JPH0230929B2 - Tainetsuhenkeiseigasubaryaanijikuenshinhoriesuteruyoki - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、耐熱変形性ガスバリヤー二軸延性ポ
リエステル容器に関するもので、より詳細には、
内容物の熱間充填時或いはその後の冷却過程での
容器胴部の不斉変形が防止され、常に容器の外観
特性を良好な状態に維持し得るガスバリヤー二軸
延性ポリエステル容器に関する。 （従来の技術） ポリエチレンテレフタレート（PET）から成
る延伸ボトルは、透明性、耐衝撃性（耐落下強
度）、軽量性、衛生性、酸素・炭酸ガス等の適度
のガスバリヤー性及び耐圧性等に優れており、醤
油、ソース、ドレツシング、食用油、ビール、コ
ーラ、サイダー等の炭酸飲料、果汁飲料、ミネラ
ルウオーター、シヤンプー、洗剤、化粧品、ワイ
ン、カラシ、エアゾール製品等の包装容器として
広く使用されている。 しかし延伸ポリエステルボトルもプラスチツク
製なるが故にガラスびん、金属缶等の完全に密封
されたものにあつてはガスの透過性はゼロに等し
いとみてよいのに対し延伸ポリエステルボトルは
酸素、炭酸ガスなどに対し僅かではあるが透過性
を有しており、かん、ガラスびんより食品の充填
保存性に劣り、炭酸ガス入り飲料にあつては炭酸
ガスの損失を生み、ビール、コーラ、サイダーな
どにおいては明瞭な保存期間の限度をもつてお
り、また果汁入り飲料にあつては外部よりの酸素
の透過の故にこれも亦保存期間の制限を受ける。 この欠点を改善するため、容器をポリエステル
の内外層と、エチレンビニルアルルコール共重合
体やメタキシリレン基含有ポリアミド等のガスバ
リヤー性樹脂の中間層との多層構造とすることが
既に提案されている。 また、延伸ポリエステルボトルは、透明性、ガ
スバリヤー性と共にガス入り飲料に対する耐圧性
において、他のプラスチツク製ボトルに較べて著
しく優れているが、延伸成形温度が比較的低温
（80〜110℃）であり、かつ非延伸部分乃至低延伸
部分があるために耐熱性がないので、ホツトパツ
クする場合、充填温度は65℃以下でないと実用に
供し得ず、その形状保持性がなくなるという欠点
がある。 この欠点を除去するために、既に提案されてい
るものとして、ポリエステルボトルの非延伸部分
（例えば口頚部）と延伸部分（例えば胴部）の熱
処理（ヒートセツト）することが既に知られてい
る。 （発明が解決しようとする問題点） 二軸延伸ポリエステルの熱固定は、器壁が滑ら
かな容器の場合には、65℃程度の温度迄の範囲に
おいて熱変形を防止するという効果をもたらす。
しかしながら、二軸延伸ポリエステル容器への熱
間充填によるビン詰製品の製造においては、加熱
時の内容物の容積と冷却時における内容積との間
にかなり大きな容積変化があり、この容積変化に
対応して容器内外にかなりの圧力差を生じる。 これを防止するために、容器胴部に、相対的に
径が大で且つ周長の小さいピラー状凸部と、相対
的に径が小で且つ周長の大きいパネル状凹部とを
周方向に交互に配置し、このパネル状凹部を、容
器内の圧力変化に応じて胴部径方向に膨脹及び収
縮し得る機能をもたせることが行われている。 しかしながら、この機能を備えた延伸ポリエス
テル容器に熱固定を行うと、これらの凹凸部にお
ける熱固定が一様に行われていないこと及び成形
及び熱処理時における内部歪が残留することに関
連して、内容物を熱間充填した際、前述したパネ
ル状凹部が不斉変形（一次不斉変形）し、次いで
密封後冷却を行つた際このパネル状凹部の膨脹収
縮機能が正常に作用しないため、冷却後の容器が
更にみにくく不斉変形（二次不斉変形）するとい
う欠点を生じる。このような欠点は、ボトルに内
容物を充填後、これを加熱殺菌する場合にも同様
に生じる。 従つて、本発明の目的は、従来の延伸ポリエス
テル容器における上記欠点を解消するものであ
り、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性ポ
リエステルからなる層とガスバリヤー性樹脂から
なる層とを含む多層の延伸成形容器における内容
