JPS63146901A - 逆相懸濁重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アクリル酸およびその塩、アクリルアミドお
よびイの誘導体、スヂレンスル小ン酸およびその塩、Ｎ
−ビニルビＩＴ］リドンなとの水溶竹子ツマ−の水溶液
を逆相懸濁重合して、吸水性または親水性樹脂を製造す
る場合に、有機ベントナイトを懸濁安定化剤として使用
づることにより、従来から使用されている懸濁安定化剤
を使用した場合よりも逆相での懸濁安定性が優れ、生成
球状樹脂の粒子径および°粒邸分布の調節が容易にでき
、さらに生成する球状樹脂の乾燥物は記爪依存竹の少な
い、流動性の改良されたさらさらの粉末の形で得られる
なとの特長を右する逆相Ｆ１濁重合法に関するものであ
る。

従来の罠蘭 水溶ｔ＃１ジノマーを重合し、吸水１′Ｉｌまたは親水
性の樹脂をｔ！’！Ｊ　’ｒ告づる方法とじては、塊状
中合法、水溶液小合払、逆相ツＬ化重合法および逆相懸
濁重合法などが知られ−Ｃいるが、吸水性または親水性
樹脂の用途に適合した形態どｆ１能をもつ樹脂を製造す
るブｊ法どしては、１業的には逆相懸濁重合法が右利で
あるとされている。

逆相懸濁重合法で冑られる吸水性樹脂は、衛生用、Ｈｑ
ｃｌＸ用、−１木建築用に、親水性樹脂は、触媒、イΔ
ン交換樹脂など機能刊桐脂として、多くの用途に利用さ
れている。

逆相懸濁重合法は、水溶性七ツマー水溶液を疎水性イ１
機溶媒中に分散懸濁しｌ〔状態で重合する方法であり、
水溶性ｔツマ〜水溶液の懸濁安定層、生成樹脂の粒子ｔ
￥および粒度分イ］１、および乾燥球状樹脂の（ＩＩ質
などは懸濁安定化剤の性質、有機溶媒のＪｊｌ類、懸濁
安定化剤の濃度、撹拌速度等に依存し、どくに懸濁安定
化剤と疎水１′／１有機溶媒との組み含μ（ｊ大きな影
響を！うえるどされている。そのため、従来より多数の
懸濁安定化剤と疎水ｆ１有機溶媒との組み合わせが提案
されている。例えば、ＨＬＢ　３〜６のソルビタン脂肪
酸ニスデル（特公昭５４−３０７１０１、セルロースエ
ーテル、セルロースエーテル（特開昭６０−１８Ｃｉ５
０６）　、有機溶媒に親和性をもつカルボキシル基を有
する重合物（特開昭５９−９４０１１）、およびジアル
キルアミノアルキルアクリレートを含む共重合物（特開
昭６１−４０３０９）などが、アクリル酸およびその塩
の重合の際に疎水性有機溶媒と組み合わせて使用されて
いる。

しかし、これらの懸濁安定化剤は、特定の水溶性七ツマ
ー水溶液ど疎水性有機溶媒にのみ有効なものが多く、と
のような組み合せにでも使用できるような広い応用範囲
をもつものは少ない。例えば、セルロースエステル懸濁
安定化剤を使用する場合には、疎水性有機溶媒の種類に
よって、エステル基の種類と含右坦を変える必要がある
。更に、また液状の懸濁安定化剤は、生成球状樹脂表面
に付着残存し、乾燥後も球状樹脂表面のべとつきの原因
となるなとの欠点がある。

発明の［１的 本発明の目的は、水溶ｆ１モノマー水溶液を疎水性有機
溶媒中に分散・懸ぺさせて逆相懸濁重合りる吸水性およ
び親水性球状樹脂の製造において、■種々の水溶性七ツ
マ−および疎水性有機溶媒が広く選択でき、■重合懸濁
液の安定性に優れ、■生成球状樹脂の粒子径および粒度
分布を容易に調節できる性能をもち、更に■生成球状樹
脂表面に付着残存しても樹脂の使用目的、性質に悪い影
響を与えないという懸濁安定化剤を使用する逆相懸濁重
合法を提供力ることである。本発明者らは、これらの性
能をもった懸濁安定化剤を１ｑるために鋭意研究１）だ
結果、有機ベントナイ１へがそれらの性能を全て満足ざ
ぜるものであることを見い出して本発明を完成した。

