JPS63130601A - オレフインの重合方法 - Google Patents
オレフインの重合方法Info
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-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
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-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はオレフィンの重合方法に関する。
詳細には優れた重合活性でオレフィンを重合することが
できかつ分子量の大きいオレフィン重合体を製造するこ
とができる方法に関する。さらに詳細には、分子量分布
が狭く、しかも二種以上のオレフィンの共重合に適用し
た場合には、分子量分布および組成分布が狭いオレフィ
ン共重合体を優れた重合活性で重合する方法に関する。
できかつ分子量の大きいオレフィン重合体を製造するこ
とができる方法に関する。さらに詳細には、分子量分布
が狭く、しかも二種以上のオレフィンの共重合に適用し
た場合には、分子量分布および組成分布が狭いオレフィ
ン共重合体を優れた重合活性で重合する方法に関する。
従来、α−オレフィン重合体、とくにエチレン重合体ま
たはエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法とし
ては、チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなる
チタン系触媒またはバナジウム化合物と有機アルミニウ
ム化合物からなるバナジウム系触媒の存在下に、エチレ
ン又はエチレンおよびα−オレフィンを共重合する方法
が知られている。一般にチタン系触媒で得られるエチレ
ン・α−オレフィン共重合体は分子量分布および組成分
布が広(、かつ透明性、表面非粘着性および力学物性が
劣っていた。また、バナジウム系触、媒で得られるエチ
レン・α−オレフィン共重合体はチタン系触媒で得られ
るものにくらべて分子量分布および組成分布は狭くなり
かつ透明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善され
るが、これらの性能が要求される用途にはなお不充分で
あり、さらにこれらの性能の改善されたα−オレフィン
重合体、とくにエチレン・α−オレフィン共重合体が要
求されている。
たはエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法とし
ては、チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなる
チタン系触媒またはバナジウム化合物と有機アルミニウ
ム化合物からなるバナジウム系触媒の存在下に、エチレ
ン又はエチレンおよびα−オレフィンを共重合する方法
が知られている。一般にチタン系触媒で得られるエチレ
ン・α−オレフィン共重合体は分子量分布および組成分
布が広(、かつ透明性、表面非粘着性および力学物性が
劣っていた。また、バナジウム系触、媒で得られるエチ
レン・α−オレフィン共重合体はチタン系触媒で得られ
るものにくらべて分子量分布および組成分布は狭くなり
かつ透明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善され
るが、これらの性能が要求される用途にはなお不充分で
あり、さらにこれらの性能の改善されたα−オレフィン
重合体、とくにエチレン・α−オレフィン共重合体が要
求されている。
一方、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒としてジ
ルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触媒
が最近提藁されている。
ルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触媒
が最近提藁されている。
特開昭58−19309号公報には、下記式%式%
〔ここで、Rはシクロペンタジェニル、C+−Ciのア
ルキル、ハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Ha
lはハロゲンである〕y表わされる遷移金属含有化合物
と、下記式 %式%)) 〔ここで、Rはメチル又はエチルであり、いは4〜20
の数である〕で表わされる線状アルミノキサンまたは下
記式 〔ここで、Rおよび。の定義は上記と同じである〕で表
わされる環状アルミノキサンとから成る触媒の存在下、
エチレン及びC1〜C+Zのα−オレフィンの1種又は
2種以上を一50℃〜200℃の温度で重合させる方法
が記載されている。同公開公報には、得られるポリエチ
レンの密度を調節するには、10!it%までの少量の
幾分長鎖のα−オレフィン又は混合物の存在下でエチレ
ンの重合を行うべきことが記載されている。
ルキル、ハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Ha
lはハロゲンである〕y表わされる遷移金属含有化合物
と、下記式 %式%)) 〔ここで、Rはメチル又はエチルであり、いは4〜20
の数である〕で表わされる線状アルミノキサンまたは下
記式 〔ここで、Rおよび。の定義は上記と同じである〕で表
わされる環状アルミノキサンとから成る触媒の存在下、
エチレン及びC1〜C+Zのα−オレフィンの1種又は
2種以上を一50℃〜200℃の温度で重合させる方法
が記載されている。同公開公報には、得られるポリエチ
レンの密度を調節するには、10!it%までの少量の
幾分長鎖のα−オレフィン又は混合物の存在下でエチレ
ンの重合を行うべきことが記載されている。
特開昭59−95292号公報には、下記式、〔ここで
、7は2〜40であり、RはC,−C,で表わされる線
状アルミノキサンおよび下記式〔ここで、7およびRの
定義は上記に同じである〕で表わされる環状アルミノキ
サンの製造法に関する発明が記載されている。同公報に
は、同製造法により製造された、例えばメチルアミノキ
サンとチタン又はジルコニウムのビス(シクロペンタジ
ェニル)化合物とを混合して、オレフィンの重合を行う
と、1gの遷移金属当り且つ1時間当り、25百万g以
上のポリエチレンが得られると記載されている。
、7は2〜40であり、RはC,−C,で表わされる線
状アルミノキサンおよび下記式〔ここで、7およびRの
定義は上記に同じである〕で表わされる環状アルミノキ
サンの製造法に関する発明が記載されている。同公報に
は、同製造法により製造された、例えばメチルアミノキ
サンとチタン又はジルコニウムのビス(シクロペンタジ
ェニル)化合物とを混合して、オレフィンの重合を行う
と、1gの遷移金属当り且つ1時間当り、25百万g以
上のポリエチレンが得られると記載されている。
特開昭60−35005号公報には、下記式〔ここで、
RIはC1〜C3゜アルキルであり、ROはRIである
か又は結合して一〇−を表わす〕で夏わされるアルミノ
キサン化合物を先ずマグネシウム化合物と反応させ、次
いで反応生成物を塩素化し、さらにTi5VSZr又は
Crの化合物で処理して、オレフィン用重合触媒を製造
する方法が開示されている。同公報には、上記触媒がエ
チレンとcs −C,2α−オレフィンの混合物の共重
合に特に好適であると記載されている。
RIはC1〜C3゜アルキルであり、ROはRIである
か又は結合して一〇−を表わす〕で夏わされるアルミノ
キサン化合物を先ずマグネシウム化合物と反応させ、次
いで反応生成物を塩素化し、さらにTi5VSZr又は
Crの化合物で処理して、オレフィン用重合触媒を製造
する方法が開示されている。同公報には、上記触媒がエ
チレンとcs −C,2α−オレフィンの混合物の共重
合に特に好適であると記載されている。
特開昭60−35006号公報には、反応器ブレンドポ
リマー製造用触媒系として、異なる2種以上の遷移金属
のモノ−、ジーもしくはトリーシクロペンタジェニル又
はその誘導体(a)とアルモ−キサン(アルミノオキサ
ン)(b)の組合せが開示されている。
リマー製造用触媒系として、異なる2種以上の遷移金属
のモノ−、ジーもしくはトリーシクロペンタジェニル又
はその誘導体(a)とアルモ−キサン(アルミノオキサ
ン)(b)の組合せが開示されている。
同公報の実施例1には、ビス(ペンタメチルシクロペン
タジェニル)ジルコニウムジメチルとアルモキサンを触
媒として、エチレンとプロピレンを重合せしめて、数平
均分子量15,300、重量平均分子量36.400お
よびプロピレン成分を3.4%含むポリエチレンが得ら
れたことが開示されている。また、同実施例2では、ビ
ス(ペンタメチルシクロペンタジェニル)ジルコニウム
ジクロライド、ビス(メチルシクロペンタジェニル)ジ
ルコニウムジクロライドおよびアルモキサンを触媒とし
てエチレンとプロピレンを重合し、数平均分子量2.2
00 、重量平均分子量11 、900および30モル
%のプロピレン成分を含むトルエン可溶部分と数平均分
子量3,000 、重量平均分子量7 、400及び4
.8モル%のプロピレン成分を含むトルエン不溶部分か
ら成る数平均分子量2 、000、重量平均分子量8
、300及び、7.1モル%のプロピレン成分を含むポ
