KR960014883B1 - 수성매체내에 존재하는 유기체 및 이것으로 인한 오염을 방지하는 결합제 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용없음.

Description

수성매체내에 존재하는 유기체 및 이것으로 인한 오염을 방지하는 결합제 및 이의 제조방법
본 발명은 수성매체내에 존재하는 유기체 및 이로인한 오염(fouling)을 방지하는 결합제(binders) 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본원 명세서에서, 보다 구체적으로는 상기 결합제는 단독으로 사용될 경우에도 역시 많은 유익한 용도를 발견할 수 있기 때문에 어떠한 방식에도 제한받지 않고 해양 오염을 방지하는 페인트 또는 피복물로서의 용도를 지니는 것으로 기술될 수 있다.
바닷물 밑의 표면에 쌓이는 해양 유기체는 대형선박 및 어선, 놀이용 보트를 보존하는데 주된 문제로 대두되는 중량 및 거칠기를 증가시키는 요인이 된다. 이러한 현상을 일반적으로 "오염"이라고 한다.
바닷물에 의한 오염을 막기위한 요즘의 방법은 보호 페인트 내에 생물독(biocidal agent, 일반적으로 주석염)을 포함시키는 것이다. 생물독은 해양매체내에서 서서히 염화되어 시간에 따라 효과가 감소하여 공해 문제를 일으킨다.
유럽특허출원 제0 156 632호에, 임의로 4차 암모늄 관능기를 갖는 아크릴 또는 메타아크릴 에스테르로 구성된 공중합체가 기재되었는데 저자에 다르면 후자의 경우는 방오활성에 대한 반응을 보이는 생물학적 활성 그룹이 없다. 가수분해가능한 에스테르의 도입은 공중합체의 부식을 촉진하기 위한 것이다. 더우기 공중합체는 방오활성에 반응을 보이는 공중합(트리부틸린 메타아크릴레이트, TBTM)에 의해 생성된 유기주석 화합물을 함유한다.
프랑스공화국 출원 제2 510 121호에는 방오활성으로 인해 사용되는 폴리아미드에 상용적인 염소화된 천연 고무의 화학적 변형방법이 기재되었다. 요즘 염소화된 천연고무는 부식방지 워료로 쓰이지만 방오처리된 마감처리 피복물과는 무관하다. 일반적으로 염소화된 중합체는 이들의 기계적 성질 및 양호한 내수성으로 인하여 해양 페인트에 대한 결합제로서 자주 이용되지만 이들이 방오 특성을 갖게하지는 못한다.
식물 또는 동물성 해양 유기체에 대해 독성 원소인 주석염을 함유하는 방오페인트에 대한 부분적인 금지가 이러한 단점을 나타내지 않는 대치 가능한 페인트를 개발하도록 발명자들을 자극하는 요인이었다.
그러므로, 본 발명의 목적은 수성매체내에 존재하는 유기체 및 이로인한 오염을 방지하기 위하여 기본적으로 4차 암모늄염과 염소화된 비닐 수지로 구성된 신규의 피복응결합제를 제공하고자 함이다.
첫번째 구체예에서 4차 암모늄염은 10-20중량%의 비율로 염소화된 비닐 수지와 혼합시켜 피복 조성물에 합체시킨다.
본 발명의 또다른 구체예에서, 이롭게도 가수분해되지 않는 공유 결합에 의해 4차 암모늄염을 염소화된 비닐 수지상에 그래프(graft) 시킨다.
상기 두번째 경우에, 생물독 그룹은 접촉으로 작용하며, 염출되지 않기 때문에 오염, 특히 주위 매체를 오염시킬 위험이 없다.
본 발명의 염소화된 비닐수지는 염화폴리비닐, 2차 염소화된 염화폴리비닐, 염화폴리비닐리덴으로 구성된 그룹으로부터 선택되고 이들의 공중합체 또는 염소화된 고무로부터 선택된다.
4차 암모늄염을 염소화된 비닐수지에 그래프트시키는 것은 다음 두 단계로 이루어진다:
제1단계는 중합체의 염화물을 1차 또는 2차 관능기 및 3차 관능기로 구성된 분자로 치환시키는 것으로 이루어진다.