発明の内容 本発明は、Ｊヂレン竹不飽和カルボン酸およびその塩、
アクリルアミドおにびぞの誘導体、スブレンスル小ン酸
およびその塩、Ｎ−どニルヒｔ】リドンなとの水溶竹子
ツマ−を単独またはそれらの混合物、あるいはそれらを
主成分として他の七ツマ−を含有する混合物を含む水溶
液を、水溶性重合開始剤、水溶性架橋剤の存在下で疎水
性有機溶媒を用いて、油中水型の逆相＠濁重合を行う吸
水性または親水性球状樹脂の製造方において、有機ベン
トナイ１−をＭ、ＩＴ！安定化剤として使用覆る新規な
逆相懸濁重合法に関するものである。

従来、逆相懸濁重合の懸濁安定化剤としては、疎水性有
機溶媒に親和性をもら、親水性極性基を含有する界面活
性剤や重合物が用いられ、有機溶媒、水溶性千ツマ−の
種類によって、親水性極性基の含有昂を変えたものなど
が使用されている。

それらはいずれも有機化合物であって、本発明において
利用する有機無機複合体である有機ベン１〜ナイトとは
本質的に違う物質であって、当該有機ベントナイ１〜が
懸濁安定化剤として応用された報告は全くない。

有機ペン１〜ナイトは、無機成分で親水性をもつスメク
タイトを長鎖脂肪族炭化水素等を含む有機化合物で有機
化して製造したのであり、水に不治性で疎水ｆ１有機溶
媒に親和性があり、かつ疎水性有機溶媒を有機ベン１〜
ナイ１−の居間に取り込み、膨潤して、増粘するｆ＋質
を持っている。このような性質は、従来から使用されて
いる有機化合物、油溶性界面活性剤などでは全く見られ
ない性質である。　本発明に使用される有機ベン］・ナ
イ１〜は、例えば、特公昭３９−１０９０４　、特公昭
５７−３５７３１および特開昭５７−１１１３７１に示
されているように、スメクタイｌ＝族のモンモリロブー
イト、ヘクトンイ１〜、バイプライＩ・、ノン１〜ロナ
イＩ・、サボブイト、ソーコナイトなどを主成分どする
天然産ベン１〜ナイトおよび／またはそれらの合成品を
含有するクレーを有機化して製造したものである。すな
わち、水中で十分に膨潤したスメクタイ１へ含有クレー
にカナＡ２士（１の有機化合物等を２５〜９５℃で混合
し、スメクタイトの交換性無機カチオンをカチオン何有
機化合物等で交換したものである。

このＪ：うなカチオン竹有機化合物としては、各種のス
ル小ニウム塩型、アンモニウム塩型、ボス小ニウムＩｎ
型の有機化合物を挙げることできる。

具体的には長鎖アルキルトリメデルアン■ニウム塩、ジ
長鎖アルキルジメチルアンモニウム塩、長鎖アルキルジ
メチルベンジルアンモニウム塩、ジメチルジベンジルア
ンモニウム塩、ポリオキシエチレン長鎖アルキルモノメ
ヂルアンモニウム塩、長鎖アルキルアミン塩、長鎖アル
キルピリジニウム塩、長鎖アルキル１〜リ−ｎ−ブヂル
ホスホニウム塩、長鎖アルキルジメチルスルホニウム塩
等が挙げられる。ここでアルキル基の炭素数は８以上の
ものが好ましい。これらのカチオン竹有機化合物は、単
独でかまたは２種以上の混合物として使用してもよく、
ざらにこれらとアニオン性、ノニオン性、両性の界面活
性剤のような有機化合物、アニオン性有機化合物おＪ：
び非イオン性有機化合物等と併用してもよい。より具体
的には以下に示す様な有機化合物を例示出来る。。