リエチレンとエチレン・プロピレン共重合体のブレンド
物を得ている。同様にして実施例3には分子量分布(&
/&) 4.57及びプロピレン成分20.6モル%の
可溶性部分と分子量分布3.04及びプロピレン成分2
.9モル%の不溶性部分から成るLLDPEとエチレン
−プロピレン共重合体のブレンド物が記載されている。
タジェニル)ジルコニウムジメチルとアルモキサンを触
媒として、エチレンとプロピレンを重合せしめて、数平
均分子量15,300、重量平均分子量36.400お
よびプロピレン成分を3.4%含むポリエチレンが得ら
れたことが開示されている。また、同実施例2では、ビ
ス(ペンタメチルシクロペンタジェニル)ジルコニウム
ジクロライド、ビス(メチルシクロペンタジェニル)ジ
ルコニウムジクロライドおよびアルモキサンを触媒とし
てエチレンとプロピレンを重合し、数平均分子量2.2
00 、重量平均分子量11 、900および30モル
%のプロピレン成分を含むトルエン可溶部分と数平均分
子量3,000 、重量平均分子量7 、400及び4
.8モル%のプロピレン成分を含むトルエン不溶部分か
ら成る数平均分子量2 、000、重量平均分子量8
、300及び、7.1モル%のプロピレン成分を含むポ
リエチレンとエチレン・プロピレン共重合体のブレンド
物を得ている。同様にして実施例3には分子量分布(&
/&) 4.57及びプロピレン成分20.6モル%の
可溶性部分と分子量分布3.04及びプロピレン成分2
.9モル%の不溶性部分から成るLLDPEとエチレン
−プロピレン共重合体のブレンド物が記載されている。
・
特開昭60−35007号公報にはエチレンを単独で又
は炭素数3以上のα−オレフィンと共にメタロセンと下
記式 〔ここで、Rは炭素数1〜5のアルキル基であり1、の
定義は上記に同じである〕で表わされる線状アルモキサ
ンとを含む触媒系の存在下に重合させる方法が記載され
ている。同方法により得られる重合体は、同公報の記載
によれば、約500〜約140万の重量平均分子量を有
し且つ1.5〜4.0の分子量分布を有する。
は炭素数3以上のα−オレフィンと共にメタロセンと下
記式 〔ここで、Rは炭素数1〜5のアルキル基であり1、の
定義は上記に同じである〕で表わされる線状アルモキサ
ンとを含む触媒系の存在下に重合させる方法が記載され
ている。同方法により得られる重合体は、同公報の記載
によれば、約500〜約140万の重量平均分子量を有
し且つ1.5〜4.0の分子量分布を有する。
また、特開昭60−35008号公報には、少なくとも
2種のメタロセンとアルモキサンを含む触媒系を用いる
ことにより、巾広い分子量分布を有するポリエチレン又
はエチレンとC3〜C1゜のα−オレフィンの共重合体
が製造されることが記載されている。同公報には上記共
重合体が分子量分布(Mw/Mn)2〜50を有するこ
とが記載されている。
2種のメタロセンとアルモキサンを含む触媒系を用いる
ことにより、巾広い分子量分布を有するポリエチレン又
はエチレンとC3〜C1゜のα−オレフィンの共重合体
が製造されることが記載されている。同公報には上記共
重合体が分子量分布(Mw/Mn)2〜50を有するこ
とが記載されている。
また、遷移金属化合物およびアルミノオキサンと有機ア
ルミニウム化合物とからなる混合有機アルミニウム化合
物から形成される触媒を用いてオレフィンを重合する方
法が特開昭60−260602号公報および特開昭60
−130604号公報に提案されており、有機アルミニ
ウム化合物を添加することにより単位遷移金属当りの重
合活性が向上するとこが記載されている。しかし、これ
らの方法ではいずれもアルミノオキサンの使用量が多く
アルミノオキサン当りの活性は依然として低いという問
題点があった。
ルミニウム化合物とからなる混合有機アルミニウム化合
物から形成される触媒を用いてオレフィンを重合する方
法が特開昭60−260602号公報および特開昭60
−130604号公報に提案されており、有機アルミニ
ウム化合物を添加することにより単位遷移金属当りの重
合活性が向上するとこが記載されている。しかし、これ
らの方法ではいずれもアルミノオキサンの使用量が多く
アルミノオキサン当りの活性は依然として低いという問
題点があった。
さらに、これらの従来から知られている遷移金属化合物
およびアルミノオキサンから形成される触媒を用いてα
−オレフィンたとえばエチレンとプロピレンを共重合さ
せた場合には、分子量が充分に大きい重合体を得ること
が困難であるという欠点があった。
およびアルミノオキサンから形成される触媒を用いてα
−オレフィンたとえばエチレンとプロピレンを共重合さ
せた場合には、分子量が充分に大きい重合体を得ること
が困難であるという欠点があった。
本発明者らは、分子量分布が狭く、しかも二種以上のオ
レフィンの共重合に適用した場合には分子量分布および
組成分布が狭いオレフィン共重合体、とくに分子量分布
および組成分布が狭いエチレン・α−オレフィン共重合
体を少ないアルミノオキサンの使用において優れた重合
活性で製造することができかつ分子量の大きいα−オレ
フィン重合体を容易に製造することができる方法を検討
した結果、(A)周期律表第[VB族遷移金属触媒成分
、〔B〕 トリn−アルキルアルミニウムから形成され
たアルミノオキサンおよび(C3/l原子に少なくとも
1個のn−アルキル基以外の炭化水素基が結合したアル
ミノオキサンから形成される触媒を使用することにより
、前述の目的が達成されるごとを見出し、本発明に到達
した。
レフィンの共重合に適用した場合には分子量分布および
組成分布が狭いオレフィン共重合体、とくに分子量分布
および組成分布が狭いエチレン・α−オレフィン共重合
体を少ないアルミノオキサンの使用において優れた重合
活性で製造することができかつ分子量の大きいα−オレ
フィン重合体を容易に製造することができる方法を検討
した結果、(A)周期律表第[VB族遷移金属触媒成分
、〔B〕 トリn−アルキルアルミニウムから形成され
たアルミノオキサンおよび(C3/l原子に少なくとも
1個のn−アルキル基以外の炭化水素基が結合したアル
ミノオキサンから形成される触媒を使用することにより
、前述の目的が達成されるごとを見出し、本発明に到達
した。
〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明によ
れば、 (A3周期律表第IVB族の遷移金属化合物、〔B〕
トリn−アルキルアルミニウムから形成されたアルミノ
オキサン、および (C)Al原子に少な(とも1個のn−アルキル基以外
の炭化水素基が結合したアルミノオキサン から形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合また
は共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法
が提供される。
れば、 (A3周期律表第IVB族の遷移金属化合物、〔B〕
トリn−アルキルアルミニウムから形成されたアルミノ
オキサン、および (C)Al原子に少な(とも1個のn−アルキル基以外
の炭化水素基が結合したアルミノオキサン から形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合また
は共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法
が提供される。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において重合という語は単独重合のみならず共重
合を包含した意で用いられることがあり、また重合体と
いう語は単独重合体のみならず弁型、合体を包含した意
で用いられることがある。
合を包含した意で用いられることがあり、また重合体と
いう語は単独重合体のみならず弁型、合体を包含した意
で用いられることがある。
本発明の方法において使用される触媒成分(A)は周期
律表IVB族の遷移金属であり、具体的にはチタン、ジ
ルコニウム及びハフニウムからなる群から選択されるも
のである。触媒成分(A)における遷移金属としてはチ
タン及びジルコニウムが好ましく、ジルコニウムがとく
に好ましい。
律表IVB族の遷移金属であり、具体的にはチタン、ジ
ルコニウム及びハフニウムからなる群から選択されるも
のである。触媒成分(A)における遷移金属としてはチ
タン及びジルコニウムが好ましく、ジルコニウムがとく
に好ましい。
触媒成分(A)における周期律表第IVB族の遷移金属
として、共役π電子を有する基を配位子としたジルコニ
ウム化合物を挙げることができる。
として、共役π電子を有する基を配位子としたジルコニ
ウム化合物を挙げることができる。
上記共役π電子を有する基を配位子としたジルコニウム
化合物はたとえば下記式(1)%式%(1) 〔ここでRIはシクロアルカジェニル基を示し、R”、
R3およびR4はシクロアルカジェニル基、アリール基
、アルキル基、アラルキル基、ハロゲン原子または水素
であり1、≧1 、* +b+wa ”n = 4であ
る〕で示される化合物である。
化合物はたとえば下記式(1)%式%(1) 〔ここでRIはシクロアルカジェニル基を示し、R”、
R3およびR4はシクロアルカジェニル基、アリール基
、アルキル基、アラルキル基、ハロゲン原子または水素
であり1、≧1 、* +b+wa ”n = 4であ
