NO178503B - Belegningsmiddel som er bestandig overfor smuss og organismer i vandige miljöer og anvendelse av dette for fremstilling av motstandsdyktige belegg - Google Patents

Abstract

Bindemiddel som er bestandig overfor smuss og organismer som er tilstede i vandige miljøer, og som i det vesentlige utgjøres av en fore-ning av klorerte vinylharpikser og kvartære ammoniumsalter. Det fremstil-les ved at man i et første trinn erstat-ter kloratomene i polymeren med et molekyl som omfatter en primær eller sekunder aminfunksjon og en tertiær aminfunksjon, og at man deretter foretar kvaternisering av den tertiære aminfunksjon med et alkylhalogenid. Bindemidlet er velegnet for anvendelse ved fremstilling av belegg som er bestandige overfor smuss og organismer som er tilstede i vandige miljøer,. belegg som er bestandige overfor bakteriell korrosjon og belegg med fungicide egenskaper.

Description

Denne oppfinnelse angår et belegningsmiddel som er bestandig overfor smuss og organismer som er tilstede i vandige miljøer, og anvendelse av dette for fremstilling av mot-standsdyktige belegg, som angitt i krav 6 og 7.

I den foreliggende beskrivelse vil belegningsmidlet bli beskrevet med henblikk på dets anvendelse som maling eller belegningsmateriale som er bestandig overfor marin tilsmussing.

Avsetninger av marine organismer som ansamles på overflater som er neddykket i sjøvann, forårsaker en vektøk-ning og en ruhet som utgjør et betydelig problem i forbindelse med vedlikehold av skip og båter, både når det gjelder større skip og når det gjelder fiskebåter, og lystbåter. Dette fenomen er kjent under betegnelsen "begroing".

Bekjempelse av marin tilsmussing eller begroing foretas vanligvis ved at det innlemmes biocide midler (vanligvis tinnsalter) i de beskyttende malinger. Disse biocide midler avgis langsomt i det marine miljø, hvilket medfører en tids-begrenset effektivitet og desstuen forurensningsproblemer.

I EP-A-0 156 632 beskrives en copolymer som omfatter akryl- eller metakrylestere som eventuelt kan inneholde kvartære ammoniumfunksjoner, men disse er ikke - i henhold til opphavsmennene - bioaktive grupper som er årsak til den begroingshindrende aktivitet. Innføringen av en hydrolyserbar ester foretas for å lette eroderingen av copolymeren. Sist-nevnte inneholder forøvrig organiske tinnforbindelser som er blitt innlemmet gjennom copolymerisering (tributyltinnmet-akrylat TBTM), og som er de forbindelser som er årsak til den begroingshindrende aktivitet.

I FR-A-2 510 121 omtales en kjemisk modifisering av klorert naturgummi som har til hensikt å gjøre denne for-likelig med polyamider som anvendes for deres begroingshindrende aktivitets skyld. De klorerte naturgummier anvendes ofte i antikorroderende primerlag, men benyttes ikke i de begroingshindrende avsluttende lag. Generelt blir klorerte polyme-rer ofte benyttet i bindemidler for marine malinger som følge av deres mekaniske styrke og deres gode vannresistens, men de bidrar ikke til de begroingshindrende egenskaper.

Det delvise forbud mot å benytte begroingshindrende malinger som inneholder tinnsalter - hvilke er toksiske overfor marine organismer, såvel planter som dyr - har vært en av de faktorer som har tvunget frem erstatningsmalinger som ikke er beheftet med disse mangler.

Det er således et siktemål med oppfinnelsen å til-veiebringe et nytt belegningsmiddel som er bestandig overfor smuss og organismer som er tilstede i vandige miljøer, og som omfatter, som bindemiddel, en klorert vinylharpiks. Belegningsmidlet er særpreget ved at bindemidlet i d€st vesentlige utgjøres av en klorert vinylharpiks valgt blant polyvinylklorid, klorert polyvinylklorid, poLyvinylidenklorid og deres copolymerer, og klorerte gummier, på hvilken vinylharpiks det er blitt podet et kvartært ammoniumsalt ved erstatning av kloratomene i harpiksen med en kovalent, ikke-hydrolyserbar binding, med unntak av en -C02-Z-binding, hvor Z er alkylen med 2-4 karbonatomer.

