JPS63178135A - 汚染物及び生物に抵抗性のバインダー及びその製造方法 - Google Patents
汚染物及び生物に抵抗性のバインダー及びその製造方法Info
- Publication number
- JPS63178135A JPS63178135A JP62273621A JP27362187A JPS63178135A JP S63178135 A JPS63178135 A JP S63178135A JP 62273621 A JP62273621 A JP 62273621A JP 27362187 A JP27362187 A JP 27362187A JP S63178135 A JPS63178135 A JP S63178135A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vinyl resin
- carried out
- chlorinated vinyl
- ammonium salt
- quaternary ammonium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 title claims description 14
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 title claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 21
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 21
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 15
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 11
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000003512 tertiary amines Chemical group 0.000 claims description 9
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- -1 octyl halide Chemical class 0.000 claims description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 4
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 2
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 claims 3
- 238000005956 quaternization reaction Methods 0.000 claims 3
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000004801 Chlorinated PVC Substances 0.000 claims 1
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 claims 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 claims 1
- 229920000457 chlorinated polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims 1
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 claims 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 claims 1
- 150000003335 secondary amines Chemical group 0.000 claims 1
- 230000001568 sexual effect Effects 0.000 claims 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 28
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 25
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 9
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 6
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical class [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- IUNMPGNGSSIWFP-UHFFFAOYSA-N dimethylaminopropylamine Chemical compound CN(C)CCCN IUNMPGNGSSIWFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 4
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- CNDHHGUSRIZDSL-UHFFFAOYSA-N 1-chlorooctane Chemical compound CCCCCCCCCl CNDHHGUSRIZDSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 2
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 2
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 2
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 2
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 2
- 239000003139 biocide Substances 0.000 description 2
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VMKOFRJSULQZRM-UHFFFAOYSA-N 1-bromooctane Chemical compound CCCCCCCCBr VMKOFRJSULQZRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940105325 3-dimethylaminopropylamine Drugs 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000195493 Cryptophyta Species 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 description 1