る〕で示される化合物である。
シクロアルカジェニル基は、例えばシクロペンタジェニ
ル基、メチルシクロペンタジェニル基、エチルシクロペ
ンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニル基、イ
ンデニル基、テトラヒドロインデニル基等である。R2
、R3およびR4のアルキル基としては例えばメチル基
、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基な
どを例示することができ、アリール基としては、例えば
フェニル基、トリル基などを例示することができ、アラ
ルキル基としてはベンジル基、ネオフィル基などを例示
することができ、ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、
臭素などを例示することができる。
ル基、メチルシクロペンタジェニル基、エチルシクロペ
ンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニル基、イ
ンデニル基、テトラヒドロインデニル基等である。R2
、R3およびR4のアルキル基としては例えばメチル基
、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基な
どを例示することができ、アリール基としては、例えば
フェニル基、トリル基などを例示することができ、アラ
ルキル基としてはベンジル基、ネオフィル基などを例示
することができ、ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、
臭素などを例示することができる。
該ジルコニウム化合物としては次の化合物を例示するこ
とができる。
とができる。
ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)フェニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス(メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムモノ
クロリドモノハイドライド、 ビス(インデニル)ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド
、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド
、 ビス(シクロペンタジェニル)メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)フェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス(メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジク
ロリド、 ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(イ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(シクロペン
タジェニル)ジルコニウムジフェニル、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムジベンジル
、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムジメチル、 さらに、インデニル基、置換インデニル基およびその部
分水素化物からなる群から選ばれた少なくとも2個の基
が低級アルキレン基を介して結合した多座配位化合物を
配位子とするジルコニウム化合物を挙げることが+きる
。該ジルコニウム化合物としては次の化合物を例示する
ことができる。
ドモノハイドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)フェニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス(メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムモノ
クロリドモノハイドライド、 ビス(インデニル)ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド
、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド
、 ビス(シクロペンタジェニル)メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)フェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス(メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジク
ロリド、 ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(イ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(シクロペン
タジェニル)ジルコニウムジフェニル、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムジベンジル
、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムジメチル、 さらに、インデニル基、置換インデニル基およびその部
分水素化物からなる群から選ばれた少なくとも2個の基
が低級アルキレン基を介して結合した多座配位化合物を
配位子とするジルコニウム化合物を挙げることが+きる
。該ジルコニウム化合物としては次の化合物を例示する
ことができる。
エチレンビス(インデニル)ジメチルジルコニウム、
エチレンビス(インデニル)ジエチルジルコニウム、
エチレンビス(インデニル)ジフェニルジルコニウム、
エチレンビス(インデニル)メチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス(インデニル)エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス(インデニル)メチルジルコニウムモノプ
ロミド、 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)ジメチルジルコニウム、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)ジメチルジルコニウムモノクロリド、エチレ
ンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド、 ゛エチレンビ
ス(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロ
リド、 エチレンビス(5−メチル−1−インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(6−メチル−1−インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(7−メチル−1−インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(5−メトキシ−1−インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス(2,3−ジメチル−1−インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4,7−シメチルー1−インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4,7−シメトキシー1−インデニル)
ジルコニウムジクロリド。
ロリド、 エチレンビス(インデニル)エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス(インデニル)メチルジルコニウムモノプ
ロミド、 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)ジメチルジルコニウム、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)ジメチルジルコニウムモノクロリド、エチレ
ンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド、 ゛エチレンビ
ス(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロ
リド、 エチレンビス(5−メチル−1−インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(6−メチル−1−インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(7−メチル−1−インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(5−メトキシ−1−インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス(2,3−ジメチル−1−インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4,7−シメチルー1−インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4,7−シメトキシー1−インデニル)
