JP2790322B2 - キトサン含有粒状体およびその製造方法 - Google Patents
キトサン含有粒状体およびその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、キトサン含有粒状体の新しい製造方法お
よびこれで得られたキトサン含有粒状体に関する。
よびこれで得られたキトサン含有粒状体に関する。
キトサンは、カニやエビ等の甲殻類の甲皮に存在する
キチンを濃アルカリで処理し脱アセチル化して得られる
塩基性多糖である。このキトサンについては、その特異
な性質から各種の吸着材、医療品担体、医療材料などと
しての開発、研究が行われている。
キチンを濃アルカリで処理し脱アセチル化して得られる
塩基性多糖である。このキトサンについては、その特異
な性質から各種の吸着材、医療品担体、医療材料などと
しての開発、研究が行われている。
例えば、キトサンを各種担体として実用化するには、
これを粒状化する技術が重要である。
これを粒状化する技術が重要である。
従来、キトサンを粒状化する方法として、キトサンを
酸に溶解したのち、この溶液をアルカリ凝固液中に滴下
する方法（特開昭59−30722号公報，特開昭62−62827号
公報，特開昭62−70401号公報，特開昭62−79201号公報
等参照）と、キトサン溶液やキトサン分散液を機械的に
処理する方法（特開昭63−20302号公報，特開昭63−179
02号公報，特開昭63−210101号公報参照）とに大別され
る。
酸に溶解したのち、この溶液をアルカリ凝固液中に滴下
する方法（特開昭59−30722号公報，特開昭62−62827号
公報，特開昭62−70401号公報，特開昭62−79201号公報
等参照）と、キトサン溶液やキトサン分散液を機械的に
処理する方法（特開昭63−20302号公報，特開昭63−179
02号公報，特開昭63−210101号公報参照）とに大別され
る。
〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、これらの粒状化方法にあっては、いず
れも、得られる粒状体の粒子径が比較的大きく、かつ粒
状体が非常に硬くて脆いと言う欠点があり、用途が限ら
れる不都合があった。
れも、得られる粒状体の粒子径が比較的大きく、かつ粒
状体が非常に硬くて脆いと言う欠点があり、用途が限ら
れる不都合があった。
この発明にあっては、キトサンをある種のモノマーに
溶解し、この溶液を重合させることによって得られるキ
トサン含有粒状体が、適度の柔軟性を有して機械的特性
に優れており、かつその粒子径を自由に制御できること
を知見し、上記課題を解決するようにした。本発明のキ
トサン含有粒状体は、分子内に反応性ビニル基を有する
水溶性の有機酸モノマーが重合してなるポリマーがキト
サンを取り囲んでなるものである。また、本発明のキト
サン含有粒状体の製造方法は、分子内に反応性ビニル基
を有する水溶性の有機酸モノマーとキトサンとを水に溶
解して水溶液とし、該水溶性の有機酸モノマーを水中で
重合触媒の存在下に重合させてキトサン含有重合体が懸
濁した懸濁液を得る方法である。以下、この発明を詳し
く説明する。
溶解し、この溶液を重合させることによって得られるキ
トサン含有粒状体が、適度の柔軟性を有して機械的特性
に優れており、かつその粒子径を自由に制御できること
を知見し、上記課題を解決するようにした。本発明のキ
トサン含有粒状体は、分子内に反応性ビニル基を有する
水溶性の有機酸モノマーが重合してなるポリマーがキト
サンを取り囲んでなるものである。また、本発明のキト
サン含有粒状体の製造方法は、分子内に反応性ビニル基
を有する水溶性の有機酸モノマーとキトサンとを水に溶
解して水溶液とし、該水溶性の有機酸モノマーを水中で
重合触媒の存在下に重合させてキトサン含有重合体が懸
濁した懸濁液を得る方法である。以下、この発明を詳し
く説明する。
この発明において使用されるキトサンとは、（１→