- 235000013405 beer Nutrition 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000036425 denaturation Effects 0.000 description 1
- 238000004925 denaturation Methods 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 description 1
- RWSXRVCMGQZWBV-WDSKDSINSA-N glutathione Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCC(=O)N[C@@H](CS)C(=O)NCC(O)=O RWSXRVCMGQZWBV-WDSKDSINSA-N 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 1
- 235000015170 shellfish Nutrition 0.000 description 1
- UGJCNRLBGKEGEH-UHFFFAOYSA-N sodium-binding benzofuran isophthalate Chemical compound COC1=CC=2C=C(C=3C(=CC(=CC=3)C(O)=O)C(O)=O)OC=2C=C1N(CCOCC1)CCOCCOCCN1C(C(=CC=1C=2)OC)=CC=1OC=2C1=CC=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O UGJCNRLBGKEGEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical group 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- LPUCKLOWOWADAC-UHFFFAOYSA-M tributylstannyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCC[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)C(C)=C LPUCKLOWOWADAC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AQZSPJRLCJSOED-UHFFFAOYSA-M trimethyl(octyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCC[N+](C)(C)C AQZSPJRLCJSOED-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
- C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
- C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
- C09D5/1668—Vinyl-type polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
- C08K5/19—Quaternary ammonium compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は水性媒体中に存在する汚染物
(fouling )及び生物に抵抗性のバインダー及
びその製造方法に関する。
びその製造方法に関する。
本発明のバインダーはこれを単独で施した場合にも多く
の有利な用途を有するので、本明細書においては本発明
のバインダーを海洋汚染物に対して抵抗性のペイント又
は塗料に適用した場@について%に記載する@ 海洋の水面下の表面に蓄積する海洋生物ri型重量粗面
性とを増大させ・こnが大型船の保全及び漁船及び遊覧
船の保全の両者について重大な問題となっている。この
現象は、一般に、“汚染“(’fouling″)の名
称で知られている龜現在・海洋汚染物に対する防禦は保
護塗料中に殺生物剤(通常錫塩)を配合することによっ
て行われている・殺生物剤は海洋媒体に徐々に溶出する
ので1一定の時間内での効果は制限されており、また・
環境汚染を生ずる。
の有利な用途を有するので、本明細書においては本発明
のバインダーを海洋汚染物に対して抵抗性のペイント又
は塗料に適用した場@について%に記載する@ 海洋の水面下の表面に蓄積する海洋生物ri型重量粗面
性とを増大させ・こnが大型船の保全及び漁船及び遊覧
船の保全の両者について重大な問題となっている。この
現象は、一般に、“汚染“(’fouling″)の名
称で知られている龜現在・海洋汚染物に対する防禦は保
護塗料中に殺生物剤(通常錫塩)を配合することによっ
て行われている・殺生物剤は海洋媒体に徐々に溶出する
ので1一定の時間内での効果は制限されており、また・
環境汚染を生ずる。
EP −A O156632号明細書Kriアクリル酸
エステル又はメタクリル酸エステルからなりかつ場合に
よりオ4アンモニウム基を含有する共重合体が記載され
ているが・発明者によれば・後者は防汚活性を示す生物
学的活性基ではないとされている。
エステル又はメタクリル酸エステルからなりかつ場合に
よりオ4アンモニウム基を含有する共重合体が記載され
ているが・発明者によれば・後者は防汚活性を示す生物
学的活性基ではないとされている。
上記共重合体の浸蝕(erosion )を促進するた
めに加水分解性エステルを導入することも記載されてい
る。更に前記共重合体は共重合によって導入された、防
汚活性を示す第4ガノ錫化合物(トリブチル錫メタクリ
レ−) 、TBTIV[’) を含有シティるO FR−A 2.510121号明細書には塩素化天然ゴ
ムを化学的に変性することにより、防汚活性を有するた
め使用されると述べらnているIリアミドと相宿性にせ
しめることが記載されている・塩素化天然ゴムは)現在
、防蝕プライマー中で使用されているが、防汚仕上塗料
とは関係がないものである6通常塩素化重合体Fi1そ
の物理的挙動と良好な耐水性のため・船舶用塗料のバイ
ンダー中にしばしば使用さn、ているが、防汚性には関
与していない・ 植物又は動物起原の海洋生物に対する毒物である錫塩を
含有する防汚塗料の使用の部分的禁止が・本発明者がか
かる障害を伴なわない代替塗料を開発するに至った原因
の一つである。
めに加水分解性エステルを導入することも記載されてい
る。更に前記共重合体は共重合によって導入された、防
汚活性を示す第4ガノ錫化合物(トリブチル錫メタクリ
レ−) 、TBTIV[’) を含有シティるO FR−A 2.510121号明細書には塩素化天然ゴ
ムを化学的に変性することにより、防汚活性を有するた