ジルコニウムジクロリド。
本発明の方法において使用される触媒成分(B)はトリ
ーローアルキルアルミニウムから形成されるアルミノキ
サンであり、さらに具体的にはトリーローアルキルアル
ミニウムと水との反応によって得られるアルミノオキサ
ンである。触媒成分として使用されるアルミノオキサン
として一般式(n)および一般式(I[I) で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することが
できる。該アルミノオキサンにおいて、Rはメチル基、
エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−オクチ
ル基、n−デシル基などの炭化水素基であり、好ましく
はメチル基、エチル基、と(に好ましくはメチル基であ
り、mは2以上、好ましくは5以上の整数である。
ーローアルキルアルミニウムから形成されるアルミノキ
サンであり、さらに具体的にはトリーローアルキルアル
ミニウムと水との反応によって得られるアルミノオキサ
ンである。触媒成分として使用されるアルミノオキサン
として一般式(n)および一般式(I[I) で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することが
できる。該アルミノオキサンにおいて、Rはメチル基、
エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−オクチ
ル基、n−デシル基などの炭化水素基であり、好ましく
はメチル基、エチル基、と(に好ましくはメチル基であ
り、mは2以上、好ましくは5以上の整数である。
本発明の方法において使用される触媒成分(’C)はA
1原子に少な゛くとも1個のn−アルキル基以外の炭化
水素基が結合したアルミノオキサンであり、該アルミノ
オキサンとして具体的にはn−アルキル基以外の炭化水
素基を有するアルミニウム化合物と水との反応で得られ
るものである。n−アルキル基以外の炭化水素基として
は、イソアルキルなどの分枝鎖を有するアルキル基、シ
クロアルキル基、了り−ル基などを例示することができ
る。該有機アルミニウム化合物として具体的には、トリ
イソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリ2−メチルブチルアルミニウム、トリ3−メチ
ルブチルアルミニウム、トリ2−メチルペンチルアルミ
ニウム、トリ3−メチルペンチルアルミニウム、トリ4
−メチルペンチルアルミニウム、トリ2−メチルヘキシ
ルアルミニウム、トリ3−メチルヘキシルアルミニウム
、トリ2−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアル
キルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウムな
どのトリシクロアルキルアルミニウム、トリフェニルア
ルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリー
ルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ドなどのようなジアルキルアルミニウムハイドライド、
イソプチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミ
ニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポ
キシドなとのアルキルアルミニウムアルコキシドなどを
例示することができる。これらの有機アルミニウム化合
物のうちでは骨核型のアルキル基を有するアルミニウム
化合物が好ましく、とくにトリアルキルアルミニウム化
合物であることが好ましい。また、一般式 %式%) (ll 、? 、!は正の整数であり1.≧2xある)
で表わされるイソプレニルアルミニウムも好ましい。
1原子に少な゛くとも1個のn−アルキル基以外の炭化
水素基が結合したアルミノオキサンであり、該アルミノ
オキサンとして具体的にはn−アルキル基以外の炭化水
素基を有するアルミニウム化合物と水との反応で得られ
るものである。n−アルキル基以外の炭化水素基として
は、イソアルキルなどの分枝鎖を有するアルキル基、シ
クロアルキル基、了り−ル基などを例示することができ
る。該有機アルミニウム化合物として具体的には、トリ
イソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリ2−メチルブチルアルミニウム、トリ3−メチ
ルブチルアルミニウム、トリ2−メチルペンチルアルミ
ニウム、トリ3−メチルペンチルアルミニウム、トリ4
−メチルペンチルアルミニウム、トリ2−メチルヘキシ
ルアルミニウム、トリ3−メチルヘキシルアルミニウム
、トリ2−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアル
キルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウムな
どのトリシクロアルキルアルミニウム、トリフェニルア
ルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリー
ルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ドなどのようなジアルキルアルミニウムハイドライド、
イソプチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミ
ニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポ
キシドなとのアルキルアルミニウムアルコキシドなどを
例示することができる。これらの有機アルミニウム化合
物のうちでは骨核型のアルキル基を有するアルミニウム
化合物が好ましく、とくにトリアルキルアルミニウム化
合物であることが好ましい。また、一般式 %式%) (ll 、? 、!は正の整数であり1.≧2xある)
で表わされるイソプレニルアルミニウムも好ましい。
触媒成分(B)およy(C)の製造法として、たとえば
次の方法を例示することができる。
次の方法を例示することができる。
(11吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩類
、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸
アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1セ
リウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキル
アルミニウムを添加して反応させる方法。
、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸
アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1セ
リウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキル
アルミニウムを添加して反応させる方法。
(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。
これらの方法のうちでは(1)の方法を採用するのが好
ましい。なお、触媒成分CB)および(C)には少量の
有機金属成分を含有していても差し支えない。
ましい。なお、触媒成分CB)および(C)には少量の
有機金属成分を含有していても差し支えない。
本発明の方法において、触媒成分(A)、(B)および
(C)を反応系にそれぞれ供給してもよく、また2つの
触媒成分を予め混合したものと残りの1つの触媒成分を
それぞれ反応系に供給してもよく、また触媒成分すべて
を予め混合した後反応系に供給してもよい。2つの触媒
成分を予め混合する際においては触媒成分(A)とCB
)を予め混合することが好ましい。
(C)を反応系にそれぞれ供給してもよく、また2つの
触媒成分を予め混合したものと残りの1つの触媒成分を
それぞれ反応系に供給してもよく、また触媒成分すべて
を予め混合した後反応系に供給してもよい。2つの触媒
成分を予め混合する際においては触媒成分(A)とCB
)を予め混合することが好ましい。
触媒成分(A)とCB)の予備混合において、該遷移金
属原子の濃度として通常は2.5X10−’ないし1.
5X10−グラム原子/l、好ましくは5.0XIO−
’ないし1.0X10−’ダラム原子/lの範囲であり
、アルミノオキサンの濃度はアルミニウム原子に換算し
て通常は0.05ないし5グラム原子/i好ましくは0
.1ないし3グラム原子/1の範囲である。予備混合に
おける温度は通常−50ないし100℃であり、混合時
間は通常0.1分ないし50時間である。
属原子の濃度として通常は2.5X10−’ないし1.
