JPS63185477A - メタリツク仕上げ方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １里上り皿里且１ 本発明は、メタリック顔料を配合したベース塗料を塗装
し、次いで遭明性トップクリヤー塗料を塗り重ねた後、
加熱硬化せしめる、所謂２コ一ト１ベーク方式によるメ
タリック世上げ方法に関し、その目的とするところは、
従来から２コ一ト１ベーク方式による塗膜の欠陥とされ
ていた長期屋外暴露による塗膜の光沢低下、ワレ、変色
、退色、フクレ等の所謂耐候性を改良し、更に仕上り外
観等を向上させ、且つそれを長期に亙って維持させるこ
とにある。

来の　術及びその口　噸 従来、２コ一ト１ベーク方式において、ベース塗料には
アクリル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等を主成分
とする熱硬化性塗料が、またトップクリヤー塗料にはア
クリル樹脂やアルキド劇脂を主成分とする熱硬化性塗料
が多く１労用されており、而してベース塗料中のメタリ
ックＭＦ４がトップクリヤー塗料中に移行して、所謂「
メタリックムラ」になるのを防止するために、ベース塗
料とトップクリヤー塗料とは、各々、物理的性質や化学
的性質を異ならしめた樹脂組成物を使用するのが一般的
であった。

しかるに、ベース塗料及びトップクリヤー塗料の性質を
変えることによってメタリックムラの発生を防止するこ
とができるが、その反面において斯かる塗料から形成さ
れる塗膜の耐候性が低下し、該塗膜を屋外に長期間Ｉ露
したような場合には、トップコートの樹脂が劣化して、
トップコート塗膜に光沢低下、ワレ、ハガレ等が、また
両値膜間にフクレ等が発生し易いという欠点が生ずる。

このような観点から上記塗膜の耐候性を改善させるため
に、ポリフッ化ビニリデン樹脂粉末をアクリル樹脂溶液
中に分散ざぜた分散型含フツ素樹脂塗料又はフルオロオ
レフィン、ビニルエーテル及び水１１１Ｍ含宵ビニルエ
ーテルからなる含フッ景共重合体溶液塗料を、トップク
リヤー塗料とじて使用する試みもなされている。これは
分子間凝集力が小ざく、化学的に安定であり、耐候性、
磨水性、撥油性、耐汚染性に優れ、非粘着性を示し、し
かも低屈折率の塗膜を形成し得るという含フツ素樹脂の
特性を利用しようとしたものでおる。しかしながら、こ
の場合にも下記のような欠点がある。

即ち、前者の分散型含フツ素樹脂塗料をトップクリヤー
塗料として使用した場合、該塗料から形成されるｍｌの
透明性が不十分であるためにメタリック感、光沢、鮮映
性等が従来のものに比し劣り、しかも含フツ素樹脂特有
の効果も十分に発現され得ず、耐候性を改良することは
困難である。。

また後者の含フッ素共重合体溶Ｗｉ塗料をトップクリヤ
ー塗料として使用する場合には、上記含フッ素甜脂の特
性を十分に発揮させるために必要な最の含フツ素単量体
を配合すれば、他の塗膜性能、例えば耐熱性、ベースコ
ート塗膜との付暑性、硬度、耐衝撃性等の熱的乃至Ｉｌ
械的性質が低下し、本来塗膜として有すべき性能とフッ
素原子に基づく特性とを同時に具備するＩ！！膜を形成
されるのが困難になる。更に含フツ素単量体は、一般の
重合可能なビニル系単量体に比べると、著しく高価であ
り、そのため必要最小限の配合量でその効果を発揮させ
ることが重要とされているのでろ石。

間葭点を解決するための手段 本発明は、２：Ｉ−）１ベ一ク方式における上記欠点を
解消することを目的としてなされたものである。

即ち、本発明は、メタリック額料含有ペース塗料を塗装
し、次いで該塗面に透明性トップクリヤー塗料を塗装す
るメタリック仕上げ方法において、上記ベース塗料が有
機溶剤型塗料もしくは非水分散型塗料であり、上記トッ
プクリヤー塗料が、フルオロオレフィンを必須成分とし
て含有し、重量平均分子量約５０００〜約１２００００
及びフッ素原子含有量約１〜約６０ 性含フツ素重合体からなる分散剤の存在下、ラジカル重
合性単量体が可溶であり且つ該ラジカル重合性単量体に
よって形成される重合体が不溶である有機液体中におい
て、該ラジカル重合性単量体を重合させた非水分散液（
以下ｒＦ−ＮＡＤＪと略称する）を主成分とする硬化性
塗料を使用することを特徴とするメタリック仕上げ方法
に係る。

本発明の特徴は、２：ｌ−ト１ベーク方式におけるトッ
プクリヤー塗料として、前記フルオロオレフィンを必゛
須成分とする含フツ素重合体を分散剤とする非水分散液
（Ｆ−ＮＡＤ）を主成分とする硬化性塗料を使用するこ
とにあり、この結果上記の目的が達成され得る。

本発明の方法によれば、本来塗膜として有すべき性能と
フッ素原子に基づく特性とを同時に具備するトップコー
ト塗膜が形成され得る。即ち、化学的に安定であり、耐
候性、撥水性、撥油性、耐汚染性に優れ、非粘讐性を示
し、しかも低屈折率でおるという含フツ素樹脂特有の性
能と、耐熱性、耐アルカリ性、ベースコート塗膜との付
着性、硬度、光沢性、鮮映性、耐ｉＩ撃性等の本来有す
べき熱的、化学的乃至機械的性質とを併せ持つ優れたメ
タリック塗膜を形成させることができる。しかも該塗膜
は、長期屋外！置注も著しく改善されたものである。