め使用されると述べらnているIリアミドと相宿性にせ
しめることが記載されている・塩素化天然ゴムは)現在
、防蝕プライマー中で使用されているが、防汚仕上塗料
とは関係がないものである6通常塩素化重合体Fi1そ
の物理的挙動と良好な耐水性のため・船舶用塗料のバイ
ンダー中にしばしば使用さn、ているが、防汚性には関
与していない・ 植物又は動物起原の海洋生物に対する毒物である錫塩を
含有する防汚塗料の使用の部分的禁止が・本発明者がか
かる障害を伴なわない代替塗料を開発するに至った原因
の一つである。
従って本発明の目的は、牙4アンモニウム塩と塩素化ビ
ニル樹脂との組合せから本質的になることを特徴とする
、水性媒体中に存在する汚染物及び生物に抵抗性の塗料
用の新規なバインダーを提供することにある。
ニル樹脂との組合せから本質的になることを特徴とする
、水性媒体中に存在する汚染物及び生物に抵抗性の塗料
用の新規なバインダーを提供することにある。
本発明の才1の実施態様においては、第4アンモニウム
塩は10〜20重量傷の割付で塩素化ビニル樹脂と1会
することにより塗料組成物中に配合される。
塩は10〜20重量傷の割付で塩素化ビニル樹脂と1会
することにより塗料組成物中に配合される。
本発明の別のかつ有利な態様によぉ、ば、第4アンモニ
ウム塩は非加水分解性の共有結合により塩素化ビニル樹
脂上にグラフトされる。
ウム塩は非加水分解性の共有結合により塩素化ビニル樹
脂上にグラフトされる。
この才2の態様にνいては、殺生物性基(bioeid
al group ) は接触ニよッテ作用シ、そし
て、この基は溶出しないので、特に周囲の媒体に対する
汚染の問題を生ずる危険性を示すことがない。
al group ) は接触ニよッテ作用シ、そし
て、この基は溶出しないので、特に周囲の媒体に対する
汚染の問題を生ずる危険性を示すことがない。
本発明による塩素化ビニル樹脂は/ 17塩化ビニル1
後塩素化Iり塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン・これら
の共重合体及び塩素化ゴムからなる群から選ばれる・ 第4アンモニウム塩の塩素化ビニル樹脂上へのグラフト
は2工程で行わnる: 第1工程は重合体中の塩素を才1又は矛2アミン基及び
第3アミン基からなる分子で置換することからなる: (塩素化重合体)(オー又は才2及び才3ジアミン、) 牙2工程Vi第3アミン基のへロrン化アル中ルによる
四級比である: 合成のオI工程においては置換反応がHe/の脱離反応
(脱塩化水素)とn@する・ 従って・置換反応/脱離反応の比が最も好ましいものに
なるように条件における妥協点を見出すことが必要であ
る◎ 置換反応を促進するために、例えば固体二酸化炭素又f
4 p −トルエンスルホン酸を添加することによって
媒体のpHを約1単位だけ低下させることにより・脱離
反応の比率を減少させ得ることが認めらnた・ R1が芳香族基である場合には、非常に高い置換率(5
0憾以上)が認められ、実際上、脱離反応は生起しない
。
後塩素化Iり塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン・これら
の共重合体及び塩素化ゴムからなる群から選ばれる・ 第4アンモニウム塩の塩素化ビニル樹脂上へのグラフト
は2工程で行わnる: 第1工程は重合体中の塩素を才1又は矛2アミン基及び
第3アミン基からなる分子で置換することからなる: (塩素化重合体)(オー又は才2及び才3ジアミン、) 牙2工程Vi第3アミン基のへロrン化アル中ルによる
四級比である: 合成のオI工程においては置換反応がHe/の脱離反応
(脱塩化水素)とn@する・ 従って・置換反応/脱離反応の比が最も好ましいものに
なるように条件における妥協点を見出すことが必要であ
る◎ 置換反応を促進するために、例えば固体二酸化炭素又f
4 p −トルエンスルホン酸を添加することによって
媒体のpHを約1単位だけ低下させることにより・脱離
反応の比率を減少させ得ることが認めらnた・ R1が芳香族基である場合には、非常に高い置換率(5
0憾以上)が認められ、実際上、脱離反応は生起しない
。
更に・生成物の酸化と分解を最小限にするためには・完
全に無水のアミンを使用しなければならず・そして、可
能ならば不活性雰囲気下で取扱うことが必要である@ 第1工程はジメチルスルホキv )” (DMSO)、
f トラヒドロフラン(THF)又はキシレン中で溶液
状で、又は正味で(溶剤の不存在下で) (in bu
lk )行うことができる。樹脂は使用される溶剤の大
部分に可溶である。この場合、アミンは大過剰のとき、
溶剤及び反応剤としての作用をする。アミン中の樹脂の
濃度は1を当り数モルに達し得る。反応時間は明らかに
反応温度に関連する・ 操作はアミンの沸点より約30°低い温度(脱離反応に
対する置換反応の割合がより良好なものとなる温度)で
行うことが好tpい。
全に無水のアミンを使用しなければならず・そして、可
能ならば不活性雰囲気下で取扱うことが必要である@ 第1工程はジメチルスルホキv )” (DMSO)、
f トラヒドロフラン(THF)又はキシレン中で溶液
状で、又は正味で(溶剤の不存在下で) (in bu
lk )行うことができる。樹脂は使用される溶剤の大
部分に可溶である。この場合、アミンは大過剰のとき、
溶剤及び反応剤としての作用をする。アミン中の樹脂の
濃度は1を当り数モルに達し得る。反応時間は明らかに
反応温度に関連する・ 操作はアミンの沸点より約30°低い温度(脱離反応に
対する置換反応の割合がより良好なものとなる温度)で
行うことが好tpい。
反応時間は溶液状で行う場合の数日から、正味で行う場
合の数時間の間で変動する。
合の数時間の間で変動する。
反応の終了時に・過剰のアミンの真空下での蒸留により
媒体を濃縮して沈#を促進することが有利であり得る0
沈澱は・使用された樹脂の種類又は置換の割合に応じて
・激しい攪拌下で・過剰のメタノール中又は大過剰の水
又は好ましくは塩水中で行われる。
媒体を濃縮して沈#を促進することが有利であり得る0
沈澱は・使用された樹脂の種類又は置換の割合に応じて
・激しい攪拌下で・過剰のメタノール中又は大過剰の水
又は好ましくは塩水中で行われる。
アセトン、ジクロルメタン、クロロホルム等のごとき溶
剤の添加により媒体を稀釈しついで混付物を水に注入し
得る。重合体は水性相の表面に残留し従って−が中性に
なるまで傾瀉により水で数回洗浄することを容易に行い
得る(反応しなかった・従って、phi塩基性にするア
ミンは除去しなけnばならない)aついで重合体をr過
し・乾燥する・ かくして、沈澱を行う前に、反応しなかったアミンの8
0容黛暢以J:金除去すること(及び従って反応混合物
を更に濃縮すること)ができる。その際・媒体は粘稠に
なる・溶剤を添加することにより(例えばアセトン2容
量当り、80%まで濃縮された反応媒体1容量)、この
媒体を稀釈しついで水に注入し得る;この場合、重合体
は、水の量、攪拌速度、温度等に応じて微粉末の形であ
るかB維の形である。
剤の添加により媒体を稀釈しついで混付物を水に注入し
