JPS63130601A - オレフインの重合方法 - Google Patents

オレフインの重合方法

Info

Publication number
JPS63130601A
JPS63130601A JP61275191A JP27519186A JPS63130601A JP S63130601 A JPS63130601 A JP S63130601A JP 61275191 A JP61275191 A JP 61275191A JP 27519186 A JP27519186 A JP 27519186A JP S63130601 A JPS63130601 A JP S63130601A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymerization
group
olefin
aluminoxane
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP61275191A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0780933B2 (ja
Inventor
Toshiyuki Tsutsui
俊之 筒井
Akiteru Toyoda
昭徳 豊田
Norio Kashiwa
典夫 柏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Petrochemical Industries Ltd filed Critical Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority to JP61275191A priority Critical patent/JPH0780933B2/ja
Priority to US07/231,854 priority patent/US5204419A/en
Priority to EP87907676A priority patent/EP0324856B1/en
Priority to DE8787907676T priority patent/DE3774438D1/de
Priority to KR1019880700827A priority patent/KR910005673B1/ko
Priority to PCT/JP1987/000898 priority patent/WO1988003932A1/ja
Priority to AT87907676T priority patent/ATE69243T1/de
Publication of JPS63130601A publication Critical patent/JPS63130601A/ja
Priority to CA000578549A priority patent/CA1307616C/en
Publication of JPH0780933B2 publication Critical patent/JPH0780933B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィンの重合方法に関する。
詳細には優れた重合活性でオレフィンを重合することが
できかつ分子量の大きいオレフィン重合体を製造するこ
とができる方法に関する。さらに詳細には、分子量分布
が狭く、しかも二種以上のオレフィンの共重合に適用し
た場合には、分子量分布および組成分布が狭いオレフィ
ン共重合体を優れた重合活性で重合する方法に関する。
〔従来の技術〕
従来、α−オレフィン重合体、とくにエチレン重合体ま
たはエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法とし
ては、チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなる
チタン系触媒またはバナジウム化合物と有機アルミニウ
ム化合物からなるバナジウム系触媒の存在下に、エチレ
ン又はエチレンおよびα−オレフィンを共重合する方法
が知られている。一般にチタン系触媒で得られるエチレ
ン・α−オレフィン共重合体は分子量分布および組成分
布が広（、かつ透明性、表面非粘着性および力学物性が
劣っていた。また、バナジウム系触、媒で得られるエチ
レン・α−オレフィン共重合体はチタン系触媒で得られ
るものにくらべて分子量分布および組成分布は狭くなり
かつ透明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善され
るが、これらの性能が要求される用途にはなお不充分で
あり、さらにこれらの性能の改善されたα−オレフィン
重合体、とくにエチレン・α−オレフィン共重合体が要
求されている。
一方、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒としてジ
ルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触媒
が最近提藁されている。
特開昭５８−１９３０９号公報には、下記式％式％ 〔ここで、Ｒはシクロペンタジェニル、Ｃ＋−Ｃｉのア
ルキル、ハロゲンであり、Ｍｅは遷移金属であり、Ｈａ
ｌはハロゲンである〕ｙ表わされる遷移金属含有化合物
と、下記式 ％式％）） 〔ここで、Ｒはメチル又はエチルであり、いは４〜２０
の数である〕で表わされる線状アルミノキサンまたは下
記式 〔ここで、Ｒおよび。の定義は上記と同じである〕で表
わされる環状アルミノキサンとから成る触媒の存在下、
エチレン及びＣ１〜Ｃ＋Ｚのα−オレフィンの１種又は
２種以上を一５０℃〜２００℃の温度で重合させる方法
が記載されている。同公開公報には、得られるポリエチ
レンの密度を調節するには、１０！ｉｔ％までの少量の
幾分長鎖のα−オレフィン又は混合物の存在下でエチレ
ンの重合を行うべきことが記載されている。
特開昭５９−９５２９２号公報には、下記式、〔ここで
、７は２〜４０であり、ＲはＣ，−Ｃ，で表わされる線
状アルミノキサンおよび下記式〔ここで、７およびＲの
定義は上記に同じである〕で表わされる環状アルミノキ
サンの製造法に関する発明が記載されている。同公報に
は、同製造法により製造された、例えばメチルアミノキ
サンとチタン又はジルコニウムのビス（シクロペンタジ
ェニル）化合物とを混合して、オレフィンの重合を行う
と、１ｇの遷移金属当り且つ１時間当り、２５百万ｇ以
上のポリエチレンが得られると記載されている。
特開昭６０−３５００５号公報には、下記式〔ここで、
ＲＩはＣ１〜Ｃ３゜アルキルであり、ＲＯはＲＩである
か又は結合して一〇−を表わす〕で夏わされるアルミノ
キサン化合物を先ずマグネシウム化合物と反応させ、次
いで反応生成物を塩素化し、さらにＴｉ５ＶＳＺｒ又は
Ｃｒの化合物で処理して、オレフィン用重合触媒を製造
する方法が開示されている。同公報には、上記触媒がエ
チレンとｃｓ　−Ｃ，２α−オレフィンの混合物の共重
合に特に好適であると記載されている。
特開昭６０−３５００６号公報には、反応器ブレンドポ
リマー製造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属
のモノ−、ジーもしくはトリーシクロペンタジェニル又
はその誘導体（ａ）とアルモ−キサン（アルミノオキサ
ン）（ｂ）の組合せが開示されている。
同公報の実施例１には、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジェニル）ジルコニウムジメチルとアルモキサンを触
媒として、エチレンとプロピレンを重合せしめて、数平
均分子量１５，３００、重量平均分子量３６．４００お
よびプロピレン成分を３．４％含むポリエチレンが得ら
れたことが開示されている。また、同実施例２では、ビ
ス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジ
ルコニウムジクロライドおよびアルモキサンを触媒とし
てエチレンとプロピレンを重合し、数平均分子量２．２
００　、重量平均分子量１１　、９００および３０モル
％のプロピレン成分を含むトルエン可溶部分と数平均分
子量３，０００　、重量平均分子量７　、４００及び４
．８モル％のプロピレン成分を含むトルエン不溶部分か
ら成る数平均分子量２　、０００、重量平均分子量８　
、３００及び、７．１モル％のプロピレン成分を含むポ
リエチレンとエチレン・プロピレン共重合体のブレンド
物を得ている。同様にして実施例３には分子量分布（＆
／＆）　４．５７及びプロピレン成分２０．６モル％の
可溶性部分と分子量分布３．０４及びプロピレン成分２
．９モル％の不溶性部分から成るＬＬＤＰＥとエチレン
−プロピレン共重合体のブレンド物が記載されている。
　　・ 特開昭６０−３５００７号公報にはエチレンを単独で又
は炭素数３以上のα−オレフィンと共にメタロセンと下
記式 〔ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり１、の
定義は上記に同じである〕で表わされる線状アルモキサ
ンとを含む触媒系の存在下に重合させる方法が記載され
ている。同方法により得られる重合体は、同公報の記載
によれば、約５００〜約１４０万の重量平均分子量を有
し且つ１．５〜４．０の分子量分布を有する。
また、特開昭６０−３５００８号公報には、少なくとも
２種のメタロセンとアルモキサンを含む触媒系を用いる
ことにより、巾広い分子量分布を有するポリエチレン又
はエチレンとＣ３〜Ｃ１゜のα−オレフィンの共重合体
が製造されることが記載されている。同公報には上記共