即ち、アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩、高級ア
ルコール硫酸ニスデル塩、高級アルキルエーテル硫酸エ
ステル塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化オ
レフィン、高級アルコールリン酸ニスｊル塩、アルキル
ベンぜンスルホン酸塩、アルキルプフタレンスルボン酸
塩、パラフィンスルホン酸塩、脂肪族アミン及び脂肪族
アマイドの硫酸塩、二塩基性脂肪酸エステルのスルボン
酸塩、イブボンＴ等を挙げることができる。また、非イ
オン刊界面話竹剤としては、ポリエチレングリコール型
非イＡンＷ面活性剤、多価アルコール型Ｊ１イオーン界
面活性剤等が挙げられる。両性界面活性剤とし−Ｃは、
アミノＭ型両竹界面活竹剤、ベダイン型両竹界面活性剤
等が挙げられる。アニオン性有機化合物としては、カル
ボン酸類、有機硫黄酸類、オルガノリン酸類、フコ−ノ
ール類、ヂ′Ａ耐類、アミノ酸類、重合体状の酸類等が
挙げられる３、非イオン性有機化合物としては、脂肪族
高級アミン等が挙げられる。

これらのカブＡンｆ１有機化合物屑で処理した市販の有
機ベン１〜ナイ１−どしては、オルベン（白石７１業（
株製品）、ベンｈン３４、ベン１ヘン３８、ベン１〜ン
２７〈以上ノーショナルレッド社製品）および−ｒスベ
ン（曲順洋行■製品〉等が知られ−でいる〔参考文献、
近藤；粘土利学、　Ｖｏｌ　２１．　Ｎｏ、１．ｐｐ、
１〜１３（１９８１））　　。

また、カチオン性有機化合物とアニオン性有機化合物ど
を併用処理する方法の例としては、特開昭５７−１１１
３７１が挙げられ、カブオ′ン性有機化合物と非イオン
性有機化合物とを（Ｊｆ用処理する方法の例としては特
公昭３９−、１０９０４を挙げることができる。

本発明に使用する有機ベントナイトに特に制限はなく、
上記カチオン性有機化合物等により、スメクタイトクレ
ーを有機化した有機ベントナイ１〜であればとのような
ものでもよい。

疎水性有機溶媒に対する有機ベントナイトの使用割合は
、疎水性有機溶媒ｉｏｏ　ｍ１当り０．０１−・１０り
、好ましくは０．０５〜５ｇである。０．０１９以下で
は水溶性モノマー水溶液の分散懸濁安定性が悪くなり、
球状樹脂が得られず、塊状重合物が生成する。また、１
０ｇ以上の使用では、組合系の粘度が高くなり過き゛る
、あるいはまた生成する球状樹脂表面に有機ベントナイ
トがイ」肴残存するなとの懸念があり好ましくない。

本発明の有機ベン１へナイトを懸濁安定化剤とする逆相
懸濁重合法に使用される水溶ｆ］モノマーとして１、上
、丁ヂレン竹不飽和カルボンＭ　Ｊ３よびその塩、アク
リルアミドおよびその誘導体、スチレンスルホン酎Ｊ５
よびイの塩、およびＮ−ビニルピロリドン等があげられ
る。これらの水溶竹七ツマ−は、単独でかまたは２種以
上の混合物であってもよく、さらにこれらを主成分とし
て他のモノマーを含イＪＪるものであってもよい。その
具体例としては、アクリル酸ａ３よびぞのアルカリ金属
塩、メタクリル酸ｄ３よびイのノＩルカリ金属塩、アク
リルアミド、タブ１１−ルアクリルアミド、スブレンス
ルホン酸およびそのアルカリ金属塩１、Ｎ−ビニルピロ
リドンを例示υ−ることがＴ：きる。