得る。重合体は水性相の表面に残留し従って−が中性に
なるまで傾瀉により水で数回洗浄することを容易に行い
得る(反応しなかった・従って、phi塩基性にするア
ミンは除去しなけnばならない)aついで重合体をr過
し・乾燥する・ かくして、沈澱を行う前に、反応しなかったアミンの8
0容黛暢以J:金除去すること(及び従って反応混合物
を更に濃縮すること)ができる。その際・媒体は粘稠に
なる・溶剤を添加することにより(例えばアセトン2容
量当り、80%まで濃縮された反応媒体1容量)、この
媒体を稀釈しついで水に注入し得る;この場合、重合体
は、水の量、攪拌速度、温度等に応じて微粉末の形であ
るかB維の形である。
濃縮反応媒体は該媒体にアセトンを添加する際に冷却す
ることがしばしば必要である。このアセトンは残留アミ
ンと反応して、発熱反応を生起し得る0アセトンの代り
にジクロルメタン、クロロホルム又は重合体に対する他
の任意の溶剤を使用し得る0 ;?1工程の後、重合体を単離するために、以Fに述べ
るごとき方法も行うことかで会る:過剰のアミンの蒸留
により50容量憾の濃縮を行った後、反応媒体を攪拌下
、水に注入する。ついで形状が不fl 11 (poo
rly defined )沈1ll(粗大粒子、粘稠
な生成物)及び水で膨潤した沈澱(水の保持量が非常に
多い)をキシレン中に溶解しそしてこのdP’/レン相
ヲ一が中性になるまで水で洗浄する。
ることがしばしば必要である。このアセトンは残留アミ
ンと反応して、発熱反応を生起し得る0アセトンの代り
にジクロルメタン、クロロホルム又は重合体に対する他
の任意の溶剤を使用し得る0 ;?1工程の後、重合体を単離するために、以Fに述べ
るごとき方法も行うことかで会る:過剰のアミンの蒸留
により50容量憾の濃縮を行った後、反応媒体を攪拌下
、水に注入する。ついで形状が不fl 11 (poo
rly defined )沈1ll(粗大粒子、粘稠
な生成物)及び水で膨潤した沈澱(水の保持量が非常に
多い)をキシレン中に溶解しそしてこのdP’/レン相
ヲ一が中性になるまで水で洗浄する。
ついでこの有機相を無機乾燥剤上で乾燥する一ついでキ
シレン中に溶解している重合体を直接、矛2工程で処理
し得る(後記実施例5参照)II(場@により、過剰の
キシレンを蒸留により除去することにより反応媒体を濃
縮し得る)・キシレン相を乾燥する代りに、共沸蒸留を
行うことにより水を除去することもできる・ 定量的に回収される重合体は、一般的に、キシレン、ジ
クロルメタン、クロロホルム、アセトン及びTHFのご
とき溶剤に完全に溶解するOこの重合体は連続的に沈澱
と溶解を行うことにより精製し得る0 本発明の合成法の矛2工程においては、オ1工程で得ら
れる第3アミン基に・・ロデン化アルキルを反応させて
・樹脂上にグラフトさnたオ4アンモニウム塩を形成さ
せる・ ハofン化アルキルは臭化オクチル、ラウリル、ベンジ
ル等の線状長炭素鎖基又は芳香族基を含有するものであ
り得る。
シレン中に溶解している重合体を直接、矛2工程で処理
し得る(後記実施例5参照)II(場@により、過剰の
キシレンを蒸留により除去することにより反応媒体を濃
縮し得る)・キシレン相を乾燥する代りに、共沸蒸留を
行うことにより水を除去することもできる・ 定量的に回収される重合体は、一般的に、キシレン、ジ
クロルメタン、クロロホルム、アセトン及びTHFのご
とき溶剤に完全に溶解するOこの重合体は連続的に沈澱
と溶解を行うことにより精製し得る0 本発明の合成法の矛2工程においては、オ1工程で得ら
れる第3アミン基に・・ロデン化アルキルを反応させて
・樹脂上にグラフトさnたオ4アンモニウム塩を形成さ
せる・ ハofン化アルキルは臭化オクチル、ラウリル、ベンジ
ル等の線状長炭素鎖基又は芳香族基を含有するものであ
り得る。
この反応は塗料工業で慣用されているキシレン、メチル
イノブチル ケトン又はメタノールヲ使用して溶液中
で行うか又は得られるfi廿体がノ・ロダン化アルキル
に可溶性である場合にけ溶剤を使用することなしに(正
味で、in bulk )行い得る。
イノブチル ケトン又はメタノールヲ使用して溶液中
で行うか又は得られるfi廿体がノ・ロダン化アルキル
に可溶性である場合にけ溶剤を使用することなしに(正
味で、in bulk )行い得る。
媒体中の重合体の濃度ば1を当り数モルであり得るO
反応温度は+00°Cに達し得るが・生成物の分解を防
止するためには60〜80℃の温度であることが好まし
い。
止するためには60〜80℃の温度であることが好まし
い。
反応時間は大きな転化率を希望する場合は数時間までで
あり得る。
あり得る。
しばしば不溶性デル化物の生成が認められるが、グル化
物の生a!は温度が高い程そして反応時間が長い程・多
い0 ついで反応媒体を過剰の脂肪族炭化水素(C5−C,)
中に注入する。重合体をr過により単JIL)いで乾燥
する。重合体は例えばクロロホルム中に再溶解しついで
大過剰のヘプタン中で再沈殿させることにより精製し得
る・生成物の変性を防止するためKは・操作を不活性ガ
スの下で行うことが望ましい@ 矛2工程をキシレン溶液中で行った場合はiせ体を沈澱
させることは必要でない;この重合体は直接、塗料の調
製に使用し得る(船舶塗料は、通常、キシレン、メチル
イソブチル ケトン及びメタノールを含有している)
。
物の生a!は温度が高い程そして反応時間が長い程・多
い0 ついで反応媒体を過剰の脂肪族炭化水素(C5−C,)
中に注入する。重合体をr過により単JIL)いで乾燥
する。重合体は例えばクロロホルム中に再溶解しついで
大過剰のヘプタン中で再沈殿させることにより精製し得
る・生成物の変性を防止するためKは・操作を不活性ガ
スの下で行うことが望ましい@ 矛2工程をキシレン溶液中で行った場合はiせ体を沈澱
させることは必要でない;この重合体は直接、塗料の調
製に使用し得る(船舶塗料は、通常、キシレン、メチル
イソブチル ケトン及びメタノールを含有している)
。
パイン〆一を塗料の製造に供給する前に・過剰のキシレ
ンを溜去することにより媒体を濃縮することだけが必要
である・ 本発明の防汚塗料の性質ft調べるために・海水中に浸
漬した材料がバクテリアで袖覆される速度を測定するこ
とができる簡単な試験を行った(このバクテリアは最初
の沈着物を形成しついでその上に多数の生物が固着する
)。数個 の試料から採取しかつ培養したバクテリアの
数から、Icm2当りの沈着したバクテリアの数と時間
の関係t−4ることかできる・ 本発明の実施例を以下に示す・ 実施例1 10−のTHF中の1.9の市販のpvc (溶解と沈
澱を連続的に行うことにより精製)の溶液に0.1gの
オクチルトリメチルアンモニウム クロライド(PVC
に対しC3モル鳴)を添加した・この混付物に数α の
小板を浸漬した。溶剤を蒸発させることにより被膜を形
成させた。この被験に48時間後には粘稠性を示さなく
なった・この小板を天然の海水を収容した槽に浸漬した
。7日後に沈着したバクテリアの数は参照試料(非処理
pvc 被膜)の場せの1/26 であった。
ンを溜去することにより媒体を濃縮することだけが必要
である・ 本発明の防汚塗料の性質ft調べるために・海水中に浸