４）−２−アセトアミド−２−デオキシ−β−Ｄ−グル
カン製造を有するキチンの脱アセチル化物であって、
（１→４）−２−アミノ−２−デオキシ−β−Ｄ−グル
カン構造を有するもので、この発明においては脱アセチ
ル化されたアミノ基の一部、または同一分子内にある水
酸基の一部がアジル化反応、エーテル化反応、エステル
化反応、その他の反応によって化学修飾されたキトサン
誘導体も含まれる。一般に、天然に存在するキチンは、
アセトアミド基の一部（約10％）がアセチル化されてい
ないアミノ基となっているため、この発明でのキトサン
とは、脱アセチル化度が30％以上のものを指す。
４）−２−アセトアミド−２−デオキシ−β−Ｄ−グル
カン製造を有するキチンの脱アセチル化物であって、
（１→４）−２−アミノ−２−デオキシ−β−Ｄ−グル
カン構造を有するもので、この発明においては脱アセチ
ル化されたアミノ基の一部、または同一分子内にある水
酸基の一部がアジル化反応、エーテル化反応、エステル
化反応、その他の反応によって化学修飾されたキトサン
誘導体も含まれる。一般に、天然に存在するキチンは、
アセトアミド基の一部（約10％）がアセチル化されてい
ないアミノ基となっているため、この発明でのキトサン
とは、脱アセチル化度が30％以上のものを指す。
このキトサンは、フレーク状のものをそのまま使用す
ることもでき、また酢酸、乳酸、ギ酸、プロピオン酸、
酪酸などの有機酸や塩酸、硝酸などの鉱酸等の酸水溶液
に溶解した溶液状のものを使用することもできる。
ることもでき、また酢酸、乳酸、ギ酸、プロピオン酸、
酪酸などの有機酸や塩酸、硝酸などの鉱酸等の酸水溶液
に溶解した溶液状のものを使用することもできる。
また、この発明で使用されるモノマーとしては、キト
サンを溶解しうるモノマー、即ち分子内に反応性ビニル
基を有する水溶性の有機酸モノマーが使用される。この
有機酸モノマーは、一塩基酸でも多塩基酸でもよく、分
子内に１個以上の反応性ビニル基を有するもので、具体
的にはアクリル酸、α−クロロアクリル酸、メタアクリ
ル酸、α−エチルメタアクリル酸、フマール酸、マレイ
ン酸、イタコン酸、２（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルアシッドホスフェート、ｔ−ブチルアクリルアミドス
ルホン酸などが挙げられる。
サンを溶解しうるモノマー、即ち分子内に反応性ビニル
基を有する水溶性の有機酸モノマーが使用される。この
有機酸モノマーは、一塩基酸でも多塩基酸でもよく、分
子内に１個以上の反応性ビニル基を有するもので、具体
的にはアクリル酸、α−クロロアクリル酸、メタアクリ
ル酸、α−エチルメタアクリル酸、フマール酸、マレイ
ン酸、イタコン酸、２（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルアシッドホスフェート、ｔ−ブチルアクリルアミドス
ルホン酸などが挙げられる。
この発明で使用される重合触媒は、上記モノマーを水
中で重合開始させうるものであればよく、具体的には過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、アル
キルヒドロキシパーオキサイドなどがある。また、場合
によっては重亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸、硫酸第一
鉄等の還元剤を併用組合わせて使用してもよい。重合触
媒の使用量はモノマーに対して重量比で0.05〜10％とさ
れる。
中で重合開始させうるものであればよく、具体的には過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、アル
キルヒドロキシパーオキサイドなどがある。また、場合
によっては重亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸、硫酸第一
鉄等の還元剤を併用組合わせて使用してもよい。重合触
