NO178503B - Belegningsmiddel som er bestandig overfor smuss og organismer i vandige miljöer og anvendelse av dette for fremstilling av motstandsdyktige belegg - Google Patents
Belegningsmiddel som er bestandig overfor smuss og organismer i vandige miljöer og anvendelse av dette for fremstilling av motstandsdyktige belegg Download PDFInfo
- Publication number
- NO178503B NO178503B NO874511A NO874511A NO178503B NO 178503 B NO178503 B NO 178503B NO 874511 A NO874511 A NO 874511A NO 874511 A NO874511 A NO 874511A NO 178503 B NO178503 B NO 178503B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- resistant
- quaternary ammonium
- coating agent
- coatings
- agent according
- Prior art date
Links
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 18
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 18
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims abstract description 9
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims abstract description 4
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims abstract description 3
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 16
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 5
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 5
- 239000004801 Chlorinated PVC Substances 0.000 claims description 2
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 claims description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 229920000457 chlorinated polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 2
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 claims description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 25
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 abstract description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 abstract 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 abstract 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 abstract 1
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 18
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 12
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 12
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 description 8
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 6
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical class [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- -1 tin salts Chemical class 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 150000003512 tertiary amines Chemical group 0.000 description 4
- CNDHHGUSRIZDSL-UHFFFAOYSA-N 1-chlorooctane Chemical compound CCCCCCCCCl CNDHHGUSRIZDSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 3
- 229960001760 dimethyl sulfoxide Drugs 0.000 description 3
- IUNMPGNGSSIWFP-UHFFFAOYSA-N dimethylaminopropylamine Chemical compound CN(C)CCCN IUNMPGNGSSIWFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- VMKOFRJSULQZRM-UHFFFAOYSA-N 1-bromooctane Chemical compound CCCCCCCCBr VMKOFRJSULQZRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 2
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 2
- 239000003139 biocide Substances 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000005956 quaternization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- UDYXMTORTDACTG-UHFFFAOYSA-N 1,1,3-tributylthiourea Chemical compound CCCCNC(=S)N(CCCC)CCCC UDYXMTORTDACTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZBIETPCMMGBGS-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethyl-2-propylhydrazine Chemical compound CCCNN(C)C OZBIETPCMMGBGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBLNBZIONSLZBU-UHFFFAOYSA-N 1-bromododecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCBr PBLNBZIONSLZBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZCMOJQQLBXBKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxy-2-methylpropane Chemical compound CC(C)COC=C OZCMOJQQLBXBKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000195493 Cryptophyta Species 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 240000004808 Saccharomyces cerevisiae Species 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000975 bioactive effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical group 0.000 description 1
- 235000015170 shellfish Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000010408 sweeping Methods 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- PIILXFBHQILWPS-UHFFFAOYSA-N tributyltin Chemical compound CCCC[Sn](CCCC)CCCC PIILXFBHQILWPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
- C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
- C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
- C09D5/1668—Vinyl-type polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
- C08K5/19—Quaternary ammonium compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
Bindemiddel som er bestandig overfor smuss og organismer som er tilstede i vandige miljøer, og som i det vesentlige utgjøres av en fore-ning av klorerte vinylharpikser og kvartære ammoniumsalter. Det fremstil-les ved at man i et første trinn erstat-ter kloratomene i polymeren med et molekyl som omfatter en primær eller sekunder aminfunksjon og en tertiær aminfunksjon, og at man deretter foretar kvaternisering av den tertiære aminfunksjon med et alkylhalogenid. Bindemidlet er velegnet for anvendelse ved fremstilling av belegg som er bestandige overfor smuss og organismer som er tilstede i vandige miljøer,. belegg som er bestandige overfor bakteriell korrosjon og belegg med fungicide egenskaper.
Description
Denne oppfinnelse angår et belegningsmiddel som er bestandig overfor smuss og organismer som er tilstede i vandige miljøer, og anvendelse av dette for fremstilling av mot-standsdyktige belegg, som angitt i krav 6 og 7.
