JP2000226394A - アンモニウム−テトラアリールボレート化合物およびそれを含有する水中防汚剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 本発明のアンモニウム−テトラアリー
ルボレート化合物は、一般式（Ｉ）で示されることを特
徴としている。 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立
に、水素原子および低級アルキル基よりなる群から選ば
れる原子もしくは基を示し、これらは互いに同一であっ
ても異なっていてもよい） 【効果】 本発明によれば、非重金属系であって環境
毒性が少なく、水中防汚効果が高く長期間にわたり防汚
効果を持続し、ヒドロ虫類やオベリア類に対しても防汚
性に優れており、安価に製造可能なアンモニウム−テト
ラアリールボレート化合物およびそれを含有する水中防
汚剤を提供することができる。さらに本発明の水中防汚
剤は、各種有機溶媒に良好に溶解するため、溶液状の製
剤として取り扱いが可能であり、長期保存にも優れた安
定性を有するという効果がある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規アンモニウム−テ
トラアリールボレート化合物および該化合物を有効成分
とする水中防汚剤に関する。さらに詳しくは、本発明
は、航海船舶および漁船の船底防汚、導水管、水中構築
物、養殖および定置用の漁網、浮き子やロープなどの漁
網付属具などに水棲生物が付着するのを防止するために
有用である新規アンモニウム−テトラアリールボレート
化合物、およびそれを有効成分とする水中防汚剤に関す
る。

【０００２】

【発明の技術的背景】航海船舶や漁船の船底に、水棲生
物が付着・繁殖すると、船体の表面粗度が大きくなり、
船舶の運航速度、燃費および寿命を低下させ、しかも美
観を損なうという問題が生じる。また、水路等の水中構
築物の表面に水棲生物が付着すると、海水などの流通を
阻害するといった問題が生じる。さらに、漁網および漁
網付属具などに水棲生物が付着すると、漁網に目詰まり
が生じるほか、重量の増大、漁網および漁網付属具の破
損、養殖魚類の死滅などの原因となり、漁業作業効率の
低下を招くなどの問題が生じる。

【０００３】従来、航海船舶および漁船の船底、導水
管、水中構築物、漁網、漁網付属具などへの水棲生物の
付着防止策が採られてきた。このうち重金属系の有機錫
化合物、特に有機錫ポリマーは、卓越した防汚性を有
し、安価であることから、近年まで広く使用されてき
た。このような有機錫ポリマーとしては、たとえば、ト
リブチル錫メタクリレートとメチルメタクリレートなど
との共重合体と、亜酸化銅（Cu₂O）とを含有する錫ポリ
マー型防汚塗料が挙げられる。

【０００４】しかしながら有機錫化合物は、環境毒性が
強く、海洋汚染や奇形魚類発生の原因となり、また生体
内に蓄積する傾向があるという問題があり、現在では指
定化学物質として、国内では特殊な場合を除いて使用を
禁止されている。

【０００５】このような状況において、非重金属系であ
って、環境毒性の少ない水中防汚剤の開発が望まれてい
た。

【０００６】一方、有機ホウ素化合物が生理活性効果を
有することは以前から知られていた。また、防汚剤とし
ていくつかの有機ホウ素化合物を利用することが提案さ
れている。

【０００７】米国特許第3211679号明細書には、トリフ
ェニルホウ素アミン系化合物を船底防汚剤用に使用でき
ることが記載されており、このアミン成分として、アル
キルアミンおよび置換ピリジンなどが例示されている。
また、特公昭54−1571号公報には、下記の一般式で表さ
れるテトラフェニルボレート化合物が防汚性化合物とし
て記載されている。

【０００８】

【化２】

【０００９】（上記式中、Ｘはカリウム原子、アンモニ
ウム基または第四級化された有機の窒素含有基を示す
が、さらに前記の窒素含有基は窒素原子を含む複素環を
形成していてもよい） さらに、特公昭62‐25710号公報には、下記一般式で示
されるアンモニウム−テトラアリールボレート化合物ま
たは複素環化合物錯体が、防汚性化合物として記載され
ている。

