｘ１０ ’ ｍ／ｈ、密
度１．３５Ｐ／ｆｆｌ、固有粘度０．７のポリエチレン
テレフタレート（厚み２．２ ｍｍ ）から戒る３層ブ
リフオ−ムを延伸成形温度１０５°Ｃに加熱して金型温
度が６５℃のブロー金型内にセットし、該プリフォーム
を縦方向に延伸しながら、高温高圧のエアー（温度１０
０℃）を吹き込んで横方向に延伸し高温高圧下で５秒間
保持した内容積１ｏｏｏｃｃの二軸延伸ボトルを得た。

このボトルに、８５°Ｃの湯を充填した時の収縮率は０
．３２％で実用上問題なく、外観、強度、ガス７＜ Ｉ
Ｊゴヤ−に富んだ容器であった。

実施例 ３ 外層が温度伝導率２．７０Ｘ１０−’ ｍ／ｈ、密度１
．０６ ｆ／ｃｒｉｔＩ）スチｏ−＃樹脂（厚ミ０．１
５ｍｍ）で、内層が温度伝導率５．０４Ｘ１０ ’
ｍ”／ｈ、密度１．３５ ？／ａｒｔ、固有粘度０．７
のポリエチレンテレフタレート（厚み２．５ ｍｍ ）
から成る２層プリフォームを延伸成形温度１１０℃に加
熱して金型温度が６０℃のブロー金型内にセットし、該
プリフォームを縦方向に延伸しながら、高温高圧のエア
ー（温度１００℃）を吹き込んで横方向に延伸し高温高
圧下で５秒間保持した内容積１０００ＣＣの二軸延伸ボ
トルを得た。

このボトルに、８５℃の湯を充填した時の収縮率は０．
１５％で、実用上問題なく、外観的にも、強度的にも、
ポリエステル単体容器と遜色はなかった。

実施例 ４ 外層が温度伝導率２．８６ Ｘ １０ ’ ｍ”／ｈ
、密度０．９？／−のホモポリプロピレン樹脂（厚み０
．１間）で、内層が温度伝導率５．０４Ｘ１０ ’ｍ
／ｈ、密度１．３５Ｐ／ＣＩｆｌ、固有粘度０．７のポ
リエチレンテレフタレート（厚み２．５ ｕｒｎ ）か
ら威る２層プリフォームを延伸成形温度１４０℃に加熱
して金型温度が７０℃のブロー金型内にセットし、該プ
リフォームを縦方向に延伸しながら、高温高圧のエアー
（温度１１０℃）を吹き込んで横方向に延伸し高温・高
圧下で５秒間保持した内容積１０００ＣＣの二軸延伸ボ
トルを得た。

このボトルに、９０℃の湯を充填した時の収縮率は０，
３％で、実用上問題なくこの容器の透明度は、ヘイズ値
で３．５％で、外観的にもポリエステル単体容器と遜色
なかった。

比較例 １ 実施例１の内層に使用したポリエチレンテレフタレート
から戊るプリフォーム（厚み２．６ ｍｍ ）を延伸成
形温度９５℃に加熱して、室温（約２０℃）のブロー金
型内にセットし、該プリフォームを縦方向に延伸しなが
ら、室温の高圧エアーを吹き込んで横方向に延伸し、内
容積１０００ｃｃの二軸延伸ボトルを得た。

該ボトルに８５℃の湯を充填したときの収縮率は５％で
高温の内容物を充填する容器として実用上問題であった
。

比較例 ２ 実施例１の内層に使用したポリエチレンテレフタレート
から成るプリフォーム（厚さ２．７ ｍｒｎ ）を延伸
成形温度９５℃に加熱して、１００℃のブロー金型内に
セットし、該プリフォームを縦方向に延伸しながら、１
００℃の高温・高圧エアーを吹き込んで横方向に延伸し
、内容積１０００ｃｃの二軸延伸ボトルを成形したが、
該ボトルに自己保形性がなくブロー金型から製品として
取り出すことができなかった。

比較例 ３ 外層が温度伝導率４．７Ｘ１０−４＝／ｈ、密度１．１
５グ／−のナイロン６・６（厚さ０．１間）で、内容が
実施例１に使用したポリエチレンテレフタレート（厚さ
２．５ ｍｍ ）から成る２層プリフォームを延伸成形
温度１６０℃に加熱して、金型温度が６０ ’Ｃのブロ
ー金型内にセットし、該プリフォームを縦方向に延伸し
ながら高温・高圧エアー（温度１００℃）を吹き込んで
横方向に延伸し、高温・高圧下で５秒間保持した内容積
１０００ｃｃの二軸延伸ボトルを得た。

このボトルに８５℃の湯を充填した時の収縮率は２％で
高温の内容物を充填する容器としては実用上問題であっ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は多層プラスチック壁の温度勾配を示す線図であ
り、１は内層、２は中間層、３は外層、４は最内面、５
は内側界面、６は外側界面及び７は最外面をそれぞれ示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 内層が飽和ポリエステル樹脂から成り且つ中間層乃
   至は外層が飽和ポリエステル樹脂よりも温度伝導率の小
   さい熱可塑性樹脂から戒る多層パリソン乃至はプリフォ
   ームを製造し、この多層パリソン乃至プリフォームを前
   記飽和ポリエステル樹脂の融点よりも低く且つそのガラ
   ス転移点よりも高い温度で軸方向に延伸する操作と、該
   多層パリソン乃至プリフォームを金型内に保持してその
   内部に流体を吹込んで膨張させる操作とを同時に或いは
   この順序に行い、多層パリソン乃至はプリフォーム中に
   吹込む流体として９０℃以上の温度の流体を使用し、且
   つ最外層の樹脂が自己保形性を有する温度以下に金型表
   面温度を維持することを特徴とする熱固定された二軸延
   伸プラスチック容器の製法。 ２ 中間層乃至は外層の熱可塑性樹脂が３．５×１ｏ’
   ｍ／ｈ以下の温度伝導率であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の二軸延伸プラスチック容器の製法
   。 ３ 内層のポリエステル樹脂と中間層乃至は外層の熱可
   塑性樹脂との厚さの比が１：１〜２００ ：１であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の二軸延伸プ
   ラスチック容器の製法。 ４ 内層のポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレ
   ートであり、中間層乃至は外層の熱可塑性樹脂がホリプ
   ロピレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ
   塩化ビニリデン又はポリスチレンを主体とすることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の二軸延伸プラスチ
   ック容器の製法。