I den foreliggende beskrivelse vil belegningsmidlet bli beskrevet med henblikk på dets anvendelse som maling eller belegningsmateriale som er bestandig overfor marin tilsmussing.
Avsetninger av marine organismer som ansamles på overflater som er neddykket i sjøvann, forårsaker en vektøk-ning og en ruhet som utgjør et betydelig problem i forbindelse med vedlikehold av skip og båter, både når det gjelder større skip og når det gjelder fiskebåter, og lystbåter. Dette fenomen er kjent under betegnelsen "begroing".
Bekjempelse av marin tilsmussing eller begroing foretas vanligvis ved at det innlemmes biocide midler (vanligvis tinnsalter) i de beskyttende malinger. Disse biocide midler avgis langsomt i det marine miljø, hvilket medfører en tids-begrenset effektivitet og desstuen forurensningsproblemer.
I EP-A-0 156 632 beskrives en copolymer som omfatter akryl- eller metakrylestere som eventuelt kan inneholde kvartære ammoniumfunksjoner, men disse er ikke - i henhold til opphavsmennene - bioaktive grupper som er årsak til den begroingshindrende aktivitet. Innføringen av en hydrolyserbar ester foretas for å lette eroderingen av copolymeren. Sist-nevnte inneholder forøvrig organiske tinnforbindelser som er blitt innlemmet gjennom copolymerisering (tributyltinnmet-akrylat TBTM), og som er de forbindelser som er årsak til den begroingshindrende aktivitet.
I FR-A-2 510 121 omtales en kjemisk modifisering av klorert naturgummi som har til hensikt å gjøre denne for-likelig med polyamider som anvendes for deres begroingshindrende aktivitets skyld. De klorerte naturgummier anvendes ofte i antikorroderende primerlag, men benyttes ikke i de begroingshindrende avsluttende lag. Generelt blir klorerte polyme-rer ofte benyttet i bindemidler for marine malinger som følge av deres mekaniske styrke og deres gode vannresistens, men de bidrar ikke til de begroingshindrende egenskaper.
Det delvise forbud mot å benytte begroingshindrende malinger som inneholder tinnsalter - hvilke er toksiske overfor marine organismer, såvel planter som dyr - har vært en av de faktorer som har tvunget frem erstatningsmalinger som ikke er beheftet med disse mangler.
Det er således et siktemål med oppfinnelsen å til-veiebringe et nytt belegningsmiddel som er bestandig overfor smuss og organismer som er tilstede i vandige miljøer, og som omfatter, som bindemiddel, en klorert vinylharpiks. Belegningsmidlet er særpreget ved at bindemidlet i d€st vesentlige utgjøres av en klorert vinylharpiks valgt blant polyvinylklorid, klorert polyvinylklorid, poLyvinylidenklorid og deres copolymerer, og klorerte gummier, på hvilken vinylharpiks det er blitt podet et kvartært ammoniumsalt ved erstatning av kloratomene i harpiksen med en kovalent, ikke-hydrolyserbar binding, med unntak av en -C02-Z-binding, hvor Z er alkylen med 2-4 karbonatomer.
Den biocide gruppe, dvs. det påpodede kvartære ammoniumsalt, virker gjennom kontakt, og da den ikke frigjøres og avgies, representerer den ingen risiko for forurensning av omgivelsene.
Podingen av de kvartære ammoniumsalter på den klorerte vinylharpiks foretas i to trinn:
Det første trinn består i å erstatte klorgrupper i polymeren med molekyler som omfatter en primær eller en sekundær aminfunksjon og en tertiær aminfunksjon:
Det annet trinn består i en kvaternering av den tertiære aminfunksjon med et alkylhalogenid:
I det første trinn av denne syntese konkurrerer erstatningsreaksjonen med en dehydrokloreringsreaksjon (reaksjon hvor HC1 fjernes).
Det har derfor vært nødvendig å finne frem til et kompromiss med hensyn til reaksjonsbetingelsene for å oppnå et så gunstig forhold mellom erstatningsreaksjonen og dehydrokloreringen som mulig.
