JPH0431286B2

JPH0431286B2 -

Info

Publication number: JPH0431286B2
Application number: JP60108381A
Authority: JP
Priority date: 1985-05-22
Filing date: 1985-05-22
Publication date: 1992-05-26
Also published as: JPS61268426A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、耐熱性多層延伸ポリエステル容器の
製造法に関するもので、より詳細には、ポリエチ
レンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステルか
らなる層とガスバリヤー性樹脂からなる層とを含
む多層の耐熱性、耐熱収縮性に優れた延伸ポリエ
ステル容器の製造方法に関する。

従来の技術及び発明の技術的課題ポリエチレンテレフタレート（PET）から成
る延伸ボトルは、透明性、耐衝撃性（耐落下強
度）、軽量性、衛生性、酸素、炭酸ガス等の適度
のガスバリヤー性及び耐圧性等に優れており、醤
油、ソース、ドレツシング、食用油、ビール、コ
ーラ、サイダー等の炭酸飲料、果汁飲料、ミネラ
ルウオーター、シヤンプー、洗剤、化粧品、ワイ
ン、カラシ、エアゾール製品等の包装容器として
広く使用されている。

しかし延伸ポリエステルボトルもプラスチツク
製なるが故にガラスびん、金属缶等の完全に密封
されたものにあつてはガスの透過性はゼロに等し
いとみてよいのに対し延伸ポリエステルボトルは
酸素、炭酸ガスなどに対し僅かではあるが透過性
を有しており、かん、ガラスびんより食品の充填
保存性に劣り、炭酸ガス入り飲料にあつては炭酸
ガスの損失を生み、ビール、コーラ、サイダーな
どにおいては明瞭な保存期間の限度をもつてお
り、また果汁入り飲料にあつては外部よりの酸素
の透過の故にこれも亦保存期間の制限を受ける。

また、延伸ポリエステルボトルは、透明性、ガ
スバリヤー性と共にガス入り飲料に対する耐圧性
において、他のプラスチツク製ボトルに較べて著
しく優れているが、延伸成形温度が比較的低温
（80〜110℃）であり、かつ非延伸部分乃至低延伸
部分があるために耐熱性がないので、ホツトパツ
クする場合、充填温度は65℃以下でないと実用に
供し得ず、その形状保持性がなくなるという欠点
がある。

この欠点を除去するために、既に提案されてい
るものとして、ポリエステルボトルの非延伸部分
（例えば口頸部）と延伸部分（例えば胴部）の熱
処理（ヒートセツト）を行なう方法がある。この
場合、延伸部分の熱処理は延伸ブロー工程で行な
うが、非延伸部分の熱処理は延伸ブロー工程とは
別個に行なうので普通である。

先ず、従来の単層PETボトルは、適度のガス
バリヤー性を有するが、現時点での技術水準から
みてかつ経済性を考慮に入れると内容物の種類、
流通形態により未だ充分に満足し得るものではな
い。ポリエステルのガスバリヤー性を改善するた
めに多層化する方法が提案されているが、未だ実
用に供されておらず、況んやガスバリヤー性に優
れかつ耐熱性、熱変形性の改善されたものでは提
案されていない。

次に、延伸ブロー工程で熱処理を行なう場合、
ブロー金型温度を高温に保持し、延伸ブローされ
たポリエステルボトル壁がブロー金型に接触して
熱処理されるため熱処理した後のポリエステルボ
トルは高温になつているので、直ちに金型から取
り出しても正常なボトル形状を保持し得ないので
ある。即ち、従来の方法で熱処理されたポリエス
テルボトルを製造する場合ブロー金型を85〜120
℃に維持しながら延伸ブローすることになるの
で、延伸ブロー成形後の成形品の品温が高温にな
つているため、その状態でブロー金型から取り出
しても収縮が大きく形状を保持し得ないのであ
る。

従つて、正常形状のボトルを成形するために
は、高温に加熱されたブロー金型が成形品取り出
し可能な温度、例えば60℃以下の温度になるよう
にしなければならないのである。

このため、ブロー金型を85〜210℃の温度に維
持しながら延伸適温に加熱されたプリフオーム
（予備成形品）を延伸ブロー成形した後、成形品
の取り出しに際してブロー成形後ブロー用圧縮空
気を低温空気特に冷却空気（例えば−40〜−20℃
の温度）で置き換えるか、金型内に冷却水を通し
てブロー金型を冷却することによつて成形品の冷
却を行ない、成形品の品温をブロー金型より取り
出し可能な温度にまで冷却して取り出すことによ
つて所定の熱処理されたポリエステルボトルが得
られる。