重合体が分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２〜５０を有するこ
とが記載されている。
また、遷移金属化合物およびアルミノオキサンと有機ア
ルミニウム化合物とからなる混合有機アルミニウム化合
物から形成される触媒を用いてオレフィンを重合する方
法が特開昭６０−２６０６０２号公報および特開昭６０
−１３０６０４号公報に提案されており、有機アルミニ
ウム化合物を添加することにより単位遷移金属当りの重
合活性が向上するとこが記載されている。しかし、これ
らの方法ではいずれもアルミノオキサンの使用量が多く
アルミノオキサン当りの活性は依然として低いという問
題点があった。
さらに、これらの従来から知られている遷移金属化合物
およびアルミノオキサンから形成される触媒を用いてα
−オレフィンたとえばエチレンとプロピレンを共重合さ
せた場合には、分子量が充分に大きい重合体を得ること
が困難であるという欠点があった。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明者らは、分子量分布が狭く、しかも二種以上のオ
レフィンの共重合に適用した場合には分子量分布および
組成分布が狭いオレフィン共重合体、とくに分子量分布
および組成分布が狭いエチレン・α−オレフィン共重合
体を少ないアルミノオキサンの使用において優れた重合
活性で製造することができかつ分子量の大きいα−オレ
フィン重合体を容易に製造することができる方法を検討
した結果、（Ａ）周期律表第［ＶＢ族遷移金属触媒成分
、〔Ｂ〕　トリｎ−アルキルアルミニウムから形成され
たアルミノオキサンおよび（Ｃ３／ｌ原子に少なくとも
１個のｎ−アルキル基以外の炭化水素基が結合したアル
ミノオキサンから形成される触媒を使用することにより
、前述の目的が達成されるごとを見出し、本発明に到達
した。
〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明によ
れば、 （Ａ３周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物、〔Ｂ〕　
トリｎ−アルキルアルミニウムから形成されたアルミノ
オキサン、および （Ｃ）Ａｌ原子に少な（とも１個のｎ−アルキル基以外
の炭化水素基が結合したアルミノオキサン から形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合また
は共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法
が提供される。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において重合という語は単独重合のみならず共重
合を包含した意で用いられることがあり、また重合体と
いう語は単独重合体のみならず弁型、合体を包含した意
で用いられることがある。
本発明の方法において使用される触媒成分（Ａ）は周期
律表ＩＶＢ族の遷移金属であり、具体的にはチタン、ジ
ルコニウム及びハフニウムからなる群から選択されるも
のである。触媒成分（Ａ）における遷移金属としてはチ
タン及びジルコニウムが好ましく、ジルコニウムがとく
に好ましい。
触媒成分（Ａ）における周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属
として、共役π電子を有する基を配位子としたジルコニ
ウム化合物を挙げることができる。
上記共役π電子を有する基を配位子としたジルコニウム
化合物はたとえば下記式（１）％式％（１） 〔ここでＲＩはシクロアルカジェニル基を示し、Ｒ”、
Ｒ３およびＲ４はシクロアルカジェニル基、アリール基
、アルキル基、アラルキル基、ハロゲン原子または水素
であり１、≧１　、＊　＋ｂ＋ｗａ　”ｎ　＝　４であ
る〕で示される化合物である。
シクロアルカジェニル基は、例えばシクロペンタジェニ
ル基、メチルシクロペンタジェニル基、エチルシクロペ
ンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニル基、イ
ンデニル基、テトラヒドロインデニル基等である。Ｒ２
、Ｒ３およびＲ４のアルキル基としては例えばメチル基
、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基な
どを例示することができ、アリール基としては、例えば
フェニル基、トリル基などを例示することができ、アラ
ルキル基としてはベンジル基、ネオフィル基などを例示
することができ、ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、
臭素などを例示することができる。
該ジルコニウム化合物としては次の化合物を例示するこ
とができる。
ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムモノ
クロリドモノハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペン
タジェニル）ジルコニウムジフェニル、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジベンジル
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、 さらに、インデニル基、置換インデニル基およびその部
分水素化物からなる群から選ばれた少なくとも２個の基
が低級アルキレン基を介して結合した多座配位化合物を
配位子とするジルコニウム化合物を挙げることが＋きる
。該ジルコニウム化合物としては次の化合物を例示する
ことができる。
エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノプ
ロミド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジメチルジルコニウムモノクロリド、エチレ
ンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、　　゛エチレンビ
ス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメチルー１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメトキシー１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド。
本発明の方法において使用される触媒成分（Ｂ）はトリ
ーローアルキルアルミニウムから形成されるアルミノキ
サンであり、さらに具体的にはトリーローアルキルアル
ミニウムと水との反応によって得られるアルミノオキサ
ンである。触媒成分として使用されるアルミノオキサン
として一般式（ｎ）および一般式（Ｉ［Ｉ） で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することが
できる。該アルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチ
ル基、ｎ−デシル基などの炭化水素基であり、好ましく
はメチル基、エチル基、と（に好ましくはメチル基であ
り、ｍは２以上、好ましくは５以上の整数である。
本発明の方法において使用される触媒成分（’Ｃ）はＡ
１原子に少な゛くとも１個のｎ−アルキル基以外の炭化
水素基が結合したアルミノオキサンであり、該アルミノ
オキサンとして具体的にはｎ−アルキル基以外の炭化水
素基を有するアルミニウム化合物と水との反応で得られ
るものである。ｎ−アルキル基以外の炭化水素基として
は、イソアルキルなどの分枝鎖を有するアルキル基、シ
クロアルキル基、了り−ル基などを例示することができ
る。該有機アルミニウム化合物として具体的には、トリ
イソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチ
ルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミ
ニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４
−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシ
ルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム
、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアル
キルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウムな
どのトリシクロアルキルアルミニウム、トリフェニルア
ルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリー
ルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ドなどのようなジアルキルアルミニウムハイドライド、
イソプチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミ
ニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポ
キシドなとのアルキルアルミニウムアルコキシドなどを
例示することができる。これらの有機アルミニウム化合
物のうちでは骨核型のアルキル基を有するアルミニウム
化合物が好ましく、とくにトリアルキルアルミニウム化