媒の使用量はモノマーに対して重量比で0.05〜10％とさ
れる。
また、キトサンと上記モノマーとの混合比は、モノマ
ーがキトサンを溶解しうる最大量を上限として任意であ
るが、好ましくはキトサンがモノマーに対して重量比で
１％以上とされる。１％未満では得られる粒状体がキト
サンの特性を有しないものとなる。
ーがキトサンを溶解しうる最大量を上限として任意であ
るが、好ましくはキトサンがモノマーに対して重量比で
１％以上とされる。１％未満では得られる粒状体がキト
サンの特性を有しないものとなる。
重合操作は、キトサンおよび上記モノマーをそれぞれ
所定量水に溶解し、撹拌する。これらによってキトサン
はモノマーに溶解した状態となって水溶液となる。この
水溶液に重合触媒を加えて重合を開始する。重合反応系
の安定化と粒状体の粒径制御のために、乳化剤、分散安
定剤を使用することができる。キトサンとして、前述の
酸水溶液のものを用いる場合には、これにモノマーおよ
び水を加えて所定の濃度としたのち、重合触媒を加えて
重合を行う。
所定量水に溶解し、撹拌する。これらによってキトサン
はモノマーに溶解した状態となって水溶液となる。この
水溶液に重合触媒を加えて重合を開始する。重合反応系
の安定化と粒状体の粒径制御のために、乳化剤、分散安
定剤を使用することができる。キトサンとして、前述の
酸水溶液のものを用いる場合には、これにモノマーおよ
び水を加えて所定の濃度としたのち、重合触媒を加えて
重合を行う。
また、必要に応じてアクリルアミドなどの水溶性モノ
マーをキトサンの溶解性を損なわない範囲で添加するこ
とができ、得られる粒状体を変性することができる。
マーをキトサンの溶解性を損なわない範囲で添加するこ
とができ、得られる粒状体を変性することができる。
重合温度は20〜80℃、重合時間は２〜12時間程度とさ
れるが、この範囲に限られることはない。重合終了後、
キトサン含有重合体が水中に懸濁した懸濁液が得られ、
これを常法により固液分離し、乾燥することによって目
的とするキトサン含有粒状体が得られる。
れるが、この範囲に限られることはない。重合終了後、
キトサン含有重合体が水中に懸濁した懸濁液が得られ、
これを常法により固液分離し、乾燥することによって目
的とするキトサン含有粒状体が得られる。
このようにして得られたキトサン含有粒状体は、水溶
性の有機酸モノマーが重合してなるポリマーがキトサン
を取り囲むような形態を有し、キトサンの特性を発現す
るとともにポリマー粒子としての性状を有することにな
り、適度の柔軟性を持つものとなる。
性の有機酸モノマーが重合してなるポリマーがキトサン
を取り囲むような形態を有し、キトサンの特性を発現す
るとともにポリマー粒子としての性状を有することにな
り、適度の柔軟性を持つものとなる。
したがって、このキトサン含有粒状体は、ゲルクロマ
トグラフィー、イオン交換クロマトグラフィー等の吸着
材、透析材、イオン交換体、酵素固定化用担体、バイオ
リアクタ担体、医療用担体、医療用助剤などに使用で
き、従来のキトサン粒状体に比べて脆さがないため、取
扱いが容易で、破損の恐れがなく、寿命も長いものとな
る。
トグラフィー、イオン交換クロマトグラフィー等の吸着
材、透析材、イオン交換体、酵素固定化用担体、バイオ
リアクタ担体、医療用担体、医療用助剤などに使用で
き、従来のキトサン粒状体に比べて脆さがないため、取
扱いが容易で、破損の恐れがなく、寿命も長いものとな
る。
また、重合終了後の懸濁液は、水希釈性を有している
ため、他の水溶性ポリマーと混合でき、懸濁液単独ある
いは他の水溶性ポリマーとの混合物を紙、繊維等に含浸
することができ、キトサン含有ポリマーのコーティング
が得られる。また、この懸濁液を乾燥することによって
水不溶性のキトサン含有フィルム、シート等の成型体を
得ることができる。
ため、他の水溶性ポリマーと混合でき、懸濁液単独ある
いは他の水溶性ポリマーとの混合物を紙、繊維等に含浸