しかしながら、前述の熱処理方法では、熱処理
と内部冷却とが同一のブロー金型内で行なわれる
ため、それぞれの必要な処理時間を有しているの
で、一つの金型内で延伸ブローを長時間行なわな
ければならず、通常のポリエステルボトルの延伸
ブロー成形に較べて２〜４倍の成形時間を要する
ため、生産効率が著しく低下し、製造コストが高
くなるのである。さらに、熱処理温度を高くする
と、成形品を金型から取り出し可能温度まで冷却
する時間が長くかかるので、自然熱処理温度を低
くする傾向があり、耐熱性、耐熱収縮性の低いボ
トルしか得られないことになる。

発明の目的本発明の目的は、ガスバリヤー性、耐熱性に優
れ、熱変形性の少ない多層延伸容器を提供するに
ある。

更に、本発明の他の目的は、ポリエステル容器
の延伸ブロー成形において、一つのブロー金型内
で熱処理及び冷却という相矛盾する処理方法を解
決することにある。

発明の構成及び作用効果本発明によれば、熱可塑性ポリエステルからな
る少なくとも一個の層と、ガスバリヤー性樹脂か
らなる少なくとも一個の層と必要に応じて接着剤
層とを含む多層パリソン（プリフオーム）をブロ
ー金型内で延伸ブロー成形及び耐熱処理（ヒート
セツト）を行つて多層容器を製造する方法による
もので、熱処理と冷却とを分離して、加熱された
ブロー金型と冷却金型とを用いて耐熱処理と冷却
とを別個に行うこと、すなわち、ポリエステルの
延伸ブロー成形品（第１次成形品）を85〜230℃
の所望の熱処理温度に加熱されている第１次ブロ
ー金型内で熱処理を行ない、次いで第１次成形品
をポリエステルのガラス転移点以下、好ましくは
５〜30℃の温度に調温されている第２次金型内で
冷却を行なうことによつて、それぞれの熱処理効
果と冷却効果とを能率よく発揮させ、耐熱性、耐
熱収縮性の優れたポリエステル容器の生産性を向
上させるものである。

本発明において、熱可塑性ポリエステルとして
は、ポリエチレンテレフタレートや、エチレンテ
レフタレート単位を主体とし、他にそれ自体公知
の改質用エステル単位の少量を含むコポリエステ
ル等が本発明の目的に使用される。このポリエス
テルもフイルムを形成し得るに足る分子量を有し
ていればよい。

また、ガスバリヤー性樹脂としてはエチレンと
酢酸ビニル等のビニルエステルとの共重合体をケ
ン化して得られる共重合体が使用され、成形作業
性とバリヤー性とを考慮すると、エチレン含有量
が15乃至50モル％、特に25乃至45モル％のもの
で、ケン化度が96％以上のものが有利に用いられ
る。この他の樹脂として、塩化ビニリデイン樹
脂、高ニトリル樹脂、キシリレン基含有ポリアミ
ド樹脂、ハイバリヤー性ポリエステル等が使用で
きる。

必らずしも必要でないが、ポリエステル層とガ
スバリヤー性樹脂層との接着性を増強させるため
に、それ自体公知の任意の接着剤を用いることが
できる。コポリエステル系接着剤、ポリエステル
−エーテル系接着剤、エポキシ変性熱可塑性樹
脂、酸変性熱可塑性樹脂等がこの目的に使用され
る。

次に、熱可塑性ポリエステル層とガスバリヤー
性樹脂層とを含む多層パリソンを製造する方法と
して、一つにはガスバリヤー性樹脂を内層・外層
或いは内外層にポリエステル樹脂を夫々使用し必
要な場合両樹脂層の間に接着剤層を介在させ共押
出法によりパイプを形成し、該多層パイプを適当
な長さに切断し、このパイプの一端を融着閉塞し
底部を形成すると共に他端の上部に開口部及び外
周に嵌合部或いは螺合部を有する口頸部を形成し
多層プリフオームとする。

また二台以上の射出機を備えた共射出成形機及
び共射出用金型を用いて内外層をポリエステル樹
脂とし内外層を覆われるように中間に一層乃至そ
れ以上のバリヤー性樹脂を挿入し射出用プリフオ
ーム金型の姿部に応じ底部及び開口部を有する多
層プリフオームを得ることが出来る。