合物であることが好ましい。また、一般式 ％式％） （ｌｌ　、？　、！は正の整数であり１．≧２ｘある）
で表わされるイソプレニルアルミニウムも好ましい。
触媒成分（Ｂ）およｙ（Ｃ）の製造法として、たとえば
次の方法を例示することができる。
（１１吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩類
、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸
アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セ
リウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキル
アルミニウムを添加して反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。
これらの方法のうちでは（１）の方法を採用するのが好
ましい。なお、触媒成分ＣＢ）および（Ｃ）には少量の
有機金属成分を含有していても差し支えない。
本発明の方法において、触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）を反応系にそれぞれ供給してもよく、また２つの
触媒成分を予め混合したものと残りの１つの触媒成分を
それぞれ反応系に供給してもよく、また触媒成分すべて
を予め混合した後反応系に供給してもよい。２つの触媒
成分を予め混合する際においては触媒成分（Ａ）とＣＢ
）を予め混合することが好ましい。
触媒成分（Ａ）とＣＢ）の予備混合において、該遷移金
属原子の濃度として通常は２．５Ｘ１０−’ないし１．
５Ｘ１０−グラム原子／ｌ、好ましくは５．０ＸＩＯ−
’ないし１．０Ｘ１０−’ダラム原子／ｌの範囲であり
、アルミノオキサンの濃度はアルミニウム原子に換算し
て通常は０．０５ないし５グラム原子／ｉ好ましくは０
．１ないし３グラム原子／１の範囲である。予備混合に
おける温度は通常−５０ないし１００℃であり、混合時
間は通常０．１分ないし５０時間である。
本発明の方法において、オレフィンの重合反応はスラリ
ー重合法、溶液重合法などの液相重合法または気相重合
法のいずれかにおいて実施することができる。
本発明の方法を実施する際の該遷移金属原子化合物の使
用割合は重合反応系内の該遷移金属原子の濃度として通
常は１０１ないし１０４グラム原子／ｌ、好ましくはｔ
ｏ−’ないし１０−３グラム原子／βの範囲である。
また、本発明の方法において、触媒成分ＣＢ）であるア
ルミノオキサンの使用量は反応系内のアルミニウム原子
に換算して３ミリグラム原子／Ｉｔ以下、とくに好まし
くは０．０２ないし１ミリグラム原子／ｅの範囲である
。また、反応系内における触媒成分（Ｂ）および触媒成
分（Ｃ）の合計のアルミニウム原子の総量に対する触媒
成分（Ｂ）のアルミニウム原子の割合は通常５ないし８
０％、好ましくは１０ないし７５％、とくに好ましくは
１５ないし７０％の範囲であり、同様に触媒成分（Ｃ）
のアルミニウム原子の割合は通常２０ないし９５％、好
ましくは２５ないし９０％、とくに好ましくは３０ない
し８５％の範囲にある。本発明の方法において反応系内
の該遷移金属原子に対する触媒成分（Ｂ）および触媒成
分（Ｃ）の総量のアルミニウム原子の比は通常は２０な
いし１００００　、好ましくは５０ないし５０００、と
くに好ましくは１００ないし２０００の範囲である。
本発明の方法は、オレフィン重合体、特にエチレン重合
体及びエチレンとα−オレフィンの弁型体の製造に有効
である。本発明において使用することができるオレフィ
ンの例として、エチレン及、び炭素数が３ないし２０の
α−オレフィン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１
−へ千セン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン
、１−デセン、１−ドデセン、ｌ−テトラデセン、１−
へキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなど
を挙げることができる。
必要に応じてジエンなどのポリエンを共重合することも
できる。
本発明の方法において、オレフィンの重合は通常気相あ
るいは液相たとえば溶液状で行われる。
液相重合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよ
いし、オレフィン自身を溶媒とすることもできる。
炭化水素媒体として具体的には、ブタン、イソブタン、
ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘ
キサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、シ
クロペンクン、メチルシクロペンクン、シクロヘキサン
、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ガソリン
、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。
本発明の方法において、通常重合温度は−５０ないし２
００℃、好ましくはＯないし１２０℃の範囲である。重
合圧力は通常常圧ないし１００ｋｇ／ｃｆｉｉ、好まし
くは常圧ないし５０ｋｇ／ａｆｌの条件下であり、重合
は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法において
も行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２
段以上に分けて行うことも可能である。重合体の分子量
は水素及び／又は重合温度によって調節することができ
る。
〔発明の効果〕
本発明におけるオレフィン重合を、とくにエチレン重合
又はエチレンとα−オレフィンとの共重合に適用した場
合には、従来の方法にくらべて分子量の大きい重合体を
得ることができるという特徴があり、しかも二種以上の
オレフィンの共重合に適用した場合には分子量分布およ
び組成分布の狭いオレフィン共重合体を得ることができ
る。
〔実施例〕
次に、本発明の方法を実施例によって具体的に説明する
。なお、Ｍｗ／Ｍｎ値の測定は武内著、丸善発行の「ゲ
ルパーミェーション・クロマトグラフィー」に準じて次
の如く行う。
（１１分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ■製
、単分散ポリスチレン）を使用して、分子ＭＭとそのＧ
　Ｐ　Ｃ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍ
ａｔｏ−ｇｒａｐｈ　）カウントを測定し、分子量Ｍと
ＥＶ（Ｅｌｕｔｉｏｎ　Ｖｏｌｕｍｅ）の相関図較正曲
線を作製する。この時の濃度は０．０２ｗｔ％とする。
（２１ＧＰＣ測定により試料のＧＰＣクロマトグラフを
とり、前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子
量Ｉｎ、重量平均分子量Ｍｗを算出し、Ｍｗ／Ｍｎ値を
求める。その際のサンプル調製条件およびＧＰＣ測定条
件は以下の通りである。
〔サンプル調製〕
（イ）試料をＯ，１ｗｔ％になるように０−ジクロルベ
ンゼン溶媒とともに三角フラスコに分散する。
（ロ）三角フラスコを１４０℃に加温し、約３０分その
濾液にかける。
（ＧＰＣ測定条件〕 次の条件で実施した。
（イ）装　置　　　％ＩＩａｔｅｒｓ社製（１５０Ｃ−
ＡＬＣ／　ＧＰＣ）（ロ）カラム　　　東洋ソーダ製（
ＧＭＨタイプ）（ハ）サンプル量　４００μｉ （ニ）温度　　１４０℃ （ホ）流速　　ｌｅｄ／Ｂｉｎ 共重合体中のｎ−デカン可溶部Ｎ（可溶部量の少ないも
の程組成分布が狭い）の測定は、共重合体約３ｇをｎ−
デカン４５Ｍに加え、１４５℃で溶解後、２３℃まで冷
却し濾過によりｎ−デカン不溶部を除き、濾液によりｎ
−デカン可溶部を回収することにより行った。
さらに、本発明のエチレン系共重合体のＢ値は以下のご
とく定義される。
（式中、Ｐ、は共重合体中のエチレン成分の含有モル分
率を示し、Ｐｏはα−オレフィン成分の含有モル分率を
示し、Ｐｏ、は全ｄｙａｄ連鎖のα−オレフィン・エチ
レン連鎖のモル分率を示す〕Ｂ値は共重合体鎖中におけ
る各モノマー成分の分布状態、を表す指標であり、Ｇ、
Ｊ、Ｒａｙ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ。
１０．７７３（１９７７））　、Ｊ、Ｃ，Ｒａｎｄａｌ
ｌ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ。
１５．３５３（１９８２）、Ｊ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃ
ｉｅｎｃｅ、ＰｏｌｙｍｅｒＰｈｙｓｉｃｓ　Ｅｄ、、
１１．２７５（１９７３））、に、Ｋｉｍｕｒａ（Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ。
２５、４４１　（１９８４）　）らの報告に基づいて、
上記定義のＰ□％ＰＱおよびＰ。、を求めることによっ
て算出される。上記Ｂ値が大きい程、ブロック的な連鎖
が少なく、エチレン及びα−オレフィンの分布が一様で
あり、組成分布の狭い共重合体であることを示している
。
なお、組成分布Ｂ値は、１０ｍｍφの試料管中で約２０
０ｍｇの共重合体をｌ　ｍｌのへキサクロロブタジェン
に均一に溶解させた試料の”Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを
、通常、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨ
ｚ、スベトクル幅１５００Ｈｚ、フィルター幅１５００
Ｈｚ、パルス操り返し時間４　、２ｓｅｃ　ｓパルス幅
７μＳｅＣ％積算回数２０００〜５０００回の測定条件
下で測定し、このスペトクルからＰ６、Ｐｏ、ｐｏｔを
求めることにより算出される。
実施例１ ＼〔Ｂ　の：、−１ 充分に窒素置換した４００−のフラスコにＡ　ｌ　ｔｃ
ｓＯａ＞３・１４Ｈｔ０３７ｇとトルエン１２５−を装
入し、０℃に冷却後、トルエン１２５−で希釈したトリ
メチルアルミニウム５００ｍｍｏ　ｌを適下した。次に
、４０℃まで昇温し、その温度で１０時間反応を続けた
。
反応後、濾過により固体分離を行い、更に濾液よりトル
エンを除去することによって白色固体のアルミノオキサ
ン１３ｇを得た。ベンゼン中での凝固点降下により求め
られた分子量は９３０であり、触媒成分（Ｂ）中に示し
たｍ値は１４であった。
ＣのｉＩ 充分に窒素置換した４００　ＮｉのフラスコにＡＪ！ｇ
（Ｓｏｎ）＋・１４Ｈｚ０４．９ｇとトルエン１２５−
を装入し、０℃に冷却後、トルエン１２５−で希釈した
トリイソブチルアルミニウム２００ｍｍｏ　ｌを通下し
た。
次に、４０℃まで昇温し、その温度で２４時間反応を続
けた。反応後、濾過により固液分離を行い、濾液部を得
、重合に用いた。また、濾液から減圧下溶媒部を除去し
、得られた生成物の分子量を、ベンゼンを溶媒とする凝
固点降下法で求めたところ６１０であった。
１ニー会 充分に窒素置換した内容積１１のガラス製オートクレー
ブにトルエン５００１Ｒ１を装入し、エチレンとプロピ
レンの混合ガス（それぞれ１２０１　／ｈｒ、８０１　
／ｈｒ）を流通させ、２０℃で１０分間放置した。その
後、触媒成分（Ｃ）をアルミニウム原子換算で０．２５
ミリグラム原子、触媒成分（Ｂ）をアルミニウム原子換
算で０．２５ミリグラム原子、引続きビス（シクロペン
タジェニル）ジルコニウムジクロリドを２．５Ｘ１０−
”ミリモルを加え、重合を開始した。
エチレンとプロピレンの混合ガスを連続的に供給しし、
常圧下２０℃で３０分間重合を行った０重合終了後、少
量のメタノールを添加し重合を停止した。
ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを
析出させ、１３０℃で１２時間減圧下に乾燥させた。そ
の結果、Ｍ　Ｆ　Ｒｏ、３５ｇ／１０ｍ１ｎ　、　”Ｃ
−ＮＭＲで求めたエチレン含量８２．９モル％、Ｗｗ　
／　Ｋｎ２．３５、Ｂ（！１．１２のポリマー１５ｇが
得られた。
比較例１ 実施例１の重合において触媒成分（Ｃ）を用いなかった
以外は実施例１と同様に行ったがポリマーはほとんど得
られなかった。
比較例２ 実施例１の重合において触媒成分ＣＢ）を用いなかった
以外は実施例１と同様に行ったが、ポリマーは全く得ら
れなかった。
実施例２ 〔Ｃの量　１ 実施例１において、Ａｌ１ｚ（ＳＯｎ）３・１４ｕｚ。
４．９ｇを４．２５ｇおよび反応時間２４時間を５時間
にかえた他は、実施例１と同一条件下、触媒成分（Ｃ）
の調製を行った。反応後、濾過により固液分離を行い、
濾液部を得、重合に用いた。また、濾液から減圧下に溶
媒部を除去し、得られた生成物の分子量を、ベンゼンを
溶媒とする凝固点降下法で求めたところ４４０であった
。
ｌ−企 実施例１の条件下で重合を行ったところ、ＭＦ　Ｒｏ、
３０ｇ／１０ｍ１ｎ　、”Ｃ−ＮＭＲで求めたエチレン
含１ｔ８２．１モル％、　Ｍｗ／Ｍｎ２．３２、Ｂ値１
．１４のポリマー１３ｇが得られた。
実施例３〜５、比較例３ （Ｃ）のれｉ 実施例１において、トリイソブチルアルミニウムをトリ
　（２−メチルペンチル）アルミニウム、トリ　（２−
エチルヘキシル）アルミニウム、イソプロピレニルアル
ミニウムおよびトリーｎ−ブチルアルミニウムにそれぞ
れかえた他は実施例１と同一条件下で触媒成分（Ｃ）の
調製を行った。
ｌ−金 実施例１の条件下で重合を行った。結果を表１に示す。
実施例６ ｆｆｌ” 充分に窒素置換した内容積２１のステンレス製オートク
レーブにヘキサン２５０−と４−メチル−１−ペンテン
７５０　ｄを装入し、３５℃まで昇温した。
その後、実施例１の触媒成分〔Ｂ〕、実施例２の触媒成
分（Ｃ）およびビス（シクロペンタジェニル）ジルコニ
ウムジクロリドをそれぞれアルミニウム原子に換算して
０．５ミリグラム原子、０．５　ミリグラム原子および
Ｏ，ＱＯｌ　ミリモル装入した。引き続き、エチレンを
導入し、重合を開始した。全圧を８ｋｇ／−ゲージに保
つようにエチレンを連続的に供給し、４５℃で１時間重
合を行った。重合終了後、少量のメタノールを添加し、
重合を停止し、次に、大過剰のメタノール中に全量を投
入し、ポリマーを回収した。減圧下、８０℃で１２時間
乾燥することにより生成ポリマーを得た。得られたポリ
マーの収量は３０．１ｇ　、そのＭＦＲは０　、２４ｇ
／　１０＋ｎ　ｉ　ｎ、密度は０．９０１　ｇ　／ｃＩ
ＩＩ、　Ｌ＋／Ｍｎは２．７５、室温デカン可溶部重量
分率は１．８重量％であった。
比較例４ 実施例６において、触媒成分（Ｃ）を添加しない以外は
、実施例６と同様に重合を行った。
Ｍ　Ｆ　Ｒｏ、８２ｇ／１０ｍ１ｎ　、密度０．９１０
ｇ／　ｃｄの共重合体’　　　２．９ｇを得たのみであ
った。
実施例７ 充分に窒素置換した内容積２１のスチレン製オートクレ
ーブにトルエン５００　ｍを装入する。実施例１の触媒
成分（Ｂ）および触媒成分（Ｃ）をそれぞれアルミニウ
ム原子に換算して１ミリグラム原子および２ミリグラム
原子をオートクレーブ内に添加する。液体プロピレン２
５０−を系内に装入＆、−１０℃でエチレン（ビスイン
デニル）ジルコニウムジクロリド０．００１ミリモルを
添加し、−１０℃で６時間重合を行った。６時間後、少
量のメタノールをオートクレーブ内に添加し、重合を停
止した。プロピレンを脱圧により除去した後、得られた
ポリマーのトルエンスラリーを大量のメタノール中に添
加し、ポリマーを回収、８０℃、減圧上乾燥することに
よりポリプロピレン　４８．１ｇを得た。得られたポリ
プロピレンの１３５℃で測定した〔η〕は０．９７ｄｌ
／ｇであった。
比較例５ 実施例７において、触媒成分〔Ｃ〕を添加しない以外は
、実施例７と同一条件下で重合を行った。ポリプロピレ
ン３ｇを得たのみであった。
実施例８ □ 充分に窒素置換した内容積２１のステンレス製オートク
レーブにヘキサン５００−と４−メチル−１−ペンテン
５００　ｍとを装入し、５５℃まで系内を昇温した。そ
の後実施例２の触媒成分（Ｃ）をアルミニウム原子に換
算して１′ミリグラム原子をオートクレーブ内に添加し
た。次に、実施例１の触媒成分（Ｂ）とビス（シクロペ
ンタジェニル）ジルコニウムジクロリドとをアルミ濃度
０．４グラム原子／１及びジルコニウム濃度０．０１２
グラム原子／ｌで、３０分間、２０℃で接触させたトル
エン溶液０．２５−をオートクレーブ内に添加した。引
き続き、エチレンを導入し重合を開始した。全圧を７ｋ
ｇ／ｃｍｌゲージに保つようにエチレンを連続的に供給
し、６０℃で１時間重合を行った。重合終了後、少量の
メタノールを添加し、重合を停止し、次に大過剰のメタ
ノール中に全量を投入し、ポリマーを回収した。減圧下
、８０℃で１２時間乾燥することにより生成ポリマーを
得た。得られたポリマーの収量は３３．６ｇ　、そのＭ
ＦＲは０．１８ｇ／１０ｍ１ｎ　、密度は０．９０３ｇ
／ｃｄ、ＩＷｗ／ＩＫｎは２．８３、室温デカン可溶部
重量分率は１．３重量％であった。
比較例６ 実施例９において、触媒成分（、Ｃ）を添加しない以外
は、実施例９と同様にして重合を行った。
ポリマーはほとんど得られなかった。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明のオレフィンの重合における触媒の調
製の１例を示すフローチャート図面である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）〔Ａ〕周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物、〔Ｂ
    〕トリｎ−アルキルアルミニウムから形成されたアルミ
    ノオキサン、および 〔Ｃ〕Ａｌ原子に少なくとも１個のｎ−アルキル基以外
    の炭化水素基が結合したアルミ ノオキサン、 から形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合また
    は共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法
    。
JP61275191A 1986-11-20 1986-11-20 オレフインの重合方法 Expired - Lifetime JPH0780933B2 (ja)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP61275191A JPH0780933B2 (ja) 1986-11-20 1986-11-20 オレフインの重合方法
PCT/JP1987/000898 WO1988003932A1 (en) 1986-11-20 1987-11-19 Process for polymerizing olefin
EP87907676A EP0324856B1 (en) 1986-11-20 1987-11-19 Process for polymerizing olefin
DE8787907676T DE3774438D1 (de) 1986-11-20 1987-11-19 Polymerisierungsverfahren fuer olefine.