本発明の方法により形成されるトップコート塗膜が上記
のような潰れた性能を有するのは、本発明で使用される
Ｆ−ＮＡＤから造膜した塗膜の連続相が主として分゛敗
安定剤（即ち含フツ素重合体）からなるものであり、従
って該塗膜表面層は主としてフッ素原子に基づく特性、
例えば耐候性、磨水性、撥油性、耐汚染性に医れ、非粘
看性を示し、しかも低屈折率の塗膜を形成し得るという
特性が発現されることになる。一方、塗膜として有して
いなければならない熱的、化学的乃至搬機的特性は、該
分散液の重合体粒子部分により補強されるのである。即
ち、重合体粒子部分の補強効果により、塗膜強度が増し
、経時中に発生する塗膜内の応力を粒子と分散安定剤と
の界面で吸収し、応ノ、１が増大するのを防ぐことによ
り、塗膜全体がひびわれ等の破漠に至る程大きなエネル
ギーに増大ｔ４ずに分散させることができる。更にこの
フッ素原子は、連続相（分散安定剤）に存在しておれば
よく、分散液の重合体粒子の内部に存在させてｔｊ３＜
必要がないため、従来の溶液重合により得られる含フツ
素重合体の溶液に比し、含フッ素単１体の使用量を少な
くしてもこれと同等のフッ素原子に基づく特性を発揮さ
せることができる。つまり、価格的にも大幅に有利な塗
膜が得られるという利点をも有している。

従って、本発明のトップクリヤー塗料を２コ一ト１ベー
タ方式に使用することにより、長期８露後のトップコー
トの光沢低下、ワレ、ハガレ、フクレ等の発生を防止で
き、耐候性を大幅に改善でき、更にトップコート表面の
霞水性を長期間に亙りて維持できるので、塗膜中への水
の浸透を防止し得、またトップコート塗膜とベースコー
ト塗膜との層間やベースコート塗膜・中塗塗膜・下塗塗
膜の層間の水のたまり（ブリスター）の発生も防°止で
きる。またトップクリヤー塗料に上記Ｆ−ＮＡＤを配合
することによって、２コ一ト１ベーク方式によるメタリ
ック塗膜の光沢、鮮映性等の仕上り外観を著しく改善で
き、しかもそれを長期間に屋っで維持でき、更にトップ
コート塗膜とベースコート塗膜との眉間のハガレ、ブリ
スター等の発生を略完全に防止できるのである。

以下に本発明の方法につき、更に具体的に説明する。

〈ベース塗料〉 トップクリヤー塗料の塗装に先立って被塗物に塗装され
る塗料である。本発明で使用されるベース塗料としては
、硬化性樹脂組成物及びメタリック＊ｉを主成分とする
Ｔ４機溶剤型又は非水分散型塗料である限り従来公知の
ものを広く使用できる。

上記硬化性樹脂組成物は、三次元に架橋反応して硬化す
る組成物であって、含フツ素樹脂は実質的に含まれない
ものである。該硬化性樹脂組成物は、具体的には例えば
アクリル樹脂、ポリニスアル樹脂、エポキシ樹脂、ウレ
タン樹脂等の基体樹脂と架橋剤（アミノ樹脂、ブロック
化ポリイソシアネート化合物等）とからなる熱硬化性樹
脂組成物や５％体樹脂にポリイソシアネート化合物等の
硬化剤を加えてなる常温もしくは低ｆＡ（約１４０℃以
下）加熱により架橋する樹脂組成物等が挙（７られる。

これらの樹脂組成物に、架橋硬化反応しない樹脂、例え
ばセルＯ−スアセテートプチレート樹脂等を更に配合し
てもよい。

また上記メタリック顔料としては、例えばアルミニウム
粉末、銅粉末、雲ａ扮末、酸化チタンや酸化鉄をコーテ
ィングした雲母状粉末、１〜・１【○（雲母状酸化鉄）
箸が挙げられる。これらのメタリック顔料は、上記樹脂
組成物１００重１部（固形分）当り、１〜３０重量部重
量部会するのが好ましい。更にＷ色顔料、体質顔料等を
適宜配合することもできる。

本発明のベース塗料において、有機溶剤溶液型は、上記
の樹脂組成物を塗料用有殿溶剤中に溶解し、更にメタリ
ック顔料を分散せしめることによって得られる。また非
水分散液型は、塗料用樹脂（分散安定剤）の首渫溶剤溶
液中に塗料用樹脂の粒子が分散しているものでおって、
基本的には上記樹脂組成物を用いて既に公知の方法で製
造されたものが使用できる。

本発明において、非水分散液型ベース塗料を使用すると
ζ有識溶剤溶液型ベース塗料を用いる場合に比し、それ
に含まれる重合体粒子によって塗膜の搬機的強度を向上
し得、層間付胃性、ワレ、ハガレ、フクレ等の発生をよ
り一層防止し得るので、その使用が好ましい。

〈トップクリヤー塗料〉 ベースコート塗膜面上に塗装され、透明塗膜を形成し得
る塗料であって、Ｆ−ＮＡＤを主成分とする硬化性塗料
である。

Ｆ−ＮＡＯの分散安定剤として使用される含フツ素重合
体は、Ｊ？グｆ約ｒ’−＋７フルオロオレフイシを必須
灰分とし、アルキルビニルエーテル、アリ丈イクリック
（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ　）ビニルエーテル、とドロキシ
ビニルエーテル、万しフイ〉、ハロオレフイシ、不飽和
カルボ〉酸及びそのエステル、及びカルボン酸ビニルエ
ステルから選ばれる１種もしくは２種以上の不飽和カル
ボを共重合成分とする重量平均分子量ｓ、ｏ　ｏ　ｏ〜
１２０．０００（数平均分子量で約１，０００〜６０，
０００　）及びフッ素厚子含有量１〜６０重量％の室温
で有機溶媒に可溶性の重合体である。該含フッ素重き体
て２ける共重合成分のフルオロオレフィンとしては、ニ
ドラフフレオロエチレン、クロロ）　ＩＪ　７　／レオ
ロエチレシ、７フ化ビニル、７フ化ビニリデンなどが使
用さｎる。