Den biocide gruppe, dvs. det påpodede kvartære ammoniumsalt, virker gjennom kontakt, og da den ikke frigjøres og avgies, representerer den ingen risiko for forurensning av omgivelsene.

Podingen av de kvartære ammoniumsalter på den klorerte vinylharpiks foretas i to trinn:

Det første trinn består i å erstatte klorgrupper i polymeren med molekyler som omfatter en primær eller en sekundær aminfunksjon og en tertiær aminfunksjon:

Det annet trinn består i en kvaternering av den tertiære aminfunksjon med et alkylhalogenid:

I det første trinn av denne syntese konkurrerer erstatningsreaksjonen med en dehydrokloreringsreaksjon (reaksjon hvor HC1 fjernes).

Det har derfor vært nødvendig å finne frem til et kompromiss med hensyn til reaksjonsbetingelsene for å oppnå et så gunstig forhold mellom erstatningsreaksjonen og dehydrokloreringen som mulig.

Det har således vist seg mulig å redusere den pro-sentvise fjerning av HC1 i favør av erstatningsreaksjonen ved å pufre miljøet slik at pH-verdien reduseres med ca. én enhet, f.eks. gjennom tilsetning av fast carbondioxyd eller parato-luensulfonsyre.

I det tilfelle hvor Rx er en aromatisk gruppe, er det blitt oppnådd en meget høy grad av erstatning (>50%), praktisk talt uten noen dehydroklorering.

For å redusere risikoen for oxydasjon og nedbrytning av produktene til et minimum er det nødvendig å benytte et fullstendig vannfritt amin og, om mulig, å arbeide under inert atmosfære.

Det første trinn kan utføres i oppløsning i dimetyl-sulfoxyd (DMSO), tetrahydrofuran (THF) eller xylen eller uten bruk av oppløsningsmiddel, idet harpiksene er oppløselige i de fleste av de benyttede aminer. I dette tilfelle tjener aminet både som oppløsningsmiddel og som reaktant anvendt i et stort overskudd. Konsentrasjonen av harpiksen i aminet kan komme opp i flere mol pr. liter. Reaksjonstiden er selvfølgelig bundet til temperaturen.

Det arbeides fortrinnsvis ved omtrent 30° under ami-nets kokepunkt (ved denne temperatur er forholdet mellom erstatningsreaksjonen og dehydrokloreringen mest fordelaktig).

Reaksjonstiden varierer fra noen dager i oppløsning til noen timer i de tilfeller hvor det ikke benyttes noe eget oppløsningsmiddel.

Etter endt reaksjon kan det være ønskelig å fjerne overskuddet av amin ved vakuumdestillasjon for å lette utfei-ningen. Denne foretas, alt etter harpiksen som benyttes og den oppnådde grad av erstatning, enten i et overskudd av metanol eller i et stort overskudd av vann eller - enda bedre - av saltholdig vann, under kraftig omrøring.

Ved tilsetning av et oppløsningsmiddel såsom aceton, diklormetan eller kloroform kan man fortynne mediet og deretter helle blandingen over i vann. Polymeren holder seg i over-flaten av den vandige fase, og det blir da lett å skylle denne flere ganger med vann, med påfølgende dekantering, inntil det oppnås en nøytral pH (det er nødvendig å fjerne alt uomsatt amin, som ellers vil gi basisk pH). Polymeren blir deretter frafiltrert og tørret under vakuum.

Før utfeining foretas kan man således gjenvinne mer enn 80 vol% uomsatt amin (og således ytterligere konsentrere reaksjonsmiljøet). Miljøet blir dermed meget viskøst. Ved tilsetning av oppløsningsmiddel (én volumdel reaksjonsmedium kon-sentrert til 80% til 2 volumdeler oppløsningsmiddel, f.eks. aceton) kan man fortynne dette medium og deretter helle opp-løsningen over i vann. Polymeren fås da i form av et mer eller mindre fint pulver eller i form av fibere, alt etter vannmeng-den, omrøringshastigheten, temperaturen, m.m.