KR1019880700827A KR910005673B1 (ko) 1986-11-20 1987-11-19 올레핀의 중합방법
US07/231,854 US5204419A (en) 1986-11-20 1987-11-19 Process for polymerizing olefins
AT87907676T ATE69243T1 (de) 1986-11-20 1987-11-19 Polymerisierungsverfahren fuer olefine.
CA000578549A CA1307616C (en) 1986-11-20 1988-09-27 Process for polymerizing olefins

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP61275191A JPH0780933B2 (ja) 1986-11-20 1986-11-20 オレフインの重合方法
CA000578549A CA1307616C (en) 1986-11-20 1988-09-27 Process for polymerizing olefins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS63130601A true JPS63130601A (ja) 1988-06-02
JPH0780933B2 JPH0780933B2 (ja) 1995-08-30

Family

ID=25672137

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP61275191A Expired - Lifetime JPH0780933B2 (ja) 1986-11-20 1986-11-20 オレフインの重合方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5204419A (ja)
EP (1) EP0324856B1 (ja)
JP (1) JPH0780933B2 (ja)
CA (1) CA1307616C (ja)
WO (1) WO1988003932A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03103407A (ja) * 1989-09-18 1991-04-30 Idemitsu Kosan Co Ltd オレフィン系重合体の製造法
US6664208B1 (en) 1999-09-07 2003-12-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Modified aluminum oxy compound, polymerization catalyst and process for producing olefin polymer and alkenyl aromatic hydrocarbon polymer

Families Citing this family (188)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE166890T1 (de) * 1988-12-26 1998-06-15 Mitsui Chemicals Inc Olefin-kopolymer und verfahren zur herstellung
US5639842A (en) * 1988-12-26 1997-06-17 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene random copolymers
EP0685496A1 (en) * 1988-12-26 1995-12-06 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin copolymers and processes for preparing same
US5157008A (en) * 1991-08-01 1992-10-20 Ethyl Corporation Hydrocarbon solutions of alkylaluminoxane compounds
AU660808B2 (en) * 1992-06-18 1995-07-06 Montell Technology Company B.V. Catalysts for the polymerization of olefins
IT1255514B (it) * 1992-09-24 1995-11-09 Luigi Resconi Copolimeri dell'etilene con monomeri olefinici, processo per la loro preparazione e catalizzatore
US5910464A (en) * 1992-06-18 1999-06-08 Montell Technology Company Bv Catalysts for the polymerization of olefins
ATE198207T1 (de) * 1992-08-03 2001-01-15 Targor Gmbh Verfahren zur herstellung eines olefinpolymers unter verwendung spezieller metallocene
EP0587440A3 (en) * 1992-09-10 1995-03-08 Nippon Oil Co Ltd Catalyst component for olefin polymerization and olefin polymerization processes using the same.
US5391793A (en) * 1992-11-02 1995-02-21 Akzo Nobel N.V. Aryloxyaluminoxanes
US5939346A (en) * 1992-11-02 1999-08-17 Akzo Nobel N.V. Catalyst system comprising an aryloxyaluminoxane containing an electron withdrawing group
US5859159A (en) * 1992-12-17 1999-01-12 Exxon Chemical Patents Inc. Dilute process for the polymerization of non-ethylene α-olefin homopolymers and copolymers using metallocene catalyst systems
WO1994014855A1 (en) * 1992-12-28 1994-07-07 Mobil Oil Corporation Linear low density polyethylene film
US5420220A (en) * 1993-03-25 1995-05-30 Mobil Oil Corporation LLDPE films
FI97141C (fi) * 1994-03-14 1996-10-25 Neste Oy Menetelmä tyydyttämättömien polymeerien selektiiviseksi hydrogenoimiseksi
US5625015A (en) 1994-11-23 1997-04-29 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making supported catalyst systems and catalyst systems therefrom
IT1276752B1 (it) * 1995-06-20 1997-11-03 Spherilene S P A Ora Montell I Catalizzatori e procedimenti per la polimerizzazione di olefine
JPH11510546A (ja) 1995-08-10 1999-09-14 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク メタロセンで安定化されたアルモキサン
US6194341B1 (en) 1996-06-17 2001-02-27 Exxon Chemical Patents Inc. Mixed transition metal catalyst systems for olefin polymerization
US6066603A (en) * 1996-06-17 2000-05-23 Exxon Chemical Patents Inc. Polar monomer containing copolymers derived from olefins useful as lubricant and useful as lubricant and fuel oil additivies process for preparation of such copolymers and additives and use thereof
US5811379A (en) 1996-06-17 1998-09-22 Exxon Chemical Patents Inc. Polymers derived from olefins useful as lubricant and fuel oil additives, processes for preparation of such polymers and additives and use thereof (PT-1267)
FI970349A (fi) 1997-01-28 1998-07-29 Borealis As Uudet metalloseeniyhdisteiden aktivaattorisysteemit
EP0958313B1 (en) * 1997-02-07 2002-09-25 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomer compositions from branched olefin copolymers
JP2001511214A (ja) 1997-02-07 2001-08-07 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク ビニル含有マクロマーの調製
US6153551A (en) 1997-07-14 2000-11-28 Mobil Oil Corporation Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products
US6172015B1 (en) 1997-07-21 2001-01-09 Exxon Chemical Patents, Inc Polar monomer containing copolymers derived from olefins useful as lubricant and fuel oil additives, processes for preparation of such copolymers and additives and use thereof
US6117962A (en) * 1997-12-10 2000-09-12 Exxon Chemical Patents Inc. Vinyl-containing stereospecific polypropylene macromers
US6197910B1 (en) 1997-12-10 2001-03-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Propylene polymers incorporating macromers
US6184327B1 (en) 1997-12-10 2001-02-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Elastomeric propylene polymers
US6306960B1 (en) 1998-05-13 2001-10-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles formed from foamable polypropylene polymer
DE69918100T2 (de) 1998-05-13 2005-07-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Propylenhomopolymere und herstellungsverfahren
US6784269B2 (en) 1998-05-13 2004-08-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene compositions methods of making the same
US6245868B1 (en) 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
JP5407099B2 (ja) 1998-08-26 2014-02-05 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 分枝ポリプロピレン組成物
US6403773B1 (en) 1998-09-30 2002-06-11 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Cationic group 3 catalyst system
US6174930B1 (en) 1999-04-16 2001-01-16 Exxon Chemical Patents, Inc. Foamable polypropylene polymer
US6331597B1 (en) 1999-08-09 2001-12-18 The Dow Chemical Company Azidosilane-modified, moisture-curable polyolefin polymers, process for making, and articles obtained therefrom
EP1226206B1 (en) 1999-11-04 2003-10-22 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Propylene copolymer foams and their use
BR0016271A (pt) * 1999-12-10 2002-08-13 Exxon Chemical Patents Inc Polìmeros de propileno dieno copolimerizados
US6809168B2 (en) * 1999-12-10 2004-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles formed from propylene diene copolymers
US6977287B2 (en) * 1999-12-10 2005-12-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene diene copolymers
US6281306B1 (en) 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
KR100718424B1 (ko) * 1999-12-22 2007-05-14 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 폴리프로필렌계 접착제 조성물
CA2329552C (en) 2000-12-22 2010-04-13 Bayer Inc. An improved process for the preparation of butyl rubber utilizing alkylaluminum dihalides and aluminoxanes