また３台以上の射出機を備えた多段射出機によ
りまず第１次内層プリフオームを形成次で第２次
金型に移し中間層を射出しさらに第３次金型で外
層を射出するように逐次に多段金型を移して多層
プリフオームを得ることも出来る。

斯くして得られたプリフオームに耐熱性を与え
るためプリフオームの段階で螺合部、嵌合部、支
持リング等を有する口頸部を熱処理により結晶化
し白化せしめる場合があり、一方後述の２軸延伸
ブローを完了したるものをボトル成形完了後、未
延伸部分の口頸部を結晶化し、白化する場合もあ
る。

準備された多層プリフオーム射出機のプリフオ
ームに与えた熱即ち予熱を利用しその温度範囲が
85〜110℃に調整するかコールドパリソンにあつ
ては再加熱し同じく85〜110℃の温度範囲に予熱
し第１次ブロー金型で２軸延伸するに当り第１次
ブローは85〜230℃、好ましくは115〜210℃の加
熱金型とし延伸ブローされた多層プリフオームの
器壁のPETが金型内面で接触と同時に熱処理
（ヒートセツト）が開始される。所定の時間後同
金型内での延伸ブローを解除すると多層容器は熱
のため若干の収縮変形をする。該変形予備成形品
を熱可塑性ポリエステルのガラス移転点以下、好
ましくは５〜30℃の温度に冷却された第２次ブロ
ー金型即ち冷却金型に移送し、該第２次ブロー金
型内で再びブロー成形する。第２次ブロー成形さ
れた容器は熱収縮変形を生じる温度以下で冷却固
化した状態となつており容器を金型から取出して
も最早形くずれを生じなくなる。

多層パリソンの二軸延伸ブロー成形において、
第１次ブロー工程で熱処理を行ない、第２次ブロ
ー工程で冷却を行ない、熱処理と冷却を分離する
ことによつてヒートセツト効果、生産効率の向上
が認められる。

このように成形された第２次成形品である延伸
ポリエステル容器は、その熱的性質を極限まで小
さくすることによつて耐熱性、耐熱収縮が改善さ
れるのである。

２軸延伸ブロー時の容器の熱処理（ヒートセツ
ト）としてブロー型を１段しか設けずその金型を
加熱金型としプリフオームを２軸延伸し加熱され
た容器を同金型より取り出すに先立ち容器の内部
より冷却空気等で容器壁を冷却し変形が生じない
温度になつている金型より取出す方法もあるが、
斯る方法による時は１つの金型内で容器のヒート
セツトと冷却とを併せ行う必要上成形能率の上か
らみて不合理である。

即ち、プリフオームをポリエステルの延伸適性
温度に温調して前記第１次ブロー金型内で延伸ブ
ローを行ない、第１次成形品の壁が所望温度に加
熱されている第１次ブロー金型キヤビテイに接触
して該金型への接触時間の経過と共にヒートセツ
トの効果が進行するが、生産性の面からみて通常
のブロー時間は５〜20秒であるので、このブロー
時間内での該金型への接触時間では、ブロー成形
が終了して該金型から取り出されれば、プリフオ
ームから成形された第１次成形品の品温はかなり
高温の状態であるため収縮を生じる。その収縮量
は該金型の温度、ブロー時間、延伸倍率等によつ
て異なる。即ち、該金型の温度が高く、ブロー時
間が長くなる程その収縮量が小さくなるが、５〜
20秒程度の有限時間でブロー成形する限り、該金
型から取り出された後、第１次成形品は必らず収
縮を生じる。

そこで、本発明者等は、第１次ブロー金型と第
２次ブロー金型とを用いて延伸ブロー工程におけ
る熱処理と冷却とを別々に行なうこと、さらに、
第１次ブロー金型キヤビテイを第２次ブロー金型
キヤビテイの80〜110％の容積比に設定したヒー
トセツト用第１次ブロー金型を準備し、該金型内
でプレブロー（延伸ブロー）を行なつて得られた
第１次成形品を第２次ブロー金型内でさらにブロ
ーしつつ冷却して成形すれば、生産効率もよく、
かつ、最終成形品（第２次成形品）の耐熱性、耐
熱収縮性も改善されることを見出し本発明に達し
たのである。