5X10−グラム原子/l、好ましくは5.0XIO−
’ないし1.0X10−’ダラム原子/lの範囲であり
、アルミノオキサンの濃度はアルミニウム原子に換算し
て通常は0.05ないし5グラム原子/i好ましくは0
.1ないし3グラム原子/1の範囲である。予備混合に
おける温度は通常−50ないし100℃であり、混合時
間は通常0.1分ないし50時間である。
本発明の方法において、オレフィンの重合反応はスラリ
ー重合法、溶液重合法などの液相重合法または気相重合
法のいずれかにおいて実施することができる。
ー重合法、溶液重合法などの液相重合法または気相重合
法のいずれかにおいて実施することができる。
本発明の方法を実施する際の該遷移金属原子化合物の使
用割合は重合反応系内の該遷移金属原子の濃度として通
常は101ないし104グラム原子/l、好ましくはt
o−’ないし10−3グラム原子/βの範囲である。
用割合は重合反応系内の該遷移金属原子の濃度として通
常は101ないし104グラム原子/l、好ましくはt
o−’ないし10−3グラム原子/βの範囲である。
また、本発明の方法において、触媒成分CB)であるア
ルミノオキサンの使用量は反応系内のアルミニウム原子
に換算して3ミリグラム原子/It以下、とくに好まし
くは0.02ないし1ミリグラム原子/eの範囲である
。また、反応系内における触媒成分(B)および触媒成
分(C)の合計のアルミニウム原子の総量に対する触媒
成分(B)のアルミニウム原子の割合は通常5ないし8
0%、好ましくは10ないし75%、とくに好ましくは
15ないし70%の範囲であり、同様に触媒成分(C)
のアルミニウム原子の割合は通常20ないし95%、好
ましくは25ないし90%、とくに好ましくは30ない
し85%の範囲にある。本発明の方法において反応系内
の該遷移金属原子に対する触媒成分(B)および触媒成
分(C)の総量のアルミニウム原子の比は通常は20な
いし10000 、好ましくは50ないし5000、と
くに好ましくは100ないし2000の範囲である。
ルミノオキサンの使用量は反応系内のアルミニウム原子
に換算して3ミリグラム原子/It以下、とくに好まし
くは0.02ないし1ミリグラム原子/eの範囲である
。また、反応系内における触媒成分(B)および触媒成
分(C)の合計のアルミニウム原子の総量に対する触媒
成分(B)のアルミニウム原子の割合は通常5ないし8
0%、好ましくは10ないし75%、とくに好ましくは
15ないし70%の範囲であり、同様に触媒成分(C)
のアルミニウム原子の割合は通常20ないし95%、好
ましくは25ないし90%、とくに好ましくは30ない
し85%の範囲にある。本発明の方法において反応系内
の該遷移金属原子に対する触媒成分(B)および触媒成
分(C)の総量のアルミニウム原子の比は通常は20な
いし10000 、好ましくは50ないし5000、と
くに好ましくは100ないし2000の範囲である。
本発明の方法は、オレフィン重合体、特にエチレン重合
体及びエチレンとα−オレフィンの弁型体の製造に有効
である。本発明において使用することができるオレフィ
ンの例として、エチレン及、び炭素数が3ないし20の
α−オレフィン、たとえばプロピレン、1−ブテン、1
−へ千セン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン
、1−デセン、1−ドデセン、l−テトラデセン、1−
へキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなど
を挙げることができる。
体及びエチレンとα−オレフィンの弁型体の製造に有効
である。本発明において使用することができるオレフィ
ンの例として、エチレン及、び炭素数が3ないし20の
α−オレフィン、たとえばプロピレン、1−ブテン、1
−へ千セン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン
、1−デセン、1−ドデセン、l−テトラデセン、1−
へキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなど
を挙げることができる。
必要に応じてジエンなどのポリエンを共重合することも
できる。
できる。
本発明の方法において、オレフィンの重合は通常気相あ
るいは液相たとえば溶液状で行われる。
るいは液相たとえば溶液状で行われる。
液相重合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよ
いし、オレフィン自身を溶媒とすることもできる。
いし、オレフィン自身を溶媒とすることもできる。
炭化水素媒体として具体的には、ブタン、イソブタン、
ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘ
キサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、シ
クロペンクン、メチルシクロペンクン、シクロヘキサン
、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ガソリン
、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。
ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘ
キサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、シ
クロペンクン、メチルシクロペンクン、シクロヘキサン
、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ガソリン
、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。
本発明の方法において、通常重合温度は−50ないし2
00℃、好ましくはOないし120℃の範囲である。重
合圧力は通常常圧ないし100kg/cfii、好まし
くは常圧ないし50kg/aflの条件下であり、重合
は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法において
も行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる2
段以上に分けて行うことも可能である。重合体の分子量
は水素及び/又は重合温度によって調節することができ
る。
00℃、好ましくはOないし120℃の範囲である。重
合圧力は通常常圧ないし100kg/cfii、好まし
くは常圧ないし50kg/aflの条件下であり、重合
は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法において
も行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる2
段以上に分けて行うことも可能である。重合体の分子量
は水素及び/又は重合温度によって調節することができ
る。
本発明におけるオレフィン重合を、とくにエチレン重合
又はエチレンとα−オレフィンとの共重合に適用した場
合には、従来の方法にくらべて分子量の大きい重合体を
得ることができるという特徴があり、しかも二種以上の
オレフィンの共重合に適用した場合には分子量分布およ
び組成分布の狭いオレフィン共重合体を得ることができ
る。
又はエチレンとα−オレフィンとの共重合に適用した場
合には、従来の方法にくらべて分子量の大きい重合体を
得ることができるという特徴があり、しかも二種以上の
オレフィンの共重合に適用した場合には分子量分布およ
び組成分布の狭いオレフィン共重合体を得ることができ
る。
次に、本発明の方法を実施例によって具体的に説明する
。なお、Mw/Mn値の測定は武内著、丸善発行の「ゲ
ルパーミェーション・クロマトグラフィー」に準じて次
の如く行う。
。なお、Mw/Mn値の測定は武内著、丸善発行の「ゲ
ルパーミェーション・クロマトグラフィー」に準じて次
の如く行う。
(11分子量既知の標準ポリスチレン(東洋ソーダ■製