Figure kpo00001
제2단계는 알킬 할라이드로 3차 아민관능기를 암모늄기를 4차화시킨다.
Figure kpo00002
제1합성단계중, 치환반응은 HCl을 제거하는 반응(팔염화 수소반응)과 경쟁적이다.
그러므로, 치환량/제거량의 비(ratio)가 가장 적당한 실험 조건을 절충하는 것이 필요하다.
치환반응을 우세하게 하기위해서는 예컨대 고체 이산화탄소 또는 파라-톨루엔술폰산을 부가하고 매체를 완충시켜 pH를 약 1단위 낮추므로서 제거량의 비율을 낮추어야 한다.
R1이 방향족 그룹인 경우에는 실제로 제거량이 없는 매우 높은 치환률(50% 초관)이 관측된다.
더하여, 생성물이 감성(degradation)되고 산화되는 위험을 최소화하기 위해 완전한 무수 아민을 사용하여야만 하고 만일 가능하다면 불활성 대기하에서 조작해야 한다.
제1단계는 디메틸 설폭사이드(DMSO), 테트라하이드로푸란(THF) 및 크실렌 용액 또는 벌크내에서 실행할 수 있으며, 수지는 사용되는 모든 아민류에 대해 가용성이어야 한다. 이 경우 아민은 용매로서 또 많은 경우 시약으로서 작용된다. 아민내에 있는 수지의 농도는 리터당 수몰에 달할 수 있다. 반응시간은 온도에 따라 다르다.
아민의 비등점보다 30℃ 아래의 온도에서 조작하는 것이 바람직하다(제거반응에 비하여 상대적으로 치환 반응이 우세한 온도).
반응시간의 오랜 정도는 용액의 경우 수일부터 벌크의 경우 수시간에 이른다.
반응의 말기에 침전을 촉진하기 위해 과량의 아민을 진공하에서 증발시켜 매체를 농축시키는 것이 바람직하다. 증류시키는 것은 선택된 수지, 및 치환 속도가 격렬하게 교반되는 과량의 메탄올내에서 또는 훨씬 더 과량의 수(水) 중에서 또는 상기보다 더 많은 염수(salt water)내에서 얻어졌는지에 따라 달라진다.
아세톤, 디클로로메탄, 클로로포름등과 같은 용매를 부가하여 매체를 희석한뒤 혼합물을 물에 부었다. 수성상 표면위에 남아있는 중합체를 pH가 중성이 될때까지 물로 여러번에 걸쳐 헹구고 따라낸다. (반응하지 못했으며 pH를 염기성으로 만드는 모든 아민을 제거해야 한다). 이 다음 중합체를 여과하고 진공건조시킨다.
침전시키기전에, 반응하지 않은 아민의 80부피% 이상을 회수할 수 있다(그러므로 반응혼합물을 더욱 농축시킬 수 있다.) 이 매체는 점점 매우 점성을 띄게 된다. 용매를 부가하여(예컨대 아세톤 2부피 당 80%까지 농축된 반응 매체 1부피) 매체를 희석한 후 이 용액을 물에 붓는다. 분말의 미세한 정도 또는 섬유 형태인 중합체의 크기는 물의 양, 교반속도, 온도 등에 따라 달라진다.
아세튼을 부가했을 경우 농축된 반응 매체를 냉각시키기 위한 시간이 필요하다. 이 아세톤은 남아 있는 아민과 반응하여 발열반응이 일어나게 할 수 있다. 디클로로메탄, 클로로포름 또는 중합체에 대한 기타 용매가 아세톤에 대치될 수 있다.