漬した材料がバクテリアで袖覆される速度を測定するこ
とができる簡単な試験を行った(このバクテリアは最初
の沈着物を形成しついでその上に多数の生物が固着する
)。数個 の試料から採取しかつ培養したバクテリアの
数から、Icm2当りの沈着したバクテリアの数と時間
の関係t−4ることかできる・ 本発明の実施例を以下に示す・ 実施例1 10−のTHF中の1.9の市販のpvc (溶解と沈
澱を連続的に行うことにより精製)の溶液に0.1gの
オクチルトリメチルアンモニウム クロライド(PVC
に対しC3モル鳴)を添加した・この混付物に数α の
小板を浸漬した。溶剤を蒸発させることにより被膜を形
成させた。この被験に48時間後には粘稠性を示さなく
なった・この小板を天然の海水を収容した槽に浸漬した
。7日後に沈着したバクテリアの数は参照試料(非処理
pvc 被膜)の場せの1/26 であった。
同一の条件下において1錫塩をベースとする市販の塗料
においては、バクテリアの数の減少Fi80倍であった
。
においては、バクテリアの数の減少Fi80倍であった
。
実施例2
溶解と沈11を行うことにより精製した市販のPVC3
17(0,048モル)f + 50dノDMSO中に
溶解した。50°Cに加熱することにより溶解を促進さ
せ得る。30.2++t/(0,24モル)の3−ジメ
チルアミノプロピルアミンを一回で添加した。混曾物を
周囲温度で6日間攪拌した@ 過剰のメタノール中で沈澱させることにより回収した黄
色重合体はクロロホルム及びTHF K 溶解する@ ソcr) HNMRスペクトルによ几ば、この重合体
fl 12.5%のグラフトした3−ジメチルアミノブ
。ビヤアミン基を含有している。脱塩化水素の割合は1
5僑である。
17(0,048モル)f + 50dノDMSO中に
溶解した。50°Cに加熱することにより溶解を促進さ
せ得る。30.2++t/(0,24モル)の3−ジメ
チルアミノプロピルアミンを一回で添加した。混曾物を
周囲温度で6日間攪拌した@ 過剰のメタノール中で沈澱させることにより回収した黄
色重合体はクロロホルム及びTHF K 溶解する@ ソcr) HNMRスペクトルによ几ば、この重合体
fl 12.5%のグラフトした3−ジメチルアミノブ
。ビヤアミン基を含有している。脱塩化水素の割合は1
5僑である。
このアミン重付体1gを100−のTHFvc fB解
しついで5,4 A 、/ (0,032モル)の塩化
オクチルを添加した・溶液を攪拌しながら24時間、6
0oCで加熱した0これらの条件下で、反応中に部分的
なゲルの生成が認めらnた。可溶性部分(約70重量4
)を大過剰のn−へブタン中で沈澱させた。クロロホル
ム及び芳香族溶剤に可溶性の重合体は、その )(NM
RX”クトルによれば、才4アンモニウムの割合が75
モル鴫(すrlわら、存在スる第3アミン基についての
収率が60係)であったG脱塩化水素の割@は同じであ
ったO故国2の小板を・クロロホルム溶液で被膜するこ
とにより沈着させた上記樹脂の被膜で被覆した・かく得
らnた・可撓性でかつ明色のフェスは数時間後には粘稠
性を示さなかったOこの小板を天然海水の槽中に浸漬し
た024日後に沈着したバクテリアの数は対照試料(非
処理pvc被膜)の場合の17g0 であった。
しついで5,4 A 、/ (0,032モル)の塩化
オクチルを添加した・溶液を攪拌しながら24時間、6
0oCで加熱した0これらの条件下で、反応中に部分的
なゲルの生成が認めらnた。可溶性部分(約70重量4
)を大過剰のn−へブタン中で沈澱させた。クロロホル
ム及び芳香族溶剤に可溶性の重合体は、その )(NM
RX”クトルによれば、才4アンモニウムの割合が75
モル鴫(すrlわら、存在スる第3アミン基についての
収率が60係)であったG脱塩化水素の割@は同じであ
ったO故国2の小板を・クロロホルム溶液で被膜するこ
とにより沈着させた上記樹脂の被膜で被覆した・かく得
らnた・可撓性でかつ明色のフェスは数時間後には粘稠
性を示さなかったOこの小板を天然海水の槽中に浸漬し
た024日後に沈着したバクテリアの数は対照試料(非
処理pvc被膜)の場合の17g0 であった。
同一の条件下で、錫塩?ベースとする市販の船舶塗料に
おいてはバクテリアの数の減少は44倍であった。
おいてはバクテリアの数の減少は44倍であった。
実施例3
本実施例においてはジメチルアミノプロピル基の1)!
J1定は下記の方法で行った: 0.75 gのpvc
を30mのジメチルアミノプロピルアミン中に溶解した
O混曾物を攪拌しながら100℃で4時間加熱した。反
応の終了時に、過剰のアミンの約273を真空下での蒸
留により除去した0ついで濃縮溶液を過剰の塩水中に注
入した。得られた黄橙色重合体はクロロホルム及びT)
(F’に可溶性であった。
J1定は下記の方法で行った: 0.75 gのpvc
を30mのジメチルアミノプロピルアミン中に溶解した
O混曾物を攪拌しながら100℃で4時間加熱した。反
応の終了時に、過剰のアミンの約273を真空下での蒸
留により除去した0ついで濃縮溶液を過剰の塩水中に注
入した。得られた黄橙色重合体はクロロホルム及びT)
(F’に可溶性であった。
ソ(7))INMRスペクトルによnば、この1合体は
27優の固定ジメチルアミノプロピルアミン基ヲ含何し
ており・脱塩化水素の割合は31憾であった0 ついで実施例2と同一の条件下で四級化を行ったO かく得られた樹脂の被膜を数m の小板に被覆すること
により実施例2の場合と同様の結果が得られた。
27優の固定ジメチルアミノプロピルアミン基ヲ含何し
ており・脱塩化水素の割合は31憾であった0 ついで実施例2と同一の条件下で四級化を行ったO かく得られた樹脂の被膜を数m の小板に被覆すること
により実施例2の場合と同様の結果が得られた。
実施例4
塩化ビニルとビニル イノブチル エーテルに基づく共
重合体(LAROFLEX MP 35 BASF社製
の樹脂)+、sgを60−のジメチルアミノプロピルア
ミンに溶解した。
重合体(LAROFLEX MP 35 BASF社製
の樹脂)+、sgを60−のジメチルアミノプロピルア
ミンに溶解した。
混合物を攪拌しながら100°Cで4時間加熱したO
重合体の回収は実施例3と同一の条件下で行ったO
得られた黄色重合体はクロロホルム、[?、、’fレン
、THF及びアセトンに可溶性であった。その’f(N
MRによれば、重合体は114.のジメチルアミノデミ
ピルアミン基を含有しており1脱塩化水素の割合は+2
.51であった。
、THF及びアセトンに可溶性であった。その’f(N
MRによれば、重合体は114.のジメチルアミノデミ
ピルアミン基を含有しており1脱塩化水素の割合は+2
.51であった。
この重合体1.29を30−の塩化オクチル中に溶解さ
せた080°Cで4時間反応を行った後、過剰の塩化オ
クチルの2/3ヲ真空下で蒸留することにより・反応溶
液を濃縮した。
せた080°Cで4時間反応を行った後、過剰の塩化オ
クチルの2/3ヲ真空下で蒸留することにより・反応溶
液を濃縮した。
ついで重合体を大過剰のヘプタン中で沈澱させ九〇その
”HNMRスペクトルは固定オ4アンモニウム基が5.