Det har således vist seg mulig å redusere den pro-sentvise fjerning av HC1 i favør av erstatningsreaksjonen ved å pufre miljøet slik at pH-verdien reduseres med ca. én enhet, f.eks. gjennom tilsetning av fast carbondioxyd eller parato-luensulfonsyre.
I det tilfelle hvor Rx er en aromatisk gruppe, er det blitt oppnådd en meget høy grad av erstatning (>50%), praktisk talt uten noen dehydroklorering.
For å redusere risikoen for oxydasjon og nedbrytning av produktene til et minimum er det nødvendig å benytte et fullstendig vannfritt amin og, om mulig, å arbeide under inert atmosfære.
Det første trinn kan utføres i oppløsning i dimetyl-sulfoxyd (DMSO), tetrahydrofuran (THF) eller xylen eller uten bruk av oppløsningsmiddel, idet harpiksene er oppløselige i de fleste av de benyttede aminer. I dette tilfelle tjener aminet både som oppløsningsmiddel og som reaktant anvendt i et stort overskudd. Konsentrasjonen av harpiksen i aminet kan komme opp i flere mol pr. liter. Reaksjonstiden er selvfølgelig bundet til temperaturen.
Det arbeides fortrinnsvis ved omtrent 30° under ami-nets kokepunkt (ved denne temperatur er forholdet mellom erstatningsreaksjonen og dehydrokloreringen mest fordelaktig).
Reaksjonstiden varierer fra noen dager i oppløsning til noen timer i de tilfeller hvor det ikke benyttes noe eget oppløsningsmiddel.
Etter endt reaksjon kan det være ønskelig å fjerne overskuddet av amin ved vakuumdestillasjon for å lette utfei-ningen. Denne foretas, alt etter harpiksen som benyttes og den oppnådde grad av erstatning, enten i et overskudd av metanol eller i et stort overskudd av vann eller - enda bedre - av saltholdig vann, under kraftig omrøring.
Ved tilsetning av et oppløsningsmiddel såsom aceton, diklormetan eller kloroform kan man fortynne mediet og deretter helle blandingen over i vann. Polymeren holder seg i over-flaten av den vandige fase, og det blir da lett å skylle denne flere ganger med vann, med påfølgende dekantering, inntil det oppnås en nøytral pH (det er nødvendig å fjerne alt uomsatt amin, som ellers vil gi basisk pH). Polymeren blir deretter frafiltrert og tørret under vakuum.
Før utfeining foretas kan man således gjenvinne mer enn 80 vol% uomsatt amin (og således ytterligere konsentrere reaksjonsmiljøet). Miljøet blir dermed meget viskøst. Ved tilsetning av oppløsningsmiddel (én volumdel reaksjonsmedium kon-sentrert til 80% til 2 volumdeler oppløsningsmiddel, f.eks. aceton) kan man fortynne dette medium og deretter helle opp-løsningen over i vann. Polymeren fås da i form av et mer eller mindre fint pulver eller i form av fibere, alt etter vannmeng-den, omrøringshastigheten, temperaturen, m.m.
Det er av og til nødvendig å kjøle det konsentrerte reaksjonsmiljø når det tilsettes aceton til dette. Dette keton kan nemlig reagere med gjenværende mengder amin og gi opphav til en eksoterm reaksjon. Man kan likeledes erstatte acetonet med diklormetan, kloroform eller et hvilket som helst annet oppløsningsmiddel for polymeren.
For å isolere polymeren etter det første trinn kan man også gå frem på følgende måte: Etter konsentrering av reaksjonsmiljøet med 50 vol% ved avdestillering av overskudd av amin helles reaksjonsmediet over i vann under omrøring. Den lite veldefinerte utfeining (store korn, klebende materiale) inneholder en meget betydelig mengde vann og tas opp i xylen. Ved ekstraksjon og dekantering skylles denne xylenfase flere ganger med saltholdig vann, inntil det oppnås en nøytral pH. Denne organiske fase tørres deretter over et tørrende mineral. Polymeren, som foreligger oppløst i xylenet, kan deretter be-handles direkte i det annet trinn (dette vil bli beskrevet i eksempel 4). (Man kan eventuelt konsentrere blandingen ved å fjerne overskuddet av xylen ved destillasjon). Istedenfor å tørre xylenfasen kan man likeledes foreta en azeotrop-destillasjon som vil fjerne vannet.