することができ、キトサン含有ポリマーのコーティング
が得られる。また、この懸濁液を乾燥することによって
水不溶性のキトサン含有フィルム、シート等の成型体を
得ることができる。
以下、実施例を示して具体的に説明する。
（実施例１） フレーク状のキトサン（脱アセチル化度81.2％，粘度
7cps但し、１％酢酸溶液中,20℃）8g、メタクリル酸8
g、水500gからなる水溶液を1L四ツ口フラスコにチャー
ジし、撹拌下に窒素ガス置換を行いながら内温を70℃に
昇温した。この温度で内温を保持しながら過硫酸カリウ
ム0.5g、水10gからなる水溶液を添加し、２時間70℃で
保持した。さらに30分間かけて80℃に昇温、２時間保持
して反応を終了し、冷却後、キトサン含有微粒子懸濁液
を得た。この懸濁液をアセトン中に投入し、遠心分離機
で固液分離し、乾燥して粒径100μ以下のキトサン含有
微粒子を得た。またこの微粒子の窒素含有量は3.52％で
あった。また、この懸濁液をガラス板に流延して乾燥す
ることによりキトサン含有フィルムが得られた。
7cps但し、１％酢酸溶液中,20℃）8g、メタクリル酸8
g、水500gからなる水溶液を1L四ツ口フラスコにチャー
ジし、撹拌下に窒素ガス置換を行いながら内温を70℃に
昇温した。この温度で内温を保持しながら過硫酸カリウ
ム0.5g、水10gからなる水溶液を添加し、２時間70℃で
保持した。さらに30分間かけて80℃に昇温、２時間保持
して反応を終了し、冷却後、キトサン含有微粒子懸濁液
を得た。この懸濁液をアセトン中に投入し、遠心分離機
で固液分離し、乾燥して粒径100μ以下のキトサン含有
微粒子を得た。またこの微粒子の窒素含有量は3.52％で
あった。また、この懸濁液をガラス板に流延して乾燥す
ることによりキトサン含有フィルムが得られた。
（実施例２） 実施例１のメタクリル酸の代わりにアクリル酸を使用
して、キトサン含有微粒子、及びフィルムを得た。得ら
れた粒子の窒素含有量は3.65％であった。
して、キトサン含有微粒子、及びフィルムを得た。得ら
れた粒子の窒素含有量は3.65％であった。
（実施例３） フレーク状のキトサン（脱アセチル化度81.2％，粘度
7cps但し、１％酢酸溶液中,20℃）10g、イタコン酸8g、
水500gからなる水溶液を1L四ツ口フラスコにチャージ
し、撹拌下に窒素置換を行いながら内温を70℃に昇温し
た。この温度で内温を保持しながら過硫酸カリウム0.5
g、水10gからなる水溶液を添加し、１時間保持、次いで
重亜硫酸ナトリウム0.5g、水10gからなる水溶液を添加
し、１時間保持した。さらに70℃で30分間保持した後、
80℃に昇温、２時間保持して反応を終了し、冷却後、キ
トサン含有微粒子懸濁液を得た。この懸濁液をアセトン
中に投入し、遠心分離機で固液分離し、乾燥して粒径10
0μ以下のキトサン含有微粒子を得た。またこの粒子の
窒素含有量は4.01％であった。
7cps但し、１％酢酸溶液中,20℃）10g、イタコン酸8g、
水500gからなる水溶液を1L四ツ口フラスコにチャージ
し、撹拌下に窒素置換を行いながら内温を70℃に昇温し
た。この温度で内温を保持しながら過硫酸カリウム0.5
g、水10gからなる水溶液を添加し、１時間保持、次いで
重亜硫酸ナトリウム0.5g、水10gからなる水溶液を添加
し、１時間保持した。さらに70℃で30分間保持した後、
80℃に昇温、２時間保持して反応を終了し、冷却後、キ
トサン含有微粒子懸濁液を得た。この懸濁液をアセトン
中に投入し、遠心分離機で固液分離し、乾燥して粒径10
0μ以下のキトサン含有微粒子を得た。またこの粒子の
窒素含有量は4.01％であった。
（実施例４） フレーク状のキトサン（脱アセチル化度78％，粘度11
0cps但し、0.5％酢酸溶液中,20℃）1g、メタクリル酸2
g、水500gからなる水溶液を1L四ツ口フラスコにチャー
ジし、撹拌下に窒素置換を行いながら内温を70℃に昇温
した。この温度で内温を制御しながら過硫酸カリウム0.