物の熱間充填或いはそれに続く冷却段階での容器
壁の不斉変形が有効に防止され、その結果として
優れた外観特性が維持される耐熱変形性ガスバリ
ヤー二軸延伸ポリエステル容器を提供するにあ
る。 （問題点を解決するための手段） 本発明によれば、エチレンテレフタレート単位
を主体とするポリエステルから成る内外層とガス
バリヤー性樹脂から成る少なくとも１個の中間層
とから成るプリフオームの二軸延伸ブロー成形で
製造された容器であつて、 該容器の胴部は周方向に交互に配置された相対
的に径が大で且つ周長の小さいピラー状凸部と、
相対的に径が小で且つ周長の大きいパネル状凹部
とを備え、 該パネル状凹部は容器内の圧力変化に応じて胴
部径方向に膨脹及び収縮し得る機能を有するもの
において、 該パネル部の内層及び外層は、偏光螢光法で測
定した面内配向度（ｌ＋ｍ）が0.350以上となる
ように二軸分子配向され、且つ 該パネル部の外層は密度法による結晶化度が30
％以上で且つ内層の結晶化度よりも２％以上高い
値となるように熱固定されていることを特徴とす
る耐熱変形性ガスバリヤー二軸延性ポリエステル
容器が提供される。 （作用） 本発明の容器の一例を示す第１図（側面図）、
第２図（底面図）及び第３図（断面図）におい
て、この二軸延伸ポリエステル容器１は、未延伸
のノズル部（首部）２、円錐台状の肩部３、筒状
の胴部４及び閉ざされた底部５から成つている。
この胴部４の主たる部分には、相対的に径が大で
且つ周長の短かいピラー状凸部７と、相対的に径
が小で且つ周長の長いパネル状凹部６とが短かい
連結部８を介して周方向に交互に多数個設けられ
ている。ピラー状凸部７は容器軸方向（高さ方
向）に延びており、従つてパネル状凹部６はこの
ピラー状凸部７で仕切られた容器軸方向に長い角
が丸められた長方形の形状を有している。 第３図の断面図から了解されるように、パネル
状凹部６は内圧の増大により径外方に膨脹する
（突出する）こと及び内圧の減少により内方に収
縮する（凹む）ことが可能であり、これにより内
圧変化を緩和させる作用を有している。 図面に示す具体例では、このパネル状凹部設置
部分の上方に、相対的に径の大きい膨出リング部
９とこれに隣り合つた径の相対的に小さい溝状リ
ング部１０とが設けられていて、容器軸方向への
若干の変形をも許容するようになつている。ま
た、底部５の中央部には、星形の内方への凹み部
１１があり、底部５の圧力や熱変形による外方へ
のバツクリングを防止し得るようになつている。 この容器の断面構造を拡大して示す第４図にお
いて、多層ブロー容器１１はポリエステル内層２
０及びポリエステル外層３０並びにこれらの中間
に位置するガスバリヤー性樹脂中間層４０から成
つている。中間層４０と内外層２０，３０との間
には、樹脂接着剤５０，５０′が介在していても
よい。 本発明のガスバリヤー二軸延性ポリエステル容
器は、上述した胴部器壁形状乃至構造を有し且つ
多層断面構造を有し、しかも該パネル部の内層及
び外層は、偏光螢光法で測定した面内配向度（ｌ
＋ｍ）が0.350以上となるように二軸分子配向さ
れていること及び、該パネル部の外層は密度法に
よる結晶化度が30％以上で且つ内層の結晶化度よ
りも２％以上高い値となるように熱固定されてい
ることが顕著な特徴であり、これにより内容物を
熱間充填した場合におけるパネル部の一次不斉変
形や、続いて冷却する場合における容器胴の二次
不斉変形が防止され、容器の外観特性が常に良好
に維持されることに効果上の特徴を有するもので
ある。 即ち、ポリエステル容器の胴部は二軸延伸ブロ
ー成形、即ち軸方向の引張り延伸と周方向への膨
脹延伸とにより、二軸方向に分子配向されるが、
本発明の多層ポリエステル容器においては、パネ
ル部が十分な剛性及び耐クリープ性、及び更には
透明性を有するようにすること、及び熱固定に際
して球晶の生成を抑制することから、分子配向さ
れていることが必要であり、このためには偏光螢
光法で測定した面内配向度（ｌ＋ｍ）が、パネル
部の内層ポリエステル及び外層ポリエステルの両
方共0.350以上となるものでなければならない。 ポリエステルの分子配向を表わす尺度としてポ
リエステルの密度が一般に使用されているが、ポ