Polymeren, som utvinnes kvantitativt, er vanligvis fullstendig oppløselig i oppløsningsmidler såsom xylen, diklormetan, kloroform, aceton og THF. Den lar seg rense gjennom suksessive utfelnings- og oppløsningsoperasjoner.
Under det annet trinn av denne syntese reagerer et alkylhalogenid med den tertiære aminfunksjon dannet i det første trinn, hvorved det fås et kvartært ammoniumsalt som er podet på harpiksen.
Dette alkylhalogenid kan utgjøres av octylbromid, laurylbromid, benzylbromid, o.l., og omfatte en lang, lineær carbonkjede eller en aromatisk gruppe.
Denne reaksjon kan utføres i oppløsning i den blan-ding av xylen, metylisobutylketon og metanol som konvensjonelt anvendes ved fremstilling av malinger, eller uten bruk av opp-løsningsmiddel i det tilfelle hvor den erholdte polymer er oppløselig i alkylhalogenidet. Konsentrasjonen av polymer i mediet kan komme opp i noen mol pr. liter.
Reaksjonstemperaturen kan nå opp i 100°C, men det foretrekkes å benytte en temperatur av størrelsesordenen 60-80°C for å unngå spaltning av produktet.
Reaksjonstiden kan komme opp i noen timer, dersom det ønskes en betydelig omsetningsgrad.
Det iakttas av og til dannelse av en uoppløselig ge-lert fraksjon som vil være desto mer omfattende jo høyere temperaturen er og jo lengre reaksjonstiden er.
Reaksjonsblandingefi helles deretter over i et overskudd av alifatisk C5.7-hydrocarbon. Polymeren isoleres så ved at den frafiltreres og deretter tørres. Den kan renses ved å oppløses på ny i f.eks. kloroform med påfølgende ny utfeining i et stort overskudd av heptan. Det er tilrådelig å arbeide under en inert gass for å unngå enhver risiko for forringelse av produktet.
Når dette andre trinn utføres i xylenoppløsning, er det ikke nødvendig å felle ut polymeren. Denne kan anvendes
i direkte for fremstilling av maling (marine malinger inneholder vanligvis xylen, metylisobutylketon og metanol). Det eneste som eventuelt kan være nødvendig er å foreta en konsentrering av blandingen gjennom en avdestillering av overskuddet av xylen.
Som et ledd i deres undersøkelser, og for å bestemme egenskapene av belegningsmidlet ifølge oppfinnelsen i form av en begroingshindrende maling, har oppfinnerne utviklet en enkel test som gjør det mulig å måle den hastighet med hvilken et i sjøvann neddykket materiale dekkes med bakterier (disse danner en første avsetning, på hvilken de flercellede organismer deretter fester seg). En telling av bakterieme, som inn-samles på prøvestykker av areal noen cm<2> og deretter dyrkes, gjør det mulig å bestemme antallet bakterier som avsettes pr. cm<2> som funksjon av tiden.
Oppfinnelsen illustreres ytterligere i de følgende eksempler.
Eksempel 1
3 g kommersielt PVC renset ved hjelp av suksessive oppløsnings- og utfelningsoperasjoner (0,048 mol) oppløses i 150 ml DMSO (oppløsningen kan akselereres ved at det foretas oppvarmning til en temperatur henimot 50°C. Det tilsettes i
én porsjon 30,2 ml (0,24 mol) dimetylamino-3-propylamin.
Blandingen omrøres i 6 dager ved omgivelsenes temperatur.
Den gule polymer, som utvinnes ved utfeining i et
overskudd av metanol, er oppløselig i kloroform og THF.