発明の実施の態様次に、図面に沿つて本発明による熱可塑性ポリ
エステルボトルの製造法について説明する。

第１図は、共押出成形又は共射出成形により成
形された多層プリフオームであり、プリフオーム
１は口頸部２、ネジ部３、サポートリング（ネツ
クリング）４、長筒部５及び底部６から成つてい
る。

第２図は、多層プリフオームの壁部断面を示
し、熱可塑性ポリエステルから成る内層７及び外
層８、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の
ガスバリヤー性樹脂から成る中間層９並びにこれ
らの各層間に介在する接着剤層１０ａ，１０ｂか
ら成つている。

第１図に示されているプリフオームを熱風加
熱、赤外線加熱、高周波加熱等を延伸適性温度ま
で加熱温調する。この場合温度範囲は85〜120℃、
好ましくは90〜110℃である。

次に、第３図及び第４図を用いて第１次延伸ブ
ロー工程（熱処理工程）について説明する。

プリフオーム１の口頸部は、リツプキヤビテイ
１１ａ，１１ｂで保持され、プリフオーム１の他
の部分は所望の熱処理温度に加熱するためにヒー
ター１２が内蔵された第１次ブロー金型１３ａ，
１３ｂのキヤビテイ１４ａ，１４内に配置され
ると共に、該プリフオーム１の口部より延伸棒１
５を備えたマンドレル１６が挿入される。この延
伸棒１５は垂直方向に移動可能であり、かつ延伸
棒１５とマンドレル１６との間にブロー用の流体
通路１７が設けられている。

本発明において、第１次ブロー金型１３ａ，１
３ｂは85〜230℃の所望の熱処理温度に加熱され
ており、この金型内に延伸温度に調温されたプリ
フオーム１をセツトして延伸棒１５の先端をプリ
フオーム１の底部内側に当てがいながら軸方向に
延伸すると共に、流体通路１７を経てプリフオー
ム内に圧縮空気を吹き込んで周方向に膨張延伸し
て第１次成形品１８を成形する。

この第１次成形品１８を直ちに第５図に示す第
２次ブロー金型１９ａ，１９ｂのキヤビテイ２０
ａ，２０ｂ内に配置する。第２次ブロー金型１９
ａ，１９ｂは、冷却水通路２１が設けられてお
り、ポリエステルのガラス転移点以下の温度、特
に５〜30℃の温度に温調されている。また下端に
は低部形成金型２２が配置されている。

第２次ブロー金型１９ａ，１９ｂ内に配置され
た第１次成形品１８を再度延伸棒１５により軸方
向に延伸すると共にブローにより周方向に膨脹延
伸して、最終成形品である多層延伸ボトル２３を
成形する。

本発明に用いるガスバリヤー性樹脂としては、
エチレン−ビニルアルコール共重合体、ハイニト
リル系樹脂、ビニリデイン系樹脂、ポリアミド、
高ガスバリヤー性ポリエステル等が好適に使用し
得る。

このようにして得られた最終成形品は、例えば
80℃以上の高温度の熱間充填に対しても熱変形も
熱収縮もなく、耐熱性、耐熱収縮性を備えかつ透
明性、ガスバリヤー性の優れた多層ボトルが得ら
れるのである。

発明の用途本発明による容器は、80℃以上の高温度での熱
間充填（ホツトパツク）品でかつシエルフライフ
を延長させたい果汁類、ラガービヤーの如き炭酸
ガス入りでかつ熱処理（パステライズ）を要する
内容物で耐圧性、耐熱性を要求されるものの包装
容器として特に有用である。

実施例本発明を次の実施例で説明する。

実施例１共押出し法によりポリエチレンテレフタレート
（PET）、エチレン30モル％、ビニルアルコール
70％のエチレン−ビニルアルコール共重合体
（EVOH）を用い、接着剤（AD）として６ナイ
ロンと66ナイロンの共重合体（６−６ナイロン22
モル％、６ナイロン78モル％の共重合体）で多層
パイプを構成し、ボトム・ネツクを形成し重量59
ｇの多層プリフオームを得た。