リエステルの密度は分子配向の程度のみならず、
熱固定の程度（即ち結晶化度）によつても大きく
変化するため、本発明の場合分子配向の尺度とは
なし得ない。 これに対して、偏光螢光法では、分子配向高分
子に吸着された螢光性分子の光学的異方性を利用
して、高分子の分子配向を定量的に測定するもの
であり、前述した熱固定の影響を受けずに分子配
向の程度を求め得るものである。この偏光螢光法
による容器壁内における二次元配向度は下記式で
表わされる。 I（ω）＝Kφ（lcos⁴ω＋msin⁴ω＋３／８ｎ） …(1) 〔上式においてI（ω）は試料である熱可塑性樹
脂系から発するケイ光の偏光成分強度を表し、
は入射偏光の振動方向と測光偏光方向が平行で
ある事を示し、ωは上記偏光の振動方向に対する
試料の回転角を示す。Ｋは試料分子軸と励起ケイ
光の振動方向が平行である時の最大励起確率、φ
は分子ケイ光収率を示す。ｌは最終成形容器壁面
内任意の一方向へ分子が配向している割合、ｍは
ｌと直角方向へ分子が配向している割合、ｎは面
内無配向の割合を示し、 ｌ＋ｍ＋ｎ＝１である。〕 で定量的に表わす事が出来る。 かくして、ωを変化させ（0゜、45゜、90゜）、この
ωに対する偏光成分強度I（ω）を測定し、この
３つの連立方程式の解としてｌ，ｍ及びｎの値を
求めることができる。 本発明の容器では、パネル部の外層ポリエステ
ル樹脂が、結晶化度が30％以上でしかも内層ポリ
エステル樹脂のそれに比して２％以上、特に３％
以上高い値となるように熱固定されていることが
顕著な特徴である。即ち、多層延伸ポリエステル
の外層ポリエステルを選択的にしかも高度に結晶
化させると、この結晶化したポリエステル外層の
タガ効果により、内容物を熱間充填した場合にお
けるパネル部の一部における不均質な一次熱変形
（不斉変形）や、その後の冷却時における二次不
斉変形が有効に防止されるという新規知見に基ず
くものである。即ち、本発明においては、全体の
ポリエステルを一様に熱固定するのではなく、ガ
スバリヤー層を介して容器外側に位置するポリエ
ステル層が集中的に結晶化されるように熱固定す
るのである。また、外面が高度に結晶化されてい
ることから表面に傷が入りにくい硬い構造とな
り、内面がより結晶化度が低い状態となることか
ら、落下衝撃に対しても強い強靭な構造となると
いう利点もある。この熱固定は、ガスバリヤー樹
脂中間層が存在するという多層構成と、後述する
熱固定操作との組合せにより始めて可能となる。 即ち、本発明の容器は、前述した容器形状に対
応するキヤビテイ形状を有する金型を使用し、エ
チレンテレフタレート単位を主体とするポリエス
テルからなる内外層とガスバリヤー性樹脂からな
る少くとも１個の中間層とを含む多層予備成形品
を、85〜115℃の延伸適正温度に予熱または調温
し、その予備成形品を熱固定温度範囲に維持され
た金型内にて二軸延伸ブロー成形を行うと共にブ
ロー成形体の熱処理を行い、しかる後ブロー成形
用加圧流体を内部冷却用流体に切り換えて、尚ブ
ロー成形体を前記金型キヤビテイ表面に接触せし
めながら、ブロー成形体を型から取出しても形崩
れしない温度迄冷却し、次いで成形体を型から取
出すことにより製造される。 この熱処理時の状態を説明するための第５図に
おいて、熱処理後冷却の段階では、ポリエステル
外層３０は熱固定温度に加熱された金型６０と接
触して加熱されており、一方ポリエステル内層２
０は冷却用流体７０と接触して冷却された状態に
ある。本発明においては、ガスバリヤー性樹脂中
間層４０が伝熱バリヤー層として作用するため、
ポリエステル内層２０が形崩れなしに金型外に取
出し得る温度、一般に60℃以下の温度に迅速に冷
却される一方、ポリエステル外層３０及びこれと
接触する金型６０の温度はこの内層冷却操作によ
つてあまり低下せずに、これにより外層の熱固定
が有効に行われるという利点が得られる。 下記第１表は種々の樹脂の温度伝導率を示す。

【表】 この結果から、エチレン−ビニルアルコール共
重合体（EVOH）の如きガスバリヤー性樹脂は
熱伝導性が低く、特にポリエチレンテレフタレー
トPETの１／２乃至１／３の熱伝導性しか示さ