I henhold til dens <1>H-NMR-spektrum inneholder den 12,5% podede dimetylamino-3-propylaminogrupper. Graden av dehydroklorering er på 15%. 1 g av denne aminerte polymer oppløses i 100 ml THF. Det tilsettes 5,44 ml (0,032 mol) octylklorid. Oppløsningen oppvarmes ved 60°C i 24 timer under omrøring. Under disse betingelser iakttas partiell dannelse av en gel under reaksjons-forløpet. Den oppløselige fraksjon (ca. 70 vekt%) utfelles i et stort overskudd av n-heptan. Polymeren, som er oppløselig i kloroform og i aromatiske oppløsningsmidler, oppviser i henhold til sitt ^-NMR-spektrum et innhold av kvartært ammonium på 7,5 mol% (hvilket tilsvarer et utbytte på 60%, beregnet på de tilstedeværende tertiære aminfunksjoner). Graden av dehydroklorering er uendret.
Små plater med et areal på noen få cm<2> overtrekkes med en film av denne harpiks, som avsettes ved hjelp av en kloroformoppløsning. Lakken som oppnås, er smidig og blank, og etter noen timer er den ikke lenger klebende. Disse små plater holdes neddykket i et basseng inneholdende naturlig sjøvann. Antallet bakterier som avsettes i løpet av 28 dager er 18 ganger mindre enn på en sammenligningsprøve (ubehandlet PVC-film).
Under de samme betingelser reduserer en kommersiell maling på basis av tinnsalter antallet bakterier med en faktor på 44.
Eksempel 2
I dette eksempel foretas på den følgende måte tilbin-ding av dimetylaminopropylgrupper. 0,75 g PVC oppløses i 30 ml dimetylaminopropylamin. Blandingen oppvarmes i 4 timer ved 100°C under omrøring. Etter endt reaksjon fjernes omtrent to tredjedeler av overskuddet av amin ved destillasjon under vakuum. Den konsentrerte oppløsning helles deretter over i et overskudd av saltholdig vann. Den orangegule polymer som fås, er oppløselig i kloroform og THF. I henhold til sitt <1>H-NMR-spektrum inneholder den 27% bundne dimetylaminopropylaminogrupper, og graden av dehydroklorering er på 31%.
Deretter utføres kvaterneringstrinnet under betingelsene angitt i eksempel 1.
Ved påføring av en film av den således erholdte harpiks på små plater med et areal på noen få cm<2> oppnås resultater som er sammenlignbare med dem omtalt i eksempel 1.
Eksempel 3
1,5 g av en copolymer på basis av vinylklorid og vinylisobutyleter (harpiks fra BASF solgt under varemerket "Laroflex MP 35") oppløses i 60 ml dimetylaminopropylamin.
Blandingen oppvarmes i 4 timer ved 100°C under om-røring .
Polymeren utvinnes under betingelsene beskrevet i eksempel 2.
Den gule polymer er oppløselig i kloroform, metylen-klorid, THF og aceton. I henhold til sitt XH - NMR - spek trum inneholder den 11% dimetylaminopropylaminogrupper, og graden av dehydroklorering er 12,5%.
1,2 g av denne polymer oppløses i 30 ml octylklorid. Etter 4 timers reaksjon ved 80°C konsentreres oppløsningen ved avdestillering under vakuum av to tredjedeler av overskuddet av octylklorid.
Polymeren utfelles deretter i et stort overskudd av heptan. <1>H-NMR-spekteret indikerer tilstedeværelse av 5,5 mol% bundne kvartære ammoniumgrupper.
Testet under betingelsene beskrevet i eksempel 1 gir det erholdte produkt resultater som er sammenlignbare med re-sultatene oppnådd i eksempel 1.
Eksempel ^
56 g "Laroflex MP 35" fra BASF oppløses i 320 ml dimetylaminopropylamin. Blandingen oppvarmes i 2 timer ved 100°C under omrøring. Ved destillasjon under vakuum gjenvinnes inntil 80 vol% uomsatt amin.
Det tilsettes langsomt, under omrøring og under kjø-ling i isvann, 120 ml aceton, og oppløsningen helles langsomt over i 500 ml vann under kraftig omrøring.