【００１０】

【化３】

【００１１】（上記式中、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原
子または低級アルキル基を示し、Ｒ²はハロゲン原子、
低級アルキル基または低級アルケニル基を示し、Ｒ³は
へテロ環アミンを示す） またさらに、特公昭62‐24022号公報には、下記一般式
で示されるテトラフェニルボレート誘導体が防汚性化合
物として記載されている。

【００１２】

【化４】

【００１３】（上記式中、Rは低級アルキル基を示す） しかしながら、これらの有機ホウ素化合物を安価に製造
する方法は確立されいなかった。また、水棲生物のう
ち、ヒドロ虫類やオベリア類に対する防汚性を示す化合
物は得られていなかった。

【００１４】このため、非重金属系であって環境毒性が
少なく、防汚効果が高く、ヒドロ虫類やオベリア類に対
しても防汚性に優れた、経済的な水中防汚剤の出現が強
く求められていた。

【００１５】本発明者は、このような問題点を解決すべ
く鋭意研究した結果、特定の新規なアンモニウム−テト
ラアリールボレート化合物が、水中防汚性および環境安
全性に優れ、さらに安価に製造可能であって経済性にも
優れることを見出して本発明を完成するに至った。

【００１６】

【発明の目的】本発明は、非重金属系であって環境毒性
が少なく、水中防汚効果が高く長期間にわたり防汚効果
を持続し、ヒドロ虫類やオベリア類に対しても防汚性に
優れており、さらに安価に製造しうるようなアンモニウ
ム−テトラアリールボレート化合物およびそれを含有す
る水中防汚剤を提供することを目的とする。

【００１７】

【発明の概要】本発明のアンモニウム−テトラアリール
ボレート化合物は、一般式（Ｉ）で示されることを特徴
としている。

【００１８】

【化５】

【００１９】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は
それぞれ独立に、水素原子および低級アルキル基よりな
る群から選ばれる原子もしくは基を示し、これらは互い
に同一であっても異なっていてもよい） また、本発明の水中防汚剤は、上記アンモニウム−テト
ラアリールボレート化合物を含有することを特徴として
いる。

【００２０】

【発明の具体的説明】以下、本発明について具体的に説
明する。 ＜アンモニウム−テトラアリールボレート化合物＞本発
明のアンモニウム−テトラアリールボレート化合物は、
下記式（Ｉ）で示される化合物である。

【００２１】

【化６】

【００２２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は
それぞれ独立に、水素原子および低級アルキル基よりな
る群から選ばれる原子もしくは基を示し、これらは互い
に同一であっても異なっていてもよい。） 上記低級アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、炭
素数1〜10のものが挙げられるが、防汚性の点で炭素数1
〜4のアルキル基であることが好ましい。このようなア
ルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル
基などが好ましく、このうち特に、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基
であることが好ましい。

【００２３】以下に、上記式（Ｉ）で示される本発明の
アンモニウム−テトラアリールボレート化合物であっ
て、防汚性を有するものとしては、たとえば式（Ｉ）中
のＲ¹〜Ｒ⁵がそれぞれ表1に示す基または原子であるも
のが挙げられる。なお、本発明のアンモニウム−テトラ
アリールボレート化合物は、下記の例に何ら限定される
ものではない。

【００２４】

【表1】

【００２５】これらのアンモニウム−テトラアリールボ
レート化合物は、それぞれ、ヒドロ虫、オベリアなどの
腔腸動物；フジツボ、ムラサキガイ、カキ、セルブラな
どの貝類；カネカンザシ、ヒトエカンザシ、ヤッコカン
ザシ、ウズマキゴカイなどの管棲多毛類；およびその他
の水棲生物の付着に対して優れた防汚効果を示す。

【００２６】さらに、これらのアンモニウム−テトラア
リールボレート化合物は、キシレンなどの芳香族系溶
媒、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸
エチルなどのエステル系溶媒など、各種有機溶媒に溶解
し、また溶解後長時間保存した場合にも相分離などが生
ぜず安定である。このため、これらのアンモニウム−テ
トラアリールボレート化合物は溶液状の製剤としても良
好に取り扱うことができる。