ないことが明らかとなる。即ち、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体は、ガスバリヤー性である
ばかりではなく、熱伝導のバリヤーとしても作用
するのである。 熱可塑性ポリエステルとしては、ポリエチレン
テレフタレートや、エチレンテレフタレート単位
を主体とし、他にそれ自体公知の改質用エステル
単位の少量を含むコポリエステル等が本発明の目
的に使用される。このポリエステルはフイルムを
形成し得るに足る分子量を有していればよい。 また、ガスバリヤー性樹脂としてはエチレンと
酢酸ビニル等のビニルエステルとの共重合体をケ
ン化して得られる共重合体が使用され、成形作業
性とバリヤー性とを考慮すると、エチレン含有量
が15乃至60モル％、特に25乃至50モル％のもの
で、ケン化度が96％以上のものが有利に用いられ
る。この他の樹脂として、塩化ビニリデイン樹
脂、高ニトリル樹脂、キシリレン基含有ポリアミ
ド樹脂、ハイバリヤー性ポリエステル等が使用で
きる。 必らずしも必要でないが、ポリエステル層とガ
スバリヤー性樹脂層との接着性を増強させるため
に、それ自体公知の任意の接着剤を用いることが
できる。コポリエステル系接着剤、ポリアマイド
系接着剤、ポリエステル−エーテル系接着剤、エ
ポキシ変性熱可塑性樹脂、酸変性熱可塑性樹脂等
がこの目的に使用される。 次に、熱可塑性ポリエステル層とガスバリヤー
性樹脂とを含む多層パリソンを製造する方法とし
て、一つにはガスバリヤー性樹脂を内層・外層或
いは内外層にポリエステル樹脂を夫々使用し必要
な場合両樹脂層の間に接着剤層を介在させ共押出
法によりパイプを形成し、該多層パイプを適当な
長さに切断し、このパイプの一端を融着閉塞し底
部を形成すると共に他端の上部に開口部及び外周
に嵌合部或いは螺合部を有する口頚部を形成し多
層プリフオームとする。 また二台以上の射出機を備えた共射出成形機及
び共射出用金型を用いて内外層をポリエステル樹
脂とし内外層を覆われるように中間に一層乃至そ
れ以上のバリヤー性樹脂を挿入し射出用プリフオ
ーム金型の姿部に応じ底部及び開口部を有する多
層プリフオームを得ることが出来る。 また３台以上の射出機を備えた多段射出機によ
りまず第１次内層プリフオームを形成し、次いで
第２次金型に移し中間層を射出しさらに第３次金
型で外層を射出するように逐次に多段金型を移し
て多層プリフオームを得ることも出来る。 斯くして得られたプリフオームに耐熱性を与え
るためプリフオームの段階で螺合部、嵌合部、支
持リング等を有する口頚部を熱処理により結晶化
し白化せしめる場合があり、一方後述の２軸延伸
ブローを完了したるものをボトル成形完了後、未
延伸部分の口頚部を結晶化し、白化する場合もあ
る。 準備された多層プリフオーム射出機のプリフオ
ームに与えた熱即ち余熱を利用しその温度範囲が
85〜115℃の延伸温度に調整するかコールドパリ
ソンにあつては再加熱し同じく85〜115℃の延伸
温度範囲に予熱する。ブロー金型で２軸延伸する
に当りブロー金型を120〜230℃、好ましくは130
〜210℃の加熱金型とし延伸ブローされた多層プ
リフオームの器壁の外層PETが金型内面で接触
と同時に熱処理（ヒートセツト）が開始される。
所定の熱処理時間後、ブロー用流体を内部冷却用
流体に切換えて、内層PETの冷却を開始する。
熱処理時間は、ブロー成形体の厚みや温度によつ
ても相違するが、外層PETに前述した結晶化度
をもたらすものであり、一般に言つて1.5乃至30
秒、特に２乃至20秒のオーダーである。一方冷却
時間も、熱処理温度や冷却用流体の種類により異
なるが一般に１乃至30秒、特に２乃至20秒のオー
ダーである。 冷却用流体としては、冷却された各種気体、例
えば−40℃乃至＋10℃の窒素、空気、炭酸ガス等
の他に、化学的に不活性な液化ガス、例えば液化
窒素ガス、液化炭酸ガス、液化トリクロロフルオ
ロメタンガス、液化ジクロロジフルオロメタンガ
ス、他の液化脂肪族炭化水素ガス等も使用され
る。この冷却用流体には、水等の気化熱の大きい
液体ミストを共存させることもできる。上述した
冷却用流体を使用することにより、著しく大きい
冷却速度を得ることができる。 また、ブローに際して２個の金型を使用し、第