ま之、他の共重合成分であるアルキルビニルエーテルと
しては、エチルビニルエーテル、インブチルビニルエー
テル、ｎ−２チルビニル工−テル等；アリサイクリック
（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ　）ビニルエーテルトシては、シ
クロヘキシルビニルエーテル及びその誘導体：ヒドロキ
シビニルエーテルトシては、ヒドロキシブチルビニルエ
ーテル＊：オレフイシ及びハロオレフイシとしては、エ
チレン、プロピレジ、インブチレジ、塩化ビニル、塩化
ビニリデン等；カルボ〉酸ビニｌ−エステルとしては、
酢酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル等；また、不飽和力Ｉレボ
ン酸およびそのエステルとしては、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸等の不飽和カルボ〉酸；及びアクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸イソプロピル、アクリル酸メチル、アクリル
酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸うクリル
、メタクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸フロビル、メタクリル酸インプロピル、メタクリル
飲グチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチ
ル、メタクリル故うクリル等のアクリル酸又はメタクリ
ル酸のＣ１〜１８アルキルエステル；ヒドロキシエチル
アクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、とド
ロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリ
レート等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ２〜Ｂ　ヒ
ドロキシアルキルエステル；Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート等；の不飽和カルポジ酸のエ
ステルが挙げられる。

これらラジカル重合性単量体はそれぞれ＃Ｌ独で用いる
ことができ又は２種身上組合わせて使用してもよく、更
に必要に応じて、該胤量体の一部を他のラジカル重合性
嵐量体、例えば、エチレン、α−メチルエチレン、ビニ
ルトルニジ、（メタ）アクリロニトリルなどのビニル芳
苦族化す物と代譬してもよい。

以上に例示し之単量体以外にも、以上の嵐量体の誘導体
例えばカルポジ酸基含有フルオロオレフイ〉、グリシジ
ル基含有ビニルエーテル等も使用可能である。

なお該含フツ素重合体においてフッ素原子含有量１％未
満では、含フツ素重合体の特徴が十分発揮されず、６０
％を超え乏場合には、有機溶媒に対する溶解性の低下を
き之す。

ま念このようｉ、含フツ素重合体に重合性二重結合を導
入して、分散粒子芯部分とのグラフト化を図ってもよい
。この重合性二重結合の導入は、例えば含フツ素共重合
体の共重合成分として、カルボン酸基含有嵐量体を用い
このカルボキシル基にグリシジル基含有不飽和単量体（
たとえばグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリ
レート、アリルグリシジルエーテル等）を反応せしめる
ことＫよって行なうことができるが、もちろん、逆にグ
リシジル基含有アクリル共重合体とカルボキシル基含有
不飽和嵐量体とを反応せしめることによっても行なうこ
とができる。

このような組合せは、他に酸無水物基と水酸基、酸無水
物基とメルカプト基、インシアネート基と水酸基等が考
えられる。このような反応基の組合せの間で付ｘ反芯が
起こる一般的な条件は周知であり、それらの反応が起こ
る温度は個々の選択され之反応基のＨＡ　キせにより左
右されること、そして触媒の使用によって改変しうるこ
とは言うまでもない。

以上のような反応によって、分散安定剤樹脂に、−分子
中に平均して少なくとも、０゜１個の重合性二重結合を
持たせることができる。

もちろん本発明において、分散安定剤樹脂に重合性二重
結合を持之せなくともよいが重合性二重結合の導入によ
り、粒子を形Ｕする重合体と分散安定剤の間に共有結合
が形成され、分散液の貯蔵安定性、機械的安定性のより
一層の同上が達我できる。

前記し九含フッ素重合体の具体例として、例えば水酸基
含有有機溶媒可溶形の「ルミフロン」シリーズ（例えば
「ルミ７０シＬＦ２００Ｊｔｌ工均分子量約ｓｏ、ｏｏ
ｏ、旭硝子社製）が挙げられ、この他にもグイキシ工業
■、セ〉トラル硝子側、ベシクオルト社などからも有機
溶媒可溶形の含フツ素重合体が上布さねている。

分散安定剤としての含フツ素重合体の分子量は、重量平
均分子量５．Ｏｎ　Ｏ〜１２０，０００　（数平均分子
量で約１．０００−６０，０００　）の範囲内であるが
、分子量が約ｓ、ｏ　ｏ　ｏより小さいと、分枚粒子の
安定化が不十分であり凝集、沈降を起こし易く、他方分
子量が１２０．００’Ｏを超える場合には、該含フツ素
重合体の有機溶媒への溶解性の低下、分散液の粘度の著
しい上昇を招く。該含フツ素重合体の製造には、通常ラ
ジカル開始剤を用いて行なわれる。使用可能なラジカル
重合開始剤としては、例えば２．２１−アゾビスイソブ
チロニトリル、２．２′−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリルなどのアゾ系開始剤、ペシゾイルパーオ
キサイド、ラクリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−グチル
バーオクトエートなどの過酸化物系開始剤が挙げられ、
これら重合開始剤は一般に重合に供される単量体１００
重量部当り、０．２〜１０重量部、好ましくはＯ，Ｓ〜
５重量の範囲内で使用できる。反応形式としては一般に
、水性媒体中での乳化重合、有機溶媒中での溶液重合が
採用される。しかし、分散安定剤としては、有機溶媒に
溶解し次状態で使う。