5モル囁存在することを示した・か〈得られた生成物を
実施例2と同一の条件下で試験した場合、実施例2の場
合と同等の結果が得られた。
”HNMRスペクトルは固定オ4アンモニウム基が5.
5モル囁存在することを示した・か〈得られた生成物を
実施例2と同一の条件下で試験した場合、実施例2の場
合と同等の結果が得られた。
実施例5
56 g (D LAROF’LEX MP 35 (
BASF社製) ’i 320−のジメチルアミノプロ
ピルアミンに溶解した。
BASF社製) ’i 320−のジメチルアミノプロ
ピルアミンに溶解した。
混合物を攪拌しながら100℃で2時間加熱した。
未反応のアミンの80容1*までを真空下での蒸留によ
り回収した。
り回収した。
’ 20 wtL7)7 セトンを攪拌下、ゆっくり添
加し、氷水中で冷却しついで溶液を攪拌下%500−の
水にゆっくり注入したー IFR維状の外観を有する黄色重含体が溶液表面に浮遊
し−こfLヲ傾瀉により一が中性になるまで水で洗浄し
た・重合体をr過し、真空下で乾燥し九この重合体40
I!を、激しく攪拌しながら、302のΦシレン120
gのメチル イソブチル ケトン及びlogのメタノー
ルの溶液に添加した。
加し、氷水中で冷却しついで溶液を攪拌下%500−の
水にゆっくり注入したー IFR維状の外観を有する黄色重含体が溶液表面に浮遊
し−こfLヲ傾瀉により一が中性になるまで水で洗浄し
た・重合体をr過し、真空下で乾燥し九この重合体40
I!を、激しく攪拌しながら、302のΦシレン120
gのメチル イソブチル ケトン及びlogのメタノー
ルの溶液に添加した。
ついで+ 8.5 Mの臭化オクチルを添加し、600
Cで8時間加熱した・かく製造されたバイン〆pHを・
充填剤・可塑剤、顔料等のごとき、塗料の他の標準的成
分に添加した。
Cで8時間加熱した・かく製造されたバイン〆pHを・
充填剤・可塑剤、顔料等のごとき、塗料の他の標準的成
分に添加した。
小板をこの塗料で被覆しついで6ケ月間海水に浸漬した
場合・錫塩をペースとする防汚塗料で被覆し友小根と異
り、その外観から海洋汚染物が明らかに存在しないこと
が認められた・ 本発明の方法で得らnるバインダーを使用した場合、塗
料の標準的成分、特に溶剤・顔料等を添加することによ
り、錫塩をペースとする標準的塗料と同等の殺生物効果
を有する防汚塗料を得ることが可能である;しかもこの
防汚塗料は前者の防汚塗料を用いたときに通常遭遇する
欠点、特に汚染の問題を生じない・このことは船舶塗料
の分野及びより一般的には、バクテリア、カビ、酵母1
藻類・貝類のごとき生物を含有する水性媒体と接触させ
ることを目的とする全ての塗料の分野における非常に重
要な利点である。
場合・錫塩をペースとする防汚塗料で被覆し友小根と異
り、その外観から海洋汚染物が明らかに存在しないこと
が認められた・ 本発明の方法で得らnるバインダーを使用した場合、塗
料の標準的成分、特に溶剤・顔料等を添加することによ
り、錫塩をペースとする標準的塗料と同等の殺生物効果
を有する防汚塗料を得ることが可能である;しかもこの
防汚塗料は前者の防汚塗料を用いたときに通常遭遇する
欠点、特に汚染の問題を生じない・このことは船舶塗料
の分野及びより一般的には、バクテリア、カビ、酵母1
藻類・貝類のごとき生物を含有する水性媒体と接触させ
ることを目的とする全ての塗料の分野における非常に重
要な利点である。
従って本発明のバインダー#′iバクテリア性腐蝕防止
塗料及び殺菌剤を有する塗料の分野に適用した場@にも
利点を有する。
塗料及び殺菌剤を有する塗料の分野に適用した場@にも
利点を有する。
本発明は別の要旨としてF記のものを包含するfi+
特許請求の範囲、1−1墳記載の・母イングーを含有
する防汚性及び生物抵抗性塗料、 (2、特許請求の範囲21項記載の/4イングーを含有
する殺菌性防蝕塗料。
特許請求の範囲、1−1墳記載の・母イングーを含有
する防汚性及び生物抵抗性塗料、 (2、特許請求の範囲21項記載の/4イングーを含有
する殺菌性防蝕塗料。
(3) %許請求の範囲第1項記載のパイン/pHを
含有する殺カビ性塗料e
含有する殺カビ性塗料e
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、塩素化ビニル樹脂と第4アンモニウム塩との組合せ
からなる、水性媒体中に存在する汚染物及び生物に抵抗
性のバインダー。 2、塩素化ビニル樹脂と第4アンモニウム塩との合計重
量に基づいて10〜20重量%の割合の第4アンモニウ
ム塩と塩素化ビニル樹脂とを混合することにより、第4
アンモニウム塩を塩素化ビニル樹脂中に配合する、特許
請求の範囲第1項記載のバインダー。 3、第4アンモニウム塩は非加水分解性の共有結合によ
り塩素化ビニル樹脂上にグラフトされている、特許請求
の範囲第1項記載のバインダー。 4、塩素化ビニル樹脂はポリ塩化ビニル、後塩素化ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン及びこれらの共重合体
及び塩素化ゴムからなる群から選ばれる、特許請求の範
囲第1項記載のバインダー。 5、塩素化ビニル樹脂の塩素を第1アミン、第2アミン
官能基及び第3アミン官能基からなる群から選ばれた分
子で置換しついで第3アミン官能基をハロゲン化アルキ
ルで四級化することを特徴とする、塩素化ビニル樹脂と
第4アンモニウム塩との組合せからなりかつ第4アンモ
ニウム塩が非加水分解性の共有結合により塩素化ビニル
樹脂上にグラフトされている汚染物及び生物に抵抗性の
バインダーの製造方法。 6、第1工程をpHを約1単位だけ低下させる緩衝剤の
存在下で行う、特許請求の範囲第5項記載の方法。 7、第1工程をジメチルスルホキシド、テトラヒドロフ
ラン及びキシレンからなる群から選ばれた溶剤中で溶液
状で行う、特許請求の範囲第5項記載の方法。 8、第1工程を過剰のアミンの存在下、正味で(溶剤の
不存在下)で行う、特許請求の範囲第5項記載の方法。 9、第1工程をアミンの沸点より約30℃低い温度で行
う、特許請求の範囲第5項記載の方法。 10、ハロゲン化アルキルは線状長鎖炭素誘導体又は芳
香族誘導体からなる群から選ばれる、特許請求の範囲第
5項記載の方法。 11、ハロゲン化アルキルはハロゲン化オクチル、ハロ
ゲン化ラウリル及びハロゲン化ベンジルからなる群から
選ばれる、特許請求の範囲第10項記載の方法。 12、第3アミン官能基の四級化は100℃以下の温度
で行う、特許請求の範囲第5項記載の方法。 13、第3アミン官能基の四級化は60〜80℃の温度
で行う、特許請求の範囲第12項記載の方法。 14、第3アミン官能基の四級化は30gのキシレン、
20gのメチル イソブチルケトン及び10gのメタノ
ールの混合物中で、溶液状で行う、特許請求の範囲第1
2項記載の方法。 15、前記工程の少なくとも一つは不活性雰囲気下で行
う、特許請求の範囲第5項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8615300A FR2606021B1 (fr) | 1986-10-30 | 1986-10-30 | Liants pour peintures resistant aux salissures marines et leur procede de preparation |
FR8615300 | 1986-10-30 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63178135A true JPS63178135A (ja) | 1988-07-22 |
Family
ID=9340474
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62273621A Pending JPS63178135A (ja) | 1986-10-30 | 1987-10-30 | 汚染物及び生物に抵抗性のバインダー及びその製造方法 |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4904742A (ja) |