本発明の逆相懸濁重合法において分散媒として用いられ
る疎水ｆ１有機溶媒は、炭素数６〜１０の脂肪族炭化水
素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素おＪ２びハロゲン
化炭化水素等より選択される。その具体例どしては、ノ
ルマルへ＝１−１フン、ペンタン、ヘプタン、オクタン
等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メヂルシクロヘ
キザン、シクロオクタン、デカリン等の脂環式炭化水素
、ベンゼン、１〜ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
およびクロルベンげン、ブロムベンゼン、ジク［１ルベ
ンゼン等のハロゲン化炭化水素等を例示することができ
、特にノルマルヘキザン、シクロヘキサン、キシレン、
トルエン、ベンゼンが好適である。これら疎水性有機溶
媒は、単独でかまたは２種以上の混合物として使用づ゛
ることかできる。本発明の有機ベントナイトを懸濁安定
化剤とする逆相懸濁重合では、有機ベントナイトイとの
親和＋！１が強く、有機ベントナイトをよりよく膨潤す
る様な疎水性有機溶媒はど優れた懸濁安定性をイ」与づ
る。膨潤性のよくない疎水性有機溶媒であっても、有機
ベントナイトの膨潤性の良い疎水性有機溶媒とイノ１用
するか、あるいは有機ベントナイトの膨潤性を良くする
溶媒和促進剤、例えば、メタノール、エタノール、アゼ
１〜ン、プロピレンカーボネート、メチルエチルケトン
等を添加する、等によって懸濁安定性を増すことができ
る。水溶性モノマー水溶′ａ懸濁粒子の粒子径は水溶性
モノマー水溶液の粘度および重合装置の撹拌力を変化さ
せることなどににつて任意に変化させることができる。

この懸濁粒ｊ″−は有機ベンドブイトの優れた懸濁安定
性のために重合中に合一化されることはない。また重合
温度は４０℃から疎水ｆ１有機溶媒の沸点まで任意の温
度を選択することができる。疎水性有機溶媒と水溶性モ
ノマー水溶液との割合は広範囲にわたって変えられるが
、重合熱による重合温度の制御の点から、重量化でｌ：
ｏ、１・〜１：５の範囲が適当である。

本発明よる逆相懸濁重合法にｄ５いて用いられる水溶性
手合開始剤とし−Ｃは、従来公知のいずれのものでも用
いることができる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニ・クム等の水溶性過硫酸塩系開始剤Ｊ：たはぞれ
らと還元剤との組み合わけによるレドックス系開始剤、
アゾビス−（／Ｉ−シアノペンタノン酸）、アゾビス−
（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライト等の水
溶＋！１−アゾ系開始剤Ｚ゛を例示−リ゛ることができ
る１、これらの重合開始剤の使用量は、重合温度等の反
応条件によっても左右されるが、通常水溶性モノマー全
重量に対して０００１〜５０重量％、好ましくは０．０
１〜１．０重■％の範囲から選択づるのが望ましい。

発明の逆相懸濁重合法において、水溶性モノマー水溶液
に架橋剤として＝官能性モノマーを併用Ｊることができ
る。この架橋剤としては、例えばメチレンビスアクリル
アミド、メチレンビスメタアクリルアミド等のビスアク
リルアミド類、ジアクリル（またはメタクリル）酸エス
テル類、ジアクリルアミド類等が挙げられ、これらのも
のはこの種の技術分野において公知である。これらのう
ちでは特にＮ、Ｎ’　　−メチレンビスアクリルアミド
、Ｎ、Ｎ’　　−メチレンビスメタクリルアミド等のビ
スアクリルアミド類が好適である。これらの架橋剤は、
生成球状樹脂の用途や要求される性質によって、水溶性
上ツマ−に対して任意の割合で使用することができる。

本発明の逆相懸濁重合法は、懸濁安定化剤として有機ベ
ントナイトイを用いることを除いてそれ自−１５一 体は公知の方法によって行われる。その具体例としては
例えば、適当な反応容器に前記疎水性有機溶媒おＪ、び
懸濁安定化剤としての有機ベントナイ１−を加えて分散
・懸濁・膨潤させた中へ、窒素気流下に、予め水溶性重
合開始剤おＪ：び必要に応じて水溶性架橋剤を加えて調
製した水溶性モノマー水溶液の所定量を撹拌しながら添
加し、重合系内を４０〜８０℃に屏温保持しながら、所
定時間撹拌し重合を完結ざゼる。生成した球状樹脂は疎
水性有機溶媒をγ戸別した後、有機溶媒、アルコール等
で洗浄し乾燥覆る。

本発明によれば、有機ベントナイトを懸濁安定化剤どし
て使用することにより、種々の水溶性上ツマ−および疎
水性有機溶媒を選択することができ、しかもきわめて安
定な懸濁状態で球状の吸水性よ／ｊは親水性樹脂が重合
できる特徴がある。生成球状樹脂の粒子径は懸濁安定化
剤の濃度、撹拌速磨おＪ、び水溶性”［ツマ−水溶液の
粘度等を変えることによって、容易に制御することがで
きる。