JP2005522406A (ja) 2001-06-29 2005-07-28 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク メタロセン及び該メタロセン由来の触媒組成物
EP1352913B1 (en) * 2002-04-08 2016-06-01 Tosoh Finechem Corporation Preparation of modified methylaluminoxane olefin polymerisation catalyst component
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
WO2004046214A2 (en) 2002-10-15 2004-06-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7459500B2 (en) * 2002-11-05 2008-12-02 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
US7579407B2 (en) * 2002-11-05 2009-08-25 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
US20040102311A1 (en) * 2002-11-21 2004-05-27 Abbas Razavi Bridged metallocene catalyst component, method of making, polyolefin catalyst having C1, C2, or Cs symmetry, methods of making, methods of polymerizing, olefins and products made thereof
US7195806B2 (en) * 2003-01-17 2007-03-27 Fina Technology, Inc. High gloss polyethylene articles
EP1611169B1 (en) * 2003-03-21 2010-06-02 Dow Global Technologies Inc. Morphology controlled olefin polymerization process
US6953764B2 (en) 2003-05-02 2005-10-11 Dow Global Technologies Inc. High activity olefin polymerization catalyst and process
JP2005099712A (ja) * 2003-08-28 2005-04-14 Sharp Corp 表示装置の駆動回路および表示装置
JP4476657B2 (ja) * 2004-03-22 2010-06-09 東ソー・ファインケム株式会社 ポリメチルアルミノキサン調製物、その製造方法、重合触媒およびオレフィン類の重合方法
US20050234198A1 (en) * 2004-04-20 2005-10-20 Fina Technology, Inc. Heterophasic copolymer and metallocene catalyst system and method of producing the heterophasic copolymer using the metallocene catalyst system
GB0411742D0 (en) 2004-05-26 2004-06-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Transition metal compounds for olefin polymerization and oligomerization
US7399874B2 (en) 2004-10-29 2008-07-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compound containing divalent tridentate ligand
AU2005319179B2 (en) * 2004-12-21 2011-10-13 Dow Global Technologies Llc Polypropylene-based adhesive compositions
AU2006270083B2 (en) 2005-07-19 2011-01-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricants from mixed alpha-olefin feeds
WO2007011462A1 (en) 2005-07-19 2007-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricants from mixed alpha-olefin feeds
WO2007011459A1 (en) 2005-07-19 2007-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyalpha-olefin compositions and processes to produce the same
EP1963347B1 (en) 2005-12-14 2011-10-19 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
DE102006004429A1 (de) * 2006-01-31 2007-08-02 Advanced Micro Devices, Inc., Sunnyvale Halbleiterbauelement mit einem Metallisierungsschichtstapel mit einem porösen Material mit kleinem ε mit einer erhöhten Integrität
US8101696B2 (en) * 2006-05-17 2012-01-24 Dow Global Technologies Llc Polyolefin solution polymerization process and polymer
US8143352B2 (en) 2006-12-20 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for fluid phase in-line blending of polymers
CN101711258B (zh) * 2007-03-07 2012-07-04 陶氏环球技术有限责任公司 系连负载型过渡金属络合物
US7928162B2 (en) 2007-09-13 2011-04-19 Exxonmobil Research And Engineering Company In-line process for producing plasticized polymers and plasticized polymer blends
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
TW200936619A (en) 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
US8420760B2 (en) * 2007-11-19 2013-04-16 Dow Global Technologies Llc Long chain branched propylene-alpha-olefin copolymers
EP2214903A1 (en) * 2007-11-27 2010-08-11 Dow Global Technologies Inc. A multilayer structure for the manufacture of packaging and packaging thereof
CN103254513B (zh) 2007-12-20 2015-08-26 埃克森美孚研究工程公司 全同立构聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的共混物
EP2112173A1 (en) 2008-04-16 2009-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Catalyst compounds and use thereof
CN105175597A (zh) 2008-03-31 2015-12-23 埃克森美孚化学专利公司 剪切稳定的高粘度pao 的制备
EP2119732A1 (en) 2008-05-16 2009-11-18 Borealis Technology Oy Metallocene catalyst compositions with improved properties, process for its preparation and use for preparing polyolefin homo- or copolymers
US8399586B2 (en) 2008-09-05 2013-03-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for feeding ethylene to polymerization reactors
EP2172490A1 (en) 2008-10-03 2010-04-07 Ineos Europe Limited Controlled polymerisation process
ES2392698T3 (es) * 2008-11-10 2012-12-13 Borealis Ag Proceso para la preparación de un sistema catalizador metalocénico sólido, sin soporte, y su uso en la polimerización de olefinas
EP2186831B1 (en) 2008-11-10 2013-01-02 Borealis AG Process for the preparation of an unsupported, solid olefin polymerisation catalyst and use in polymerisation of olefins
ES2408589T3 (es) 2008-12-18 2013-06-21 Univation Technologies, Llc Método para tratamiento de un lecho de siembra para una reacción de polimerización
EP2490990B1 (en) 2009-10-19 2013-12-04 Sasol Technology (Proprietary) Limited Oligomerisation of olefinic compounds with reduced polymer formation
RU2012128353A (ru) 2009-12-07 2014-01-20 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способы уменьшения статического заряда катализатора и способы применения такого катализатора для производства полиолефинов
WO2011078923A1 (en) 2009-12-23 2011-06-30 Univation Technologies, Llc Methods for producing catalyst systems
CA2782873C (en) 2009-12-24 2016-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing novel synthetic basestocks
EP2357035A1 (en) 2010-01-13 2011-08-17 Ineos Europe Limited Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels
ES2394253T3 (es) 2010-01-29 2013-01-30 Borealis Ag Composición de moldeo de polietileno con una relación de craqueo por tensión/rigidez y resistencia al impacto mejoradas
EP2354183B1 (en) 2010-01-29 2012-08-22 Borealis AG Moulding composition
CN102884121B (zh) 2010-01-29 2014-10-22 北欧化工公司 改进聚乙烯掺合物中的均质性
ES2543635T3 (es) 2010-02-18 2015-08-20 Univation Technologies, Llc Métodos para operación de un reactor de polimerización
JP5727523B2 (ja) 2010-02-22 2015-06-03 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 触媒系及びポリオレフィン製品を製造するための該触媒系の使用方法
US8058461B2 (en) 2010-03-01 2011-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mono-indenyl transition metal compounds and polymerization therewith
TWI523607B (zh) 2010-04-15 2016-03-01 陶氏農業科學公司 使用含有聚二氯乙烯（ｐｖｄｃ）蒸氣障壁之多層薄膜的農用薰蒸技術
EP2383301A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
EP2383298A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
EP2386583A1 (en) 2010-05-07 2011-11-16 Borealis AG Process for the preparation of a solid metallocene catalyst system and its use in polymerisation of olefins
EP2738183A1 (en) 2010-05-07 2014-06-04 Borealis AG Preparation of a solid catalyst system
EP2386582B1 (en) 2010-05-07 2016-02-17 Borealis AG Preparation of a solid catalyst system
EP2630168A4 (en) 2010-10-21 2014-10-29 Exxonmobil Chem Patents Inc POLYETHYLENE AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
CN103328518B (zh) 2010-11-29 2016-07-06 英力士销售（英国）有限公司 聚合控制方法
WO2012074709A1 (en) 2010-11-30 2012-06-07 Univation Technologies, Llc Processes for the polymerization of olefins with extracted metal carboxylate salts
MY161763A (en) 2010-11-30 2017-05-15 Univation Tech Llc Catalyst composition having improved flow characteristics and methods of making and using the same