有機溶媒としては、種々の溶剤が使用可能であり、芳香
族炭化水素類、アルコール類、エステル爆、ケトシ可、
グリフールエーテル煩等に加え、市販の各種シンナー贋
も使える。これらを単独あるいは、２種以上を種々の割
合で混合して使用してよいつ反応温度、反応圧力は、重
合開始剤の種類、溶媒種、反応形式により適宜選定され
る。

本発明において使用する前述の分散安定剤樹脂は、単独
で使用することも、異なる共重合組成、分子量のものを
２種以上組合わせてもよく更には、必要に応じて他の分
散安定剤例えば、ブチルエーテル化メラミン−ホルムア
ルデヒドＩＩｔ脂、アルキド樹脂、 股のアクリル樹脂等の少量と併用することも可能である
。

本発明によれば前述し几如き分散安定剤樹脂の存在下に
有機液体中で、少なくとも１種のラジカル重合性単量体
が重合せしめられる。

該重合に使用される有機液体には、該重合により生成す
る分散電合体粒子は實質的に溶解しないが、上記分散安
定剤樹脂溶液の有機溶媒と相まって肢含フッ素樹脂及び
該ラジカル重合性単量体に対しては良溶媒となる、有機
液体が包含される。

かかる有機液体の具体例としては、ヘキサジ、ヘブクシ
、オクタン等の脂肪放炎化水素；ベンゼン、トルエン、
キシレジ等の芳香族炭化水素；アルコール系、エーテル
系、エステル系及びケトシネ溶剤、例えばイソプロピル
アルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−７’ｆルアル
コール、オクチルアルコール、セロソルブ、ブチルセロ
ソルブ、ジエチレシグリコールモノプチルエーテル、メ
チルイソプチルケトシ、ジイソブチルケトン、エチルア
シルケトン、メチルへキシルケトン、エチルグチルケト
ン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アシル、２−エ
チルヘキシルアセテート等が挙げられ、これらはそれぞ
れ単独で使用してもよく、２種以上混合して用いること
もできるが、一般には、脂肪族炭化水素を主体とし、こ
れに適宜芳香族炭化水素や上記の如きアルコール系、エ
ーテル系、エステル系まｆｃはケトシネ溶剤を組合わせ
たものが好適に使用される。さらに、トリクロロトリ７
ルオロエクシ、メタキシレンヘキ４７″７ルオライド、
テトラクロロへキザフルオロプタシなども必要により使
用できる。

以上述べ九分散安定剤樹脂及び有機液体の存在下に重合
せしめられる単量体としては、ラジカル重合性の不飽和
単量体であれば特に制限はなく、各種のものを使用する
ことができるが、その代表的なものを例示すれば以下の
とおりである。

（ａ）　　アクリル酸又はメタクリル酸のエステル；例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸インプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル飲うクリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸インプロピル
、メタクリル酸グチル、メタクリル酸ヘキシル、メタク
リル酸オクチル、メタクリル酸グチル等のアクリル酸ま
之はメタクリル酸のＣ１〜１８アルキルエステル；グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート；アリ
ルアクリレート、アリルメタクリレート等のアクリル酸
またはメタクリル酸のＣ２〜Ｂアルクニルエステル；ヒ
ドロキシアルキルテル−ト、とドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート等のアクリル酸ま之はメタクリル
ｅ　（Ｄ　Ｃｚ〜８　ヒドロキシアルキルエステル；ア
リルオキシエチルアクリレート、アリルオキシメタクリ
レート等のアクリル酸まｔはメタクリル酸のＣ３＋＋１
８フルケニルオキシアルキルエステル。

（ｂｌ　　ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、ａ
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレ
シビニルピリジシ。

（Ｃ）　　ａ、／−エチレン性不飽和ｅ：例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、イタフシ酸。

（ｄ　その他：アクリロニトリル、メタクリロニトリル
、メチルインプロペニルグトシ；酢酸ビニル、ベオパモ
ノマ−（シェル化学製品）、ビニルプロピオネート、ビ
ニルピバレートなど。

これらの単量体の中で特に好適なものは、アクリル酸又
はメタクリル酸のエステルを少なくとも４０重量％以上
含む単量体ま几は単量体混合物である。

上記単量体の重合はラジカル重合開始剤を用いて行なわ
れる。使用可能なラジカル重合開始剤としては、例えば
、２，２−アゾイソブチロニトリル、２．２′−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系開始
剤；ベシゾイルパーオキシド、ラクリルパーオキシド、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートなどの過酸化物系開
始剤が挙げられ、これら重合開始剤は一般に、重合に供
される単量体１００］１量部当り０．２〜１０重量部、
好ましくは０．５〜５重量部の範囲内で使用すること、
ができる。

また、前記の分散安定剤樹脂の使用量は該樹脂の種類等
により広範にわ九って変えることができるが、一般には
、重合すべき単量体と分散安定剤の総量を基準にして９
４０　重量％、好ましくは−；ら（Ｏ−一らら０Ｈ７−
・行間のへ・を号λ呻右７・石９゜更に、上記賽機溶剤
中におけるラジカル重合性単量体と分散安定剤の合計濃
度は、一般に３０〜７０重量％程度、好ましくは３０〜
６０重量％程度である。

重合は、それ自体既知の方法で行うことができ、重合時
の反応温度としては一般に約６０〜約１６０℃の範囲内
の温度を用いることができ、通常約１〜約１５時間で反
応を終わらせることができる。