、単分散ポリスチレン)を使用して、分子MMとそのG
P C(Gel Permeation Chrom
ato−graph )カウントを測定し、分子量Mと
EV(Elution Volume)の相関図較正曲
線を作製する。この時の濃度は0.02wt%とする。
、単分散ポリスチレン)を使用して、分子MMとそのG
P C(Gel Permeation Chrom
ato−graph )カウントを測定し、分子量Mと
EV(Elution Volume)の相関図較正曲
線を作製する。この時の濃度は0.02wt%とする。
(21GPC測定により試料のGPCクロマトグラフを
とり、前記(1)によりポリスチレン換算の数平均分子
量In、重量平均分子量Mwを算出し、Mw/Mn値を
求める。その際のサンプル調製条件およびGPC測定条
件は以下の通りである。
とり、前記(1)によりポリスチレン換算の数平均分子
量In、重量平均分子量Mwを算出し、Mw/Mn値を
求める。その際のサンプル調製条件およびGPC測定条
件は以下の通りである。
(イ)試料をO,1wt%になるように0−ジクロルベ
ンゼン溶媒とともに三角フラスコに分散する。
ンゼン溶媒とともに三角フラスコに分散する。
(ロ)三角フラスコを140℃に加温し、約30分その
濾液にかける。
濾液にかける。
(GPC測定条件〕
次の条件で実施した。
(イ)装 置 %IIaters社製(150C−
ALC/ GPC)(ロ)カラム 東洋ソーダ製(
GMHタイプ)(ハ)サンプル量 400μi (ニ)温度 140℃ (ホ)流速 led/Bin 共重合体中のn−デカン可溶部N(可溶部量の少ないも
の程組成分布が狭い)の測定は、共重合体約3gをn−
デカン45Mに加え、145℃で溶解後、23℃まで冷
却し濾過によりn−デカン不溶部を除き、濾液によりn
−デカン可溶部を回収することにより行った。
ALC/ GPC)(ロ)カラム 東洋ソーダ製(
GMHタイプ)(ハ)サンプル量 400μi (ニ)温度 140℃ (ホ)流速 led/Bin 共重合体中のn−デカン可溶部N(可溶部量の少ないも
の程組成分布が狭い)の測定は、共重合体約3gをn−
デカン45Mに加え、145℃で溶解後、23℃まで冷
却し濾過によりn−デカン不溶部を除き、濾液によりn
−デカン可溶部を回収することにより行った。
さらに、本発明のエチレン系共重合体のB値は以下のご
とく定義される。
とく定義される。
(式中、P、は共重合体中のエチレン成分の含有モル分
率を示し、Poはα−オレフィン成分の含有モル分率を
示し、Po、は全dyad連鎖のα−オレフィン・エチ
レン連鎖のモル分率を示す〕B値は共重合体鎖中におけ
る各モノマー成分の分布状態、を表す指標であり、G、
J、Ray(Macromolecules。
率を示し、Poはα−オレフィン成分の含有モル分率を
示し、Po、は全dyad連鎖のα−オレフィン・エチ
レン連鎖のモル分率を示す〕B値は共重合体鎖中におけ
る各モノマー成分の分布状態、を表す指標であり、G、
J、Ray(Macromolecules。
10.773(1977)) 、J、C,Randal
l(Macromolecules。
l(Macromolecules。
15.353(1982)、J、Polymer 5c
ience、PolymerPhysics Ed、、
11.275(1973))、に、Kimura(Po
lymer。
ience、PolymerPhysics Ed、、
11.275(1973))、に、Kimura(Po
lymer。
25、441 (1984) )らの報告に基づいて、
上記定義のP□%PQおよびP。、を求めることによっ
て算出される。上記B値が大きい程、ブロック的な連鎖
が少なく、エチレン及びα−オレフィンの分布が一様で
あり、組成分布の狭い共重合体であることを示している
。
上記定義のP□%PQおよびP。、を求めることによっ
て算出される。上記B値が大きい程、ブロック的な連鎖
が少なく、エチレン及びα−オレフィンの分布が一様で
あり、組成分布の狭い共重合体であることを示している
。
なお、組成分布B値は、10mmφの試料管中で約20
0mgの共重合体をl mlのへキサクロロブタジェン
に均一に溶解させた試料の”C−NMRのスペクトルを
、通常、測定温度120℃、測定周波数25.05MH
z、スベトクル幅1500Hz、フィルター幅1500
Hz、パルス操り返し時間4 、2sec sパルス幅
7μSeC%積算回数2000〜5000回の測定条件
下で測定し、このスペトクルからP6、Po、potを
求めることにより算出される。
0mgの共重合体をl mlのへキサクロロブタジェン
に均一に溶解させた試料の”C−NMRのスペクトルを
、通常、測定温度120℃、測定周波数25.05MH
z、スベトクル幅1500Hz、フィルター幅1500
Hz、パルス操り返し時間4 、2sec sパルス幅
7μSeC%積算回数2000〜5000回の測定条件
下で測定し、このスペトクルからP6、Po、potを
求めることにより算出される。
実施例1
\〔B の:、−1
充分に窒素置換した400−のフラスコにA l tc
sOa>3・14Ht037gとトルエン125−を装
入し、0℃に冷却後、トルエン125−で希釈したトリ
メチルアルミニウム500mmo lを適下した。次に
、40℃まで昇温し、その温度で10時間反応を続けた
。
sOa>3・14Ht037gとトルエン125−を装
入し、0℃に冷却後、トルエン125−で希釈したトリ
メチルアルミニウム500mmo lを適下した。次に
、40℃まで昇温し、その温度で10時間反応を続けた
。
反応後、濾過により固体分離を行い、更に濾液よりトル
エンを除去することによって白色固体のアルミノオキサ
ン13gを得た。ベンゼン中での凝固点降下により求め
られた分子量は930であり、触媒成分(B)中に示し
たm値は14であった。
エンを除去することによって白色固体のアルミノオキサ
ン13gを得た。ベンゼン中での凝固点降下により求め
られた分子量は930であり、触媒成分(B)中に示し
たm値は14であった。
CのiI
充分に窒素置換した400 NiのフラスコにAJ!g
(Son)+・14Hz04.9gとトルエン125−
を装入し、0℃に冷却後、トルエン125−で希釈した
トリイソブチルアルミニウム200mmo lを通下し
た。
(Son)+・14Hz04.9gとトルエン125−
を装入し、0℃に冷却後、トルエン125−で希釈した
トリイソブチルアルミニウム200mmo lを通下し
た。
次に、40℃まで昇温し、その温度で24時間反応を続
けた。反応後、濾過により固液分離を行い、濾液部を得
、重合に用いた。また、濾液から減圧下溶媒部を除去し
、得られた生成物の分子量を、ベンゼンを溶媒とする凝
固点降下法で求めたところ610であった。
けた。反応後、濾過により固液分離を行い、濾液部を得
、重合に用いた。また、濾液から減圧下溶媒部を除去し
、得られた生成物の分子量を、ベンゼンを溶媒とする凝
固点降下法で求めたところ610であった。
1ニー会
充分に窒素置換した内容積11のガラス製オートクレー
ブにトルエン5001R1を装入し、エチレンとプロピ
レンの混合ガス(それぞれ1201 /hr、801
/hr)を流通させ、20℃で10分間放置した。その
後、触媒成分(C)をアルミニウム原子換算で0.25
ミリグラム原子、触媒成分(B)をアルミニウム原子換
算で0.25ミリグラム原子、引続きビス(シクロペン
タジェニル)ジルコニウムジクロリドを2.5X10−
”ミリモルを加え、重合を開始した。
ブにトルエン5001R1を装入し、エチレンとプロピ
レンの混合ガス(それぞれ1201 /hr、801
/hr)を流通させ、20℃で10分間放置した。その
後、触媒成分(C)をアルミニウム原子換算で0.25
ミリグラム原子、触媒成分(B)をアルミニウム原子換
算で0.25ミリグラム原子、引続きビス(シクロペン
タジェニル)ジルコニウムジクロリドを2.5X10−
”ミリモルを加え、重合を開始した。
エチレンとプロピレンの混合ガスを連続的に供給しし、