【００２７】本発明のアンモニウム−テトラアリールボ
レート化合物は、上述のように多種の水棲生物に対して
付着を防止する防汚性を有し、また、溶液として安定に
取り扱うことができるため、水中有害生物防除剤、水中
防汚塗料、漁網防汚処理剤などの水中防汚剤の有効成分
として良好に用いることができる。水中防汚剤が塗料の
形態である場合には、塗布、塗装、含浸などの防汚性付
与作業に、特に良好に用いることができる。 ＜アンモニウム−テトラアリールボレート化合物の製造
＞本発明のアンモニウム−テトラアリールボレート化合
物は、たとえば下記に示すように、一般式（II）で示
されるナトリウムテトラアリールボレート類と、一般式
（III）で示されるアミン類の塩酸塩とを反応させる
か、または、一般式（II）で示されるナトリウムテト
ラアリールボレート類と、一般式（IV）で示されるアン
モニウムクロライドとを反応させることにより製造する
ことができる。

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】（上記一般式（II）〜（IV）中、Ｒ¹〜Ｒ⁵
は、上記式（Ｉ）と同様であって、Ｒ ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴
およびＲ⁵はそれぞれ独立に、水素原子および低級アル
キル基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を示し、
これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。） このような反応は、より具体的には、上記式（II）で示
されるナトリウム−テトラアリールボレート類と、上記
式（III）で示されるアミン類の塩酸塩、あるいは上記
式（IV）で示されるアンモニウムクロライドとを、酸素
を充分に排除した窒素などの不活性ガスの存在下におい
て、不活性の極性溶媒に溶解して、混合攪拌することに
より得ることができる。この際に用いることのできる不
活性の極性溶媒としては、メタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコールなどの低級アルコール類、アセト
ンなどのケトン類、水などを挙げることができる。ま
た、混合攪拌は、10〜60℃の温度で、30分から２日間程
度行うのが好ましい。

【００３２】反応により得られる、本発明のアンモニウ
ム−テトラアリールボレート化合物（Ｉ）は、結晶とし
て溶媒中に析出した場合にはそれを濾別することもでき
るが、通常は溶媒を留去して濃縮した後結晶を濾別し、
水洗して無機塩を除去して乾燥することにより得ること
ができる。

【００３３】こうして得られる本発明のアンモニウム−
テトラアリールボレート化合物（Ｉ）は、必要に応じて
さらにメタノール、エタノール、クロロホルム、ジメチ
ルホルムアミドなどの溶液で再結晶化してさらに精製す
ることもできる。

【００３４】本発明に係るアンモニウム−テトラアリー
ルボレート化合物を製造する際に用いられる、上記式
（II）で示されるナトリウム−テトラアリールボレート
類は、たとえば次のようにして得ることができる。すな
わち、下記式（V）で示される4モル比またはそれより過
剰量のハロゲン化アリールマグネシウムと下記式（VI）
で示される4モル比またはそれより過剰量のアリールリ
チウムの、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン
の溶液中に、1モル比の三フッ化ホウ素のジエチルエー
テル錯体をそのままかまたはトルエンなどの溶媒で希釈
した溶液を攪拌冷却化に滴下した後、還流条件下で1時
間程度反応させる。

【００３５】

【化１０】

【００３６】（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、R⁵は前
記と同じである）

【００３７】

【化１１】

【００３８】次いで、反応液を冷却して攪拌しながら、
食塩、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどの水溶液
を過剰量滴下する。反応終了後、上層に分離する有機層
を分取し、溶媒を留去すると、白色結晶が得られる。こ
れをトルエンなどの非極性溶媒で洗浄して乾燥すると、
上記式（II）で示されるナトリウムテトラリールボレー
ト類が白色結晶として得られる。

【００３９】このような、上記式（II）で示されるナト
リウムテトラアリールボレート類としては、具体的に
は、たとえば、ナトリウムテトラフェニルボレート、ナ
トリウムテトラ4‐メチルフェニルボレート、ナトリウ
ムテトラ3‐メチルフェニルボレート、ナトリウムテト
ラ2‐メチルフェニルボレート、ナトリウムテトラ4‐エ
チルフェニルボレート、ナトリウムテトラ3‐エチルフ
ェニルボレート、ナトリウムテトラ2‐エチルフェニル
ボレート、ナトリウムテトラ4‐ｎ‐プロピルフェニル
ボレート、ナトリウムテトラ3‐ｎ‐プロピルフェニル
ボレート、ナトリウムテトラ2‐ｎ‐プロピルフェニル
ボレート、ナトリウムテトラ4‐ｉ‐プロピルフェニル
ボレート、ナトリウムテトラ3‐ｉ‐プロピルフェニル
ボレート、ナトリウムテトラ2‐ｉ‐プロピルフェニル
ボレートなどが挙げられる。