以上に述べた方法により製造されるＦ　−Ｎ　Ａ　Ｄは
極めて分散安定性に優れている。

本発明におけるトップクリヤー塗料は、上記Ｆ−ＮＡＤ
をそのままでも使用することもできるが、興なる共重合
組成や分子量のものを２種以上組合せて用いてもよく、
更には必要に応じて他の分散安定剤、例えばアルキルエ
ーテル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹
脂、 アクリル樹脂等の少量と併用することも可能である。

必要に応じてベースコート塗膜のメタリック感を損わな
い程度の着色剤、可塑剤、硬化剤等を配合することもで
きる。１１色剤としては、染料、有機顔料、無′ａ顔料
等が挙げられ、可塑剤としては公知のもの、例えばジメ
チルフタレート、ジオクチルフタレート等の低分子量可
塑剤、ビニル重合体系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等
の高分子可塑剤が挙げられ、これらはＦ−ＮＡＤに予め
混入して用いることもでき、戒はＦ−ＮＡＤの撃退時に
おいて、例えばラジカル重合性単量体に溶解しておき、
生成分散液の分散重合体粒子中に分配させておくことも
できる。また、硬化剤は、Ｆ−ＮＡＤの分散安定剤や分
散粒子を架橋硬化せしめるもので、例えばアミノ樹脂、
エポキシ樹脂、ポリイソシアネート樹脂等の架橋剤が用
いられ得る。

本発明においては、ベース塗料及び／又はトップクリヤ
ー塗料中に紫外線吸収剤や光安定剤を配合してもよい。

本発明における上記トップコ−１へ塗膜の表層は、含フ
ツ素重合体を主成分としているため、耐候性が著しく優
れているが、太陽光中の紫外線はこのような透明トップ
コート塗膜を透過し、ベースコート塗膜を劣化させるこ
とがある。

従ってベース塗料及び／又はトップクリヤー塗料に紫外
線吸収剤、光安定剤を含有せしめると、トップコート塗
膜のみならず、ベースコート塗膜の耐候性をも向上させ
ることになり、トップクリヤー塗料に上記含フツ素重合
体を配合して２コート１ベークメタリツクコートの耐候
性を向上させる目的を大幅に補うことができる。本発明
で用いられる紫外線吸収剤としては、紫外線エネルギー
を吸収し、ベース塗料用樹脂及びトップクリヤー塗料用
含フツ素重合体と相溶するか又は均一に分散することが
でき且つ塗料の焼付は温度で簡単に分解して効力を失わ
ないものである限り従来公知のものを広く使用でき、例
えばベンゾフェノン系、トリアゾール系、フェニルサリ
シレート系、ジフェニルアクリレート系、アセトフェノ
ン系等が好ましい。またこれらの紫外線吸収剤に更に光
安定剤を併用することにより、ベースコート塗膜及びト
ップクリヤー塗膜の耐候性をより一層向上させることが
できる。光安定剤としては、ベース塗料用樹脂及びトッ
プクリヤー塗料用含フツ素重合体と相溶するか又は均一
に分散することができ且つ塗料の焼付は温度で簡単に分
解して効力を失わないものである限り従来公知のものを
広く使用でき、例えばビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２
゜６．６−ベンタメチルー４−ピペリジル）セバケート
、２−（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒトＯキ
シベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，
２，６−ベンタメチルー４−ピペリジル）、テトラキス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−
１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テト
ラキス（１，２゜２．６．６−ベンタメチルー４−ピペ
リジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレ
ート等が挙げられる。これらは１種票独で使用してもよ
いし、２種以上混合して用いてもよい。

上記紫外線吸収剤の配合量は、ベース塗料又はトップク
リヤー塗料の樹脂固形分に対して０．１〜１０腫量％、
好ましくは１〜５重量％とするのがよい、また上記光安
定剤の配合量は、ベース塗料又はトップクリヤー塗料の
樹脂固形分に対してｏ、１〜１０重量％、好ましくは１
〜５重量％とするのがよい。

〈メタリック仕上げ方法〉 本発明におけるメタリック仕上げ方法は、上記のベース
塗料及びトップクリヤー塗料を用いて従来と同様の方法
で行なわれる。即ち、まず、溶液型又は非水ディスパー
ジョン型のベース塗料の粘度を１０〜３０秒（フォード
カップ＃４／２０℃）に調整し、これを素材（ＷＡ板、
アルミニウム板、プラスチックス板等）に直接又はブラ
イマー、更には中塗り塗料を塗装した器材に、硬化膜厚
が１０〜３０μになるように塗装する。塗装は、例えば
スプレー塗装、静電塗装等で行う。次に数分間常温下も
しくは１００℃以下で放置、後、ベースコート塗膜を硬
化させずにもしくは硬化させてから、粘度を２０〜４ｏ
秒（フォードカップシ４／２０’Ｃ）に！ｉｉｉ！ｌ！
Ｌ、たＦ−ＮＡＤを主成分とするトップクリヤー塗料を
スプレー塗装、静電塗装等により硬化膜厚が２０〜５ｏ
μになるように塗装する。次に数分間常温で放置した後
、８０〜１６０℃で１０〜３０分間加熱してベースコー
ト塗膜とトップコート塗膜の両塗膜もしくはトップコー
ト塗膜を硬化せしめて、本発明の目的とするメタリック
仕上げが得られる。