１の金型では前記の温度及び時間の範囲内で熱処
理（ヒートセツト）をおこなつたのち、該サンプ
ルを前記冷却用の第２の金型へ移し、再度ブロー
すると同時に該サンプルを冷却する方法も採用す
ることができる。 金型から取出したブロー成形体の外層は、放冷
により、或いは冷風を吹付けることにより、外層
PETの冷却を行う。 本発明において、ガスバリヤー性中間層は、伝
熱遮断の点では容器とした場合の平均値が少なく
とも5μmの厚みを有するべきであるが、300μmを
越えると延伸成形性が低下する傾向がある。一般
に20乃至80μmの範囲が好適である。本発明の目
的からはPET外層は少なくとも25μmの厚みを有
するべきであり、25乃至200μmの範囲が適当であ
る。内層／外層の厚み比は、１／３乃至１／１の
範囲が望ましい。但し製造法によつてはこの限り
ではない。 本発明の延伸ポリエステル容器において、パネ
ル状凹部の寸法は、容器の大きさによつても変化
するが、一般に周方向寸法が10乃至50mm、軸方向
（高さ方向）寸法が40乃至160mmの範囲内にあるこ
とが望ましい。また、径の大きいピラー状凸部と
径の小さいパネル状凹部との段差、即ち径の差は
１乃至８mmの範囲内にあることが望ましい。 本発明の延伸ポリエステル容器は、内容物を70
乃至98℃の温度で熱間充填し、或いは内容物を充
填後70乃至95℃の温度で加熱滅菌するための密封
保存容器として有用である。 （発明の効果） 本発明の容器は、ポリエステルに特有の優れた
容器特性とガスバリヤー性とを兼ね備え、しかも
内容物の熱間充填（加熱殺菌）とそれに続く冷却
段階での容器壁の不斉変形が有効に防止され、そ
の結果として優れた外観特性が維持されるという
利点がある。 （実施例） 本発明を下記の実施例によつて説明する。な
お、各実施例に於ける各測定方法及び計算方法は
次の通りであつた： (i) 結晶化度、ｘ； 20℃に設定されたノルマルヘプタン／四塩化
炭素系密度勾配管中に測定すべきサンプルの細
片（約２mm×２mm）を沈降させ、サンプルが静
止した位置から測定比重、ｄを得た。 そして、得られた各測定比重、ｄの値から、
下記式、 （１／ｄ）＝｛（１−ｘ）／da｝＋（ｘ／dc） によつて、各結晶化度、ｘを計算した。ここ
で、daは結晶化度、ｘが０％の場合の比重値
（da＝1.335）を意味する。また、dcは同じく結
晶化度、ｘが100％の場合の比重値（dc＝
1.455）を表わす。 (ii) 容器の酸素ガス透過度、Q02； 測定すべき容器（この場合はボトル）内に少
量の水を入れ、真空中で窒素ガスに置換し、さ
らにボトル口部とゴム栓との接触表面部分をエ
ポキシ系接着剤で覆つたのち、該ボトルを温度
が22℃、相対湿度が60％RHの恒温恒湿槽内に
７週間保存した。 その後、各ボトル内へ透過した酸素の濃度を
ガスクロマトグラフを使用して測定し、次式に
従つて容器の酸素ガス透過度（Q02、単位は
c.c.／m²・day・atm）を計算した： Q02＝〔ｍ×Ct／100〕／ｔ×OP×Ａ ここで、 ｍ；ボトル内への窒素ガスの充填量（ml）、 ｔ；恒温槽内での保存期間（＝49）（day）、 Ct；ｔ日後のボトル内の酸素濃度（vol％）、 OP；酸素ガス分圧（＝0.209）（atm）、 Ａ；ボトルの有効表面積（m²）。 酸素ガス透過度、Q02は、１種類のボトルに
ついて、それぞれ５本ずつ測定し、相加平均値
をもつてデータとした。 (iii) 容器の耐熱性（熱変形率）、Ｓ； 水温が20℃の水道水を、測定すべきサンプル
容器（この場合はボトル）に満注量を充填し
て、サンプルの満注内容積（V₀、単位はml）
を、あらかじめ測定した。 そして、このボトルに85℃の熱水を満注量充
填し、キヤツピングして３分間ホールドしたの
ち、中味（水道水）が室温（20℃）に戻るまで
水冷した。 その後、11名のパネル（人間）に該サンプル
を見せ、 変形が見られないサンプルに〇を、 やや変形しているサンプルに△を、 明らかに変形しているサンプルに×を、 それぞれ回答させた。 さらに、該サンプルから中味を抜き取つたの
ち、再び20℃の水道水を該サンプルに満注量を
再充填して、満注内容積（V₁、単位はml）を