3g、水10gからなる水溶液を添加し、２時間保持、次に3
0分間かけて80℃に昇温、２時間保持して反応を終了
し、冷却後キトサン含有微粒子懸濁液を得た。実施例１
の方法で処理して200μ以下のキトサン含有ビーズを得
た。またこの粒子の窒素含有量は2.19％であった。
0cps但し、0.5％酢酸溶液中,20℃）1g、メタクリル酸2
g、水500gからなる水溶液を1L四ツ口フラスコにチャー
ジし、撹拌下に窒素置換を行いながら内温を70℃に昇温
した。この温度で内温を制御しながら過硫酸カリウム0.
3g、水10gからなる水溶液を添加し、２時間保持、次に3
0分間かけて80℃に昇温、２時間保持して反応を終了
し、冷却後キトサン含有微粒子懸濁液を得た。実施例１
の方法で処理して200μ以下のキトサン含有ビーズを得
た。またこの粒子の窒素含有量は2.19％であった。
（実施例５） フレーク状のキトサン（脱アセチル化度78％，粘度11
0cps但し、0.5％酢酸溶液中,20℃）2.5g、メタクリル酸
2.5g、水500gからなる水溶液を1L四ツ口フラスコにチャ
ージし、撹拌下に窒素置換しながら内温を70℃に昇温し
た。この温度で内温を制御しながら過硫酸カリウム0.3
g、水10gからなる水溶液を添加し、30分間保持し、次い
で重亜硫酸ナトリウム0.3g、水10gからなる水溶液を添
加し、1.5時間保持した。次に30分間かけて80℃に昇
温、２時間保持して反応を終了し、冷却してキトサン含
有微粒子懸濁液を得た。実施例１の方法で処理して150
μ以下のキトサン含有ビーズを得た。またこの粒子の窒
素含有量は3.49％であった。
0cps但し、0.5％酢酸溶液中,20℃）2.5g、メタクリル酸
2.5g、水500gからなる水溶液を1L四ツ口フラスコにチャ
ージし、撹拌下に窒素置換しながら内温を70℃に昇温し
た。この温度で内温を制御しながら過硫酸カリウム0.3
g、水10gからなる水溶液を添加し、30分間保持し、次い
で重亜硫酸ナトリウム0.3g、水10gからなる水溶液を添
加し、1.5時間保持した。次に30分間かけて80℃に昇
温、２時間保持して反応を終了し、冷却してキトサン含
有微粒子懸濁液を得た。実施例１の方法で処理して150
μ以下のキトサン含有ビーズを得た。またこの粒子の窒
素含有量は3.49％であった。
（実施例６） フレーク状のキトサン（脱アセチル化度81.2％，粘度
7cps但し、１％酢酸溶液中,20℃）10g、メタクリル酸8
g、水500gからなる水溶液を1L四ツ口フラスコにチャー
ジし、撹拌下に窒素置換を行いながら内温を50℃に昇温
した。この温度で内温を制御しながら2,2′−Azobis
（２−methylpropionamidine）dihydrochloride 0.5g、
水10gからなる水溶液を添加し20分間保持した。次いで
内温を70℃に昇温し、2,2′−Azobis（２−methylpropi
onamidine）dihydrochloride 0.5g、水10gからなる水溶
液を添加し50分間保持した。次に30分間かけて内温を80
℃に昇温し、２時間保持して反応を終了し、冷却後、キ
トサン含有微粒子ビーズを得た。これを実施例１の方法
で処理して200μ以下のキトサン含有微粒子ビーズを得
た。またこの粒子の窒素含有量は3.68％であった。
7cps但し、１％酢酸溶液中,20℃）10g、メタクリル酸8
g、水500gからなる水溶液を1L四ツ口フラスコにチャー
ジし、撹拌下に窒素置換を行いながら内温を50℃に昇温
した。この温度で内温を制御しながら2,2′−Azobis
（２−methylpropionamidine）dihydrochloride 0.5g、
水10gからなる水溶液を添加し20分間保持した。次いで
内温を70℃に昇温し、2,2′−Azobis（２−methylpropi
onamidine）dihydrochloride 0.5g、水10gからなる水溶
液を添加し50分間保持した。次に30分間かけて内温を80
℃に昇温し、２時間保持して反応を終了し、冷却後、キ
トサン含有微粒子ビーズを得た。これを実施例１の方法
で処理して200μ以下のキトサン含有微粒子ビーズを得
た。またこの粒子の窒素含有量は3.68％であった。