제1단계가 끝난 후 중합체를 분리해내기 위해서는 다음과 같은 방법을 실행할 수 있다; 과량의 아민을 증발시켜 50부피% 농축시킨 반응 매체를 교반하면서 물에 붓는다. 물로 부풀어 오른(꽤많은 물이 차있는) 딱히 정의내릴 수 없는 침전물(조악한 덩어리 끈끈한 생성물)을 크실렌에 흡수시킨다. 추출하고 따라내어 이 크실렌상을 pH가 중성이 되도록 염수로 헹군다. 유기상을 무기물 건조제로 건조시킨다. 크실렌 용액내에 있는 중합체를 제2단계로 직접 처리한다(실시예5에 기재될 것과 같이)(임의에 따라 매체는 증류에 의해 과량의 크실렌을 제거하므로서 농축시킬 수 있다). 크실렌상을 건조시키는 대신에 물을 제거하게 되는 공비 증류를 할수도 있다.
정량적으로 회수한 중합체는 일반적으로 크실렌, 디클로로메탄, 클로로포름, 아세톤, THF와 같은 용매에 완전히 용해된다. 연속적으로 침전 및 용해시켜 정제할 수 있다.
이 합성방법의 제2단계에서, 알킬 할라이드는 제1단계에서의 3차 아민관능기와 반응하여 수지위에 그래프트된 4차 암모늄 염을 만든다.
알킬 할라이드는 긴 선형 또는 방향족 탄소사슬을 함유하는 옥틸, 라우릴, 벤질 브로마이드 등이다.
반응은 페인트 생산에 통상적으로 이용되는 크실렌, 메틸이소부틸케톤 또는 메탄올 용액내에서 실행되거나 또는 만일 얻어진 중합체가 알킬할라이드에 가용성인 경우 벌크 용액에서 실행된다. 매체내의 중합체 농도는 리터당 수몰 정도이다.
반응 온도는 100℃까지 달할 수 있지만 생성물의 감성을 피하기 위해 60-80℃ 근처의 온도로 진행하는 것이 바람직하다.
만일 상당한 전환율(conversion rate)이 필요할 경우 반응시간을 수시간으로 단축시킬 수 있다.
온도가 높고 반응시간이 길 경우 불용성 겔 유분이 형성되는 것을 관측할 수 있다.
반응 매체를 과량의 지방족 탄화수소(C5-C7)에 붓는다. 중합체를 여과에 의해 분리하고 건조시킨다. 중합체를 클로로 포름에 재용해시킨뒤 과량의 헵탄내에서 재침전시키므로서 정제할 수 있다. 생성물이 변질하는 위험을 피하기 위해 불활성 기체내에서 실행하는 것이 장려된다.
제2단계가 크실렌 용액에서 실행될때, 페인트를 제조하는데 직접 사용되므로 중합체를 침전시킬 필요가 없다(해양용 페인트는 일반적으로 크실렌, 메틸 이소부틸케톤 및 메탄올을 함유한다).
페인트 제조시 결합제로 되기전에 매체를 과량의 크실렌을 증발시키므로서 농축시킬 필요가 있다.
연구의 범위내에서 본 발명의 방오페인트의 특성을 연구하는 발달된 간단한 방법을 바닷물속에 잠겨있는 물질이 박테리아로 덮혀 있는 올(rate)을 측정하는 것이다(후자는 다세포 유기체가 고정된 제1침전물을 구성한다). 수 cm2의 샘플로부터 취한 배양된 박테리아의 수는 시간의 함수인 cm2당 가라앉은 박테리아의 수를 알 수 있게한다.
본 발명의 잇점이 다음의 것으로 제한되지 않은 다음 실시예로부터 더욱 인지될 것이다.
[실시예 1]
THF 100ml내에 있는 1g의 상업용 PVC(연속적인 용해와 침전으로 정제된) 용액에 옥틸 트레메틸암모늄 클로라아드 0.1g을 부가하였다(PVC에 대한 3mol%).
이 혼합물에 크기가 작은 수 cm2의 판을 담궜다. 용매를 증발시켜 48시간후에 끈끈하지 않은 필름을 얻었다. 작은 판을 천연의 바닷물이 담긴 팬에 담구었다. 7일이 지난후 가라앉은 박테리아의 수는 기준 샘플(처리하지 않은 PVC 필름) 보다 26배나 적었다.
동일한 조건하에서 주석염을 기본으로 하는 시판용 페인트가 80인자만큼 박테리아수의 감소를 보였다.