Det er av og til nødvendig å kjøle det konsentrerte reaksjonsmiljø når det tilsettes aceton til dette. Dette keton kan nemlig reagere med gjenværende mengder amin og gi opphav til en eksoterm reaksjon. Man kan likeledes erstatte acetonet med diklormetan, kloroform eller et hvilket som helst annet oppløsningsmiddel for polymeren.

For å isolere polymeren etter det første trinn kan man også gå frem på følgende måte: Etter konsentrering av reaksjonsmiljøet med 50 vol% ved avdestillering av overskudd av amin helles reaksjonsmediet over i vann under omrøring. Den lite veldefinerte utfeining (store korn, klebende materiale) inneholder en meget betydelig mengde vann og tas opp i xylen. Ved ekstraksjon og dekantering skylles denne xylenfase flere ganger med saltholdig vann, inntil det oppnås en nøytral pH. Denne organiske fase tørres deretter over et tørrende mineral. Polymeren, som foreligger oppløst i xylenet, kan deretter be-handles direkte i det annet trinn (dette vil bli beskrevet i eksempel 4). (Man kan eventuelt konsentrere blandingen ved å fjerne overskuddet av xylen ved destillasjon). Istedenfor å tørre xylenfasen kan man likeledes foreta en azeotrop-destillasjon som vil fjerne vannet.

Polymeren, som utvinnes kvantitativt, er vanligvis fullstendig oppløselig i oppløsningsmidler såsom xylen, diklormetan, kloroform, aceton og THF. Den lar seg rense gjennom suksessive utfelnings- og oppløsningsoperasjoner.

Under det annet trinn av denne syntese reagerer et alkylhalogenid med den tertiære aminfunksjon dannet i det første trinn, hvorved det fås et kvartært ammoniumsalt som er podet på harpiksen.

Dette alkylhalogenid kan utgjøres av octylbromid, laurylbromid, benzylbromid, o.l., og omfatte en lang, lineær carbonkjede eller en aromatisk gruppe.

Denne reaksjon kan utføres i oppløsning i den blan-ding av xylen, metylisobutylketon og metanol som konvensjonelt anvendes ved fremstilling av malinger, eller uten bruk av opp-løsningsmiddel i det tilfelle hvor den erholdte polymer er oppløselig i alkylhalogenidet. Konsentrasjonen av polymer i mediet kan komme opp i noen mol pr. liter.

Reaksjonstemperaturen kan nå opp i 100°C, men det foretrekkes å benytte en temperatur av størrelsesordenen 60-80°C for å unngå spaltning av produktet.

Reaksjonstiden kan komme opp i noen timer, dersom det ønskes en betydelig omsetningsgrad.

Det iakttas av og til dannelse av en uoppløselig ge-lert fraksjon som vil være desto mer omfattende jo høyere temperaturen er og jo lengre reaksjonstiden er.

Reaksjonsblandingefi helles deretter over i et overskudd av alifatisk C5.7-hydrocarbon. Polymeren isoleres så ved at den frafiltreres og deretter tørres. Den kan renses ved å oppløses på ny i f.eks. kloroform med påfølgende ny utfeining i et stort overskudd av heptan. Det er tilrådelig å arbeide under en inert gass for å unngå enhver risiko for forringelse av produktet.

Når dette andre trinn utføres i xylenoppløsning, er det ikke nødvendig å felle ut polymeren. Denne kan anvendes

i direkte for fremstilling av maling (marine malinger inneholder vanligvis xylen, metylisobutylketon og metanol). Det eneste som eventuelt kan være nødvendig er å foreta en konsentrering av blandingen gjennom en avdestillering av overskuddet av xylen.

Som et ledd i deres undersøkelser, og for å bestemme egenskapene av belegningsmidlet ifølge oppfinnelsen i form av en begroingshindrende maling, har oppfinnerne utviklet en enkel test som gjør det mulig å måle den hastighet med hvilken et i sjøvann neddykket materiale dekkes med bakterier (disse danner en første avsetning, på hvilken de flercellede organismer deretter fester seg). En telling av bakterieme, som inn-samles på prøvestykker av areal noen cm<2> og deretter dyrkes, gjør det mulig å bestemme antallet bakterier som avsettes pr. cm<2> som funksjon av tiden.

Oppfinnelsen illustreres ytterligere i de følgende eksempler.