亙−一厘−−１ 以下に実施例及び比較例を掲げて本発明をより一層明ら
かにする。なお、「部」及び「％」は、原則としていず
れも重量に基づいている。

１、ベース塗料の製造例 （８−１）ニ スチレン１５部、メチルメタクリレート１５部、ブチル
メタクリレート４０部、２−エチルへキシルアクリレー
ト１３部、ヒドロキシエチルメタクリレート１５部及び
アクリル１１！２部を重合開始剤アゾビスイソブチロニ
トリルを用いてキジロール中で共重合せしめて加熱残分
５０％、溶液酸価８、Ｏ，溶液粘度Ｙ（ガードナー、２
５℃）のアクリル樹脂溶液を得た。

この５０％アクリル樹脂溶液を用いて下記混合で溶剤型
ベース塗料（Ｂ−１）を作成した。

５０％アクリル樹脂溶液　　　　　　１６０部６０％ア
ミン樹脂（往４）　　　　　　　３３部アルミペースト
Ａ（注２）　　　　　　　１２部有殿系黄色傾料（注３
＞　　　　　　０．０１部カーボンブラック（注４＞　
　　　０．００５部１０％紫外線吸収剤溶液−Ａ（注５
）　１０部２０％光安定剤溶液−Ａ（注６）　　　　５
部（注１）：三井東圧化学社製　コーバン２０ＳＥ（ｎ
−７タノール変性メラミン樹脂） （注２）：東洋アルミニウム社製　商品名アルミペース
ト５５−５１９ （注３）：チバガイギー社製　商品名イルガジンエロ−
３ＲＬＴＮ （注４）　：キャボット社製　商品名ブラックパールズ
１３００ （注５）：チバガイギー社製　チヌビン９００をキジロ
ールに溶解 （注６）二三共社製　サノールＬＳ２９２のキシロール
溶液 次いで、このベース塗料をドルオール４０％、スワゾー
ル＃１ｏＯｏ（丸善石油社１）３０％及び酢酸ブチル３
０％からなる混合溶剤で粘度１４秒（フォードカップ＃
４／２０℃）にａＣした。

（Ｂ−２）： メチルメタクリレート４０部、ブチルメタクリレート５
部、エチルアクリレート４０部、ヒドロキシエチルメタ
クリレート１３部及びアクリル酸２部を重合開始剤アゾ
ビスイソブチロニトリルを用いてキジロール中で共重合
せしめて加熱残分５０％、溶液酸価８．０、溶液粘度Ｙ
（ガードナー、２５℃）のアクリル樹脂溶液を得た。

この５０％アクリル樹脂溶液を用いて下記混合で溶液型
ベース塗料（Ｂ−２＞を作成した。

５０％アクリル樹脂溶液　　　　　　１６０部６０％ア
ミン樹脂（注１）　　　　　　３３部アルミペーストＡ
（注２）　　　　　　１２部有機系黄色顔料（注３）　
　　　　　０．０１部カーボンブラック（注４＞　　　
　０．００５部１０％紫外線吸収剤溶液−Ａ（注５）　
１０部２０％光安定剤溶液−八（注６）　　　　５部（
Ｂ−３）： 分散安定剤としてポリ−１２−ヒドロキシステアリン酸
と、メタクリル酸共重合体とのグラフ（一体２１０部を
用い、ビニル単量体（スチレン３０部、メチルメタクリ
レート３０部、２−エチルへキシルアクリレート２３部
、ヒドロキシエチルアクリレート１５部及びアクリル酸
２部からなる混合物＞１００部をｎ−へブタン中で通常
の方法でディスパージョン重合させ、非水分散液を作成
した。加熱残分は５０％、ディスパージョン化度は２０
％であった。

これを用いて下記配合で紫外線吸収剤を含んだ非水分散
液型ベース塗料を作成した。

５０％非水分散液　　　　　　　　　１６０部６０％ア
ミノ樹脂（注１）　　　　　３３．３部アルミペースト
（注２）　　　　　　　１２部有機系黄色頭料（注３＞
　　　　　　０．０１部カーボンブラック（注４）　　
　　０．００５部１０％紫外線吸収剤溶液−８（注７）
　１０部（注７）：２．２’　、４．４’　−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン１０部をメチルエチ ルケトン９０部に加えて溶解。

次いで、このベース塗料を脂肪族炭化水素溶剤（日石化
学社製、商品名ナフチゾール９１５０）３０部、セロソ
ルブアセテート６０部及びカルピトールアセテート１０
部からなる混合溶剤で粘度１４秒（フォードカップ＃４
／２０℃）に調整（）た。

（８−４）： 分散安定剤としてポリ−１２−とドロキシステアリン酸
と、メタクリル酸共重合体とのグラフト体２１０部を用
い、ビニル単量体（スチレン１５部、ｎ−ブチルアクリ
レート２０部、メチルメタクリレート４０部、ヒドロキ
シエチルアクリレート２３部及びアクリル酸２部からな
る混合物）１００部をｎ−へブタン中で通常の方法でデ
ィスパージョン重合させ、非水分牧液を作成した。加熱
残分は５０％、ディスパージョン化度は２０％であった
。