[실시예 2]
150ml DMSO내에서 시판용 PVC 3g을 연속하여 용해, 침전시켜 정제하였다. 50℃로 가열하면 용해를 가속시킬 수 있다. 30.2ml의 3-디메틸아미노프로필아민(0.24mol)을 단번에 부가하였다. 혼합물을 주변온도에서 6일동안 교반하였다.
과량의 메탄올내에서 침전시켜 회수한 황색 중합체는 클로로 포름과 THF에 가용성이다.
NMR1H 분광기에 의하면 이것은 접붙은 3-디메틸아미노프로필아민 그룹 12.5%로 구성되었다. 염화수소 제거율은 15%이다.
1g의 아민 중합체를 100ml의 THF에 용해시키고 5.44g의 옥틸클로라이드(0.032mol)를 부가하였다. 용액은 24시간 동안 교반하면 60℃로 된다. 이 조건하에서 반응하는 동안 부분적인 겔 형성이 관측되었다. 가응분융(soluble fraction, 약 70wt.%)은 과량의 n-헵탄내에 침전된 것이다. 클로로포름 및 방향족 용매에서 용해하는 중합체는 NMR1H 분광기로 7.5몰%의 4차 암모늄 비율을 나타냈다(존재하는 3차 아민기능에 비해 60% 수율). 연화수소 제거율은 변하지 않았다.
수지 필름으로 씌어진 작은 판을 클로로포름 용액으로 피복하여 가라앉혔다. 유연성이 있고 밝은 니스는 수시간이 지나면 더 이상 끈끈 하지 않게 된다. 이 판을 천연 바닷물이 담긴 통에 담구었다. 28일이 지난후 가라앉은 박테리아의 수는 기본샘플(처리하지 않은 PVC 필름)보다 18배나 적었다.
동일한 조건하에서 주석염이 기본인 시판하는 해양용 페인트가 44인자 만큼 박테리아수의 감소를 보였다.
[실시예 3]
본 실시예에서 다음과 같이 디메틸아미노프로필 그룹을 고정시켰다; 0.75g의 PVC를 30ml 디메틸아미노프로필아민에 용해시킨다. 혼합물을 교반하면서 4시간이 지나면 100℃로 된다. 반응의 말기에 과량 아민의 약 2/3가 진공의 증발에 의해 제거된다. 농축된 용액을 과량의 염수에 붓는다. 얻어진 노란 오렌지색 중합체는 클로로포름과 THF에 가용성이다. NMR1H 분광기로 측정하여 이것이 27%의 고정된 디메틸아미노프로필아민 그룹으로 구성되고 염화수소 제거율은 31%이었다.
4차화 단계는 실시예2에 기재된 조건하에서 실행하였다.
이렇게하여 얻은 수지필름을 작은 판에 도포하여 실시예2에 기재된 것에 필적할만한 결과를 얻었다.
[실시예 4]
염화비닐의 염기와 비닐 이소부틸 에테르의 공중합체 1.5g(BASF의 수지 LAROFLEX MP35)을 60ml의 디메틸아미노프로필 아민에 용해시켰다.
혼합물을 4시간동안 교반하면 100℃를 넘게된다.
실시예3에 기재된 조건하에서 중합체를 회수하였다.
노란 중합체는 클로로포름, 염화메틸렌, THF, 아세톤에 가용성이다. NMR1H 분광기로, 이것은 11%의 디메틸아미노프로필아민으로 구성되고 염화수소 제거율은 12.5%이었다.
1.2g의 중합체를 30ml의 염화옥틸에 용해시켰다. 80℃에서 반응이 4시간 지난뒤 과량의 염화옥틸의 2/3를 진공 증발시켜 용액을 농축시켰다.
중합체를 과량의 헵탄에 침전시켰다. NMR1H 분광기로 5.5몰%의 고정된 4차 암모늄 그룹이 존재한다는 것을 알았다.
얻어진 중합체를 실시예2의 조건으로 시험하여 비슷한 결과를 얻었다.
[실시예 5]
BASF의 LAROFLEX MP 35 56g을 320ml의 디메틸아미노프로필아민에 용해시켰다. 2시간 내에 혼합물은 100℃로 되었다. 반응하지 않은 아민의 80부피 %까지 진공 증발시켜 회수하였다.