Eksempel 1

3 g kommersielt PVC renset ved hjelp av suksessive oppløsnings- og utfelningsoperasjoner (0,048 mol) oppløses i 150 ml DMSO (oppløsningen kan akselereres ved at det foretas oppvarmning til en temperatur henimot 50°C. Det tilsettes i

én porsjon 30,2 ml (0,24 mol) dimetylamino-3-propylamin.

Blandingen omrøres i 6 dager ved omgivelsenes temperatur.

Den gule polymer, som utvinnes ved utfeining i et

overskudd av metanol, er oppløselig i kloroform og THF.

I henhold til dens <1>H-NMR-spektrum inneholder den 12,5% podede dimetylamino-3-propylaminogrupper. Graden av dehydroklorering er på 15%. 1 g av denne aminerte polymer oppløses i 100 ml THF. Det tilsettes 5,44 ml (0,032 mol) octylklorid. Oppløsningen oppvarmes ved 60°C i 24 timer under omrøring. Under disse betingelser iakttas partiell dannelse av en gel under reaksjons-forløpet. Den oppløselige fraksjon (ca. 70 vekt%) utfelles i et stort overskudd av n-heptan. Polymeren, som er oppløselig i kloroform og i aromatiske oppløsningsmidler, oppviser i henhold til sitt ^-NMR-spektrum et innhold av kvartært ammonium på 7,5 mol% (hvilket tilsvarer et utbytte på 60%, beregnet på de tilstedeværende tertiære aminfunksjoner). Graden av dehydroklorering er uendret.

Små plater med et areal på noen få cm<2> overtrekkes med en film av denne harpiks, som avsettes ved hjelp av en kloroformoppløsning. Lakken som oppnås, er smidig og blank, og etter noen timer er den ikke lenger klebende. Disse små plater holdes neddykket i et basseng inneholdende naturlig sjøvann. Antallet bakterier som avsettes i løpet av 28 dager er 18 ganger mindre enn på en sammenligningsprøve (ubehandlet PVC-film).

Under de samme betingelser reduserer en kommersiell maling på basis av tinnsalter antallet bakterier med en faktor på 44.

Eksempel 2

I dette eksempel foretas på den følgende måte tilbin-ding av dimetylaminopropylgrupper. 0,75 g PVC oppløses i 30 ml dimetylaminopropylamin. Blandingen oppvarmes i 4 timer ved 100°C under omrøring. Etter endt reaksjon fjernes omtrent to tredjedeler av overskuddet av amin ved destillasjon under vakuum. Den konsentrerte oppløsning helles deretter over i et overskudd av saltholdig vann. Den orangegule polymer som fås, er oppløselig i kloroform og THF. I henhold til sitt <1>H-NMR-spektrum inneholder den 27% bundne dimetylaminopropylaminogrupper, og graden av dehydroklorering er på 31%.

Deretter utføres kvaterneringstrinnet under betingelsene angitt i eksempel 1.

Ved påføring av en film av den således erholdte harpiks på små plater med et areal på noen få cm<2> oppnås resultater som er sammenlignbare med dem omtalt i eksempel 1.

Eksempel 3

1,5 g av en copolymer på basis av vinylklorid og vinylisobutyleter (harpiks fra BASF solgt under varemerket "Laroflex MP 35") oppløses i 60 ml dimetylaminopropylamin.

Blandingen oppvarmes i 4 timer ved 100°C under om-røring .

Polymeren utvinnes under betingelsene beskrevet i eksempel 2.

Den gule polymer er oppløselig i kloroform, metylen-klorid, THF og aceton. I henhold til sitt XH - NMR - spek trum inneholder den 11% dimetylaminopropylaminogrupper, og graden av dehydroklorering er 12,5%.

1,2 g av denne polymer oppløses i 30 ml octylklorid. Etter 4 timers reaksjon ved 80°C konsentreres oppløsningen ved avdestillering under vakuum av to tredjedeler av overskuddet av octylklorid.

Polymeren utfelles deretter i et stort overskudd av heptan. <1>H-NMR-spekteret indikerer tilstedeværelse av 5,5 mol% bundne kvartære ammoniumgrupper.