測定した。 容器の耐熱性（熱変形率）、Ｓ（単位は％）の
計算は下記式、 Ｓ＝100×（V₁／V₀−１） に従つておこなつた。 熱変形率、Ｓについて、１種類のボトルにつ
き５本ずつ測定をおこない、５本の結果の相加
平均値をもつてデータとした。 実施例 １ 特開昭61−254325号公報に記載された方法に従
つて、主射出機に粘度（固有粘度）が0.75のポリ
エチレンテレフタレート（PET、温度伝導率＝
5.55×10^-4m²／hr.）を供給し、副射出機に三菱瓦
斯化学(株)製のメタキシリレン・アジパミド樹脂
（MXD6、温度伝導率＝2.45×10^-4m²／hr.）を供
給し、２種３層構成の多層プリフオームを共射出
成形するにあたり、最初に主射出機より約60Kg／
cm²の圧力で一次射出を1.3秒間おこない、その後、
0.1秒間該PETの射出を止めたのち、該PETの射
出開始より1.4秒遅れてPETの一次射出圧力より
も高い圧力（約120Kg／cm²）で副射出機より溶融
されたMXD6を0.9秒間で所定量（約8wt％）を
射出し、さらにMXD6の射出開始から0.05秒遅ら
せて主射出機より一次射出圧力よりも低い圧力
（約40Kg／cm²）でPETを射出して、肉厚が約４mm
の多層プリフオームを成形した。このプリフオー
ムの重量は59.0gであり、そのうち、MXD6は
7.8wt％であつた。また内層PET／外層PETの厚
み比は２／５であつた。 該多層プリフオームを、東洋食品機械(株)製の
OBM−1G型二軸延伸ブロー成形機を使用して、
100℃に予備加熱したのち、キヤビテイ内表面が
160℃に加熱された内容積が約1580mlのブロー用
金型内で２軸延伸すると同時に９秒間ヒートセツ
トしたのち、ブロー用流体を内部冷却用流体（＋
５℃に調節された空気）に切換えて、再度10秒間
流体圧を加えた後、直ちに取出し、次いで放冷す
ることによつて、第１図に示すような内容積が
1515mlの円筒状のボトルを成形した。得られたボ
トル胴部パネル状凹部の寸法は、周方向寸法が35
mm、軸方向（高さ方向）の寸法が137mmであつた。
また、ピラー状凸部とパネル状凹部との段差、即
ち径の差は6.6mmであつた。以下、このボトルを
“Ａ”と記す。 比較のために、前記多層プリフオームを前記二
軸延伸ブロー成形機によつて100℃に予備加熱し
たのちに、キヤビテイ表面が19±２℃に設定され
た内容積が約1580mlのブロー用金型ないで、前記
のようなヒートセツト操作をせずに25秒間二軸延
伸ブローをおこない、第１図に示すような内容積
が1547mlの円筒状のボトルを成形した。得られた
ボトル胴部の形状及び寸法は前記とほぼ同じであ
つた。以下、このボトルを“Ｂ”と記す。 このようにして得られた２種類のPET／
MXD6／PET系３層ボトル、Ａ及びＢに対して、
それぞれの内層PET、中間層（MXD6）及び外
層（PET）をそれぞれ静かに剥離し、前述した
偏光螢光法によつて、内層及び外層の面内配向度
（ｌ＋ｍ）を測定した。測定には、日本分光工業
(株)製の偏光螢光光度計（FOM−２形）を使用し
た。また、測定個所は第６図における横軸上に記
載したＰ１〜Ｐ４の４個所についてのボトル軸方
向、そしてボトル周方向に６個所の各パネル部分
の合計24個所を測定し、それらの相加平均値をも
つてデータとした。 Ａボトルについての内層PETの面内配向度
（ｌ＋ｍ）は0.813、外層PETの面内配向度（ｌ＋
ｍ）は0.756であり、一方、Ｂボトルについての
内層PETの面内配向度（ｌ＋ｍ）は0.394、外層
PETの面内配向度（ｌ＋ｍ）は0.343であつた。 次に、前述した各測定方法及び計算方法に準拠
して、結晶化度、酸素ガス透過度及び耐熱性の各
試験を施行した： (i) 結晶化度、ｘ； Ａボトルについて、各部分の結晶化度、ｘを
第６図に示す。この図で、横軸はＡボトル底部
からの軸（高さ）方向の位置（底部からの距
離、cm）を、また縦軸は各対応部分の結晶化度
（％）をそれぞれ表わす。ここで、結晶化度、
ｘは、ボトル周方向に６個所の各パネル部分、
及びそれらの軸方向に対応する各部分から得ら
れた結晶化度の周方向に於ける各６点の相加平