これを用いて下記配合で紫外線吸収剤を含んだ非水分散
液型ペース塗料を作成した。

５０％非水分教液　　　　　　　　　１６０部６０％ア
ミノ樹脂（注１　）　　　　　　３３．３部アルミペー
スト（注２）　　　　　　　１２部有機系黄色額料（注
３　）　　　　　　　ｏ、ｏ　１部カーボンブラック（
注４−）　　　　　０．００５部２、トップクリヤー塗
料の製造例 （Ｔ−１） 分散重合体液Ａの合成 ヘプタン　　　　　　　　　　　　１０２部酢酸ｎ−ブ
チル　　　　　　　　　　　　８部分散安定剤（旭硝子
社製「ルミフロ　１０８部ンＬＦ４００６Ｊ重量平均分
子量約 １９０９０、フッ素原子含有量３゜ 重量％） をフラスコに仕込み加熱還流させ、下記の単量体及び重
合開始剤を３時間かけて滴下し、さらに２時間熟成後、
酢酸ｎ−ブチルを２６部加えた。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　１５部メチルメ
タクリレート　　　　　　　　　４０部アクリロニトリ
ル　　　　　　　　　　　３０部２−ヒドロキシエチル
メタクリレート　１５部ターシャリ−ブチルパーオキシ ２−エチルヘキサノエート　　　　　　１．５部得られ
た液は不揮発分は４７％。

粘ＫＡ１重合体粒子の粒径（電子顕微鏡による測定、以
下同様）０．１５μ毒の乳白色の安定な低粘度重合体外
９敗液であった。室温で３ケ月静置しても沈澱物や粗大
粒子の発生は見られなかった。

（Ｔ−２） 分散重合体液Ｂの合成 ヘプタン　　　　　　　　　　　　　１０２部酢酸ｎ−
ブチル　　　　　　　　　　　　８部実施例１０分散安
定剤　　　　　　　１０８部をフラスコ罠仕込み加熱還
流させ、下記の単量体及び重合開始剤を３時間かけて滴
下し、さらに２時間熟成後、酢りｎ−ブチルを２６部加
えた。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　１５部メチルメ
タクリレート　　　　　　　　　１７部アクリロニトリ
ル　　　　　　　　　　３０部２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート　１５部グリシジルメタクリレート　　　
　　　２０部メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　
３部クーシャリ−グチルパーオキシ ２−エチルヘキサノエート　　　　　　　１．５部得ら
れ九液の不揮発分は４６％、粘度Ｂ１粒径０．１２　Ｊ
　ｆｉの乳白色の安定な低粘度重合体分散液であっ九。

室温で３ケ月静置しても沈澱分や粗大粒子の発生は見ら
れなかった。

（’Ｔ−’＝） 分散安定剤への二重結合の導入 「ルミフロンＬＦ４００Ｊ（不揮発分５０％、酸価５）
２００部に、 グリシジルメタクリレート　　　　　　０．８部４−　
ｔｅｒｔ−グチルビロ力テフール　　０．０２部ジメチ
ルアミノエタノール　　　　　　０．１部を加えて、還
流反応を５時間行ない、共重合性二重結合を分散安定剤
分子鎖に導入した。

樹脂酸価の下げ幅を０．０２以内に抑え、分子鎖１本あ
たり導入された二重結合が１傭以内となるようにし九。

分散重合体液（Ｏの合成 〜プ、、　　　　　　　　　　　　　　８０部酢！！２
ｎ−ブチル　　　　　　　　　　　　８部上記　分散安
定剤　　　　　　　　　１３０部をフラスコに仕込み、
加熱噛還流させ、下記の単量体および、重合開始剤を３
時間かけて滴下し、さらに２時間熟成後酢酸ｎ−ブチル
を２６部加えたＯ スチレ〉　　　　　　　　　　　　　　１５部メチルメ
タクリレート　　　　　　　　４０部アクリロニトリル
　　　　　　　　　　３０部２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート　１５部クーシャリ−グチルパーオキシ ２−エチルへキプノエート１．５部 得られた液の不揮発分は４７％、粘度り、−粒径−３°
７− ０．１８μ鶏の乳白色の安定な低粘度重合体分散液であ
った。室温で３ケ月静置しても沈澱分や粗大粒子の発生
は見られなかった。

ＬＴ−４） スチレン１５部、ｎ−ブチルメタクリレ−１〜４２部、
２−エチルへキシルメタクリレート２３部、ヒドロキシ
エチルメタクリレート１８部及びアクリル１２部を重合
開始剤アゾビスイソブチロニトリルを用いてキジロール
中で共重合せしめ、加熱残分５０％、溶液酸（ｉ９．ｏ
、溶ａ粘度Ｈ１重量平均分子量約１６０００のアクリル
樹脂溶液を得た。

（下−デ） ■分散安定剤の製造 酢酸イソブチル４０部及びトルエン４０部を加熱還流さ
せ、下記の単量体及び重合開始剤を３時間で滴下し、滴
下後２時間熟成を行った。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　１０部イソブチ
ルメタクリレート　　　　　　６９部２−エチルへキシ
ルメタクリレート　　１０部２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート　１０部メタクリル酸　　　　　　　　　　
　　　１部２．２′　−アゾビスイソブチロニトリル　
２部得られたアクリル樹脂ワニスは、不揮発分５５％、
粘度Ｈ及び重量平均分子量約 １６０００であった。

■非水分散液の製造 ヘプタン９３部及び上記で得られた分散安定剤９８部を
フラスコに仕込み、加熱還流ざ往、下記の単量体及び重
合開始剤を３時間要して滴下し、更に２時間熟成した。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　１５部メチルメ
タクリレート　　　　　　　　４０部アクリＯニトリル
　　　　　　　　　　３０部２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート　１５部ｔｅｒｔ−７チルバーオキシ ２−エチルヘキサノエート　　　　　１．５部得られた
分散液は、不揮発分５３％、粘度Ｂ１重合体粒子の粒子
０．２〜０．３μｍの乳白色の安定な低粘度重合体分散
液であった。この分散液は、室温で３か月装置しても、
沈澱物や粗大粒子の発生は認められなかった。