【００４０】上記式（III）で示されるアミン類として
は、具体的には、たとえば、（メタ）アクリル酸ジメチ
ルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸モノメチ
ルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸アミノエ
チルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチ
ルエステル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチ
ルエステル、（メタ）アクリル酸ジｎ‐プロピルアミノ
エチルエステル、（メタ）アクリル酸ジｉ‐プロピルア
ミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジｎ‐ブチル
アミノエチルエステルなどが挙げられる。

【００４１】また、上記式（IV）で示されるアンモニウ
ムクロライド類としては、具体的には、たとえば、
（（2メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメチルア
ンモニウムクロライド、（（2メタ）アクリロイルオキ
シエチル）トリエチルアンモニウムクロライド、（（2
メタ）アクリロイルオキシエチル）トリプロピルアンモ
ニウムクロライド、（（2メタ）アクリロイルオキシエ
チル）トリブチルアンモニウムクロライドなどが挙げら
れる。 ＜水中防汚剤＞本発明に関わる水中防汚剤としては、水
中有害生物防除剤、水中防汚塗料、漁網防汚処理剤等が
挙げられ、いずれも上述した本発明のアンモニウム−テ
トラアリールボレート化合物を有効成分として含有して
いる。

【００４２】このような水中防汚剤は、航海船舶および
漁船の船底、導水管、水中構築物、養殖および定置用の
漁網、浮き子やロープなどの漁網付属具など、水中で使
用するものへの水棲生物の付着を防止するのに効果的に
用いることができ、船舶、養殖網、定置網、海底油田の
掘削機、海底基地、ブイ、発電所の水路設備、橋梁など
の水中構築物等、水中生物の防汚が必要とされる対象物
に、塗布あるいは被覆などの方法で適宜用いることがで
きる。

【００４３】本発明の水中防汚剤は、防汚効果を示すよ
うな有効量で上記アンモニウム−テトラアリールボレー
ト化合物を含有していればよく、特にその含有量を限定
するものではなく、このアンモニウム−テトラアリール
ボレートをそのまま用いてもよい。たとえば、本発明の
水中防汚剤が水中防汚塗料である場合には、アンモニウ
ム−テトラリールボレート化合物を、通常10〜90重量
％、好ましくは20〜70重量％の量で含有していることる
のが望ましい。

【００４４】本発明においては、水中防汚剤は、防汚目
的や防汚対象に応じた形態で用いることができる。水中
防汚剤の形態としては、塗料、溶液、乳剤あるいはペレ
ットなどが挙げられ、各種形態への加工は常法により行
うことができる。

【００４５】また、本発明の水中防汚剤は、アンモニウ
ム−テトラアリールボレート化合物のみであっても充分
な防汚性を持つものではあるが、アンモニウム−テトラ
アリールボレート化合物以外の公知の防汚剤を所望によ
り配合することもできる。このような他の防汚剤として
は、ジンクジメチルジチオカーバメート、２−メチルチ
オ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ
−ｓ−トリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソ
フタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３，４−
ジクロロフェニル）ウレア、４，５−ジクロロ−2‐ｎ
−オクチル−4−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ−（フ
ルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２−ピリジ
ンチオール−１−オキシド亜鉛塩、テトラメチルチウラ
ムジスルフィド、Ｃｕ−１０％Ｎｉ固溶合金、Ｎ−
（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、２，
３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニ
ル）ピリジン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカー
バメート、ジヨードメチルパラトリルスルホン、ビスジ
メチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスチオカー
バメート、テトラフェニルボランピリジン塩などが挙げ
られる。これらのアンモニウム−テトラアリールボレー
ト化合物以外の防汚剤は、１種で用いても２種以上組合
わせてもよい。