生成球状樹脂表面に付着残存する懸濁安定化剤としての
有機ベンＩ・ナイトは、有機溶媒で洗浄することによっ
て容易に取り除かれ、微量が残存したとしても粒子のべ
とつぎゃ凝集を起こＪことがない。生成球状樹脂の乾燥
物は、簡単な粉砕でさらさらの粉体流動性の良い樹脂粉
末となり、水への分散性（濡れ性）が良く、ママ］が生
成されない。

本発明によって得られた有機ベントナイトを懸濁安定化
剤とする逆相懸濁に対する知見は、今後の懸濁安定化に
関する詳細な機構解明と相まって、単に重合反応のみな
らず、広く有機合成反応の分野への応用が期待できる。

以下に本発明をざらに詳しく説明するために実施例およ
び比較例を示す。しかし、本発明はこれらの実施例のみ
に限定されるものではない。

実施例　１・ 撹拌機還流冷却器、滴下枦（１および窒素ガス導入管を
つけた容ｆｆ１５００ｍｐ、の四つロフラスコに、ベン
ゼン２００　ｍと、ｔンモリロノ−イトをオクタデシル
トリメデルアンモニウムクロライドとステアリン酸アミ
ドとの混合物で処理して得られた有機へントナイト（以
下有機ベントナイト△と略す）１．０ｇを加えて、有機
ベン１〜ナイトＡが十分に分散、懸濁りるまで撹拌した
。窒素ガスをフラスコ内の底部より吹き込み、フラスコ
内おＪ：びベンゼン分散媒中の酸素を窒素ガスで置換し
た。別のフラスコに８０％濃度のアクリル酸水溶液２０
威を入れ、冷却しながら１５％濃度の水酸化す１〜リウ
ム水溶液６０ｍを徐々に加えて、アクリル酸を中和した
。つぎに、アゾビスイソシアノバレリアンＭＯ，２ｇと
Ｎ、Ｎ’　　−メチレンビスアクリルアミドｉ、ｏｇを
加え−Ｃ均一なモノマー水溶液にしたあと窒素ガスを吹
き込み、七ツマー水溶液内に存在する酸素を置換しＩこ
。撹拌機の回転数を４０Ｏｒｐｍにしたあと、上記モノ
マー水溶液を滴下消斗より加え、窒素ガスを導入しなが
ら６０°０で５ｈ間撹拌を続（プた。生成樹脂をｒｊｊ
別したあと、ベンゼンついでメタノールで洗浄し、乾燥
して乳鉢粉砕を行った。乾燥樹脂は１ノラリラの白色球
状粒子で、粒子径は１３０〜２００μ瓦、平均粒子径１
６０岬、吸水能は３０ｇ／ｇであった。

＝　１８− 実施例２．３．４ 実施例１の反応条件のうちＮ、Ｎ’　　−メチレンビス
アクリルアミドの使用酊を０．６ｇ、　　０．４９゜０
′２ｇに変え、それぞれを実施例２、実施例３、実施例
４とづる。その伯は実施例１と同じ方法で重合した。実
施例１と同様にして得られた乾燥白色球状樹脂の吸水能
はそれぞれ４７ｇ　／　’；ｌ、７８ｇ／’ｊ、１５０
ｇ／！？であった。

比較例　１ 実施例１の反応条件から有機ペン１〜ブイｌ−Ａを除い
た、すなわち懸濁安定化剤を使用しない以外は実施例１
と同様に重合を行った。５時間反応後の生成樹脂は、数
ｃｍ大に引ぎちきられた塊状ゲルで、球状の樹脂は得ら
れなかった。