（Ｔ−６） 上記　Ｔ−１で使用した分散安定剤溶液上記、（Ｔ−１
）〜（Ｔ−６）で得た分散液又は溶液中の樹脂固形分８
５部当シ、アミン樹脂（注１）を１５部（固型分）を加
え、更に該両樹脂の合計１００部当り１０％紫外線吸収
剤溶液（注５）を１０部、光安定剤（注６）を５部配合
し、スワゾール＃１０００で粘度２０〜４０秒（フォー
ドカッブナ４／２０℃）に粘度を調整してクリヤー塗料
を得た。

また、上記、（Ｔ−１）〜（Ｔ−６）で得た分散液又は
溶液に含まれる樹脂中の水酸基１モル当シ、インシアネ
ート基が１モルになる比率でポリイソシアネート化合物
（注９）を配合し、更に１部％ 紫外線吸収剤溶液１０部及び光安定剤０．５部（注８）
を樹脂固形分１００部当りに添加し、次いでセロンルプ
アセテートで粘度２０〜４０秒（フォードカップ＃４／
２０℃）に調整してトップクリヤー塗料を得た。尚、 このようにして得たトップクリヤー塗料のうち、アミン
Ｓ脂を配合したトップクリヤー塗料をそれぞれ（Ｔ−１
−ＡＭ）〜（Ｔ−ら−ＡＭ）、イソシアネート化合物を
配合したトップクリヤー塗料！それ−Ｆれ（Ｔ−１−Ｎ
Ｃｏ）　〜（Ｔ−ら−ＮＣ０）と略称する。

（注８）：チバガイギー社製　チヌビン１４４（注９）
二日本ポリウレタン社製　無黄変性ブロックイソシアネ
ートＤＣ−２７２５ ３、実施例及び比較例 脱脂及びリン酸塩化成処理を行った軟鋼板に自動車用エ
ポキシアミド系カチオン電着プライマー及び中塗サーフ
エーサーを塗装した塗板を用怠し、その上に前記のベー
ス塗料を塗装しく硬化塗膜に基づいて１５μの膜厚′）
、ウェットオンウェットでトップクリヤー塗料を塗装し
く硬化塗膜に基づいて３０μの膜厚）、１４０”Ｃで３
０分加熱して両型膜を同時に硬化した。

これらのベース塗料及びトップクリヤー塗料の塗装工程
ならびに得られた塗膜の性能試験結果を下記第１表に示
した。

塗膜の性能試験方法は、以下の通りである。

く促進耐候性〉 ＱＵＶ促進ｌ露試験： Ｑ　　Ｐａｎｅ１社製促進耐候性試験器試験条件 紫外線照射　１６時間／６０℃ 水　凝　集　８時間７５０℃ を１サイクルとして、５０００時間（２０８すイクル）
試験した後の塗膜について、試験を行った。

く光　沢〉 促進耐候性試験を行う前後の光沢を、鏡面反射角度６０
″と２０″とについて測定した。

〈表面張力〉 水、パラフィンを使用した接触角により測定した。

〈塗面状態〉 目視により判定。

◎：全く異常なし ０：肉ヤセが認められる Δ：ワレ、フクレ等が少し発生 Ｘ：ワレ、フクレ、変色等が多く発生 〈鮮映性〉 Ｐ　Ｇ　Ｏ（ｐｏｒｔａｂｌｅ　Ｇｌｏｓｓ　ｏｉｓｒ
ｉｎｃｔｎｅｓｓ＞鮮映性試験器 く層間付着性〉 素地に逼するように塗面をクロスカットし、そのカット
部に粘着セロハンテープを粘着し、急激に剥がした後の
塗面の状態を目視観察した。

◎：塗膜のハガレ殆んどなし Δ：塗膜が少し剥がれた Ｘ：塗膜が多く剥がれた く硬　度〉 鉛箪引掻き値試験用鉛ｉｉ（三菱ユニ）く耐衝撃性〉 デュポン式衝撃試験器 ２０”Ｃで撃芯先端半径１／２インチの上に塗面を表側
にして塗板を置き、その表面に落錘５００Ｑを落とし、
塗面にワレ等の異常が生じない最大高さくｃｍ） く耐ガソリン性〉 日石スーパーガソリン（２０℃）に２４時間浸漬。

〈耐アルカリ性〉 ０．１Ｎ−水酸化ナトリウム（試薬）を塗面に３ｃｃ滴
下し、′５５℃で４時間放置後の塗面を観察した。

昭和６２年４月１７日 １．事件の表示 昭和６２年特許願第１６６４６号 ２、発明の名称 メタリック仕上げ方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　　兵庫県尼崎市神崎町３３番１号４、補正命令
の日付 昭和６２年３月４日 （発送日　　昭和６２年３　月３１日）５、補正の対象 明細書１，５，６，３４，３５，４０，４６および４７
頁の浄書。

なお、４６ならびに４フ頁の第１表は、４８頁と共に４
６頁（Ｂ−４版）にまとめた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタリック顔料含有ベース塗料を塗装し、次いで
   該塗面に透明性トップクリヤー塗料を塗装するメタリッ
   ク仕上げ方法において、上記ベース塗料が有機溶剤型塗
   料もしくは非水分散型塗料であり、上記トップクリヤー
   塗料が、フルオロオレフィンを必須成分として含有し重
   量平均分子量約５０００〜約１２０００及びフッソ原子
   含有量約１〜約６０重量％の有機溶媒可溶性含フッソ重
   合体からなる分散安定剤の存在下、ラジカル重合性単量
   体が可溶であり且つ該ラジカル重合性単量体によって形
   成される重合体が不溶である有機液体中において、該ラ
   ジカル重合性単量体を重合させた非水分散液を主成分と
   する硬化性塗料であることを特徴とするメタリック仕上
   げ方法。