【００４６】以下、水中防汚剤が水中防汚塗料である場
合について更に詳しく説明する。

【００４７】水中防汚剤が水中防汚塗料である場合に
は、水中使用物に用いる一般の塗料と同様に、塗膜形成
成分として樹脂を用いた塗料であるのが好ましい。

【００４８】このような本発明の水中防汚塗料の調製
は、たとえば、アンモニウム−テトラアリールボレート
化合物を、ｎ−ブチルアルコールなどのアルコール類、
メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルなどの
エステル類および、ベンゼン、キシレンなどの芳香族等
の有機溶媒に溶解する。このようにして得られたアンモ
ニウム−テトラアリールボレート化合物を含む溶液と、
有機溶剤、界面活性剤、塗料用樹脂、可塑剤、顔料およ
び補助成分などの塗料原料とを均一に混和することによ
り、本発明の水中防汚塗料を調製することができる。な
お、塗料の基材である有機溶剤に水中防汚剤の有効成分
であるアンモニウム−テトラアリールボレート化合物が
良好に溶解する場合には、アンモニウム−テトラアリー
ルボレート化合物をあらかじめ有機溶媒に溶解すること
なく塗料原料と混合して、水中防汚塗料を調製してもよ
い。

【００４９】上記塗料用樹脂としては、たとえば、塩化
ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニル−ビニルイソブチルエーテル共重合体、塩化ゴム
系樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレ
ン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、
ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹
脂、銅アクリレート樹脂、合成ゴム、シリコンゴム、シ
リコン系樹脂、石油系樹脂、油性樹脂、ロジンエステル
系樹脂、ロジン系樹脂、ロジンなどが挙げられる。

【００５０】また本発明の水中防汚塗料には、必要に応
じて着色顔料または着色料を用いることができ、このよ
うな着色顔料または着色料としては、たとえば、チタン
白、ベンガラ、カーボン、シアンブルー、シアニングリ
ーン等の着色顔料、または、タルク、バリタ、亜鉛華等
の体質顔料を配合することができる。

【００５１】さらに、本発明の水中防汚塗料の基材とな
る有機溶媒は、特に限定されるものではないが、たとえ
ば以下のものが挙げられる。

【００５２】メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、エチレングリコール、ベンジルアル
コールなどのアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、クロルベンゼン、クメン、メチ
ルナフタレンなどの芳香族系炭化水素類；クロロホル
ム、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロエチレン、ト
リクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタンな
どのハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、エチレン
オキシド、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエー
テル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エ
チル、酢酸ブチル、エチレングリコールアセテートなど
のエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ア
クリロニトリルなどのニトリル類；ジメチルスルホキシ
ドなどのスルホキシド類；エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルな
どのグリコールエーテル類；エチルアミン、ジメチルア
ミン、トリエチルアミン、イソブチルアミンなどのアミ
ン類；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族また
は脂環族炭化水素類；石油エーテル、ソルベントナフサ
などの工業用ガソリンおよびパラフィン類、灯油軽油な
どの石油留分；など。

【００５３】また、本発明の水中防汚塗料には、乳化、
分散、湿潤、発泡および展開などのために、必要に応じ
て界面活性剤を配合して用いることができる。この界面
活性剤は特に限定されるものではないが、たとえば以下
のものが挙げられる。

【００５４】ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレ
ンソルビタンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエ
ステルなどの非イオン型界面活性剤；アルキルベンゼン
スルホネート、アルキルサルフェート、ポリオキシエチ
レンアルキルサルフェート、アリールスルホネートなど
の陰イオン型界面活性剤；アルキルアミン類であるラウ
リルアミン、ステアリルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライ
ドなどの陽イオン型界面活性剤；ベタイン型化合物の硫
酸エステルなどの両性型界面活性剤。

【００５５】さらに、本発明の水中防汚塗料には、補助
成分として、ポリビニルアルコール、カルボキシメチル
セルロース、アラビヤゴム、ポリビニルアセテート、ゼ
ラチン、カゼイン、アルギン酸ナトリウムなどの各種補
助剤を配合することもできる。

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、非重金属系であって環
境毒性が少なく、しかも、水中防汚効果が高く長期間に
わたり防汚効果を持続し、ヒドロ虫類やオベリア類に対
しても防汚性に優れており、安価に製造可能なアンモニ
ウム−テトラアリールボレート化合物およびそれを含有
する水中防汚剤を提供することができる。