Det fås en gul polymer med fibrøst utseende som fly-ter på væsken. Denne skylles med vann, ved dekantering, inntil det er oppnådd en nøytral pH. Polymeren frafiltreres og tørres under vakuum. 40 g av denne polymer settes under kraftig omrøring til en oppløsning av 30 g xylen, 20 g metylisobutylketon og 10 g metanol.
Det tilsettes deretter 18,5 g octylbromid, og blandingen oppvarmes ved 65°C i 8 timer. Det således fremstilte bindemiddel settes til de øvrige, konvensjonelle bestanddeler av en maling (fyllstoffer, myknere, pigmenter osv.).
Plater som er blitt overtrukket med denne maling og holdt neddykket i flere måneder i sjøvann, er bemerkelsesver-dig frie for marin tilsmussing, sammenlignet med plater overtrukket med begroingshindrende malinger på basis av tinnsalter.
Bindemidlene fremstilt som ovenfor beskrevet gjør det mulig å oppnå - når de settes til konvensjonelle malingbe-standdeler og spesielt oppløsningsmidler, pigmenter, osv. - begroingshindrende malinger hvis biocide virkning - som er sammenlignbar med virkningen av konvensjonelle malinger på basis av tinnsalter - ikke medfører de vanlige ulemper som hefter ved de konvensjonelle malinger på basis av tinnsalter, spesielt med hensyn til forurensning, hvilket representerer et meget vesentlig fremskritt på området marine malinger og rent generelt hva angår alle belegg som er beregnet på å skulle være i kontakt med vandige miljøer som inneholder levende organismer, såsom bakterier, sopper, gjærsopper, alger og skalldyr.
Belegningsmidlet ifølge oppfinnelsen er på tilsva-rende måte interessant for fremstilling av belegg for å hindre bakteriell korrosjon og belegg med soppdrepende egenskaper.
Claims (7)
1. Belegningsmiddel som er bestandig overfor smuss og organismer som er tilstede i vandige miljøer, omfattende, som bindemiddel, en korert vinylharpiks, karakterisert ved at bindemidlet i det vesentlige utgjøres av en klorert vinylharpiks valgt blant polyvinylklorid, klorert polyvinylklorid, poLyvinylidenklorid og deres copolymerer, og klorerte gummier, på hvilken vinylharpiks det er blitt podet et kvartært ammoniumsalt ved erstatning av kloratomene i harpiksen med en kovalent, ikke-hydrolyserbar binding, med unntak av en -C02-Z-binding, hvor Z er alkylen med 2-4 karbonatomer.
2. Belegningsmiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at det påpodede kvartære ammoniumsalt har en primær eller sekundær funksjonell amino-gruppe mellom det kvartære ammoniumatom og den klorerte vinyl-harpikskjede.
3. Belegningsmiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at det kvartaere ammoniumsalt har minst én langkjedet substituent valgt blant rett-kjedet alkyl og aryl.
4. Belegningsmiddel ifølge krav 3, karakterisert ved at den langkjedede substituent er valgt blant octyl, lauryl og benzyl.
5. Belegningsmiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at det kvartære ammoniumsalt har minst én langkjedet substituent valgt blant rett-kjedet alkyl og aryl, og at denne alkyl- eller arylgruppe be-finner seg mellom to nitrogenatomer i det kvartære ammoniumsalt.
6. Anvendelse av et belegningsmiddel ifølge krav 1-5, for fremstilling av et belegg som er motstandsdyktig mot bakteriell korrosjon.