120ml의 아세톤을 교반하면서 부가하고 얼음물로 냉각시키고 용액을 교반하면서 50ml 물에 느리게 부가하였다.
섬유 형태를 갖는 황색 중합체가 표면에 떠있고 이를 따라 내어 물로 헹구어 pH를 중성으로 만든다. 이를 여과하고 진공건조시켰다.
40g의 이 중합체를 크게 교반하면서 30g 크실렌, 20g 메틸이소부틸 케톤, 10g의 메탄올 용액에 부가하였다.
18.5g의 브롬화 옥틸을 부가하고 8시간동안 60℃까지 가열하였다. 이렇게하여 만들어진 결합제, 충전재, 가소제, 염료등과 같은 기타 기본 페인트 구성요소에 부가하였다.
페인트로 피복하고 수개월 동안 바다에 잠겼던 판은 주석염을 기본으로 하는 방오페인트로 피복한 판과 비교해 볼 때해양성 오염이 되지 않은 것이 확실하였다.
그러므로 이 결합제는 박테리아성 부식방지 피복뿐 아니라 살균적 특성을 갖는 피복 분야에 응용하는데 잇점이 있다.
기본적인 페인트의 성분 및 특히 용매, 안료 등이 부가된 상기 공정에서 구체화된 결합제는 주석염을 기초로 하는 기본 페인트의 결점을 나타내지 않으면서 이와 비교해볼때 생물 독성적 효과를 가지며 일반적으로 박테리아, 곰팡이, 이스트, 해조류, 갑각류 등과 같은 살아있는 유기체가 있는 수성 매체와 접촉하는 모든 피복물 및 해양용 페인트 분야에서 매우 중요한 발전을 가져다주어 공해문제에 특히 효과적인 방오페인트를 제조할 수 있게 한다.

Claims (5)

  1. 폴리비닐 클로라이드, 염소화된 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드 및 이들의 공중합체 및 염소화된 고무로 이루어지는 그룹에서 선택된 염소화된 비닐 중합체와, 하나이상의 치환체가 긴 선형의 아릴 또는 알킬쇄를 함유하는 탄화수소 유도체로 이루어지는 그룹에서 선택되고 상기 염소화된 중합체의 중량을 기준으로 하여 10-20%의 4차 암모늄염과의 혼합물로 구성되는, 수성 매체 내에 존재하는 유기체 및 이로인한 오염을 방지하는 결합제(binder).
  2. 수성 매체내에 존재하는 유기체 및 이로인한 오염을 방지하는 결합제로서, 상기 결합제가 염소화된 비닐 중합체로부터 얻어지며, 상기 염소화된 비닐 중합체가 폴리비닐 클로라이드, 염소화된 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드 및 이들의 공중합체 및 염소화된 고무로 이루어지는 그룹에서 선택되고, 가수분해되지 않은 공유결합[-CO2-Z-결합 (식중, Z는 C2-4의 알킬렌임)은 제외함]에 의해 상기 중합체내의 염소 원자가 치환됨으로써 4차 암모늄염으로 그래프트(graft)되어 있는 것을 특징으로 하는 결합제.
  3. 제2항에 결합제를 제조하는 방법으로서, 먼저 중합체내의 염소원자를 1차 또는 2차 아민 관능기 및 3차 아민 관능기로 구성되는 분자로 치환시킨 다음 알킬 할라이드를 사용하여 3차 아민 관능기를 암모늄기로 4차화(quaternisation)시키는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항중 어느 한항의 결합제를 포함하는 항박테리아 및 살균 활성을 갖는 피복 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항중 어느 한항의 결합제 및 휘발성 담체로 구성되는, 수성 매체내에 존재하는 유기체 및 이로인한 오염을 방지하는 해양용 페인트.
KR1019870012072A 1986-10-30 1987-10-30 수성매체내에 존재하는 유기체 및 이것으로 인한 오염을 방지하는 결합제 및 이의 제조방법 KR960014883B1 (ko)

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