【００５７】さらに本発明の水中防汚剤は、各種有機溶
媒に良好に溶解するため、溶液状の製剤として取り扱い
が可能であり、長期保存にも優れた安定性を有するとい
う効果がある。

【００５８】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。 ＜試験方法＞実施例および比較例において、水中防汚剤
の水中防汚塗料および漁網防汚処理剤としての評価は、
以下の試験方法によって行った。

【００５９】水中防汚塗料試験 ショッププライマーおよびビニルタール系防食塗料を塗
布した３００×１００×３．２ｍｍのサンドブラスト鋼
板に、後述するようにして調製した防汚塗料を、乾燥膜
厚が１００μｍとなるようエアスプレーで塗装し、試験
板とする。

【００６０】この試験板を７日間乾燥した後、岡山県玉
野市沖に静置浸漬し、水中有害生物およびスライムの付
着程度を評価する。なお、水中有害生物とは、ヒドロ
虫、オベリア、フジツボ、ホヤ、セルプラ、ムラサキガ
イ、カラスガイ、フサコケムシなどの水中有害動物およ
びアオノリ、アオサなどの水中有害植物を意味する。

【００６１】水中有害生物の付着量は、下記式により求
められる付着面積の割合（付着割合）により示す。

【００６２】

【数１】

【００６３】また、スライムの付着程度は、下表に示す
基準で評価する。

【００６４】

【表２】

【００６５】漁網防汚処理剤試験 漁網を、後述するようにして調製した漁網防汚処理剤に
充分に浸漬する。この漁網を４０×８０ｃｍの鉄枠に固
定し、１日間乾燥し、試験漁網とする。

【００６６】この試験漁網を岡山県玉野市沖に設置した
養殖網の渡し網から懸垂して、水深５ｍに静置浸漬し、
所定の浸漬期間後に付着した水中有害生物の付着割合を
目視により評価する。

【００６７】

【実施例1】＜（２‐メタクリロイルオキシエチル）ト
リメチルアンモニウムテトラフェニルボレート（前記表
１における化合物番号１）の合成＞温度計、攪拌器およ
び窒素導入口を設けた容量２００ｍｌの四つ口フラスコ
に、前記一般式（IV）で示されるアンモニウムクロライ
ドに相当する（２−メタクリロイルオキシエチル）トリ
メチルアンモニウムクロライド２．０８ｇ（１０ミリモ
ル）と水１００ｍｌとを入れ、攪拌して溶解した。次い
で窒素導入口より窒素ガスを流入し、フラスコ内を窒素
ガスで置換した。このフラスコ内に、前記一般式（II）
で示されるナトリウムテトラアリールボレートに相当す
るテトラフェニルボランナトリウム水溶液１０ミリモル
を、攪拌下で１０分間かけて滴下ロートより室温で滴下
し、同温度で２時間攪拌を継続して反応させた。反応終
了後、生成した白色の固体を濾過により回収し、さらに
水洗および乾燥して、白色結晶４．７３ｇを得た。

【００６８】NMR測定結果より、得られた白色結晶が高
純度の（２‐メタクリロイルオキシエチル）トリメチル
アンモニウムテトラフェニルボレートであることを確認
した。NMR測定結果は次のとおりである。 [1.91(3H,s,Me),3.12(9H,s,NMe₃),3.70(2H,t,CH₂),4.52
(2H,t,CH₂),5.75 and 6.09 (each 1H,s,CH₂=C),6.76-7.
17(20H,m,Ph) ] また、得られた白色結晶である、（２‐メタクリロイル
オキシエチル）トリメチルアンモニウムテトラフェニル
ボレートの収率は９６．４%、融点は１４８〜１５０℃
であった。

【００６９】

【実施例２】＜（２‐メタクリロイルオキシエチル）ア
ンモニウムテトラフェニルボレート（前記表１における
化合物番号４）の合成＞実施例１において、（２−メタ
クリロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロ
ライド２．０８ｇ（１０ミリモル）の代わりに、前記一
般式（III）で示されるアミン類の塩酸塩に相当する
（２−メタクリロイルオキシエチル）アミン塩酸塩１．
６６ｇ（１０ミリモル）を用いたことの他は実施例１と
同様にして、白色結晶４．０７ｇを得た。