常圧下20℃で30分間重合を行った0重合終了後、少
量のメタノールを添加し重合を停止した。
常圧下20℃で30分間重合を行った0重合終了後、少
量のメタノールを添加し重合を停止した。
ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを
析出させ、130℃で12時間減圧下に乾燥させた。そ
の結果、M F Ro、35g/10m1n 、 ”C
−NMRで求めたエチレン含量82.9モル%、Ww
/ Kn2.35、B(!1.12のポリマー15gが
得られた。
析出させ、130℃で12時間減圧下に乾燥させた。そ
の結果、M F Ro、35g/10m1n 、 ”C
−NMRで求めたエチレン含量82.9モル%、Ww
/ Kn2.35、B(!1.12のポリマー15gが
得られた。
比較例1
実施例1の重合において触媒成分(C)を用いなかった
以外は実施例1と同様に行ったがポリマーはほとんど得
られなかった。
以外は実施例1と同様に行ったがポリマーはほとんど得
られなかった。
比較例2
実施例1の重合において触媒成分CB)を用いなかった
以外は実施例1と同様に行ったが、ポリマーは全く得ら
れなかった。
以外は実施例1と同様に行ったが、ポリマーは全く得ら
れなかった。
実施例2
〔Cの量 1
実施例1において、Al1z(SOn)3・14uz。
4.9gを4.25gおよび反応時間24時間を5時間
にかえた他は、実施例1と同一条件下、触媒成分(C)
の調製を行った。反応後、濾過により固液分離を行い、
濾液部を得、重合に用いた。また、濾液から減圧下に溶
媒部を除去し、得られた生成物の分子量を、ベンゼンを
溶媒とする凝固点降下法で求めたところ440であった
。
にかえた他は、実施例1と同一条件下、触媒成分(C)
の調製を行った。反応後、濾過により固液分離を行い、
濾液部を得、重合に用いた。また、濾液から減圧下に溶
媒部を除去し、得られた生成物の分子量を、ベンゼンを
溶媒とする凝固点降下法で求めたところ440であった
。
l−企
実施例1の条件下で重合を行ったところ、MF Ro、
30g/10m1n 、”C−NMRで求めたエチレン
含1t82.1モル%、 Mw/Mn2.32、B値1
.14のポリマー13gが得られた。
30g/10m1n 、”C−NMRで求めたエチレン
含1t82.1モル%、 Mw/Mn2.32、B値1
.14のポリマー13gが得られた。
実施例3〜5、比較例3
(C)のれi
実施例1において、トリイソブチルアルミニウムをトリ
(2−メチルペンチル)アルミニウム、トリ (2−
エチルヘキシル)アルミニウム、イソプロピレニルアル
ミニウムおよびトリーn−ブチルアルミニウムにそれぞ
れかえた他は実施例1と同一条件下で触媒成分(C)の
調製を行った。
(2−メチルペンチル)アルミニウム、トリ (2−
エチルヘキシル)アルミニウム、イソプロピレニルアル
ミニウムおよびトリーn−ブチルアルミニウムにそれぞ
れかえた他は実施例1と同一条件下で触媒成分(C)の
調製を行った。
l−金
実施例1の条件下で重合を行った。結果を表1に示す。
実施例6
ffl”
充分に窒素置換した内容積21のステンレス製オートク
レーブにヘキサン250−と4−メチル−1−ペンテン
750 dを装入し、35℃まで昇温した。
レーブにヘキサン250−と4−メチル−1−ペンテン
750 dを装入し、35℃まで昇温した。
その後、実施例1の触媒成分〔B〕、実施例2の触媒成
分(C)およびビス(シクロペンタジェニル)ジルコニ
ウムジクロリドをそれぞれアルミニウム原子に換算して
0.5ミリグラム原子、0.5 ミリグラム原子および
O,QOl ミリモル装入した。引き続き、エチレンを
導入し、重合を開始した。全圧を8kg/−ゲージに保
つようにエチレンを連続的に供給し、45℃で1時間重
合を行った。重合終了後、少量のメタノールを添加し、
重合を停止し、次に、大過剰のメタノール中に全量を投
入し、ポリマーを回収した。減圧下、80℃で12時間
乾燥することにより生成ポリマーを得た。得られたポリ
マーの収量は30.1g 、そのMFRは0 、24g
/ 10+n i n、密度は0.901 g /cI
II、 L+/Mnは2.75、室温デカン可溶部重量
分率は1.8重量%であった。
分(C)およびビス(シクロペンタジェニル)ジルコニ
ウムジクロリドをそれぞれアルミニウム原子に換算して
0.5ミリグラム原子、0.5 ミリグラム原子および
O,QOl ミリモル装入した。引き続き、エチレンを
導入し、重合を開始した。全圧を8kg/−ゲージに保
つようにエチレンを連続的に供給し、45℃で1時間重
合を行った。重合終了後、少量のメタノールを添加し、
重合を停止し、次に、大過剰のメタノール中に全量を投
入し、ポリマーを回収した。減圧下、80℃で12時間
乾燥することにより生成ポリマーを得た。得られたポリ
マーの収量は30.1g 、そのMFRは0 、24g
/ 10+n i n、密度は0.901 g /cI
II、 L+/Mnは2.75、室温デカン可溶部重量
分率は1.8重量%であった。
比較例4
実施例6において、触媒成分(C)を添加しない以外は
、実施例6と同様に重合を行った。
、実施例6と同様に重合を行った。
M F Ro、82g/10m1n 、密度0.910
g/ cdの共重合体’ 2.9gを得たのみであ
った。
g/ cdの共重合体’ 2.9gを得たのみであ
った。
実施例7
充分に窒素置換した内容積21のスチレン製オートクレ
ーブにトルエン500 mを装入する。実施例1の触媒
成分(B)および触媒成分(C)をそれぞれアルミニウ
ム原子に換算して1ミリグラム原子および2ミリグラム
原子をオートクレーブ内に添加する。液体プロピレン2
50−を系内に装入&、−10℃でエチレン(ビスイン
デニル)ジルコニウムジクロリド0.001ミリモルを
添加し、−10℃で6時間重合を行った。6時間後、少
量のメタノールをオートクレーブ内に添加し、重合を停
止した。プロピレンを脱圧により除去した後、得られた
ポリマーのトルエンスラリーを大量のメタノール中に添
加し、ポリマーを回収、80℃、減圧上乾燥することに
よりポリプロピレン 48.1gを得た。得られたポリ
プロピレンの135℃で測定した〔η〕は0.97dl
/gであった。
ーブにトルエン500 mを装入する。実施例1の触媒
成分(B)および触媒成分(C)をそれぞれアルミニウ
ム原子に換算して1ミリグラム原子および2ミリグラム
原子をオートクレーブ内に添加する。液体プロピレン2
50−を系内に装入&、−10℃でエチレン(ビスイン
デニル)ジルコニウムジクロリド0.001ミリモルを
添加し、−10℃で6時間重合を行った。6時間後、少
量のメタノールをオートクレーブ内に添加し、重合を停
止した。プロピレンを脱圧により除去した後、得られた
ポリマーのトルエンスラリーを大量のメタノール中に添
加し、ポリマーを回収、80℃、減圧上乾燥することに
よりポリプロピレン 48.1gを得た。得られたポリ
プロピレンの135℃で測定した〔η〕は0.97dl
/gであった。
比較例5
実施例7において、触媒成分〔C〕を添加しない以外は
、実施例7と同一条件下で重合を行った。ポリプロピレ
ン3gを得たのみであった。
、実施例7と同一条件下で重合を行った。ポリプロピレ
ン3gを得たのみであった。
実施例8
□
充分に窒素置換した内容積21のステンレス製オートク
レーブにヘキサン500−と4−メチル−1−ペンテン
500 mとを装入し、55℃まで系内を昇温した。そ
の後実施例2の触媒成分(C)をアルミニウム原子に換
算して1′ミリグラム原子をオートクレーブ内に添加し
た。次に、実施例1の触媒成分(B)とビス(シクロペ
ンタジェニル)ジルコニウムジクロリドとをアルミ濃度
0.4グラム原子/1及びジルコニウム濃度0.012
グラム原子/lで、30分間、20℃で接触させたトル
エン溶液0.25−をオートクレーブ内に添加した。引
き続き、エチレンを導入し重合を開始した。全圧を7k
g/cmlゲージに保つようにエチレンを連続的に供給
し、60℃で1時間重合を行った。重合終了後、少量の