均値である。 第６図から、Ａボトルでは特にパネル部分
（同図中、Ｐ１〜Ｐ４部分）に於いて内層と外
層との間の結晶化度の差が大きく、外層の結晶
化度、ｘはいずれも30％より大きく、且つ内層
の結晶化度よりも２％以上大きいことが知られ
る。 比較のために、Ｂボトルについて、第６図に
於けるＰ１〜Ｐ４に対応する部分の結晶化度
（周方向６点の平均値）を第２表に示す。外層
の結晶化度はいずれも30％より小さい値を示し
且つ内層と外層との結晶化度の差も２％以下で
あることが同表から知られる。 (ii) 酸素ガス透過度、Q02； 第３表に、Ａ及びＢの各ボトル、及び比較の
ために肉厚が約４mmで、重量が59.0gのPET単
層のプリフオーム（形状はＡ及びＢのプリフオ
ームと同じ）を使用し、前述した二軸延伸ブロ
ー成形機により、且つ前述したヒートセツト条
件で成形した単層のPETボトル（胴部の形状
及び寸法は前記とほぼ同じ。以下、この単層ボ
トルを“Ｃ”と記す。）に対して、酸素ガス透
過度、Q02を測定した結果を示す。 Ａボトルの示す酸素ガス透過度は、PET単
層のＣボトルが示す酸素ガス透過度の値よりも
明らかに小さく、且つ前記ヒートセツトを施し
ていないＢボトルの示す値よりも小さいことが
第３表から知られる。 (iii) 耐熱性； Ａ，Ｂ及びＣの３種類のボトルに対して、耐
熱性試験を施行した。 11名のパネル（人間）による視覚試験に於い
ては、 〔1〕 Ａボトルについては10名の人間が〇と、
また１名のパネルが△と回答し、 〔2〕 Ｂボトルについては11名全員が×と回答
した。また、 〔3〕 Ｃボトルについては９名のパネルが〇と、
また２名の人間が△と回答した。 次に、熱変形率、Ｓの測定結果は、 〔1〕 Ａボトルについては、Ｓ＝0.07±0.02％、 〔2〕 Ｂボトルについては、Ｓ＝6.59±1.42％、 また、 〔3〕 Ｃボトルでは、Ｓ＝0.09±0.04％ であつた。

【表】

【表】 実施例 ２ 特開昭61−60436号公報に記載された方法に従
つて、主押出機に実施例１に記載したポリエチレ
ンテレフタレート（PET、温度伝導率＝5.55×
10^-4m²／hr.）を供給し、バリヤー剤層用副押出
機に(株)クラレ製のエチレン・ビニルアルコール共
重合体（エチレン含有量＝30.1モル％、ケン化度
＝99.6％、温度伝導率＝2.00×10^-4m²／hr）を、
また、接着剤層用押出機にカプロラクタム／ヘキ
サメチレンジアンモニウムアジペート共重合体
（カプロラクタム含有量が78％の共重合体、６／
66PA、温度伝導率＝2.85×10^-4m²／hr.）をそれ
ぞれ供給した。 そして、共押出法により、層構成が、外層
（PET）／接着剤層（６／66PA）中間層
（EVOH）／接着剤層（６／66PA）／内層
（PET）、から成る３種５層のパイプを成形した。
該パイプの総肉厚は3.95mmであり、各層の厚み比
は上述した記載の順に、外層から５／0.2／１／
0.2／５であつた。 次に、該多層パイプを59.0gごとに切断し、底
部及び首部を成形して、重量が59gの５層プリフ
オームを得た。 前記多層プリフオームを、実施例１に記載した
二軸延伸ブロー成形機を使用して、110℃に予備
加熱したのち、キヤビテイ内表面145℃に加熱さ
れた内容積が約1580mlのブロー用金型内で二軸延
伸すると同時に12秒間ヒートセツトしたのち、ブ
ロー用流体を内部冷却用流体＋５℃に調節された
空気に切換えて、再度９秒間流体圧を加えた後、
直ちに取出し、次いで放冷することによつて、第
１図に示すような内容積が1521mlの円筒状のボト
ルを成形した。得られたボトル胴部の凹部及び凸
部の形状及び寸法は、すべて実施例１の場合と同
じであつた。以下、このボトルを“Ｄ”と記す。 比較のために、前記多層プリフオームを前記二
軸延伸ブロー成形機によつて110℃に予備加熱し
たのちに、キヤビテイ内表面が19±２℃に設定さ
れた内容積が約1580mlのブロー用金型内で、前記
のようなヒートセツト操作をせずに25秒間二軸延
伸ブローをおこない、第１図に示すような内容積
が1546mlの円筒状のボトルを成形した。得られた
ボトル胴部の凹部及び凸部の形状及び寸法は前記