7. Anvendelse av et belegningsmiddel ifølge krav 1-5, for fremstilling av et belegg med fungicide egenskaper.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8615300A FR2606021B1 (fr) | 1986-10-30 | 1986-10-30 | Liants pour peintures resistant aux salissures marines et leur procede de preparation |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO874511D0 NO874511D0 (no) | 1987-10-29 |
NO874511L NO874511L (no) | 1988-05-02 |
NO178503B true NO178503B (no) | 1996-01-02 |
NO178503C NO178503C (no) | 1996-04-10 |
Family
ID=9340474
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO874511A NO178503C (no) | 1986-10-30 | 1987-10-29 | Belegningsmiddel som er bestandig overfor smuss og organismer i vandige miljöer og anvendelse av dette for fremstilling av motstandsdyktige belegg |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4904742A (no) |
EP (1) | EP0270465B1 (no) |
JP (1) | JPS63178135A (no) |
KR (1) | KR960014883B1 (no) |
AR (1) | AR244758A1 (no) |
AT (1) | ATE70293T1 (no) |
AU (1) | AU601775B2 (no) |
BR (1) | BR8705704A (no) |
CA (1) | CA1291288C (no) |
DE (1) | DE3775184D1 (no) |
ES (1) | ES2027315T3 (no) |
FR (1) | FR2606021B1 (no) |
MA (1) | MA21076A1 (no) |
NO (1) | NO178503C (no) |
PT (1) | PT86005B (no) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5116407A (en) * | 1988-10-13 | 1992-05-26 | Courtaulds Coatings Limited | Antifouling coatings |
US5236493A (en) * | 1988-10-13 | 1993-08-17 | Courtaulds Coatings (Holdings) Limited | Antifouling coating |
FR2648676B1 (fr) * | 1989-06-22 | 1991-10-04 | Derivery Sa | Nouveau compose pour la realisation de resine a proprietes bioactives et procede pour la preparation de ce compose |
DK0506782T3 (da) * | 1989-12-22 | 1996-10-14 | Courtaulds Coatings Holdings | Begroningshindrende overtrækssammensætninger |
US5403895A (en) * | 1993-04-07 | 1995-04-04 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Synthesis of aminated PVCs by controlled reaction with piperazine |
US20070220702A1 (en) * | 2006-03-22 | 2007-09-27 | Lauer G K | Walk-behind blower |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5222035B2 (no) * | 1972-11-24 | 1977-06-14 | ||
US3867315A (en) * | 1973-02-12 | 1975-02-18 | Dow Chemical Co | Resinous compositions having high electroconductivity containing Cu and metal salts |
DE2540655C3 (de) * | 1975-09-12 | 1978-05-03 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Antistatische thermoplastische Formmassen und Formkörper |
JPS53121929A (en) * | 1977-03-29 | 1978-10-24 | Nippon Nohyaku Co Ltd | Anti-fouling agent |
JPS53124538A (en) * | 1977-04-06 | 1978-10-31 | Nitto Kasei Kk | Underwater antifouling film-forming composition |
JPS5486584A (en) * | 1977-12-22 | 1979-07-10 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Antifungal material |
US4377481A (en) * | 1980-11-14 | 1983-03-22 | Abcor, Inc. | Blended, polymeric, matrix membrane and process of making and using same |
US4454219A (en) * | 1981-04-27 | 1984-06-12 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Photosensitive resin composition comprised of a polymer obtained from an aliphatic amino group-containing monomer as a comonomer |
FR2510121B1 (fr) * | 1981-07-24 | 1985-09-06 | Inst Francais Du Petrole | Composition de caoutchouc chlore modifie |
JPS5919547A (ja) * | 1982-07-23 | 1984-02-01 | Miyoshi Oil & Fat Co Ltd | 両性イオン交換樹脂 |
US4532269A (en) * | 1984-03-23 | 1985-07-30 | M&T Chemicals Inc. | Erodible terpolymer from tributyl tin acrylate or methacrylate and paints for fouling control |
JPS60210677A (ja) * | 1984-04-04 | 1985-10-23 | Shinto Paint Co Ltd | 防汚用水性エマルジヨン組成物 |
GB8511144D0 (en) * | 1985-05-02 | 1985-06-12 | Int Paint Plc | Marine anti-fouling paint |