【００７０】NMR測定結果より、得られた白色結晶が高
純度の（２‐メタクリロイルオキシエチル）アンモニウ
ムテトラフェニルボレートであることを確認した。NMR
測定結果は次のとおりである。 [1.97(3H,s,Me),3.05(2H,t,CH₂),4.18(2H,t,CH₂),4.48
(2H,br,NH₂),5.69 and 6.16 (each 1H,s,CH₂=C),7.14-
7.35(20H,m,Ph) ] また、得られた白色結晶である、（２‐メタクリロイル
オキシエチル）アンモニウムテトラフェニルボレートの
収率は９０．７%、融点は１０９〜１１２℃であった。

【００７１】

【実施例３】＜（アクリロイルオキシエチル）トリメチ
ルアンモニウムテトラフェニルボレート（前記表１にお
ける化合物番号８）の合成＞実施例１において、（２−
メタクリロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウム
クロライド２．０８ｇ（１０ミリモル）の代わりに、前
記一般式（IV）で示されるアンモニウムクロライドに相
当する（アクリロイルオキシエチル）トリメチルアンモ
ニウムクロライド１．９４ｇ（１０ミリモル）を用いた
ことの他は実施例１と同様にして、白色結晶４．４４ｇ
を得た。

【００７２】NMR測定結果より、得られた白色結晶が高
純度の（アクリロイルオキシエチル）トリメチルアンモ
ニウムテトラフェニルボレートであることを確認した。
NMR測定結果は次のとおりである。 [3.11(9H,s,NMe),3.68(2H,t,CH₂),4.54(2H,t,CH₂),6.00
-6.42(3H,m,CH₂=CH ) ,6.42-7.21(20H,m,Ph) ] また、得られた白色結晶である、（アクリロイルオキシ
エチル）トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレー
トの収率は９３．１%、融点は１７７〜１８０℃であっ
た。

【００７３】

【実施例４】＜水中防汚塗料の調製＞実施例１で得た
（２‐メタクリロイルオキシエチル）トリメチルアンモ
ニウムテトラフェニルボレート（前記表１における化合
物番号１）３０重量部、市販の塩化ビニル−ビニルイソ
ブチルエーテル共重合体（ラロフレックスＭＰ−４５、
ＢＡＳＦ社製）１０重量部、ベンガラ６重量部、二酸化
亜鉛４重量部、超微粒子無水シリカ（アロエジル＃２０
０、日本アロエジル（株）製）１重量部、塩素化パラフ
ィン２重量部、ロジン１０重量部、キシレン２２重量部
およびメチルイソブチルケトン１５重量部（合計１００
重量部）を、ボールミル中で５時間転動混合して、均質
な水中防汚塗料を得た。

【００７４】得られた水中防汚塗料について、水中防汚
塗料試験を行ったところ、表４に示すとおり、浸漬期間
１２ヶ月においてはスライムの付着および水中有害生物
の付着はともに認められなかった。また、浸漬期間２４
ヶ月においては、スライムの付着は微小程度であって、
水中有害生物の付着面積は５％であった。

【００７５】この結果より、得られた水中防汚塗料が高
い水中防汚性を有しており、また、高い水中防汚性を長
期にわたって有していることがわかった。

【００７６】

【実施例５〜１２】実施例４において、（２‐メタクリ
ロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムテトラフ
ェニルボレート（前記表１における化合物番号１）の代
わりに、表３に示すアンモニウム−テトラアリールボレ
ート化合物を用いたことの他は、実施例４と同様にして
水中防汚塗料を調製した。

【００７７】得られた水中防汚塗料について、水中防汚
塗料試験を行った。結果を表４に示す。

【００７８】

【比較例１】実施例４において、（２‐メタクリロイル
オキシエチル）トリメチルアンモニウムテトラフェニル
ボレート（前記表１における化合物番号１）の代わり
に、下式に示されるトリフェニルボランピリジンを用い
たことの他は、実施例４と同様にして水中防汚塗料を調
製した。