（実施例７） フレーク状のキトサン（脱アセチル化度81.2％，粘度
7cps但し、１％酢酸溶液中,20℃）30g、酢酸10g、水400
gからなる水溶液を1L四ツ口フラスコにチャージし、撹
拌下に窒素ガス置換を行いながら内温を70℃に昇温し
た。この温度で内温を保持しながら過硫酸カリュウム1
g、水20gからなる水溶液を添加し、次いでアクリル酸30
gを30分間にわたって滴下した。さらに１時間内温70℃
に保持した後、重亜硫酸ナトリュウム1g、水20gからな
る水溶液を添加し、80℃に昇温した。80℃で1.5時間保
持して反応を終了し、冷却してキトサン含有微粒子懸濁
液を得た。実施例１の方法で処理して100μ以下のキト
サン含有ビーズを得た。またこの粒子の窒素含有量は3.
62％であった。
7cps但し、１％酢酸溶液中,20℃）30g、酢酸10g、水400
gからなる水溶液を1L四ツ口フラスコにチャージし、撹
拌下に窒素ガス置換を行いながら内温を70℃に昇温し
た。この温度で内温を保持しながら過硫酸カリュウム1
g、水20gからなる水溶液を添加し、次いでアクリル酸30
gを30分間にわたって滴下した。さらに１時間内温70℃
に保持した後、重亜硫酸ナトリュウム1g、水20gからな
る水溶液を添加し、80℃に昇温した。80℃で1.5時間保
持して反応を終了し、冷却してキトサン含有微粒子懸濁
液を得た。実施例１の方法で処理して100μ以下のキト
サン含有ビーズを得た。またこの粒子の窒素含有量は3.
62％であった。
以上説明したように、この発明のキトサン含有粒状体
は、キトサンと水溶性の有機酸モノマーとを含む組成物
を重合して得られたものであるので、ポリマー鎖にキト
サンが包み込まれた形態を有し、適度の柔軟性を有する
粒状体となる。また、重合条件を選択することによっ
て、その粒径を広い範囲で任意に設定することができる
などの効果を有する。
は、キトサンと水溶性の有機酸モノマーとを含む組成物
を重合して得られたものであるので、ポリマー鎖にキト
サンが包み込まれた形態を有し、適度の柔軟性を有する
粒状体となる。また、重合条件を選択することによっ
て、その粒径を広い範囲で任意に設定することができる
などの効果を有する。
Claims (2)
- 【請求項１】分子内に反応性ビニル基を有する水溶性の
有機酸モノマーが重合してなるポリマーがキトサンを取
り囲んでなるキトサン含有粒状体。 - 【請求項２】分子内に反応性ビニル基を有する水溶性の
有機酸モノマーとキトサンとを水に溶解して水溶液と
し、該水溶性の有機酸モノマーを水中で重合触媒の存在
下に重合させてキトサン含有重合体が懸濁した懸濁液を
得ることを特徴とするキトサン含有粒状体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17604689A JP2790322B2 (ja) | 1989-07-07 | 1989-07-07 | キトサン含有粒状体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17604689A JP2790322B2 (ja) | 1989-07-07 | 1989-07-07 | キトサン含有粒状体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0341105A JPH0341105A (ja) | 1991-02-21 |
| JP2790322B2 true JP2790322B2 (ja) | 1998-08-27 |
Family
ID=16006774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17604689A Expired - Fee Related JP2790322B2 (ja) | 1989-07-07 | 1989-07-07 | キトサン含有粒状体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2790322B2 (ja) |
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