EP2707398B1 (en) 2011-05-13 2017-08-09 Univation Technologies, LLC Spray-dried catalyst compositions and polymerization processes employing the same
US8383740B1 (en) 2011-08-12 2013-02-26 Ineos Usa Llc Horizontal agitator
WO2013028283A1 (en) 2011-08-19 2013-02-28 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products
EP2768870B1 (en) 2011-10-17 2018-01-10 Ineos Europe AG Polymer degassing process control
BR112014010900B1 (pt) 2011-11-08 2020-02-18 Univation Technologies, Llc Método de preparar um sistema de catalisador, sistema catalisador e processo de polimerização
EP2776476B1 (en) 2011-11-08 2019-03-13 Univation Technologies, LLC Methods for producing polyolefins with catalyst systems
WO2013158225A1 (en) 2012-04-18 2013-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions and methods of production thereof
WO2014074981A1 (en) 2012-11-12 2014-05-15 Univation Technologies, Llc Recycle gas cooler systems for gas-phase polymerization processes
WO2014106143A1 (en) 2012-12-28 2014-07-03 Univation Technologies, Llc Supported catalyst with improved flowability
RU2647855C2 (ru) 2013-01-14 2018-03-21 ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи Способы получения каталитических систем с повышенной производительностью
BR112015018250B1 (pt) 2013-01-30 2021-02-23 Univation Technologies, Llc processo para produzir uma composição catalisadora e processo de polimerização
JP6359034B2 (ja) 2013-02-07 2018-07-18 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー ポリオレフィンの調製
ES2667196T3 (es) 2013-03-15 2018-05-10 Univation Technologies, Llc Ligandos tridentados basados en nitrógeno para catalizadores de la polimerización de olefinas
EP2970526B1 (en) 2013-03-15 2017-08-09 Univation Technologies, LLC Ligands for catalysts
BR112015029498B1 (pt) 2013-06-05 2020-10-27 Univation Technologies, Llc método para proteger um grupo fenol em um composto precursor e método para gerar um polímero de polietileno
WO2015022127A1 (en) 2013-08-14 2015-02-19 Borealis Ag Propylene composition with improved impact resistance at low temperature
CN105452365B (zh) 2013-08-21 2018-04-17 博里利斯股份公司 具有高刚度和韧性的高流动聚烯烃组合物
JP2016528368A (ja) 2013-08-21 2016-09-15 ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトＢｏｒｅａｌｉｓ Ａｇ 高い剛性および靭性を有する高流動ポリオレフィン組成物
PT2853563T (pt) 2013-09-27 2016-07-14 Borealis Ag Filmes adequados para processamento de bopp a partir de polímeros com xs elevada e tm elevado
ES2568615T3 (es) 2013-10-11 2016-05-03 Borealis Ag Película para etiquetas orientada en la dirección de la máquina
WO2015059229A1 (en) 2013-10-24 2015-04-30 Borealis Ag Low melting pp homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight
EP2865713B1 (en) 2013-10-24 2016-04-20 Borealis AG Blow molded article based on bimodal random copolymer
WO2015062936A1 (en) 2013-10-29 2015-05-07 Borealis Ag Solid single site catalysts with high polymerisation activity
ES2644829T3 (es) 2013-11-22 2017-11-30 Borealis Ag Homopolímero de propileno de baja emisión con alto flujo de masa fundida
CN105793298B (zh) 2013-12-04 2019-06-28 博里利斯股份公司 用于熔喷纤维的不含邻苯二甲酸酯的pp均聚物
EP3080200B1 (en) 2013-12-09 2018-11-14 Univation Technologies, LLC Feeding polymerization additives to polymerization processes
CN105980457B (zh) 2013-12-18 2019-03-22 博里利斯股份公司 具有改善的刚性/韧性平衡的bopp膜
CN105829364B (zh) 2014-01-17 2017-11-10 博里利斯股份公司 用于制备丙烯/1‑丁烯共聚物的方法
CN112225997B (zh) 2014-02-06 2023-09-22 北欧化工公司 高冲击强度的柔性共聚物
PL3102634T3 (pl) 2014-02-06 2020-11-16 Borealis Ag Miękkie i przezroczyste kopolimery odporne na uderzenia
EP2907841A1 (en) 2014-02-14 2015-08-19 Borealis AG Polypropylene composite
BR112016022780B1 (pt) 2014-04-02 2021-08-17 Univation Technologies, Llc Composição de continuidade
ES2659731T3 (es) 2014-05-20 2018-03-19 Borealis Ag Composición de polipropileno para aplicaciones en interiores de automóviles
MX2016016258A (es) 2014-06-16 2017-05-01 Univation Tech Llc Métodos de modificación de la relación de flujo fundido y/o incremento de resinas de polietileno.
JP2017519865A (ja) 2014-06-16 2017-07-20 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー ポリエチレン樹脂
BR112017003306B1 (pt) 2014-08-19 2022-03-03 Univation Technologies, Llc Método para preparar um suporte de catalisador fluorado e sistema de catalisador
CA2957809C (en) 2014-08-19 2023-01-03 Univation Technologies, Llc Fluorinated catalyst supports and catalyst systems
EP3183059A1 (en) 2014-08-19 2017-06-28 Univation Technologies, LLC Fluorinated catalyst supports and catalyst systems
SG11201707037TA (en) 2015-03-10 2017-09-28 Univation Tech Llc Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes
WO2016172110A1 (en) 2015-04-20 2016-10-27 Univation Technologies, Llc Bridged bi-aromatic ligands and transition metal compounds prepared therefrom
ES2741625T3 (es) 2015-04-20 2020-02-11 Univation Tech Llc Ligandos bi-aromáticos con puente y catalizadores de polimerización de olefinas preparados a partir de los mismos
SG11201708626SA (en) 2015-04-27 2017-11-29 Univation Tech Llc Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof
US10351647B2 (en) 2015-05-29 2019-07-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process using bridged metallocene compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports
CN107922537B (zh) 2015-06-05 2021-07-27 埃克森美孚化学专利公司 气相或淤浆相中多相聚合物的制备
WO2016196334A1 (en) 2015-06-05 2016-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Single reactor production of polymers in gas or slurry phase
WO2016197037A1 (en) 2015-06-05 2016-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system comprising supported alumoxane and unsupported alumoxane particles
EP3353217A4 (en) 2015-09-24 2018-11-07 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymerization process using pyridyldiamido compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports
BR112019015300B1 (pt) 2017-02-13 2023-03-28 Univation Technologies, Llc Polímero à base de etileno, processo para copolimerizar etileno e uma ou mais alfa-olefinas em um único reator de polimerização de olefinas e artigo
EP3728350B1 (en) 2017-12-18 2024-03-13 Dow Global Technologies LLC Zirconocene-titanocene catalyst system
BR112020010103B1 (pt) 2017-12-18 2024-01-02 Dow Global Technologies Llc Sistema de catalisador de hafnoceno-titanoceno, método para fazer o sistema de catalisador de hafnocenotitanoceno e método para fazer uma composição de polietileno
WO2019122016A1 (en) 2017-12-21 2019-06-27 Borealis Ag Process for the preparation of solid catalyst
EP3732208A1 (en) 2017-12-27 2020-11-04 Borealis AG Ziegler-natta catalyst and preparation thereof
EA202091168A1 (ru) 2017-12-28 2020-11-24 Бореалис Аг Катализатор и его получение
CA3093475A1 (en) 2018-03-19 2019-09-26 Univation Technologies, Llc Ethylene/1-hexene copolymer
SG11202008431UA (en) 2018-03-23 2020-10-29 Univation Tech Llc Catalyst formulations
SG11202008315TA (en) 2018-03-26 2020-10-29 Dow Global Technologies Llc Spray-dried zirconocene catalyst system
BR112021001038B1 (pt) 2018-07-31 2024-01-30 Dow Global Technologies Llc Formulação de polietileno, e, artigo
WO2020056119A1 (en) 2018-09-14 2020-03-19 Fina Technology, Inc. Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use
BR112021006524A2 (pt) 2018-11-06 2021-07-06 Dow Global Technologies Llc método de polimerização de um monômero de olefina para produzir uma primeira composição de poliolefina.