EP (1) | EP0270465B1 (ja) |
JP (1) | JPS63178135A (ja) |
KR (1) | KR960014883B1 (ja) |
AR (1) | AR244758A1 (ja) |
AT (1) | ATE70293T1 (ja) |
AU (1) | AU601775B2 (ja) |
BR (1) | BR8705704A (ja) |
CA (1) | CA1291288C (ja) |
DE (1) | DE3775184D1 (ja) |
ES (1) | ES2027315T3 (ja) |
FR (1) | FR2606021B1 (ja) |
MA (1) | MA21076A1 (ja) |
NO (1) | NO178503C (ja) |
PT (1) | PT86005B (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5116407A (en) * | 1988-10-13 | 1992-05-26 | Courtaulds Coatings Limited | Antifouling coatings |
US5236493A (en) * | 1988-10-13 | 1993-08-17 | Courtaulds Coatings (Holdings) Limited | Antifouling coating |
FR2648676B1 (fr) * | 1989-06-22 | 1991-10-04 | Derivery Sa | Nouveau compose pour la realisation de resine a proprietes bioactives et procede pour la preparation de ce compose |
DK0506782T3 (da) * | 1989-12-22 | 1996-10-14 | Courtaulds Coatings Holdings | Begroningshindrende overtrækssammensætninger |
US5403895A (en) * | 1993-04-07 | 1995-04-04 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Synthesis of aminated PVCs by controlled reaction with piperazine |
US20070220702A1 (en) * | 2006-03-22 | 2007-09-27 | Lauer G K | Walk-behind blower |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4976991A (ja) * | 1972-11-24 | 1974-07-24 | ||
JPS53124538A (en) * | 1977-04-06 | 1978-10-31 | Nitto Kasei Kk | Underwater antifouling film-forming composition |
JPS5919547A (ja) * | 1982-07-23 | 1984-02-01 | Miyoshi Oil & Fat Co Ltd | 両性イオン交換樹脂 |
JPS628329A (ja) * | 1985-07-04 | 1987-01-16 | Sony Corp | 磁気記録媒体 |
JPS62132227A (ja) * | 1985-12-02 | 1987-06-15 | Sony Corp | 磁気記録媒体 |
JPS62232470A (ja) * | 1986-04-02 | 1987-10-12 | Mitsubishi Yuka Badische Co Ltd | 防藻用塗料組成物 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3867315A (en) * | 1973-02-12 | 1975-02-18 | Dow Chemical Co | Resinous compositions having high electroconductivity containing Cu and metal salts |
DE2540655C3 (de) * | 1975-09-12 | 1978-05-03 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Antistatische thermoplastische Formmassen und Formkörper |
JPS53121929A (en) * | 1977-03-29 | 1978-10-24 | Nippon Nohyaku Co Ltd | Anti-fouling agent |
JPS5486584A (en) * | 1977-12-22 | 1979-07-10 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Antifungal material |
US4377481A (en) * | 1980-11-14 | 1983-03-22 | Abcor, Inc. | Blended, polymeric, matrix membrane and process of making and using same |
US4454219A (en) * | 1981-04-27 | 1984-06-12 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Photosensitive resin composition comprised of a polymer obtained from an aliphatic amino group-containing monomer as a comonomer |
FR2510121B1 (fr) * | 1981-07-24 | 1985-09-06 | Inst Francais Du Petrole | Composition de caoutchouc chlore modifie |
US4532269A (en) * | 1984-03-23 | 1985-07-30 | M&T Chemicals Inc. | Erodible terpolymer from tributyl tin acrylate or methacrylate and paints for fouling control |
JPS60210677A (ja) * | 1984-04-04 | 1985-10-23 | Shinto Paint Co Ltd | 防汚用水性エマルジヨン組成物 |
GB8511144D0 (en) * | 1985-05-02 | 1985-06-12 | Int Paint Plc | Marine anti-fouling paint |
-
1986
- 1986-10-30 FR FR8615300A patent/FR2606021B1/fr not_active Expired
-
1987
- 1987-10-05 MA MA21317A patent/MA21076A1/fr unknown
- 1987-10-23 BR BR8705704A patent/BR8705704A/pt not_active Application Discontinuation
- 1987-10-27 AR AR87309125A patent/AR244758A1/es active