パイプ成形時の層の厚さ比率は、 PET（外層）／AD／EVOH／AD／PET（内
層）＝10／0.2／１／0.2／５ただし、ADは接着剤層を意味する。

であつた。

該多層プリフオームを100℃に予備加熱後145℃
に加熱された内容積1580c.c.第１次ブロー金型内で
２軸延伸ブローすると同時に12秒間ヒートセツト
しブローを解除し次で予備ブローされたプリフオ
ームを20℃に冷却された内容積1500c.c.の第２次ブ
ロー型に移し再度９秒間延伸ブローすることによ
り内容積1500c.c.のボトルを得た。

ガス透過性本発明品ボトルの酸素透過度QO₂は0.4c.c.／
m²・day・atm（保存条件ボトル内100％RH・ボ
トル外60％RH温度22℃）（参考同重量・同容
積・同条件の単層PETボトルのQO₂は4.4c.c.／
m²・day・atm）であつた。

耐熱性本発明による内容積1500c.c.のボトルを予め内容
積を測定し（V₀ml）これに85℃の温湯を充填し
室温まで放冷して再び該ボトルの内容積を測定し
た（V₁ml）ボトルの熱収縮率Ｓ＝V₁−V₀／V₀×100で表わすとＳは−0.3％であつた。

又形状的にも変形は認められなかつた。

実施例２主射出機に固有粘度0.75のポリエチレンテレフ
タレート（PET）を供給し、副射出機にビニル
アルコール70モル％のエチレンビニルアルコール
共重合体（EVOH）を供給し、多層プリフオー
ムを共射出成形するに当り最初に主射出機より約
60Kg／cm²の圧力で一次射出を1.3秒行いその後0.1
秒間該PETの射出を止めたのち該PETの射出開
始より1.4秒遅れてPETの一次射出圧力よりも高
い圧力（約100Kg／cm²）で副射出機より溶融され
たEVOHを0.8秒間で所定量を射出し、さらに
EVOHの射出の終了から0.05秒遅らせて主押出機
より一次射出圧力よりも低い圧力（約30Kg／cm²）
でPETを射出して肉厚５mmの２種３層の多層プ
リフオームを成形した。重量約59ｇEVOHは重
量で3.5％の含有量であつた。

該多層プリフオーム実施例１と同じ条件で内容
積1500c.c.のボトルを得た。

ガス透過性本発明によるボトルの酸素透過度QO₂は1.2
c.c.／m²・day・atm（保存条件ボトル内100％RH
ボトル外60％RH温度22℃）（参考同容量、同重量、同条件の単層PETの
QO₂は4.4c.c.／m²・day・atm）であつた。

耐熱性本発明による内容積1500c.c.のボトルを予め内容
積を測定し（V₀ml）これに85℃の温湯を充填し
室温まで放冷して再び該ボトルの内容積を測定し
た（V₁ml）ボトルの収縮率Ｓ＝V₁−V₀／V₀×100で表わすとＳは0.3％であつた。

又形状的にも変形は認められなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いられるプリフオームの断
面図、第２図は第１図のプリフオームの壁部断面
図、第３図及び第４図は第１次延伸ブロー（延伸
ブロー・熱処理）工程におけるブロー成形前、及
び成形後の断面図、第５図は第２次延伸ブロー
（延伸ブロー・冷却）工程における最終ブロー成
形の断面図である。引照数字１はプリフオーム（予備成形品）、１
１ａ，１１ｂはリツプキヤビテイ、１３ａ，１３
ｂは第１次ブロー金型、１５は延伸棒、１８は第
１次成形品、１９ａ，１９ｂは第２次ブロー金
型、２２は底部形成金型、２３はボトルを示す。

Claims

【特許請求の範囲】１エチレンテレフタレート単位を主体とするポ
リエステルから成る少なくとも１個の層と、ガス
バリヤー性樹脂から成る少なくとも１個の層と、
接着剤層を含む多層プリフオームを、85℃乃至
110℃のポリエステル延伸温度に予熱し、予熱された多層プリフオームを、85℃乃至230
℃の温度範囲に維持された第１次ブロー金型内に
おいて、二軸延伸ブロー成形を行うと共に、ブロ
ー成形体の熱処理を行い、第１次ブロー金型から取出された熱処理ブロー
成形体を、５℃乃至30℃の温度範囲に維持された
第２次ブロー金型内において、延伸ブローすると
共に、ブロー成形体の冷却を行い、形成される容器を第２次金型外に取出すことを
特徴とする耐熱収縮性延伸ポリエステル容器の製
法。２第１次ブロー金型が第２次金型の80〜110％
の容積比であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の耐熱収縮性延伸ポリエステル容器の
製法。