US11891464B2 (en) 2018-11-06 2024-02-06 Dow Global Technologies Llc Alkane-soluble non-metallocene precatalysts
JP7493498B2 (ja) 2018-11-06 2024-05-31 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー アルカン可溶性非メタロセンプレ触媒
CA3121960A1 (en) 2019-02-20 2020-08-27 Fina Technology, Inc. Polymer compositions with low warpage
WO2020205311A1 (en) 2019-04-05 2020-10-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Broad molecular weight distribution polymer product from loop reactors with intentional thermal gradients
CN113646074B (zh) 2019-04-05 2023-05-09 埃克森美孚化学专利公司 控制聚烯烃产物的分子量分布和化学组成分布
US11530279B2 (en) 2019-04-05 2022-12-20 Exxonmobil Chemicals Patents Inc. Broad molecular weight distribution polymer product from loop reactors with intentional thermal gradients
WO2021034471A1 (en) 2019-08-16 2021-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Producing blocks of block copolymer in a separator downstream of a reactor
US11492427B2 (en) 2019-10-29 2022-11-08 ExxonMobile Chemicals Patents Inc. Production of gradient copolymers using monomer and comonomer concentration gradients in a loop reactor
CN115667329A (zh) 2020-05-29 2023-01-31 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用于挤出吹塑转筒应用的具有改善的模量的单反应器双峰聚乙烯
BR112022023873A2 (pt) 2020-05-29 2022-12-20 Dow Global Technologies Llc Pró-catalisador, sistema catalisador, método para produzir um sistema catalisador, e, processo para produzir polietileno
US20230144520A1 (en) 2020-05-29 2023-05-11 Dow Global Technologies Llc Attenuated post-metallocene catalysts
BR112022023744A2 (pt) 2020-05-29 2022-12-20 Dow Global Technologies Llc Métodos para produzir um catalisador pós-metalocênico atenuado, de alimentar um catalisador pós-metalocênico a um reator de polimerização em fase de lama ou em fase gasosa e para produzir um polímero poliolefínico, catalisador pós-metalocênico atenuado, e, sistema de catalisador multimodal
EP4157896A1 (en) 2020-05-29 2023-04-05 Dow Global Technologies LLC Attenuated post-metallocene catalysts
WO2021243214A1 (en) 2020-05-29 2021-12-02 Dow Global Technologies Llc Catalyst systems and processes for producing polyethylene using the same
KR20230018410A (ko) 2020-05-29 2023-02-07 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 감쇠된 하이브리드 촉매
KR20230018407A (ko) 2020-05-29 2023-02-07 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 촉매 시스템 및 이를 사용한 폴리에틸렌의 제조 공정
EP4157898A1 (en) 2020-05-29 2023-04-05 Dow Global Technologies LLC Chemically converted catalysts
WO2021243145A1 (en) 2020-05-29 2021-12-02 Dow Global Technologies Llc Chemically converted catalysts
WO2021247244A2 (en) 2020-06-03 2021-12-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for production of thermoplastic vulcanizates using supported catalyst systems and compositions made therefrom
US20230272196A1 (en) 2020-08-05 2023-08-31 Dow Global Technologies Llc Thermoplastic compositions comprising recycled polymers and articles manufactured therefrom
JP2023538502A (ja) 2020-08-05 2023-09-08 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 二峰性ポリエチレンを含む熱可塑性組成物及びそれから製造される物品
CA3214562A1 (en) 2021-04-26 2022-11-03 Michael Mcleod Thin single-site catalyzed polymer sheets
CN118302456A (zh) 2021-11-23 2024-07-05 陶氏环球技术有限责任公司 用于在气相聚合反应器中制备聚乙烯和聚乙烯共聚物树脂的含有锗桥接的、蒽基取代的双-联苯-苯氧基有机金属化合物的负载型催化剂体系
CA3238459A1 (en) 2021-11-23 2023-06-01 Andrew M. Camelio Supported catalyst systems containing a carbon bridged, anthracenyl substituted bis-biphenyl-phenoxy organometallic compound for making polyethylene and polyethylene copolymer resins in a gas phase polymerization reactor
KR20240107334A (ko) 2021-11-23 2024-07-09 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 기상 중합 반응기에서 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 공중합체 수지를 제조하기 위한 규소-가교, 안트라세닐 치환된 비스-바이페닐-페녹시 유기금속성 화합물을 함유하는 지지 촉매 시스템

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3242099A (en) * 1964-03-27 1966-03-22 Union Carbide Corp Olefin polymerization catalysts
GB1277497A (en) * 1968-09-19 1972-06-14 Showa Denko Kk Process for the polymerisation of ethylenically-unsaturated hydrocarbons
DE3007725A1 (de) * 1980-02-29 1981-09-17 Hansjörg Prof. Dr. 2000 Hamburg Sinn Verfahren zur herstellung von polyethylen, polypropylen und copolymeren
DE3127133A1 (de) * 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
ZA844157B (en) * 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US4490514A (en) * 1983-08-16 1984-12-25 Chemplex Company High-temperature ethylene polymerization and copolymerization using dialuminoxane cocatalysts
US4564647A (en) * 1983-11-14 1986-01-14 Idemitsu Kosan Company Limited Process for the production of polyethylene compositions
JPS60130604A (ja) * 1983-12-16 1985-07-12 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリオレフインの製造方法
US4618662A (en) * 1984-04-23 1986-10-21 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins
JPS60260602A (ja) * 1984-06-07 1985-12-23 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリオレフィンの製造方法
US4701432A (en) * 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4791180A (en) * 1985-12-12 1988-12-13 Exxon Chemical Patents Inc. New polymerization catalyst

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03103407A (ja) * 1989-09-18 1991-04-30 Idemitsu Kosan Co Ltd オレフィン系重合体の製造法
US6921800B2 (en) 1998-09-09 2005-07-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Modified aluminum oxy compound, polymerization catalyst and process for producing olefin polymer and alkenyl
US7211537B2 (en) 1998-09-09 2007-05-01 Sumitomo Chemical Company Limited Modified aluminum oxy compound, polymerization catalyst and process for producing olefin polymer and alkenyl aromatic hydrocarbon polymer
US6664208B1 (en) 1999-09-07 2003-12-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Modified aluminum oxy compound, polymerization catalyst and process for producing olefin polymer and alkenyl aromatic hydrocarbon polymer

Also Published As

Publication number Publication date
WO1988003932A1 (en) 1988-06-02
EP0324856A4 (en) 1989-03-22
CA1307616C (en) 1992-09-15
JPH0780933B2 (ja) 1995-08-30
EP0324856B1 (en) 1991-11-06
US5204419A (en) 1993-04-20
EP0324856A1 (en) 1989-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS63130601A (ja) オレフインの重合方法
JP2693517B2 (ja) ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物の製造方法
EP0664304B1 (en) Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization
JP2826362B2 (ja) オレフィン重合用固体触媒の製造方法、オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法
EP0812862B1 (en) Process for polymerizing olefins
JP2741893B2 (ja) ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物の製造方法
US5340786A (en) Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
US5321107A (en) Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
JP2571280B2 (ja) エチレン系共重合体およびその製造方法
KR920001232B1 (ko) 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀의 중합방법
JPS6389505A (ja) オレフインの重合方法
JP2501865B2 (ja) アルミノオキサン化合物の炭化水素溶液
JP2720392B2 (ja) オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JPH03203904A (ja) エチレン（共）重合用触媒およびエチレンの（共）重合方法
JP2502071B2 (ja) オレフインの重合方法
JP2746274B2 (ja) オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JPH0832733B2 (ja) オレフインの重合方法
KR910005673B1 (ko) 올레핀의 중합방법
JP2610796B2 (ja) オレフィンの重合方法
JPH0222308A (ja) オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP2741894B2 (ja) ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物の製造方法
JP2823122B2 (ja) オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JPH0496908A (ja) オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP2502071C (ja)
JPH0551407A (ja) オレフイン重合触媒およびオレフインの重合方法