とほぼ同じであつた。以下、このボトルを“Ｅ”
と記す。 このようにして得られた２種類のPET／PA／
EVOH／PA／PET系５層ボトル、Ｄ及びＥに対
して、それぞれの外層（PET）、中間層＋接着剤
層（PA／EVOH／PA）及び内層（PET）をそ
れぞれ静かに剥離し、前述した偏光螢光法によつ
て、外層及び内層の面内配向度（ｌ＋ｍ）を測定
した。測定方法や測定個所などはすべて実施例１
の場合と同じであつた。 Ｄボトルについての外層PETの面内配向度
（ｌ＋ｍ）は0.366、内層PETの面内配向度（ｌ＋
ｍ）は0.472であり、一方、Ｅボトルについての
外層PETの面内配向度（ｌ＋ｍ）は0.310、内層
PETの面内配向度（ｌ＋ｍ）は0.374であつた。 次に、前述した各測定方法及び計算方法に準拠
して、Ｄ及びＥボトルに対して結晶化度、酸素ガ
ス透過度及び耐熱性の各試験を施行した： (i) 結晶化度、ｘ； 第４表にＤボトルについて胴部のパネル状凹
部分（第６図中のＰ１〜Ｐ４に対応する部分）
の結晶度，ｘを示す。外層の結晶化度はいずれ
も30％より大きく、且つ内層の結晶化度よりも
２％以上大きいことが第４表から知られる。 比較のために、Ｅボトルについて、先と同一
部分の結晶化度、ｘを第５表に示す。外層の結
晶化度はいずれも30％より小さい値を示し、且
つ外層と内層との結晶化度の差も２％以下であ
ることが同表から知られる。 (ii) 酸素ガス透過度，Q02； 第６表に、Ｄ及びＥボトルに対する酸素ガス
透過度，Q02の測定結果を示す。第６表には、
比較のために実施例１中の第３表に記載した単
層のPETボトル（Ｃボトル）の結果も併せて
示す。 Ｄボトルの示す酸素ガス透過度は、PET単
層のＣボトルが示す酸素ガス透過度の値よりも
明らかに小さく、且つ前記ヒートセツトを施し
ていないＥボトルの示す値よりも小さいことが
第６表から知られる。 (iii) 耐熱性； Ｄ及びＥの２種類のボトルに対して、耐熱性
試験を施行した。 11名のパネル（人間）による耐熱性試験に於
いては、 〔1〕 Ｄボトルについては９名の人間が〇と、
また２名のパネルが△と回答し、 〔2〕 Ｅボトルについては11名全員が×と回答
した。 次に熱変形率、Ｓの測定結果は、 〔1〕 Ｄボトルについては、Ｓ＝0.11±0.03％、
また、 〔2〕 Ｅボトルについては、Ｓ＝6.74±1.37％ であつた。

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の容器の一例の側面図、第２図
は第１図の容器の底面図、第３図は第１図の容器
の線Ａ−Ａにおける断面図、第４図は容器壁の断
面構造を拡大して示す断面図、第５図は熱処理時
の状態を示す説明図、第６図は実施例１で得られ
た容器の外層及び内層の各位置における結晶化度
を示す線図である。 １は二軸延伸ポリエステル容器、２はノズル
部、３は肩部、４は胴部、５は底部、６はパネル
状凹部、７はピラー状凸部、２０はポリエステル
内層、３０はポリエステル外層、４０はガスバリ
ヤー性樹脂中間層、５０及び５０′は樹脂接着剤
層、６０は金型、７０は冷却用流体である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレンテレフタレート単位を主体とするポ
   リエステルから成る内外層とガスバリヤー性樹脂
   から成る少なくとも１個の中間層とから成るプリ
   フオームの二軸延伸ブロー成形で製造された容器
   であつて、 該容器の胴部は周方向に交互に配置された相対
   的に径が大で且つ周長の短かいピラー状凸部と、
   相対的に径が小で且つ周長の長いパネル状凹部と
   を備え、 該パネル状凹部は容器内の圧力変化に応じて胴
   部径方向に膨脹及び収縮し得る機能を有するもの
   において、 該パネル部の内層及び外層は、偏光螢光法で測
   定した面内配向度（ｌ＋ｍ）が0.350以上となる
   ように二軸分子配向され、且つ 該パネル部の外層は密度法による結晶化度が30
   ％以上で且つ内層の結晶化度よりも２％以上高い
   値となるように熱固定されていることを特徴とす
   る耐熱変形性ガスバリヤー二軸延伸ポリエステル
   容器。