比較例　２．３ 比較例１のベンゼンをキシレンまたはノルマルヘキサン
に代え、それぞれを比較例２．比較例３とする。その仙
は比較例１と同様に重合を行った。

５時間反応後、比較例２の生成樹脂は比較例１の生成樹
脂と同様になり、比較例３の生成樹脂はノルンルへ−１
−リンを抱き込んで相仝体が固；ｌ：つた、。

運＋Ｈ？１　４ 実施例１の反応床イ１の有機ペン１〜ナイ１〜△をソル
ビタン−しノス）アレー１・（レオドールＳＰ−，Ｓ１
０、花王製品）　　１．ＯＬ３に代え、イの他は実施例
１と同じ方法で重合した。生成樹脂は懸濁粒子が反応途
中で数ｍｍ・〜・故Ｃｍ人に凝集した魚卵様の塊状物で
あ−）だ。また、生成樹脂塊状物の乾燥品は非常に硬く
、乳鉢粉砕では殆／Ｖと潰れなか−）だ。

実施例−支 実施例１の七ツアー水溶液を、アクリルアミド２Ｏｆｆ
、　Ｎ、　Ｎ’　　メチレンビスアクリルアミド３Ｕお
Ｊ、び過硫酸カリウム０．２９を８０　ｍ１２の水に均
一に溶解したモノマー水溶液に代え、さらに有機ベン１
−ノイＩ〜Δを、ｔンモリ［二１ナイトクレーをジＡク
タγシルジメヂルアンモニウムク［１ライドで処理して
得られた有機ペン１〜ナイ１−〈以−ト有機ベン１ヘナ
イトＢど略づ〉に代える仙は、実施例１ど同様に千合し
ｌ＝　、、　ｔ＋′７られｊご乾燥白色球状樹脂の平均
粒子径は１４４７１Ｉｎであった。

＝　２０　一 実施例６．７ 実施例５のベンゼンの代わりにキシレンまたはノルマル
ヘキサン・ベンゼン混合溶媒（容量比８：２）を使用し
、それぞれを実施例６．実施例７とする。その他は実施
例１ど同じ方法で重合した。

実施例１と同様にして１ｑられた乾燥白色球状樹脂の粒
子径は、それぞれ１４６１１ｍ、　２７００ｍであった
。

比較例　５ 実施例５の有機ベントナイトＢをソルビタンモノステア
レート　１．Ｏｇに代え、その他は実施例５と同じ方法
で重合したが、球状樹脂は得られなかった。

実施例　８ 実施例１の反応条件のモノマー水溶液をメヂロールアク
リルアミド２０９、Ｎ、Ｎ’　　−メチレンビスアクリ
ルアミド３ｇおよび過硫酸カリウム０．２９を８０ｄの
水に溶解したモノマー水溶液に変え、またベンゼンを同
容量のキシレンに変えた。

その他は実施例１ど同様に重合した。ＩＩ７られた乾燥
白色球樹脂樹脂の平均粒子径は７３μｍであった。

１態奥−１ 実施例８の反応床イ１のうち、攪拌機の回転数だりを８
０Ｏｒｐｍに変えて重合した。得られた乾燥白色球状樹
脂の平均粒子径は１２μｍであった。

実施例　１０ 実施例１のモノマー水溶液を、スチレンスル１１＼ン酸
ナトリウム２０ｇ、Ｎ、Ｎ’　　−メチレンビスアクリ
ルアミド３りおよびアゾビスイソシアノバレリアン酸０
．２ｇを６０ｍｅの水に均一に溶解した七ツマー水溶液
に代える他は、実施例１と同様に重合した。得られた乾
燥白色球状樹脂の平均粒子径は３３μｍ１イオン交換容
量は４．３１１１ｅＱ／！？であった。

比較例　６ 実施例１０の有機ペン１ヘナイト△をソルビタンモノス
７アレ−１〜　４　、８　Ｇ／に代え、その他は実施例
１０と同じ方法で重合したが、球状樹脂は得られなかつ
　Ｉこ　。