Testet under betingelsene beskrevet i eksempel 1 gir det erholdte produkt resultater som er sammenlignbare med re-sultatene oppnådd i eksempel 1.

Eksempel ^

56 g "Laroflex MP 35" fra BASF oppløses i 320 ml dimetylaminopropylamin. Blandingen oppvarmes i 2 timer ved 100°C under omrøring. Ved destillasjon under vakuum gjenvinnes inntil 80 vol% uomsatt amin.

Det tilsettes langsomt, under omrøring og under kjø-ling i isvann, 120 ml aceton, og oppløsningen helles langsomt over i 500 ml vann under kraftig omrøring.

Det fås en gul polymer med fibrøst utseende som fly-ter på væsken. Denne skylles med vann, ved dekantering, inntil det er oppnådd en nøytral pH. Polymeren frafiltreres og tørres under vakuum. 40 g av denne polymer settes under kraftig omrøring til en oppløsning av 30 g xylen, 20 g metylisobutylketon og 10 g metanol.

Det tilsettes deretter 18,5 g octylbromid, og blandingen oppvarmes ved 65°C i 8 timer. Det således fremstilte bindemiddel settes til de øvrige, konvensjonelle bestanddeler av en maling (fyllstoffer, myknere, pigmenter osv.).

Plater som er blitt overtrukket med denne maling og holdt neddykket i flere måneder i sjøvann, er bemerkelsesver-dig frie for marin tilsmussing, sammenlignet med plater overtrukket med begroingshindrende malinger på basis av tinnsalter.

Bindemidlene fremstilt som ovenfor beskrevet gjør det mulig å oppnå - når de settes til konvensjonelle malingbe-standdeler og spesielt oppløsningsmidler, pigmenter, osv. - begroingshindrende malinger hvis biocide virkning - som er sammenlignbar med virkningen av konvensjonelle malinger på basis av tinnsalter - ikke medfører de vanlige ulemper som hefter ved de konvensjonelle malinger på basis av tinnsalter, spesielt med hensyn til forurensning, hvilket representerer et meget vesentlig fremskritt på området marine malinger og rent generelt hva angår alle belegg som er beregnet på å skulle være i kontakt med vandige miljøer som inneholder levende organismer, såsom bakterier, sopper, gjærsopper, alger og skalldyr.

Belegningsmidlet ifølge oppfinnelsen er på tilsva-rende måte interessant for fremstilling av belegg for å hindre bakteriell korrosjon og belegg med soppdrepende egenskaper.

Claims (7)

1. Belegningsmiddel som er bestandig overfor smuss og organismer som er tilstede i vandige miljøer, omfattende, som bindemiddel, en korert vinylharpiks, karakterisert ved at bindemidlet i det vesentlige utgjøres av en klorert vinylharpiks valgt blant polyvinylklorid, klorert polyvinylklorid, poLyvinylidenklorid og deres copolymerer, og klorerte gummier, på hvilken vinylharpiks det er blitt podet et kvartært ammoniumsalt ved erstatning av kloratomene i harpiksen med en kovalent, ikke-hydrolyserbar binding, med unntak av en -C02-Z-binding, hvor Z er alkylen med 2-4 karbonatomer.

2. Belegningsmiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at det påpodede kvartære ammoniumsalt har en primær eller sekundær funksjonell amino-gruppe mellom det kvartære ammoniumatom og den klorerte vinyl-harpikskjede.

3. Belegningsmiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at det kvartaere ammoniumsalt har minst én langkjedet substituent valgt blant rett-kjedet alkyl og aryl.

4. Belegningsmiddel ifølge krav 3, karakterisert ved at den langkjedede substituent er valgt blant octyl, lauryl og benzyl.

5. Belegningsmiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at det kvartære ammoniumsalt har minst én langkjedet substituent valgt blant rett-kjedet alkyl og aryl, og at denne alkyl- eller arylgruppe be-finner seg mellom to nitrogenatomer i det kvartære ammoniumsalt.

6. Anvendelse av et belegningsmiddel ifølge krav 1-5, for fremstilling av et belegg som er motstandsdyktig mot bakteriell korrosjon.

7. Anvendelse av et belegningsmiddel ifølge krav 1-5, for fremstilling av et belegg med fungicide egenskaper.