メタノールを添加し、重合を停止し、次に大過剰のメタ
ノール中に全量を投入し、ポリマーを回収した。減圧下
、80℃で12時間乾燥することにより生成ポリマーを
得た。得られたポリマーの収量は33.6g 、そのM
FRは0.18g/10m1n 、密度は0.903g
/cd、IWw/IKnは2.83、室温デカン可溶部
重量分率は1.3重量%であった。
レーブにヘキサン500−と4−メチル−1−ペンテン
500 mとを装入し、55℃まで系内を昇温した。そ
の後実施例2の触媒成分(C)をアルミニウム原子に換
算して1′ミリグラム原子をオートクレーブ内に添加し
た。次に、実施例1の触媒成分(B)とビス(シクロペ
ンタジェニル)ジルコニウムジクロリドとをアルミ濃度
0.4グラム原子/1及びジルコニウム濃度0.012
グラム原子/lで、30分間、20℃で接触させたトル
エン溶液0.25−をオートクレーブ内に添加した。引
き続き、エチレンを導入し重合を開始した。全圧を7k
g/cmlゲージに保つようにエチレンを連続的に供給
し、60℃で1時間重合を行った。重合終了後、少量の
メタノールを添加し、重合を停止し、次に大過剰のメタ
ノール中に全量を投入し、ポリマーを回収した。減圧下
、80℃で12時間乾燥することにより生成ポリマーを
得た。得られたポリマーの収量は33.6g 、そのM
FRは0.18g/10m1n 、密度は0.903g
/cd、IWw/IKnは2.83、室温デカン可溶部
重量分率は1.3重量%であった。
比較例6
実施例9において、触媒成分(、C)を添加しない以外
は、実施例9と同様にして重合を行った。
は、実施例9と同様にして重合を行った。
ポリマーはほとんど得られなかった。
第1図は、本発明のオレフィンの重合における触媒の調
製の1例を示すフローチャート図面である。
製の1例を示すフローチャート図面である。
Claims (1)
- (1)〔A〕周期律表第IVB族の遷移金属化合物、〔B
〕トリn−アルキルアルミニウムから形成されたアルミ
ノオキサン、および 〔C〕Al原子に少なくとも1個のn−アルキル基以外
の炭化水素基が結合したアルミ ノオキサン、 から形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合また
は共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法
。
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61275191A JPH0780933B2 (ja) | 1986-11-20 | 1986-11-20 | オレフインの重合方法 |
PCT/JP1987/000898 WO1988003932A1 (en) | 1986-11-20 | 1987-11-19 | Process for polymerizing olefin |
EP87907676A EP0324856B1 (en) | 1986-11-20 | 1987-11-19 | Process for polymerizing olefin |
DE8787907676T DE3774438D1 (de) | 1986-11-20 | 1987-11-19 | Polymerisierungsverfahren fuer olefine. |
KR1019880700827A KR910005673B1 (ko) | 1986-11-20 | 1987-11-19 | 올레핀의 중합방법 |
US07/231,854 US5204419A (en) | 1986-11-20 | 1987-11-19 | Process for polymerizing olefins |
AT87907676T ATE69243T1 (de) | 1986-11-20 | 1987-11-19 | Polymerisierungsverfahren fuer olefine. |
CA000578549A CA1307616C (en) | 1986-11-20 | 1988-09-27 | Process for polymerizing olefins |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61275191A JPH0780933B2 (ja) | 1986-11-20 | 1986-11-20 | オレフインの重合方法 |
CA000578549A CA1307616C (en) | 1986-11-20 | 1988-09-27 | Process for polymerizing olefins |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63130601A true JPS63130601A (ja) | 1988-06-02 |
JPH0780933B2 JPH0780933B2 (ja) | 1995-08-30 |
Family
ID=25672137
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61275191A Expired - Lifetime JPH0780933B2 (ja) | 1986-11-20 | 1986-11-20 | オレフインの重合方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5204419A (ja) |
EP (1) | EP0324856B1 (ja) |
JP (1) | JPH0780933B2 (ja) |
CA (1) | CA1307616C (ja) |
WO (1) | WO1988003932A1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US6664208B1 (en) | 1999-09-07 | 2003-12-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Modified aluminum oxy compound, polymerization catalyst and process for producing olefin polymer and alkenyl aromatic hydrocarbon polymer |
Families Citing this family (188)
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---|---|---|---|---|
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EP0685496A1 (en) * | 1988-12-26 | 1995-12-06 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin copolymers and processes for preparing same |
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IT1255514B (it) * | 1992-09-24 | 1995-11-09 | Luigi Resconi | Copolimeri dell'etilene con monomeri olefinici, processo per la loro preparazione e catalizzatore |
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JP2001511214A (ja) | 1997-02-07 | 2001-08-07 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | ビニル含有マクロマーの調製 |
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