【００７９】

【化１２】

【００８０】得られた水中防汚塗料について、水中防汚
塗料試験を行った。結果を表４に示す。なお、水中防汚
塗料試験の浸漬２４ヶ月において、ヒドロ虫、オベリ
ア、フジツボ、アオサなどの水中有害生物の付着が確認
された。

【００８１】

【表３】

【００８２】

【表４】

【００８３】

【実施例１３】＜漁網防汚処理剤の調製＞実施例１で得
た（２‐メタクリロイルオキシエチル）トリメチルアン
モニウムテトラフェニルボレート（前記表１における化
合物番号１）５重量部、ロジン５重量部、キシレン７０
重量部、アクリル樹脂５重量部、ポリブテン（ポリブテ
ン０６Ｎ、日本油脂（株）製）１０重量部、およびシリ
コン樹脂（ＫＦ−９６−１００、信越化学工業（株）
製）５重量部を、ボールミル中で５時間転動混合して、
均質な漁網防汚処理剤を得た。なお、上記アクリル樹脂
としては、メタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ−ブチ
ル（６０／４０（モル比））共重合体であって、数平均
分子量が２００００のものを用いた。

【００８４】得られた漁網防汚処理剤について、漁網防
汚処理剤試験を行った。結果を表６に示す。

【００８５】

【実施例１４〜２１】実施例１３において、（２‐メタ
クリロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムテト
ラフェニルボレート（前記表１における化合物番号１）
の代わりに、表５に示すアンモニウム−テトラアリール
ボレート化合物を用いたことの他は、実施例１３と同様
にして漁網防汚処理剤を調製した。

【００８６】得られた漁網防汚処理剤について、漁網防
汚処理剤試験を行った。結果を表６に示す。

【００８７】

【比較例２】実施例１３において、（２‐メタクリロイ
ルオキシエチル）トリメチルアンモニウムテトラフェニ
ルボレート（前記表１における化合物番号１）の代わり
に、比較例１で用いたトリフェニルボランピリジンを用
いたことの他は、実施例１３と同様にして漁網防汚処理
剤を調製した。

【００８８】得られた漁網防汚処理剤について、漁網防
汚処理剤試験を行った。結果を表６に示す。

【００８９】

【表５】

【００９０】

【表６】

【００９１】なお、上記実施例４〜２１に示される、本
発明の水中防汚剤である水中防汚塗料および漁網防汚処
理剤は、いずれも長時間の保存によっても分離などがな
く安定であり、鋼板あるいは漁網に対する防汚処理の作
業性はきわめて良好であった。

【００９２】また、漁網防汚処理剤試験において、無処
理区および浸漬期間３ヶ月以上の比較例２では、ヒドロ
虫、オベリア、フジツボ、アオサなどの水中有害生物の
付着が確認された。

【００９３】以上の実施例および比較例より示されるよ
うに、本発明のアンモニウム−テトラアリールボレート
化合物が配合された、本発明の水中防汚剤である水中防
汚塗料および漁網防汚処理剤では、長期間にわたり、極
めて優れた防汚効果を有することがわかる。すなわち、
本発明のアンモニウム−テトラアリールボレート化合物
を有効成分として含有する水中防汚剤は、ヒドロ虫類、
オベリア類等の腔腸動物、フジツボ、ムラサキガイ、カ
キ、セルブラなどの貝類、および、カサネカンザシ、ヒ
トエカンザシ、ヤッコカンザシ、ウズマキゴカイなどの
管棲多毛類などの生物の付着に対して優れた防汚効果が
あることがわかる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA03 AB05 BS10 BT12 BU50 4H011 AD01 DA23 DD07 DF03 DG05 4H048 AA01 AA03 AB05 VA20 VA30 VA75 VB10

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ）で示されることを特徴とする
   アンモニウム−テトラアリールボレート化合物。 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立
   に、水素原子および低級アルキル基よりなる群から選ば
   れる原子もしくは基を示し、これらは互いに同一であっ
   ても異なっていてもよい）
2. 【請求項2】請求項第1項に記載のアンモニウム−テトラ
   アリールボレート化合物を含有する水中防汚剤。
3. 【請求項3】水中防汚剤が、水中有害生物防除剤、水中
   防汚塗料または漁網防汚処理剤である、請求項第２項に
   記載の水中防汚剤。