- 1987-10-27 PT PT86005A patent/PT86005B/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-10-28 ES ES198787420291T patent/ES2027315T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-28 DE DE8787420291T patent/DE3775184D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-28 AT AT87420291T patent/ATE70293T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-10-28 EP EP87420291A patent/EP0270465B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-29 NO NO874511A patent/NO178503C/no not_active IP Right Cessation
- 1987-10-29 US US07/114,004 patent/US4904742A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-29 CA CA000550558A patent/CA1291288C/fr not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-30 JP JP62273621A patent/JPS63178135A/ja active Pending
- 1987-10-30 KR KR1019870012072A patent/KR960014883B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-10-30 AU AU80515/87A patent/AU601775B2/en not_active Ceased
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4976991A (ja) * | 1972-11-24 | 1974-07-24 | ||
JPS53124538A (en) * | 1977-04-06 | 1978-10-31 | Nitto Kasei Kk | Underwater antifouling film-forming composition |
JPS5919547A (ja) * | 1982-07-23 | 1984-02-01 | Miyoshi Oil & Fat Co Ltd | 両性イオン交換樹脂 |
JPS628329A (ja) * | 1985-07-04 | 1987-01-16 | Sony Corp | 磁気記録媒体 |
JPS62132227A (ja) * | 1985-12-02 | 1987-06-15 | Sony Corp | 磁気記録媒体 |
JPS62232470A (ja) * | 1986-04-02 | 1987-10-12 | Mitsubishi Yuka Badische Co Ltd | 防藻用塗料組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0270465B1 (fr) | 1991-12-11 |
AU601775B2 (en) | 1990-09-20 |
KR960014883B1 (ko) | 1996-10-21 |
NO874511D0 (no) | 1987-10-29 |
NO874511L (no) | 1988-05-02 |
CA1291288C (fr) | 1991-10-22 |
NO178503C (no) | 1996-04-10 |
FR2606021B1 (fr) | 1989-08-25 |
PT86005B (pt) | 1990-11-20 |
FR2606021A1 (fr) | 1988-05-06 |
NO178503B (no) | 1996-01-02 |
DE3775184D1 (de) | 1992-01-23 |
EP0270465A1 (fr) | 1988-06-08 |
BR8705704A (pt) | 1988-05-31 |
AR244758A1 (es) | 1993-11-30 |
AU8051587A (en) | 1988-05-05 |
PT86005A (fr) | 1987-11-01 |
ES2027315T3 (es) | 1992-06-01 |
KR880005230A (ko) | 1988-06-28 |
MA21076A1 (fr) | 1988-04-01 |
ATE70293T1 (de) | 1991-12-15 |
US4904742A (en) | 1990-02-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0364271B1 (en) | Antifouling coatings | |
TWI335930B (en) | Acid-capped quaternised polymer and compositions comprising such polymer | |
EP2009069B1 (en) | Antifouling paint composition | |
JPS63178135A (ja) | 汚染物及び生物に抵抗性のバインダー及びその製造方法 | |
JPH09286933A (ja) | 防汚塗料組成物 | |
JPH0790201A (ja) | 水中防汚塗料 | |
US5332430A (en) | Use of thiadiazole compounds as an antifouling active ingredient | |
EP0040498A1 (en) | Improvements in or relating to polymers having biocidal properties | |
WO1995000465A1 (fr) | Nouveau compose clathrate, procede pour sa production, et agent antisalissure | |
JP2000290317A (ja) | アンモニウム−テトラアリールボレート系重合体、その製造方法、およびそれを含有する水中防汚剤 | |
JPH0120665B2 (ja) | ||
JP2000302816A (ja) | 防汚活性を持つ高分子化合物及びそれを含む防汚材 | |
JP4806884B2 (ja) | トリフェニルボロン含有ポリマーおよびその用途 | |
JPS58174451A (ja) | 防汚剤 | |
JPH01190613A (ja) | 水中付着生物防汚剤 | |
JP2000026217A (ja) | 水中付着生物防汚剤 | |
JPS6141944B2 (ja) | ||
JPH0320286A (ja) | シラン化合物およびその製造方法 | |
JPH0121805B2 (ja) | ||
JPH04139285A (ja) | 防汚性被膜組成物 | |
JPS61112005A (ja) | 防汚剤 | |
JP2000072989A (ja) | 水中防汚塗料 | |
JP2000226394A (ja) | アンモニウム−テトラアリールボレート化合物およびそれを含有する水中防汚剤 | |
JPS63246355A (ja) | ジフエニルアミン誘導体およびこれを含有する水中付着生物防除剤 | |
JPH072604B2 (ja) | 水中付着生物防除剤 |