火濃例　１１ 実施例１の−［ツマ−水溶液を、Ｎ−ビニルピロリドン
２０ｙ、アクリルアミド６び、Ｎ、Ｎ’　　−メチレン
ビスアクリルアミド３ｇおよび過硫酸カリウム０．６９
を８０ｍｆ！の水に均一に溶解したモノマー水溶液に代
え、さらに右はベントナイトＡを、ヘクトライトをモノ
Ａクタデシルベンジルジメチルアンモニウムク［１ライ
ドで処理して得られた有機ベントライ］〜（以下有機ベ
ントナイトＣと略す）に代える他は実施例１と同様に重
合した。得られた乾燥白色球状樹脂の平均粒子径は９５
−であった３、実施例　１２ 実施例１の七ツマー水溶液を、アクリル酸８０％、水溶
液２０ｍ１！に１５％水酸化す１〜リウムの６０ｄを冷
却しながら加え、さらにスチレンスルホン酸ナトリウム
６．７Ｓ？、Ｎ、Ｎ’　　−メチレンビスアクリルアミ
ド４ｇおよびアゾビスイソシアノバレリアン酸０．４９
を加えて均一に溶解した七ツマー水溶液に代える他は、
実施例１と同様に重合した。得られた乾燥白色球状樹脂
の平均粒子径は５５／１ｍ、イオン交換容量はスルボン
酸によるもの０．５ｍｅｑ／ｇ、カルボン酸によるもの
ｙ、Ｏｍｅｑ／ｇであった。

夫濃」（−り 実施例１のモノマー水溶液を、アクリルＭ８０％水溶液
１０７に１５％水酸化ナトリム３０ｄを冷却しながら加
え、さらにアクリルアミド４ｇを３０ｍｊｊの水に溶解
した水溶液、Ｎ、Ｎ’　　−メチレンビスアクリルアミ
ド１．Ｏｇ；Ｊ３よびアゾビスイソシアノバレリアン酸
０．２！ｌ？を加えて均一に溶解した七ツマー水溶液に
代える他は、実施例１と同様に重合した。

得られた乾燥白色球状樹脂の平均粒子径は１３４岬であ
った。

発明の効果 本発明の逆相！！％？Ｉｊ１重合法によれば、懸濁安定
化剤どして有機ベントナイトを使用することにより、広
範囲にわたる水溶性モノマーおよび疎水性有機溶媒を使
用して安定な懸濁重合を行い、種々の用途に適した性質
を右ザる球状樹脂を得ることができ、まｌここの球状樹
脂の粒子径および粒石分布を調節することができるとい
う優れた効果が得られる。

＝　２４−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）水溶性架橋剤および水溶性重合開始剤を含む水溶性
   モノマー水溶液を疎水性有機溶媒を用いて逆相懸濁重合
   して吸水性または親水性球状樹脂を製造するに際し、有
   機ベントナイトを懸濁安定化剤として使用することを特
   徴とする逆相懸濁重合法。 ２）懸濁安定化剤が、スメクタイト含有クレーを下記（
   Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のカチオン界面活性剤の１種
   または２種以上により処理して得られた有機ベントナイ
   トである特許請求の範囲第１項に記載の逆相懸濁重合法
   。 （Ａ）スルホニウム塩型カチオン界面活性剤 （Ｂ）アンモニウム塩型カチオン界面活性剤 （Ｃ）ホスホニウム塩型カチオン界面活性剤 ３）懸濁安定化剤が、スメクタイト含有クレーを前記（
   Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のカチオン界面活性剤の１種
   または２種以上と、アニオン界面活性剤、ノニオン界面
   活性剤、両性界面活性剤、アニオン性有機化合物および
   非イオン性有機化合物の１種または２種以上との混合物
   で処理して得られた有機ベントナイトである特許請求の
   範囲第１項に記載の逆相懸濁重合法。 ４）水溶性モノマー水溶液がエチレン性不飽和カルボン
   酸およびその塩、アクリルアミドおよびその誘導体、ス
   チレンスルホン酸およびその塩、およびＮ−ビニルピロ
   リドンのうちの１種または２種以上を含む水溶液である
   特許請求の範囲第１項に記載の逆相懸濁重合法。 ５）疎水性有機溶媒に対する有機ベントナイト使用割合
   が、疎水性有機溶媒１００ｍｌに対して０．０１ｇ〜１
   ０ｇである特許請求の範囲第１項に記載の逆相懸濁重合
   法。 ６）疎水性有機溶媒が脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素
   、芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素である特許
   請求の範囲第１項に記載の逆相懸濁重合法。 ７）疎水性有機溶媒と、水溶性モノマー水溶液との割合
   が、１：０．１〜１：５の範囲内にある特許請求の範囲
   第１項に記載の逆相懸濁重合法。