JPH0673171B2 (ja) * | 1985-07-04 | 1994-09-14 | ソニー株式会社 | 磁気記録媒体 |
JPS62132227A (ja) * | 1985-12-02 | 1987-06-15 | Sony Corp | 磁気記録媒体 |
JPS62232470A (ja) * | 1986-04-02 | 1987-10-12 | Mitsubishi Yuka Badische Co Ltd | 防藻用塗料組成物 |
-
1986
- 1986-10-30 FR FR8615300A patent/FR2606021B1/fr not_active Expired
-
1987
- 1987-10-05 MA MA21317A patent/MA21076A1/fr unknown
- 1987-10-23 BR BR8705704A patent/BR8705704A/pt not_active Application Discontinuation
- 1987-10-27 AR AR87309125A patent/AR244758A1/es active
- 1987-10-27 PT PT86005A patent/PT86005B/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-10-28 ES ES198787420291T patent/ES2027315T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-28 DE DE8787420291T patent/DE3775184D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-28 AT AT87420291T patent/ATE70293T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-10-28 EP EP87420291A patent/EP0270465B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-29 NO NO874511A patent/NO178503C/no not_active IP Right Cessation
- 1987-10-29 US US07/114,004 patent/US4904742A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-29 CA CA000550558A patent/CA1291288C/fr not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-30 JP JP62273621A patent/JPS63178135A/ja active Pending
- 1987-10-30 KR KR1019870012072A patent/KR960014883B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-10-30 AU AU80515/87A patent/AU601775B2/en not_active Ceased
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0270465B1 (fr) | 1991-12-11 |
AU601775B2 (en) | 1990-09-20 |
KR960014883B1 (ko) | 1996-10-21 |
NO874511D0 (no) | 1987-10-29 |
NO874511L (no) | 1988-05-02 |
CA1291288C (fr) | 1991-10-22 |
NO178503C (no) | 1996-04-10 |
FR2606021B1 (fr) | 1989-08-25 |
PT86005B (pt) | 1990-11-20 |
FR2606021A1 (fr) | 1988-05-06 |
DE3775184D1 (de) | 1992-01-23 |
EP0270465A1 (fr) | 1988-06-08 |
BR8705704A (pt) | 1988-05-31 |
AR244758A1 (es) | 1993-11-30 |
AU8051587A (en) | 1988-05-05 |
JPS63178135A (ja) | 1988-07-22 |
PT86005A (fr) | 1987-11-01 |
ES2027315T3 (es) | 1992-06-01 |
KR880005230A (ko) | 1988-06-28 |
MA21076A1 (fr) | 1988-04-01 |
ATE70293T1 (de) | 1991-12-15 |
US4904742A (en) | 1990-02-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI335930B (en) | Acid-capped quaternised polymer and compositions comprising such polymer | |
EP0364271B1 (en) | Antifouling coatings | |
US7598299B2 (en) | Anti-fouling compositions comprising a polymer with salt groups | |
KR101167137B1 (ko) | 방오성 코팅 조성물 및 인공 구조물에서의 이의 용도 | |
JP2994749B2 (ja) | 汚染物付着防止被覆組成物 | |
NO337425B1 (no) | Grohemmende malingsblanding og anvendelse derav | |
NO313419B1 (no) | Begroingshindrende belegningsblanding | |
EP0069559B1 (en) | Marine paint | |
NO309486B1 (no) | Beleggblanding | |
CN1263810C (zh) | 防污涂料 | |
EP0168168B1 (en) | Marine anti-fouling paint | |
NO178503B (no) | Belegningsmiddel som er bestandig overfor smuss og organismer i vandige miljöer og anvendelse av dette for fremstilling av motstandsdyktige belegg | |
US5773508A (en) | Coating varnish composition and antifouling coating composition | |
CA1085548A (en) | Method for preparing biologically active polymers | |
JPS6233202B2 (no) | ||
FR2556350A1 (fr) | Polymeres biocides a base de diamino-5-triazines, procede et monomeres ethyleniques a noyau triazinique pour les preparer, et compositions contenant de tels polymeres | |
EP0040498A1 (en) | Improvements in or relating to polymers having biocidal properties | |
JPH0548763B2 (no) | ||
KR19990081985A (ko) | 트리페닐보란-로진 아민 부가 화합물 및 이의 용도 | |
JPH01131286A (ja) | 防汚塗料用樹脂組成物 | |
JP2000226394A (ja) | アンモニウム−テトラアリールボレート化合物およびそれを含有する水中防汚剤 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |